本發(fā)明涉及復合材料領域，尤其涉及一種3D打印PCL/HAp復合材料及其制備方法、用途、打印方法。
背景技術：
3D打印技術是一種特殊的打印技術，它以模型的空間數(shù)據為基礎，以金屬或粉末等可粘合材料，通過層層打印堆疊起來，最終“打印”出和電腦中模型一樣比例的立體模型。3D打印技術最早出現(xiàn)于上世紀80年代末，在2010年以后開始逐漸成熟并迅速風靡全球，而進入中國市場后也因其方便潮流的特色而迅速受到廣大消費者的歡迎。從普通的卡通人物、沙盤等模型或藝術品，到打印汽車、飛機等交通工具，甚至使用人體細胞打印出正常的肝臟組織，3D打印的身影出現(xiàn)在任何我們可以想象的地方。
3D打印耗材作為3D打印技術的重要組成部分，影響原型的成型速度、精度和物理、化學性能，直接影響到原型的二次應用和用戶對成型工藝設備的選擇。目前市場上常用的3D打印耗材主要是PLA(聚乳酸)、ABS(丙烯睛-丁二烯-苯乙烯三元共聚物)、PETG(聚對苯二甲酸乙二醇醋-1,4-環(huán)己烷二甲醇醋)等。如CN 104353110A公開了一種用于頜骨修復的具有形狀記憶功能的骨支架材料及其制備方法，其是由5-100重量份的聚己內酯(PCL)，5-100重量份的聚丁二酸丁二醇酯(PBS)，5-100重量份的聚丙交酯乙交酯共聚物(PLGA)和5-100重量份的磷酸三鈣(TCP)組成。所述骨支架材料優(yōu)選由80-100重量份的聚己內酯(PCL)，10-50重量份的聚丁二酸丁二醇酯(PBS)，10-50重量份的聚丙交酯乙交酯共聚物(PLGA)和30-60重量份的磷酸三鈣(TCP)組成；同時還提供了制備骨支架材料的方法。
然而，上述的骨支架材料的生物可降解性有待進一步提高，植入后的負面影響有待進一步降低。
技術實現(xiàn)要素：
為克服現(xiàn)有技術中存在的缺陷，本發(fā)明的目的之一是提供一種3D打印PCL/HAp復合材料。本發(fā)明的PCL/HAp復合材料植入后能夠促進骨組織再生，具有良好的骨修復效果，同時PCL/HAp復合材料還具備良好的生物可降解性能，減少長期植入物的負面影響，避免二次手術。
為達上述目的，本發(fā)明采用如下技術方案：
一種3D打印PCL/HAp復合材料，原料按重量百分比主要含有以下組分：
羥基磷灰石(HAp)30-95％，例如為33％、37％、43％、47％、51％、56％、59％、63％、67％、70％、74％、78％、81％、84％、88％、93％等，聚己內酯(PCL)5-70％，例如為7％、12％、16％、19％、22％、24％、29％、33％、37％、42％、47％、51％、56％、59％、63％、68％等，上述兩種原料的質量百分比之和≤100％。
作為優(yōu)選，原料按重量百分比主要含有以下組分：羥基磷灰石(HAp)50-90％，聚己內酯(PCL)10-50％，上述兩種原料的質量百分比之和≤100％。
本發(fā)明提供的材料可在常溫打印，對于打印的環(huán)境要求不高，同時復合材料具有較好的力學性能、良好的生物相容性和生物可降解性。本發(fā)明提供的材料可用于骨缺損修復，藥物載體，基礎醫(yī)學研究等方面。
本發(fā)明的目的之一還在于提供本發(fā)明所述的復合材料的制備方法，包括如下步驟：
(1)將聚己內酯加入到羥基磷灰石的CHCl3懸濁液中混合；
(2)將步驟(1)所得混合液加熱使CHCl3快速蒸發(fā)即得所述復合材料。
作為優(yōu)選，步驟(1)中羥基磷灰石與聚己內酯的質量比為0.5-20:1，例如為0.8:1、1.3:1、1.8:1、2.5:1、4:1、6:1、8:1、11:1、14:1、17:1等，優(yōu)選為1-9:1。
