本實(shí)用新型涉及一種骨缺損修復(fù)醫(yī)用材料領(lǐng)域，特別涉及一種雙層結(jié)構(gòu)的磷酸鈣生物陶瓷。

背景技術(shù)：

理想的生物陶瓷不但應(yīng)具有良好的生物學(xué)性能，還應(yīng)該具有較好的力學(xué)性能。生物學(xué)性能包括生物相容性、骨傳導(dǎo)性、骨誘導(dǎo)性和生物降解性能。力學(xué)性能包括抗壓強(qiáng)度、抗彎強(qiáng)度、彈性模量等力學(xué)指標(biāo)，要與植入部位的天然骨盡量相匹配。磷酸鈣多孔陶瓷作為一種可降解的生物陶瓷，具有良好的生物學(xué)性能，該陶瓷內(nèi)部分布的孔隙不但有利于蛋白質(zhì)吸附和細(xì)胞粘附、增殖，而且有助于營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的運(yùn)輸、代謝物質(zhì)的排出和新生骨組織的長(zhǎng)入。人體骨組織根據(jù)結(jié)構(gòu)不同分為松質(zhì)骨和密質(zhì)骨。根據(jù)所處部位不同，松質(zhì)骨的抗壓強(qiáng)度在2～12MPa，孔隙率在70～90％；密質(zhì)骨的抗壓強(qiáng)度在130～180MPa，孔隙率在10～30％。磷酸鈣陶瓷的抗壓強(qiáng)度根據(jù)其結(jié)構(gòu)形式不同差別很大，一般孔隙率越大，抗壓強(qiáng)度越低。

當(dāng)前多孔磷酸鈣陶瓷大多使用有機(jī)泡沫復(fù)型法、添加造孔劑法等來制備，在圓柱形或立方形陶瓷基體中隨機(jī)分布著大量圓形或橢圓形孔隙，這就使得多孔陶瓷存在孔連通性較低、孔徑大小和分布難以準(zhǔn)確控制、力學(xué)性能較差等缺點(diǎn)。使用3D打印技術(shù)制備的多孔生物陶瓷雖然孔徑大小和分布可控、孔連通性高，但是該技術(shù)使用的陶瓷漿料中粉體含量不高，導(dǎo)致最終的多孔磷酸鈣陶瓷力學(xué)性能不理想。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了克服現(xiàn)有技術(shù)的上述缺點(diǎn)與不足，本實(shí)用新型的目的在于提供一種雙層結(jié)構(gòu)的磷酸鈣生物陶瓷，既有外部的密實(shí)體層又有內(nèi)部的蜂窩層，可以滿足多孔生物陶瓷對(duì)生物學(xué)性能的要求，外部的密實(shí)體層具有較高的力學(xué)性能，可以提供雙層結(jié)構(gòu)磷酸鈣陶瓷整體較高的抗壓強(qiáng)度，滿足骨修復(fù)材料在植入初期維持骨形態(tài)的需要。

本實(shí)用新型的目的通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：

一種雙層結(jié)構(gòu)的磷酸鈣生物陶瓷，為圓柱狀結(jié)構(gòu)，所述圓柱狀結(jié)構(gòu)由位于外部的管狀的密實(shí)體層和填充于密實(shí)體層內(nèi)部的蜂窩層組成；所述蜂窩層多個(gè)平行于圓柱狀結(jié)構(gòu)軸向的通孔。

所述通孔的橫截面為方形、平行四邊形、三角形、圓形或六角形。

所述通孔的孔徑為300～1000μm。

所述多個(gè)平行于圓柱狀結(jié)構(gòu)軸向的通孔的孔道的形狀、孔徑一致。

所述磷酸鈣生物陶瓷為一體化制備的圓柱狀結(jié)構(gòu)。

所述密實(shí)體層的厚度為1～5mm。

所述蜂窩層的橫截面的直徑為1～30mm。

本實(shí)用新型的雙層結(jié)構(gòu)的磷酸鈣生物陶瓷，陶瓷材料包括α相磷酸三鈣、β相磷酸三鈣、羥基磷灰石、聚磷酸鈣、磷酸四鈣、焦磷酸鈣中的至少一種。

