本申請涉及皮膚外用劑組合物、化妝材料組合物或睫毛膏組合物。
背景技術(shù)：
在化妝品或醫(yī)藥用品等的制備中有時(shí)需要功能高分子。例如，在化妝品(例如，睫毛膏等)或其他適用于皮膚的化妝品或醫(yī)藥用品中，可能需要對不同屬性的溶劑(例如，汗液、淚液和皮脂等)具有耐性的高分子。專利文獻(xiàn)1和2中記載了適用于化妝品的制備的高分子。
現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)1：日本特許公開第2000-119140號
專利文獻(xiàn)2：日本特許公開第2003-055136號
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
發(fā)明所要解決的問題
本申請?zhí)峁┢つw外用劑組合物、化妝材料組合物或睫毛膏組合物。本申請的一個(gè)主要目的在于，提供一種皮膚外用劑組合物、化妝材料組合物或睫毛膏組合物，其包含對極性和非極性溶劑表現(xiàn)出低溶解度、能夠防止對上述溶劑擴(kuò)散的、適合成膜的功能高分子。
解決問題的技術(shù)方案
本申請的皮膚外用劑組合物可包含后述高分子。上述皮膚外用劑組合物例如可被劑型化為例如如睫毛膏組合物那樣的化妝材料組合物。在這種情況下，上述組合物可含有化妝品學(xué)或皮膚科學(xué)上可允許的介質(zhì)或基質(zhì)而被劑型化。
本申請的皮膚外用劑組合物、化妝材料組合物或睫毛膏組合物的劑型不受特別限制，可根據(jù)目的形成多種劑型。例如，上述劑型可適當(dāng)?shù)剡x自粉末劑、凝膠劑、軟膏劑、霜?jiǎng)┗蛉芤簞┑?。例如，上述皮膚外用劑組合物可制備成柔軟化妝水、營養(yǎng)化妝水、營養(yǎng)霜、按摩霜、精華素、泡沫、面膜、乳液、粉底霜、化妝底霜、凝膠、潤膚液、肥皂、液體清洗劑、沐浴露、防曬霜、防曬油、噴射型溶液劑、軟膏、膏劑或噴霧劑等劑型。
在一個(gè)例示中，上述皮膚外用劑組合物可適用于同時(shí)產(chǎn)生皮脂和汗液的生發(fā)部位、例如諸如眉毛、頭發(fā)或腋下等同時(shí)需要耐水性和耐油性的皮膚部位，作為其一例，可舉出睫毛膏組合物，但不限于此。
例如，上述睫毛膏組合物可包含后述高分子作為成膜劑。在這種情況下，通過上述高分子，能夠防止淚液或汗液等導(dǎo)致的睫毛膏組合物的擴(kuò)散，還能夠防止皮脂導(dǎo)致的化妝擴(kuò)散等。
下面，對上述皮膚外用劑組合物、化妝材料組合物或睫毛膏組合物中包含的高分子進(jìn)行說明。
本申請的高分子如后述那樣，可對極性溶劑和非極性溶劑均可表現(xiàn)出低溶解度或者具有規(guī)定范圍的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，根據(jù)情況可全部具有上述特性。
本申請的高分子可對極性溶劑和非極性溶劑可表現(xiàn)出低溶解度。本申請中，術(shù)語非極性溶劑表示25℃下的介電常數(shù)(dielectricconstant)在約1至3、約1.5至2.5或約1.5至2左右的范圍內(nèi)的溶劑，術(shù)語極性溶劑可表示25℃下的介電常數(shù)(dielectricconstant)在約75至85或約75至80的范圍內(nèi)的溶劑。作為上述非極性溶劑的代表性例子，可舉出己烷(介電常數(shù)(25℃)：約1.89)，作為上述極性溶劑的代表性例子，可舉出水(介電常數(shù)(25℃)：約78.54)，但不限于此?；瘜W(xué)領(lǐng)域中，介電常數(shù)對每種溶劑是已知的。