作為優(yōu)選，步驟(1)中羥基磷灰石的CHCl3懸濁液中羥基磷灰石的質量濃度為2～25％，例如為4％、8％、13％、16％、19％、22％、24％等。
作為優(yōu)選，步驟(1)中羥基磷灰石的CHCl3懸濁液的配制方法為：將羥基磷灰石加入到三氯甲烷中，在18-30℃，例如為20℃、23℃、26℃、29℃等下攪拌混合。
優(yōu)選地，所述攪拌使用恒溫磁力攪拌器進行。
優(yōu)選地，所述攪拌混合的時間為5min以上，例如為8min、12min、16min、20min、25min、32min、38min、45min等，優(yōu)選為10-30min。
優(yōu)選地，所述攪拌時的轉速為300-800rpm。
作為優(yōu)選，步驟(1)中將聚己內酯加入到羥基磷灰石的CHCl3懸濁液中混合通過攪拌進行。
優(yōu)選地，在18-30℃，例如為20℃、23℃、26℃、29℃等下攪拌30min以上，例如為38min、42min、46min、50min、55min、62min、68min、75min、90min、120min、150min、175min、200min等，優(yōu)選為60-180min，使聚己內酯充分溶解。
作為優(yōu)選，步驟(2)中加熱時繼續(xù)攪拌，優(yōu)選攪拌的時間為30min以上，例如為38min、42min、46min、50min、55min、62min、68min、75min、90min、120min、150min、175min、200min等，更優(yōu)選為60-180min。
優(yōu)選地，所述加熱的溫度為40℃以上，例如為43℃、46℃、49℃、55℃、62℃、70℃、75℃、80℃等，優(yōu)選為40-80℃，更優(yōu)選為60℃。
作為優(yōu)選，本發(fā)明的制備方法包括以下步驟：
(1)分別稱取質量比為9:1-5:5的羥基磷灰石和聚己內酯；
(2)將羥基磷灰石加入到三氯甲烷中，在18-30℃下置于恒溫磁力攪拌器中攪拌混合10-30min，攪拌轉速為300-800rpm；
(3)將聚己內酯加入到上述羥基磷灰石的CHCl3懸濁液中，在18-30℃下繼續(xù)磁力攪拌60-180min，使聚己內酯充分溶解；
(4)將恒溫磁力攪拌器溫度調節(jié)為40-80℃，繼續(xù)磁力攪拌60-180min，使CHCl3快速蒸發(fā)即得所述的復合材料。
使用時將所得的HAp/PCL復合漿料裝進針管中，加上針頭，置于3D打印機中按照設定的打印程序即可進行打印。
使用本發(fā)明的材料進行打印的過程如下：
(1)打開操作軟件，開啟打印機，連接電腦；
(2)開啟打印機，將打印材料裝上打印機，并安裝打印頭；
(3)在軟件上導入打印模型；
(4)調整打印平臺，使打印機處于可打印狀態(tài)；
(5)調整打印參數(shù)；
(6)點擊開始按鈕，開始打印。
優(yōu)選地，所述打印頭口徑為160μm-600μm。
優(yōu)選地，所述打印時的參數(shù)為：速度為1-15mm/s，優(yōu)選為1.54-10.71m/min，壓力為30-90psi。
本發(fā)明提供的PCL/HAp復合材料植入后能夠促進骨組織再生，具有良好的骨修復效果，同時PCL/HAp復合材料還具備良好的生物可降解性能，減少長期植入物的負面影響，避免二次手術，可很好地用于3D打印中。
具體實施方式
為更好地說明本發(fā)明，便于理解本發(fā)明的技術方案，本發(fā)明的典型但非限制性的實施例如下：