本實(shí)用新型的雙層結(jié)構(gòu)的磷酸鈣生物陶瓷的制備方法，包括以下步驟：

(1)將粘結(jié)劑、增塑劑和溶劑混合，在25～95℃下，攪拌混合10～60min，直至粘結(jié)劑和增塑劑完全溶解，得到添加劑乳濁液；

(2)將生物活性粉末添加到步驟(1)制得的乳濁液中，攪拌混煉10～60min，直至混合均勻，得到可塑性泥團(tuán)；

(3)將步驟(2)所得可塑性泥團(tuán)密封好，放于4～95℃環(huán)境中陳腐6小時(shí)～30天，得到高可塑性泥團(tuán)；

(4)采用擠壓成型工藝將步驟(3)所得高可塑性泥團(tuán)以2～12mm/min的速度擠出成型，得到雙層結(jié)構(gòu)生物陶瓷坯體；所述陶瓷坯體內(nèi)部的蜂窩層孔道從一端貫穿至另一端，擠出孔道的孔徑一致；

(5)將生物陶瓷坯在30～120℃干燥時(shí)間6～48h，在850～1600℃燒結(jié)1～3h后，得到雙層結(jié)構(gòu)的磷酸鈣生物陶瓷；

步驟(1)中所述粘結(jié)劑為甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素、羧甲基纖維素、聚醋酸乙烯酯、糊精、羥甲基淀粉、明膠、海藻酸鈉、聚乙烯醇縮丁醛中的一種。

步驟(1)中所述增塑劑為甘油、液體石蠟、鄰苯二甲酸二丁酯、十二烷基磺酸鈉、草酸、乙二醇中的一種。

步驟(1)中所述粘結(jié)劑、增塑劑、溶劑的用量為：

每100g生物活性粉末加入1～20g粘結(jié)劑、3～20g的增塑劑、10～50mL的溶劑。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本實(shí)用新型具有以下優(yōu)點(diǎn)和有益效果：

(1)本實(shí)用新型的多孔磷酸鈣生物陶瓷具有雙層結(jié)構(gòu)，內(nèi)部蜂窩層的宏孔可供營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)輸入和代謝產(chǎn)物排出，有利于初期新骨組織和血管的快速長(zhǎng)入；外部密實(shí)體層有助于提高強(qiáng)度，滿足作為骨修復(fù)位置臨時(shí)支架的需要。

(2)本實(shí)用新型的多孔磷酸鈣生物陶瓷在植入初期降解由密實(shí)體層控制，降解速度較慢，有利于能夠維持新生骨組織的形態(tài)；在植入的后期降解由蜂窩層控制，降解速度較快，有利于骨組織的長(zhǎng)入和重構(gòu)。

(3)本實(shí)用新型的多孔磷酸鈣生物陶瓷可以根據(jù)植入位置的不同，通過更換成型模具，來調(diào)整外部密實(shí)體層和內(nèi)部蜂窩層的孔形狀和層厚度，來調(diào)整生物陶瓷的力學(xué)性能和生物學(xué)性能，以期滿足骨修復(fù)位置的要求。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1的具有正方形蜂窩孔的雙層結(jié)構(gòu)生物陶瓷截面示意圖。

圖2為實(shí)施例2的具有正方形蜂窩孔的雙層結(jié)構(gòu)生物陶瓷截面示意圖。

圖3為實(shí)施例3的具有三角形蜂窩孔的雙層結(jié)構(gòu)生物陶瓷截面示意圖。

圖4為實(shí)施例4的具有圓形蜂窩孔的雙層結(jié)構(gòu)的生物陶瓷截面示意圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例及附圖，對(duì)本實(shí)用新型作進(jìn)一步地詳細(xì)說明，但本實(shí)用新型的實(shí)施方式不限于此。

實(shí)施例1

如圖1所示，本實(shí)施例的雙層結(jié)構(gòu)的磷酸鈣生物陶瓷，為圓柱狀結(jié)構(gòu)，所述圓柱狀結(jié)構(gòu)由位于外部的管狀的密實(shí)體層和填充于密實(shí)體層內(nèi)部的蜂窩層組成；所述蜂窩層含有多個(gè)平行于圓柱狀結(jié)構(gòu)軸向的通孔。

