本發(fā)明涉及生物新材料領(lǐng)域，特別涉及一種人工關(guān)節(jié)用聚氯乙烯復(fù)合材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
：隨著社會經(jīng)濟(jì)與醫(yī)療條件的飛速發(fā)展，現(xiàn)代人的平均壽命顯著提高，社會老齡化加劇，骨關(guān)節(jié)患者呈現(xiàn)每年遞增的趨勢。大量的患者需要人工關(guān)節(jié)手術(shù)，如何有效地預(yù)防治療骨關(guān)節(jié)疾病，已成為人們高度重視的問題。全關(guān)節(jié)置換術(shù)包括全髖關(guān)節(jié)置換術(shù)和全膝關(guān)節(jié)置換術(shù)，是治療人體關(guān)節(jié)壞死與嚴(yán)重關(guān)節(jié)損傷的有效手段，可有效緩解病人的疼痛和重建關(guān)節(jié)功能。與西方國家相比，我國患者的年齡分布更年輕化，對于關(guān)節(jié)植入假體材料的綜合性能和使用壽命提出了更高的要求。生物醫(yī)用材料，又稱生物新材料，是用于診斷、治療、修復(fù)或替換人體組織或器官或增進(jìn)其功能的一類高技術(shù)新材料，可以是天然的，也可以是合成的，或是它們的復(fù)合。該類材料主要用于人體軟、硬組織修復(fù)體、人工器官、人造血管、接觸鏡、膜材、粘接劑和管腔制品等方面。近年來已經(jīng)有研究將生物醫(yī)用材料替代有機(jī)高分子材料用于制造人工關(guān)節(jié)，并取得了一定的效果。然而，隨著置換關(guān)節(jié)使用年限的增長，一方面，磨損產(chǎn)生的磨屑聚積并誘發(fā)機(jī)體細(xì)胞產(chǎn)生一系列不良的生物化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致假體周圍溶解，使固定良好的假體松動；另一方面，現(xiàn)有生物新材料的硬度偏低，抗蠕變性能較差，長期使用過程中發(fā)生蠕變而使置換關(guān)節(jié)產(chǎn)生精度偏差，進(jìn)而影響置換關(guān)節(jié)的裝配性。因此，上述缺陷限制了這一類材料的應(yīng)用，給患者和相關(guān)醫(yī)療產(chǎn)業(yè)帶來了諸多不便。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種人工關(guān)節(jié)用聚氯乙烯復(fù)合材料及其制備方法，通過采用特定原料進(jìn)行組合，配合相應(yīng)的生產(chǎn)工藝，得到的人工關(guān)節(jié)用聚氯乙烯復(fù)合材料，其機(jī)械強(qiáng)度高、且不易發(fā)生不良生物化學(xué)反應(yīng)，能夠滿足行業(yè)的要求，具有較好的應(yīng)用前景。本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：人工關(guān)節(jié)用聚氯乙烯復(fù)合材料，其特征在于：由下列重量份的原料制成：聚不飽和酸沒食子酸環(huán)氧酯50-56份、低密度聚氯乙烯45-55份、硅橡膠37-41份、環(huán)氧大豆油35-45份、膠原蛋白25-35份、二叔丁基過氧化物22-26份、葵二酸二丁酯18-24份、雙馬來酰胺酸15-20份、過氧化苯甲酰12-16份、木質(zhì)素磺酸鈣10-15份、蒙脫石粉6-8份、氫氧化鈣6-8份、納米二氧化鈦4-6份、穩(wěn)定劑3-5份、偶聯(lián)劑3-5份。