在一個(gè)例示中，上述高分子對上述極性溶劑的溶解度可為10以下或5以下。在一個(gè)例示中，上述高分子對上述非極性溶劑的溶解度可為10以下或5以下。上述溶解度表示其數(shù)值越低，上述高分子對該溶劑的耐性越優(yōu)異，因此對其下限沒有特別限制。本申請中，對特定溶劑的溶解度表示對該溶劑100g最大限度能夠溶解的高分子的克數(shù)(g)。另外，若無特別規(guī)定，則本申請中的溶解度表示常溫下測得的溶解度。本申請中，術(shù)語常溫為不被加溫或減溫的自然狀態(tài)的溫度，例如可以是約10℃至30℃、約15℃至30℃或約20℃至30℃的范圍內(nèi)的溫度，或者約25℃左右的溫度。
上述高分子可對處于上述極性和非極性溶劑的中間階段的溶劑表現(xiàn)出合適的溶解度。例如，上述高分子對25℃下的介電常數(shù)(dielectricconstant)在4至15、5至15、5至10或5至8的范圍內(nèi)的溶劑的溶解度可在15以上或約15至50的范圍內(nèi)。作為這種溶劑，可例示出：乙酸乙酯(介電常數(shù)(25℃)：約6.02)等，但不限于此。
本申請的高分子的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可以為10℃以上。上述玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在另一例示中可以為15℃以上、20℃以上、25℃以上或30℃以上。高分子的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可以為約110℃以下、約100℃以下、90℃以下、80℃以下、70℃、60℃以下或55℃以下。本申請中，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為通過所謂的福克斯方程式(foxequation)從高分子的單體組成求出的理論數(shù)值。如上述那樣的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度例如可對上述高分子被用作成膜劑的情況有用。在上述玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的范圍內(nèi)，可使用上述高分子有效地形成覆膜而無發(fā)粘或破碎現(xiàn)象等。
如上述那種特性的高分子可通過例如調(diào)節(jié)形成上述高分子的單體的種類及其比率來制備。
例如，上述高分子可包含均聚物的溶解度參數(shù)小于10(cal/cm3)1/2的第一單體聚合單元以及均聚物的溶解度參數(shù)為10(cal/cm3)1/2以上的第二單體聚合單元。
本申請中，溶解度參數(shù)表示將相應(yīng)單體聚合而制得的均聚物(homopolymer)的溶解度參數(shù)，由此可掌握該單體的親水性和疏水性的程度。對求出溶解度參數(shù)的方式?jīng)]有特別限制，可根據(jù)本領(lǐng)域中公知的方式。例如，上述參數(shù)可根據(jù)本領(lǐng)域已知的所謂hsp(hansen溶度參數(shù)(hansensolubilityparameter))的方式來計(jì)算或求出。上述中，在另一實(shí)施例中，第一單體的均聚物的溶解度參數(shù)可在5(cal/cm3)1/2至9.5(cal/cm3)1/2或7(cal/cm3)1/2至9(cal/cm3)1/2左右的范圍內(nèi)。另外，上述中，第二單體的溶解度參數(shù)在另一例示中，可在10(cal/cm3)1/2至15(cal/cm3)1/2或10(cal/cm3)1/2至13(cal/cm3)1/2的范圍內(nèi)?？蛇m當(dāng)?shù)厥褂镁哂腥缟戏秶娜芙舛葏?shù)的單體能夠形成表現(xiàn)前述特性的高分子。