本實(shí)施例的雙層結(jié)構(gòu)磷酸鈣生物陶瓷，其成分為純相的β相磷酸三鈣(β-TCP)，外部的密實(shí)體層厚度為1mm，內(nèi)部的蜂窩層直徑為26mm，蜂窩層的孔形狀為正方形，孔徑為396±25μm，雙層結(jié)構(gòu)生物陶瓷的抗壓強(qiáng)度為28.64±5.34MPa，孔隙率為55.18±0.62％。

本實(shí)施例的雙層結(jié)構(gòu)磷酸鈣生物陶瓷的制備步驟包括：

(1)將5g甲基纖維素、10g乙二醇和20mL的去離子水混合，并用攪拌機(jī)在95℃進(jìn)行混合25min，直至甲基纖維素和乙二醇完全溶解，得到添加劑乳濁液；

(2)將100gβ-TCP粉末加入至步驟(1)所得的液相乳濁液中，攪拌混煉45min，直至混合均勻，得到可塑性泥團(tuán)；

(3)將步驟(2)得到的可塑性泥團(tuán)用密封袋密封，在室溫下陳腐保存7天后，得到高可塑性泥團(tuán)；

(4)將步驟(3)所得高可塑性泥團(tuán)放于外腔直徑為32mm、內(nèi)腔直徑為29mm的模具(出料槽寬度為0.6mm，出料槽中心距為1.0mm)中用于擠出成型，模具中的擠出模為方形孔，擠出速度為2mm/min，得到雙層生物陶瓷坯體；

(6)將成型好的雙層生物陶瓷坯體放于真空干燥箱中，35℃下干燥48h后，再在空氣氣氛爐中，經(jīng)1100℃保溫3h燒成，得到雙層β-TCP生物陶瓷。

實(shí)施例2

如圖2所示，本實(shí)施例的雙層結(jié)構(gòu)的磷酸鈣生物陶瓷，為圓柱狀結(jié)構(gòu)，所述圓柱狀結(jié)構(gòu)由位于外部的管狀的密實(shí)體層和填充于密實(shí)體層內(nèi)部的蜂窩層組成；所述蜂窩層含有多個(gè)平行于圓柱狀結(jié)構(gòu)軸向的通孔。

本實(shí)施例雙層結(jié)構(gòu)磷酸鈣生物陶瓷，其成分為純相的α相磷酸三鈣(α-TCP)，外部的密實(shí)體層厚度為5mm，內(nèi)部的蜂窩層直徑為25mm，蜂窩層的孔形狀為正方形，孔徑為841±36μm，雙層結(jié)構(gòu)生物陶瓷的抗壓強(qiáng)度為18.32±3.63MPa，孔隙率為58.24±0.47％。

本實(shí)施例雙層結(jié)構(gòu)磷酸鈣生物陶制備步驟包括：

(1)將10g糊精、5g甘油和25mL去離子水混合，并用攪拌機(jī)在60℃進(jìn)行混合20min，直至糊精、甘油完全溶解，得到添加劑乳濁液；

(2)將100gα-TCP粉末加入至步驟(1)所得的乳濁液中，攪拌混煉30min，直至混合均勻，得到可塑性泥團(tuán)；

(3)將步驟(2)得到的可塑性泥團(tuán)用密封袋密封，放于4℃冰箱中陳腐保存20天后，得到高可塑性泥團(tuán)；

(4)將步驟(3)所得泥團(tuán)，放于外腔直徑40mm、內(nèi)腔直徑為28mm的模具(出料槽寬度為1.0mm，出料槽中心距為1.4mm)中用于擠出成型，擠出速度為12mm/min，得到雙層結(jié)構(gòu)陶瓷坯體；

(6)將成型好的生物陶瓷坯體放于鼓風(fēng)干燥箱中，60℃下干燥30h，再放于空氣氣氛爐中，經(jīng)1300℃保溫2h燒成，得到雙層結(jié)構(gòu)磷酸鈣生物陶瓷。

實(shí)施例3

如圖3所示，本實(shí)施例的雙層結(jié)構(gòu)的磷酸鈣生物陶瓷，為圓柱狀結(jié)構(gòu)，所述圓柱狀結(jié)構(gòu)由位于外部的管狀的密實(shí)體層和填充于密實(shí)體層內(nèi)部的蜂窩層組成；所述蜂窩層含有多個(gè)平行于圓柱狀結(jié)構(gòu)軸向的通孔。