優(yōu)選地，所述穩(wěn)定劑選自硬脂酸鋅、硬脂酸鈣、氧化鈣中的一種或幾種。優(yōu)選地，所述偶聯(lián)劑選自硅烷偶聯(lián)劑、鋁鋯酸酯偶聯(lián)劑和鈦酸酯偶聯(lián)劑中的一種或幾種。所述的人工關(guān)節(jié)用聚氯乙烯復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：（1）按照重量份稱取各原料；（2）將聚不飽和酸沒食子酸環(huán)氧酯、環(huán)氧大豆油、膠原蛋白、二叔丁基過氧化物、葵二酸二丁酯、雙馬來酰胺酸、過氧化苯甲?；旌?，通入CO2熏蒸3-7min，然后將經(jīng)熏蒸的物料加入超聲波乳化分散器中，再加入物料兩倍質(zhì)量的濃度為3%的NaOH溶液，在超聲頻率為20-35kHz的條件下超聲分散20min，得到超聲處理混合液；（3）將木質(zhì)素磺酸鈣、蒙脫石粉、氫氧化鈣、納米二氧化鈦倒入研缽中研磨混合均勻，再將該混合粉末加到球磨機(jī)中，加入等質(zhì)量的80%乙醇溶液進(jìn)行濕法球磨，球磨速度為350轉(zhuǎn)/秒，球磨時(shí)間為3-4h,隨后將混合粉體放入真空干燥箱中于80℃條件下烘干，得到粉末狀干混物；（4）將步驟（2）的超聲處理混合液和步驟（3）的粉末狀干混物注入密煉爐中，再加入低密度聚氯乙烯、硅橡膠、穩(wěn)定劑、偶聯(lián)劑，邊攪拌邊加熱至350-400℃，反應(yīng)35-45分鐘，反應(yīng)結(jié)束后注入噴霧干燥塔進(jìn)行干燥處理，得到顆粒狀物料；(5)將得到的顆粒狀物料注入雙螺桿擠出機(jī)中，擠出、壓模塑形，冷卻后經(jīng)輻照滅菌后密封包裝得到成品。優(yōu)選地，所述干燥塔進(jìn)口溫度為820-960℃，出口溫度為180-220℃。優(yōu)選地，所述雙螺桿擠出機(jī)的螺桿轉(zhuǎn)速為380-400r/min，擠出溫度為260-280℃。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，其有益效果為：（1）本發(fā)明的人工關(guān)節(jié)用聚氯乙烯復(fù)合材料以聚不飽和酸沒食子酸環(huán)氧酯、低密度聚氯乙烯、硅橡膠、環(huán)氧大豆油、膠原蛋白為主要成分，通過加入二叔丁基過氧化物、葵二酸二丁酯、雙馬來酰胺酸、過氧化苯甲酰、木質(zhì)素磺酸鈣、蒙脫石粉、氫氧化鈣、納米二氧化鈦、穩(wěn)定劑、偶聯(lián)劑，輔以CO2熏蒸、超聲乳化分散、研磨、球磨、密煉、螺桿擠出等工藝，使得制備而成的人工關(guān)節(jié)用聚氯乙烯復(fù)合材料，其機(jī)械強(qiáng)度高、且不易發(fā)生不良生物化學(xué)反應(yīng)，能夠滿足行業(yè)的要求，具有較好的應(yīng)用前景。（2）本發(fā)明的人工關(guān)節(jié)用聚氯乙烯復(fù)合材料原料廉價(jià)、工藝簡單，適于大規(guī)模工業(yè)化運(yùn)用，實(shí)用性強(qiáng)。