另外，本申請中，任何單體或化合物的聚合單元表示該單體或化合物經(jīng)由聚合反應(yīng)而以單體單元包含在高分子中的形態(tài)。
作為第一單體，只要具有上述溶解度參數(shù)，就可以選擇多種單體來使用。作為能夠用作第一單體的單體，可例示出：(甲基)丙烯酸烷基酯或芳香族(甲基)丙烯酸酯。本申請中，術(shù)語(甲基)丙烯酸酯可表示丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
作為包含在上述(甲基)丙烯酸烷基酯的烷基，可例示出：碳數(shù)1至20、碳數(shù)4至20、碳數(shù)8至20或碳數(shù)10至20的直鏈、支鏈或環(huán)狀的烷基，上述烷基能夠被任一種以上的取代基取代。作為這種單體，可例示出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基丁酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸異壬酯或(甲基)丙烯酸十二烷基酯等，但不限于此。
作為上述芳香族(甲基)丙烯酸酯，可例示出：(甲基)丙烯酸芳基酯或(甲基)丙烯酸芳基烷基酯。上述中，芳基或芳基烷基的芳基例如可以是碳數(shù)6至24、碳數(shù)6至18或碳數(shù)6至12的芳基。另外，上述芳基烷基的烷基例如可以是碳數(shù)1至20、碳數(shù)1至16、碳數(shù)1至12、碳數(shù)1至8或碳數(shù)1至4的烷基。上述中，烷基可為直鏈、支鏈或環(huán)狀，且上述烷基或芳基可被任一種以上的取代基取代。
作為上述芳基或芳基烷基，可例示出：苯基、苯乙基、苯丙基或萘基等，但不限于此。
作為第一單體，例如可例示出由以下化學(xué)式1所示的化合物。
[化學(xué)式1]
化學(xué)式1中，q可為氫或烷基，b可為碳數(shù)4以上的直鏈或支鏈烷基或脂環(huán)族烴基或者為上述芳基或芳基烷基等芳香族取代基。
化學(xué)式1中，作為存在于q中的烷基，可例示出碳數(shù)1至20、碳數(shù)1至16、碳數(shù)1至12、碳數(shù)1至8或碳數(shù)1至4的烷基。上述烷基可為直鏈、支鏈或環(huán)狀。上述烷基可被任一種以上的取代基取代。
化學(xué)式1中，b可為碳數(shù)4以上、碳數(shù)7以上或碳數(shù)9以上的直鏈或支鏈烷基。如此，包含相對長鏈烷基的化合物被稱為疏水化合物。對上述直鏈或支鏈烷基的碳數(shù)的上限沒有特別限制，例如，上述烷基可為碳數(shù)20以下的烷基。
在其他實(shí)施例中，化學(xué)式1中的b可為脂環(huán)族烴基、例如碳數(shù)3至20、碳數(shù)3至16或碳數(shù)6至12的脂環(huán)族烴基，作為這種烴基的例子，可例示出：諸如環(huán)己基或異冰片基等碳數(shù)3至20、碳數(shù)3至16或碳數(shù)6至12的脂環(huán)族烷基等。如此，具有脂環(huán)族烴基的化合物也被稱為相對的疏水化合物。
本申請中，作為能夠任意地取代于上述化學(xué)式1或后述化學(xué)式2或3中的烷基、亞烷基或芳香族取代基等上的取代基，可例示出氯或氟等鹵基；縮水甘油基、環(huán)氧烷基、環(huán)氧丙氧基烷基或脂環(huán)族環(huán)氧基等環(huán)氧基；丙烯酰基、甲基丙烯酰、異氰酸酯基、巰基、烷基、烯基、炔基或芳基等，但不限于此。
可考慮目標(biāo)高分子的物性，從如上述那樣的單體中選擇合適的種類來使用。
作為第二單體，也可使用選自已知具有前述溶解度參數(shù)的單體中的單體。
例如，作為第二單體，可使用由以下化學(xué)式2或3所示的化合物。
[化學(xué)式2]