實施例1
一種3D打印PCL/HAp復合材料，原料按重量百分比含有以下組分：
羥基磷灰石95％
聚己內酯5％
通過如下方法制備：
(1)分別稱取質量為9.5g、0.5g的羥基磷灰石和聚己內酯；
(2)將羥基磷灰石加入到60mL的三氯甲烷中，在30℃下置于恒溫磁力攪拌器中攪拌混合10min，攪拌轉速為300rpm；
(3)將聚己內酯加入到上述羥基磷灰石的CHCl3懸濁液中，在18℃下繼續(xù)磁力攪拌180min，使聚己內酯充分溶解；
(4)將恒溫磁力攪拌器溫度調節(jié)為60℃，繼續(xù)磁力攪拌180min，使CHCl3快速蒸發(fā)即得所述的復合材料。
實施例2
一種3D打印PCL/HAp復合材料，原料按重量百分比含有以下組分：
羥基磷灰石40％
聚己內酯60％
通過如下方法制備：
(1)分別稱取質量為4.0g、6.0g的羥基磷灰石和聚己內酯；
(2)將羥基磷灰石加入到40mL的三氯甲烷中，在18℃下置于恒溫磁力攪拌器中攪拌混合30min，攪拌轉速為800rpm；
(3)將聚己內酯加入到上述羥基磷灰石的CHCl3懸濁液中，在30℃下繼續(xù)磁力攪拌60min，使聚己內酯充分溶解；
(4)將恒溫磁力攪拌器溫度調節(jié)為40℃，繼續(xù)磁力攪拌40min，使CHCl3快速蒸發(fā)即得所述的復合材料。
實施例3
一種3D打印PCL/HAp復合材料，原料按重量百分比主要含有以下組分：
羥基磷灰石35％
聚己內酯65％
通過如下方法制備：
(1)分別稱取質量為3.5g、6.5g的羥基磷灰石和聚己內酯；
(2)將羥基磷灰石加入到60mL的三氯甲烷中，在20℃下置于恒溫磁力攪拌器中攪拌混合5min，攪拌轉速為500rpm；
(3)將聚己內酯加入到上述羥基磷灰石的CHCl3懸濁液中，在25℃下繼續(xù)磁力攪拌30min，使聚己內酯充分溶解；
(4)將恒溫磁力攪拌器溫度調節(jié)為70℃，繼續(xù)磁力攪拌100min，使CHCl3快速蒸發(fā)即得所述的復合材料。
實施例4
一種3D打印PCL/HAp復合材料，原料按重量百分比含有以下組分：
羥基磷灰石70％
聚己內酯30％
通過如下方法制備：
(1)分別稱取質量為7g、3g的羥基磷灰石和聚己內酯；
(2)將羥基磷灰石加入到60mL的三氯甲烷中，在25℃下置于恒溫磁力攪拌器中攪拌混合20min，攪拌轉速為400rpm；
(3)將聚己內酯加入到上述羥基磷灰石的CHCl3懸濁液中，在25℃下繼續(xù)磁力攪拌120min，使聚己內酯充分溶解；
(4)將恒溫磁力攪拌器溫度調節(jié)為65℃，繼續(xù)磁力攪拌120min，使CHCl3快速蒸發(fā)即得所述的復合材料。
對比例1
稱取羥基磷灰石2g，聚己內酯8g，將材料按照實施例1的方法制備成樣品，進行性能測試。
下表為各案例所得材料性能參數(shù)：
從表1中可以看出，本發(fā)明實施例制得的材料相比于不在本發(fā)明范圍內的制得材料打印效果更好，打印時的力學性能更優(yōu)異。
申請人聲明，本發(fā)明通過上述實施例來說明本發(fā)明的詳細方法，但本發(fā)明并不局限于上述詳細方法，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述詳細方法才能實施。所屬技術領域的技術人員應該明了，對本發(fā)明的任何改進，對本發(fā)明產品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護范圍和公開范圍之內。