具體實(shí)施方式下面結(jié)合具體實(shí)施例對發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行詳細(xì)說明。實(shí)施例1（1）按照重量份稱取聚不飽和酸沒食子酸環(huán)氧酯50份、低密度聚氯乙烯45份、硅橡膠37份、環(huán)氧大豆油35份、膠原蛋白25份、二叔丁基過氧化物22份、葵二酸二丁酯18份、雙馬來酰胺酸15份、過氧化苯甲酰12份、木質(zhì)素磺酸鈣10份、蒙脫石粉6份、氫氧化鈣6份、納米二氧化鈦4份、硬脂酸鋅3份、硅烷偶聯(lián)劑3份；（2）將聚不飽和酸沒食子酸環(huán)氧酯、環(huán)氧大豆油、膠原蛋白、二叔丁基過氧化物、葵二酸二丁酯、雙馬來酰胺酸、過氧化苯甲?；旌希ㄈ隒O2熏蒸3min，然后將經(jīng)熏蒸的物料加入超聲波乳化分散器中，再加入物料兩倍質(zhì)量的濃度為3%的NaOH溶液，在超聲頻率為20kHz的條件下超聲分散20min，得到超聲處理混合液；（3）將木質(zhì)素磺酸鈣、蒙脫石粉、氫氧化鈣、納米二氧化鈦倒入研缽中研磨混合均勻，再將該混合粉末加到球磨機(jī)中，加入等質(zhì)量的80%乙醇溶液進(jìn)行濕法球磨，球磨速度為350轉(zhuǎn)/秒，球磨時(shí)間為3h,隨后將混合粉體放入真空干燥箱中于80℃條件下烘干，得到粉末狀干混物；（4）將步驟（2）的超聲處理混合液和步驟（3）的粉末狀干混物注入密煉爐中，再加入低密度聚氯乙烯、硅橡膠、硬脂酸鋅、硅烷偶聯(lián)劑，邊攪拌邊加熱至350℃，反應(yīng)35分鐘，反應(yīng)結(jié)束后注入噴霧干燥塔進(jìn)行干燥處理，干燥塔進(jìn)口溫度為820℃，出口溫度為180℃，得到顆粒狀物料；(5)將得到的顆粒狀物料注入雙螺桿擠出機(jī)中，雙螺桿擠出機(jī)的螺桿轉(zhuǎn)速為380r/min，擠出溫度為260℃，擠出、壓模塑形，冷卻后經(jīng)輻照滅菌后密封包裝得到成品。制得的人工關(guān)節(jié)用聚氯乙烯復(fù)合材料的性能測試結(jié)果如表1所示。實(shí)施例2（1）按照重量份稱取聚不飽和酸沒食子酸環(huán)氧酯53份、低密度聚氯乙烯50份、硅橡膠39份、環(huán)氧大豆油40份、膠原蛋白30份、二叔丁基過氧化物24份、葵二酸二丁酯21份、雙馬來酰胺酸17份、過氧化苯甲酰14份、木質(zhì)素磺酸鈣13份、蒙脫石粉7份、氫氧化鈣7份、納米二氧化鈦5份、硬脂酸鈣4份、鋁鋯酸酯偶聯(lián)劑4份；（2）將聚不飽和酸沒食子酸環(huán)氧酯、環(huán)氧大豆油、膠原蛋白、二叔丁基過氧化物、葵二酸二丁酯、雙馬來酰胺酸、過氧化苯甲酰混合，通入CO2熏蒸5min，然后將經(jīng)熏蒸的物料加入超聲波乳化分散器中，再加入物料兩倍質(zhì)量的濃度為3%的NaOH溶液，在超聲頻率為29kHz的條件下超聲分散20min，得到超聲處理混合液；（3）將木質(zhì)素磺酸鈣、蒙脫石粉、氫氧化鈣、納米二氧化鈦倒入研缽中研磨混合均勻，再將該混合粉末加到球磨機(jī)中，加入等質(zhì)量的80%乙醇溶液進(jìn)行濕法球磨，球磨速度為350轉(zhuǎn)/秒，球磨時(shí)間為3.5h,隨后將混合粉體放入真空干燥箱中于80℃條件下烘干，得到粉末狀干混物；（4）將步驟（2）的超聲處理混合液和步驟（3）的粉末狀干混物注入密煉爐中，再加入低密度聚氯乙烯、硅橡膠、硬脂酸鈣、鋁鋯酸酯偶聯(lián)劑，邊攪拌邊加熱至375℃，反應(yīng)40分鐘，反應(yīng)結(jié)束后注入噴霧干燥塔進(jìn)行干燥處理，干燥塔進(jìn)口溫度為890℃，出口溫度為200℃，得到顆粒狀物料；(5)將得到的顆粒狀物料注入雙螺桿擠出機(jī)中，雙螺桿擠出機(jī)的螺桿轉(zhuǎn)速為390r/min，擠出溫度為270℃，擠出、壓模塑形，冷卻后經(jīng)輻照滅菌后密封包裝得到成品。