化學(xué)式2中，q為氫或烷基，u為亞烷基，z為氫或烷基，m為任意數(shù)；
[化學(xué)式3]
化學(xué)式3中，q為氫或烷基，a和u各自獨(dú)立地為亞烷基，x為羥基或氰基。
化學(xué)式2和3中，作為亞烷基，可例示出碳數(shù)1至20、碳數(shù)1至16、碳數(shù)1至12、碳數(shù)1至8或碳數(shù)1至4的亞烷基。上述亞烷基可為直鏈、支鏈或環(huán)狀。上述亞烷基可任意地取代有一個(gè)以上的取代基。
化學(xué)式2和3中，作為存在于q和z的烷基，可例示出碳數(shù)1至20、碳數(shù)1至16、碳數(shù)1至12、碳數(shù)1至8或碳數(shù)1至4的烷基。上述烷基可為直鏈、支鏈或環(huán)狀。另外，上述烷基可任意地取代有一個(gè)以上的取代基。
化學(xué)式2和3中，m和n為任意數(shù)，例如可各自獨(dú)立地為1至100、1至90、1至80、1至70、1至60、1至50、1至40、1至30、1至20、1至16或1至12的范圍內(nèi)的數(shù)。
在一個(gè)例示中，作為第二單體，可使用在上述化學(xué)式2中q為氫或碳數(shù)1至4的烷基、u為碳數(shù)1至4的亞烷基、z為氫或碳數(shù)1至4的烷基、m為1至30左右的化合物，但不限于此。
高分子可通過將上述第一單體和第二單體以適當(dāng)比率聚合來制備。
例如，上述高分子可包含第一單體聚合單元50至99.9重量份和第二單體聚合單元0.1至20重量份。上述中，在另一個(gè)例示中，第一單體聚合單元可以60至99.9重量份、70至99.9重量份或80至99.9重量份存在。另外，第二單體聚合單元可以5至20重量份或7至20重量份包含在內(nèi)。本申請中，若無特別規(guī)定，則單位重量份可表示各成分間的重量的比率。另外，上述中，單體的聚合單元的重量比率可表示在制備上述高分子時(shí)所使用的單體的重量比率。由此，例如，上述高分子包含第一單體聚合單元50至99.9重量份和第二單體聚合單元0.1至20重量份可表示，以50至99.9:0.1至20的重量比率(第一單體:第二單體)包含第一單體和第二單體的單體混合物聚合而形成上述高分子的情況。高分子中，第二單體的重量比率小于0.1重量份或者第一單體的重量比率大于99.9重量份時(shí)，對油性溶劑的耐性或耐皮脂性有可能不充分，第二單體的重量比率大于20重量份或者第一單體的重量比率小于50重量份時(shí)，因相分離等有可能無法形成高分子或者對極性溶劑的耐性或?qū)挂夯驕I液等的耐性有可能不充分。
在另一例示中，上述高分子以重量為基準(zhǔn)計(jì)，可包含50％以上、55％以上、60％以上、65％以上、70％以上、75％以上或80％以上的上述第一單體聚合單元。上述第一單體聚合單元的比率以重量為基準(zhǔn)計(jì)可以為99％以下、98％以下、97％以下、96％以下、95％以下、94％以下、93％以下、92％以下、91％以下或90％以下。在如上述那樣的狀態(tài)下，上述高分子可相對于上述第一單體聚合單元100重量份，以40重量份以下、35重量份以下、30重量份以下、25重量份以下、20重量份以下、15重量份以下、10重量份以下或約8重量份以下的比率包含上述第二單體聚合單元。上述第二單體聚合單元可以以相對于上述第一單體聚合單元100重量份為約0.1重量份以上、0.15重量份以上、0.2重量份以上或5重量份以上的比率包含在上述高分子中。上述比率中，能夠確保對油性溶劑的耐性或耐皮脂性，并且還能夠有效地確保對極性溶劑的耐性或?qū)挂夯驕I液等的耐性。
除前述第一單體和第二單體以外，高分子還可以包含其他追加的單體。