本實(shí)例雙層結(jié)構(gòu)磷酸鈣生物陶瓷，其成分為純相的羥基磷灰石(HA)，外部的密實(shí)體層厚度為3mm，內(nèi)部的蜂窩層直徑為13mm，蜂窩層的孔形狀為三角形，三角形孔的邊長(zhǎng)為678±37μm，雙層結(jié)構(gòu)生物陶瓷的抗壓強(qiáng)度為33.16±2.26MPa，孔隙率為50.05±1.08％。

其制備步驟包括：

(1)將10g糊精、5g甘油和25mL 60℃的去離子水混合，并用攪拌機(jī)進(jìn)行混合20min，直至糊精、甘油完全溶解，得到添加劑乳濁液；

(2)將100g羥基磷灰石粉末加入至步驟(1)所得的硬脂酸粘稠液中，攪拌混煉30min，直至混合均勻，得到可塑性泥團(tuán)；

(3)將步驟(2)得到的可塑性泥團(tuán)用密封袋密封，放于4℃冰箱中陳腐保存20天后，得到高可塑性泥團(tuán)；

(4)將步驟(3)所得泥團(tuán)放于外腔直徑為24mm、內(nèi)腔直徑為16mm的模具(出料槽邊長(zhǎng)為0.8mm，出料槽中心距為1.2mm)中用于擠出成型，擠出速度為8mm/min，得到雙層結(jié)構(gòu)生物陶瓷坯體；

(6)將成型好的生物陶瓷坯體放于鼓風(fēng)干燥箱中，60℃下干燥30h，再放于空氣氣氛爐中，經(jīng)1300℃保溫2h燒成，得到雙層結(jié)構(gòu)羥基磷灰石生物陶瓷。

實(shí)施例4

如圖4所示，本實(shí)施例的雙層結(jié)構(gòu)的磷酸鈣生物陶瓷，為圓柱狀結(jié)構(gòu)，所述圓柱狀結(jié)構(gòu)由位于外部的管狀的密實(shí)體層和填充于密實(shí)體層內(nèi)部的蜂窩層組成；所述蜂窩層含有多個(gè)平行于圓柱狀結(jié)構(gòu)軸向的通孔。

本實(shí)例雙層結(jié)構(gòu)磷酸鈣生物陶瓷，其成分為雙相磷酸鈣(β-TCP/HA),外部的密實(shí)體層厚度為2mm，內(nèi)部的蜂窩層直徑為26mm，蜂窩層的孔形狀為圓形，圓形孔的直徑為676±16μm，雙層結(jié)構(gòu)生物陶瓷的抗壓強(qiáng)度為30.32±2.54MPa，孔隙率為52.58±0.87％。

其制備步驟包括：

(1)將1g羥丙基甲基纖維素、20g乙二醇和20mL 50℃的去離子水混合，并用攪拌機(jī)混合50min，直至羥丙基甲基纖維素、乙二醇完全溶解，得到添加劑乳濁液；

(2)將80gβ-TCP和20g HA加至步驟(1)所得的乳濁液中，攪拌混煉10min，直至混合均勻，得到可塑性泥團(tuán)；

(3)將步驟(2)得到的可塑性泥團(tuán)用密封袋密封，在室溫下陳腐保存10天后，得到高可塑性泥團(tuán)；

(4)將步驟(3)所得高可塑性泥團(tuán)放于外腔直徑33mm、內(nèi)腔直徑為29mm的模具(出料槽直徑為0.8mm，出料槽中心距為1.2mm)中用于擠出成型，擠出速度為10mm/min，得到雙層結(jié)構(gòu)生物陶瓷坯體；

(6)將成型好的生物陶瓷坯體放于80℃干燥15h，再放于空氣氣氛爐中，經(jīng)1200℃保溫3h燒成，得到雙層結(jié)構(gòu)磷酸鈣生物陶瓷。

上述實(shí)施例為本實(shí)用新型較佳的實(shí)施方式，但本實(shí)用新型的實(shí)施方式并不受所述實(shí)施例的限制，如通孔的橫截面還可為平行四邊形或六角形，其他的任何未背離本實(shí)用新型的精神實(shí)質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡(jiǎn)化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本實(shí)用新型的保護(hù)范圍之內(nèi)。