制得的人工關(guān)節(jié)用聚氯乙烯復(fù)合材料的性能測試結(jié)果如表1所示。實(shí)施例3（1）按照重量份稱取聚不飽和酸沒食子酸環(huán)氧酯56份、低密度聚氯乙烯55份、硅橡膠41份、環(huán)氧大豆油45份、膠原蛋白35份、二叔丁基過氧化物26份、葵二酸二丁酯24份、雙馬來酰胺酸20份、過氧化苯甲酰16份、木質(zhì)素磺酸鈣15份、蒙脫石粉8份、氫氧化鈣8份、納米二氧化鈦6份、氧化鈣5份、鈦酸酯偶聯(lián)劑5份；（2）將聚不飽和酸沒食子酸環(huán)氧酯、環(huán)氧大豆油、膠原蛋白、二叔丁基過氧化物、葵二酸二丁酯、雙馬來酰胺酸、過氧化苯甲?；旌希ㄈ隒O2熏蒸7min，然后將經(jīng)熏蒸的物料加入超聲波乳化分散器中，再加入物料兩倍質(zhì)量的濃度為3%的NaOH溶液，在超聲頻率為35kHz的條件下超聲分散20min，得到超聲處理混合液；（3）將木質(zhì)素磺酸鈣、蒙脫石粉、氫氧化鈣、納米二氧化鈦倒入研缽中研磨混合均勻，再將該混合粉末加到球磨機(jī)中，加入等質(zhì)量的80%乙醇溶液進(jìn)行濕法球磨，球磨速度為350轉(zhuǎn)/秒，球磨時(shí)間為4h,隨后將混合粉體放入真空干燥箱中于80℃條件下烘干，得到粉末狀干混物；（4）將步驟（2）的超聲處理混合液和步驟（3）的粉末狀干混物注入密煉爐中，再加入低密度聚氯乙烯、硅橡膠、氧化鈣、鈦酸酯偶聯(lián)劑，邊攪拌邊加熱至400℃，反應(yīng)45分鐘，反應(yīng)結(jié)束后注入噴霧干燥塔進(jìn)行干燥處理，干燥塔進(jìn)口溫度為960℃，出口溫度為220℃，得到顆粒狀物料；(5)將得到的顆粒狀物料注入雙螺桿擠出機(jī)中，雙螺桿擠出機(jī)的螺桿轉(zhuǎn)速為400r/min，擠出溫度為280℃，擠出、壓模塑形，冷卻后經(jīng)輻照滅菌后密封包裝得到成品。制得的人工關(guān)節(jié)用聚氯乙烯復(fù)合材料的性能測試結(jié)果如表1所示。實(shí)施例4（1）按照重量份稱取聚不飽和酸沒食子酸環(huán)氧酯56份、低密度聚氯乙烯45份、硅橡膠41份、環(huán)氧大豆油35份、膠原蛋白35份、二叔丁基過氧化物22份、葵二酸二丁酯24份、雙馬來酰胺酸15份、過氧化苯甲酰16份、木質(zhì)素磺酸鈣10份、蒙脫石粉8份、氫氧化鈣6份、納米二氧化鈦6份、氧化鈣3份、鋁鋯酸酯偶聯(lián)劑5份；（2）將聚不飽和酸沒食子酸環(huán)氧酯、環(huán)氧大豆油、膠原蛋白、二叔丁基過氧化物、葵二酸二丁酯、雙馬來酰胺酸、過氧化苯甲?；旌?