例如，上述高分子可包含作為含硅原子的化合物、例如下述化學(xué)式5的化合物作為聚合單元。下述化學(xué)式5的化合物可在高分子內(nèi)形成硅氧烷鍵，這種硅氧烷鍵對高分子的聚集性改善產(chǎn)生影響，能夠有助于改善耐水性和耐油性。
[化學(xué)式5]
化學(xué)式5中，r1至r6各自獨(dú)立地為氫、羥基、烷基、烷氧基、烯基、(甲基)丙烯?；?甲基)丙烯?；榛?、(甲基)丙烯酰氧基或(甲基)丙烯酰氧基烷基，至少一者為烯基、(甲基)丙烯?；?、(甲基)丙烯?；榛?、(甲基)丙烯酰氧基或(甲基)丙烯酰氧基烷基。
另外，化學(xué)式5中，n為0至20的范圍內(nèi)的數(shù)。
化學(xué)式5中，作為烷基或烷氧基，可例示出碳數(shù)1至20、碳數(shù)1至16、碳數(shù)1至12、碳數(shù)1至8或碳數(shù)1至4的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基或烷氧基，其可任意地取代有一個(gè)以上的取代基。
化學(xué)式5中，作為烯基，可例示出碳數(shù)2至20、碳數(shù)2至16、碳數(shù)2至12、碳數(shù)2至8或碳數(shù)2至4的直鏈、支鏈或環(huán)狀烯基，其可任意地取代有一個(gè)以上的取代基。
化學(xué)式5中，r1至r6中的至少一者為如烯基、(甲基)丙烯?；?、(甲基)丙烯?；榛?、(甲基)丙烯酰氧基或(甲基)丙烯酰氧基烷基等那樣的聚合性官能團(tuán)，通過這種官能團(tuán)，上述化合物可作為聚合單元包含在上述高分子中。上述聚合性官能團(tuán)通?？梢允?甲基)丙烯酰基烷基或(甲基)丙烯酰氧基烷基，上述中，烷基如前述那樣可以是碳數(shù)1至20、碳數(shù)1至16、碳數(shù)1至12、碳數(shù)1至8或碳數(shù)1至4的取代或非取代的直鏈、支鏈或環(huán)狀的烷基。
化學(xué)式5中，r1至r6中的至少一者、2個(gè)以上或3個(gè)可以是烷氧基。
在一個(gè)例示中，化學(xué)式5的化合物可以是如下的化合物：上述化學(xué)式5中，n為0，r1、r3、r5和r6各自獨(dú)立地為氫、烷基、烷氧基、(甲基)丙烯?；榛?甲基)丙烯酰氧基烷基，且r1、r3、r5和r6中的至少一者、2個(gè)以上或3個(gè)為烷氧基，r1、r3、r5和r6中的至少一者為(甲基)丙烯?；榛?甲基)丙烯酰氧基烷基。在這種情況下，上述烷基可以是碳數(shù)1至8的烷基，烷氧基可以是碳數(shù)1至8的烷氧基。
在另一個(gè)例示中，化學(xué)式5的化合物可以是如下的化合物：上述化學(xué)式5中，n為1以上，r1至r6各自獨(dú)立地為氫、烷基、烷氧基、(甲基)丙烯酰基烷基或(甲基)丙烯酰氧基烷基，且r1至r6中的至少一者為(甲基)丙烯?；榛?甲基)丙烯酰氧基烷基。在這種情況下，r1至r6中，非(甲基)丙烯?；榛?甲基)丙烯酰氧基烷基的官能團(tuán)可以是烷基。上述中，烷基可以是碳數(shù)1至8的烷基、烷氧基可以是碳數(shù)1至8的烷氧基。
高分子可包含上述第一單體聚合單元50至99.9重量份、第二單體聚合單元0.1至20重量份以及上述化學(xué)式5的化合物的聚合單元0.1至10重量份。上述中，若化學(xué)式5的化合物的聚合單元的比率過小，則因添加上述化合物帶來的效果、例如賦予薄膜光澤或防止擴(kuò)散的效果等有可能微弱，若過多，則高分子會表現(xiàn)出不適合成膜的物性。