，通入CO2熏蒸3min，然后將經(jīng)熏蒸的物料加入超聲波乳化分散器中，再加入物料兩倍質(zhì)量的濃度為3%的NaOH溶液，在超聲頻率為35kHz的條件下超聲分散20min，得到超聲處理混合液；（3）將木質(zhì)素磺酸鈣、蒙脫石粉、氫氧化鈣、納米二氧化鈦倒入研缽中研磨混合均勻，再將該混合粉末加到球磨機(jī)中，加入等質(zhì)量的80%乙醇溶液進(jìn)行濕法球磨，球磨速度為350轉(zhuǎn)/秒，球磨時(shí)間為3h,隨后將混合粉體放入真空干燥箱中于80℃條件下烘干，得到粉末狀干混物；（4）將步驟（2）的超聲處理混合液和步驟（3）的粉末狀干混物注入密煉爐中，再加入低密度聚氯乙烯、硅橡膠、氧化鈣、鋁鋯酸酯偶聯(lián)劑，邊攪拌邊加熱至400℃，反應(yīng)35分鐘，反應(yīng)結(jié)束后注入噴霧干燥塔進(jìn)行干燥處理，干燥塔進(jìn)口溫度為960℃，出口溫度為180℃，得到顆粒狀物料；(5)將得到的顆粒狀物料注入雙螺桿擠出機(jī)中，雙螺桿擠出機(jī)的螺桿轉(zhuǎn)速為400r/min，擠出溫度為260℃，擠出、壓模塑形，冷卻后經(jīng)輻照滅菌后密封包裝得到成品。制得的人工關(guān)節(jié)用聚氯乙烯復(fù)合材料的性能測試結(jié)果如表1所示。對比例1（1）按照重量份稱取聚不飽和酸沒食子酸環(huán)氧酯50份、低密度聚氯乙烯45份、環(huán)氧大豆油35份、膠原蛋白25份、二叔丁基過氧化物22份、葵二酸二丁酯18份、雙馬來酰胺酸15份、過氧化苯甲酰12份、木質(zhì)素磺酸鈣10份、氫氧化鈣6份、納米二氧化鈦4份、硬脂酸鋅3份、硅烷偶聯(lián)劑3份；（2）將聚不飽和酸沒食子酸環(huán)氧酯、環(huán)氧大豆油、膠原蛋白、二叔丁基過氧化物、葵二酸二丁酯、雙馬來酰胺酸、過氧化苯甲酰混合，通入CO2熏蒸3min，然后將經(jīng)熏蒸的物料加入超聲波乳化分散器中，再加入物料兩倍質(zhì)量的濃度為3%的NaOH溶液，在超聲頻率為20kHz的條件下超聲分散20min，得到超聲處理混合液；（3）將木質(zhì)素磺酸鈣、氫氧化鈣、納米二氧化鈦倒入研缽中研磨混合均勻，再將該混合粉末加到球磨機(jī)中，加入等質(zhì)量的80%乙醇溶液進(jìn)行濕法球磨，球磨速度為350轉(zhuǎn)/秒，球磨時(shí)間為3h,隨后將混合粉體放入真空干燥箱中于80℃條件下烘干，得到粉末狀干混物；（4）將步驟（2）的超聲處理混合液和步驟（3）的粉末狀干混物注入密煉爐中，再加入低密度聚氯乙烯、硬脂酸鋅、硅烷偶聯(lián)劑，邊攪拌邊加熱至350℃，反應(yīng)35分鐘，反應(yīng)結(jié)束后注入噴霧干燥塔進(jìn)行干燥處理，干燥塔進(jìn)口溫度為820℃，出口溫度為180℃，得到顆粒狀物料；(5)將得到的顆粒狀物料注入雙螺桿擠出機(jī)中，雙螺桿擠出機(jī)的螺桿轉(zhuǎn)速為380r/min，擠出溫度為260℃，擠出、壓模塑形，冷卻后經(jīng)輻照滅菌后密封包裝得到成品。制得的人工關(guān)節(jié)用聚氯乙烯復(fù)合材料的性能測試結(jié)果如表1所示。對比例2（1）按照重量份稱取聚不飽和酸沒食子酸環(huán)氧酯56份、低密度聚氯乙烯55份、硅橡膠41份、膠原蛋白35份、二叔丁基過氧化物26份、葵二酸二丁酯24份、雙馬來酰胺酸20份、過氧化苯甲酰16份、木質(zhì)素磺酸鈣15份、蒙脫石粉8份、納米二氧化鈦6份、氧化鈣5份、鈦酸酯偶聯(lián)劑5份；（2）將聚不飽和酸沒食子酸環(huán)氧酯、膠原蛋白、二叔丁基過氧化物、葵二酸二丁酯、雙馬來酰胺酸、過氧化苯甲?；旌?，通入CO2熏蒸7min，然后將經(jīng)熏蒸的物料加入超聲波乳化分散器中，再加入物料兩倍質(zhì)量的濃度為3%的NaOH溶液，在超聲頻率為35kHz的條件下超聲分散20min，得到超聲處理混合液；（3）將木質(zhì)素磺酸鈣、蒙脫石粉、納米二氧化鈦倒入研缽中研磨混合均勻，再將該混合粉末加到球磨機(jī)中，加入等質(zhì)量的80%乙醇溶液進(jìn)行濕法球磨，球磨速度為350轉(zhuǎn)/秒，球磨時(shí)間為4h,隨后將混合粉體放入真空干燥箱中于80℃條件下烘干，得到粉末狀干混物；（4）將步驟（2）的超聲處理混合液和步驟（3）的粉末狀干混物注入密煉爐中，再加入低密度聚氯乙烯、硅橡膠、氧化鈣、鈦酸酯偶聯(lián)劑，邊攪拌邊加熱至400℃，反應(yīng)45分鐘，反應(yīng)結(jié)束后注入噴霧干燥塔進(jìn)行干燥處理，干燥塔進(jìn)口溫度為960℃，出口溫度為220℃，得到顆粒狀物料；(5)將得到的顆粒狀物料注入雙螺桿擠出機(jī)中，雙螺桿擠出機(jī)的螺桿轉(zhuǎn)速為400r/min，擠出溫度為280℃，擠出、壓模塑形，冷卻后經(jīng)輻照滅菌后密封包裝得到成品。制得的人工關(guān)節(jié)用聚氯乙烯復(fù)合材料的性能測試結(jié)果如表1所示。將實(shí)施例1-4和對比例1-2的制得的人工關(guān)節(jié)用聚氯乙烯復(fù)合材料分別進(jìn)行彎曲強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度、細(xì)胞毒性、溶血率這幾項(xiàng)性能測試。表1　彎曲強(qiáng)度（MPa）拉伸強(qiáng)度（MPa）細(xì)胞毒性溶血率（%）實(shí)施例1226871級0.21實(shí)施例2213821級0.23實(shí)施例3219851級0.18實(shí)施例4220861級0.22對比例1132581級0.43對比例2127551級0.47本發(fā)明的人工關(guān)節(jié)用聚氯乙烯復(fù)合材料以聚不飽和酸沒食子酸環(huán)氧酯、低密度聚氯乙烯、硅橡膠、環(huán)氧大豆油、膠原蛋白為主要成分，通過加入二叔丁基過氧化物、葵二酸二丁酯、雙馬來酰胺酸、過氧化苯甲酰、木質(zhì)素磺酸鈣、蒙脫石粉、氫氧化鈣、納米二氧化鈦、穩(wěn)定劑、偶聯(lián)劑，輔以CO2熏蒸、超聲乳化分散、研磨、球磨、密煉、螺桿擠出等工藝，使得制備而成的人工關(guān)節(jié)用聚氯乙烯復(fù)合材料，其機(jī)械強(qiáng)度高、且不易發(fā)生不良生物化學(xué)反應(yīng)，能夠滿足行業(yè)的要求，具有較好的應(yīng)用前景。同時(shí)，本發(fā)明的人工關(guān)節(jié)用聚氯乙烯復(fù)合材料原料廉價(jià)、工藝簡單，適于大規(guī)模工業(yè)化運(yùn)用，實(shí)用性強(qiáng)。以上所述僅為本發(fā)明的實(shí)施例，并非因此限制本發(fā)明的專利范圍，凡是利用本發(fā)明說明書內(nèi)容所作的等效結(jié)構(gòu)或等效流程變換，或直接或間接運(yùn)用在其他相關(guān)的
技術(shù)領(lǐng)域：
，均同理包括在本發(fā)明的專利保護(hù)范圍內(nèi)。當(dāng)前第1頁1 2 3