在另一例示中，上述高分子以重量為基準(zhǔn)計(jì)可包含50％以上、55％以上、60％以上、65％以上、70％以上、75％以上或80％以上的上述第一單體聚合單元。上述第一單體聚合單元的比率以重量為基準(zhǔn)計(jì)可以是99％以下、98％以下、97％以下、96％以下、95％以下、94％以下、93％以下、92％以下、91％以下或90％以下。在如上述那樣的狀態(tài)下，上述高分子相對于上述第一單體聚合單元100重量份可以以20重量份以下、15重量份以下、13重量份以下、10重量份以下或約8重量份以下的比率包含上述化學(xué)式5的化合物的聚合單元。上述化學(xué)式5的化合物的聚合單元相對于上述第一單體聚合單元100重量份可以以約0.1重量份以上、0.15重量份以上、0.2重量份以上、約0.5重量份以上或約1重量份以上的比率包含在上述高分子中。上述比率中，能夠確保對油性溶劑的耐性或耐皮脂性，并且能夠有效地確保對極性溶劑的耐性或?qū)挂夯驕I液等的耐性。
另外，高分子在前述第一單體和第二單體聚合單元的基礎(chǔ)上，還可包含乙烯基系單體的聚合單元。這種乙烯基系單體在聚合過程中，可使上述親水性和疏水性單體有效地聚合而不發(fā)生相分離等。
乙烯基系單體只要能夠發(fā)揮如上述那樣的作用，就可以不受特別限制地選擇并使用。
作為這種單體，可例示出n-丙烯酰胺化合物等酰胺系單體、乙烯基酯化合物等酯系單體或乙烯醚化合物等醚系單體等。
例如，作為上述乙烯基系單體，可使用下述化學(xué)式6的化合物。
[化學(xué)式6]
化學(xué)式6中，x為氮原子或氧原子，y為羰基或單鍵，r1和r3各自獨(dú)立地為氫或烷基或者r1與r3一起連結(jié)而形成亞烷基，r2為烯基(其中，在x為氧原子的情況下，不存在r1)。
化學(xué)式6中，在y為單鍵的情況下，在以y表示的部分不存在其他原子，可體現(xiàn)r3與x直接連結(jié)而成的結(jié)構(gòu)。
化學(xué)式6中，r2可例如為碳數(shù)2至20、碳數(shù)2至16、碳數(shù)2至12、碳數(shù)2至8或碳數(shù)2至4的直鏈、支鏈或環(huán)狀的烯基，其可以為任意被取代或非取代的狀態(tài)。通常，作為上述烯基，可使用乙烯基或烯丙基等。
化學(xué)式6中，r1和r3各自獨(dú)立地為氫或碳數(shù)1至20、碳數(shù)1至16、碳數(shù)1至12、碳數(shù)1至8或碳數(shù)1至4的直鏈、支鏈或環(huán)狀的烷基，或者可一起連結(jié)而形成碳數(shù)1至20、碳數(shù)2至16、碳數(shù)2至12或碳數(shù)2至8的亞烷基。上述中，在r1和r3形成亞烷基的情況下，化學(xué)式6的化合物可以是環(huán)狀化合物。
作為乙烯基系單體，可以使用例如：上述化學(xué)式6中的x為氮原子，y為羰基，r1和r3各自獨(dú)立地為氫或碳數(shù)1至20、碳數(shù)1至16、碳數(shù)1至12、碳數(shù)1至8或碳數(shù)1至4的烷基、r2為碳數(shù)2至20、碳數(shù)2至16、碳數(shù)2至12或2至8的烯基的化合物；或者上述化學(xué)式6中的x為氮原子，y為羰基，r1和r3彼此連結(jié)而形成碳數(shù)3至12的亞烷基，r2為碳數(shù)2至20、碳數(shù)2至16、碳數(shù)2至12或2至8的烯基的化合物。作為這種化合物，可例示出n-乙烯基吡咯烷酮，n-乙烯基己內(nèi)酰胺，n-乙烯基乙酰胺或n-乙烯基-n-甲基乙酰胺等，但不限于此。
另外，作為乙烯基系單體，也可使用如下的化合物：上述化學(xué)式6中，x為氧原子，y為單鍵或羰基，r3為碳數(shù)1至20的烷基，r2為碳數(shù)2至20、碳數(shù)2至16、碳數(shù)2至12或2至8的烯基。作為這種化合物，可例示出乙酸乙烯酯、癸酸乙烯酯(vinyldecanoate)、新壬酸乙烯酯(vinylneononanoate)或戊酸乙烯酯(vinylvalerate)等，但不限于此。
高分子可包含上述第一單體聚合單元50至99.9重量份、第二單體聚合單元0.1至20重量份以及上述乙烯基系單體的聚合單元1至30重量份。將乙烯基系單體的比率調(diào)節(jié)為上述提及的范圍，從而能夠容易地制備目標(biāo)物性的高分子，而沒有相分離現(xiàn)象。
在另一例示中，上述高分子以重量為基準(zhǔn)計(jì)可包含50％以上、55％以上、60％以上、65％以上、70％以上、75％以上或80％以上的上述第一單體聚合單元。上述第一單體聚合單元的比率以重量為基準(zhǔn)計(jì)可以是99％以下、98％以下、97％以下、96％以下、95％以下、94％以下、93％以下、92％以下、91％以下或90％以下。在如上述那樣的狀態(tài)下，上述高分子相對于上述第一單體聚合單元100重量份可以以60重量份以下、50重量份以下、45重量份以下、約40重量份以下、約30重量份以下、約25重量份以下、約20重量份以下或約15重量份的比率包含上述乙烯基系單體的聚合單元。上述乙烯基系單體的聚合單元相對于上述第一單體聚合單元100重量份可以以約0.1重量份以上、0.5重量份以上、1重量份以上、約2重量份以上或約4重量份以上的比率包含在上述高分子中?？蓪⒁蚁┗祮误w的比率調(diào)節(jié)為上述提及的范圍來容易地制備目標(biāo)物性的高分子，而沒有相分離現(xiàn)象。
高分子可使用上述第一單體和第二單體以公知的聚合方式制得。在一個(gè)例示中，上述高分子可通過使用溶劑(例如，有機(jī)溶劑)的溶液聚合方式、例如自由基溶液聚合方式來制備。例如，在上述高分子被用于化妝品等接觸人體的用途的情況下，在上述聚合過程中，作為溶劑，可選擇使用對人體無害的溶劑。作為這種溶劑，可例示出異十二烷(isododecane)、異構(gòu)烷烴或異十六烷等，但不限于此。
在一個(gè)例示中，如上述那樣的高分子的制備基本上在前述第一單體和第二單體的存在下進(jìn)行，還可在前述乙烯基系單體的存在下進(jìn)行。這種聚合可通過所謂溶液聚合方式來進(jìn)行。
即，本申請的制備方法可包括使包含上述第一單體、上述第二單體及上述乙烯基系單體的單體混合物在溶劑中發(fā)生溶液聚合的過程。
上述中，單體混合物中所包含的第一單體和第二單體或乙烯基系單體的具體種類如前所述。另外，若需要，上述單體混合物也可包含如上述化學(xué)式5的化合物那樣的其他單體。這種單體的可在合適的自由基引發(fā)劑的存在下進(jìn)行，對此時(shí)所使用的具體的引發(fā)劑的種類沒有特別限制。
另外，上述各單體的比率例如也可以與前述各聚合單元的比率部分同樣地適用。
上述聚合可使用有機(jī)溶劑、例如介電常數(shù)(25℃)在1至3的范圍內(nèi)的溶劑來進(jìn)行。通過使用這種溶劑，能夠?qū)崿F(xiàn)上述第一單體和第二單體混合物與乙烯基系單體的均勻的混合，從而能夠有效地形成目標(biāo)高分子，并提高聚合速率，還能夠提高生產(chǎn)率。
對如上述那樣的溶劑的具體的種類沒有特別限制，例如可以使用液體石蠟、具體而言為如異十二烷(isodedecane)等那樣的碳數(shù)8至14的液體石蠟。
對于上述制備方法，除前述事項(xiàng)、例如使用前述單體混合物等以外，可基于通常的溶液聚合方式來進(jìn)行。如前所述，上述單體混合物包含出現(xiàn)相分離等的概率高的第一單體和第二單體，但由于存在乙烯基系單體，因此能夠有效地進(jìn)行聚合而形成高分子。
本申請中，上述高分子可在重均分子量(mw)為10000至500000的范圍內(nèi)。本申請中，重均分子量例如可以是對使用gpc(凝膠滲透色譜儀，gelpermeationchromatograph)測定的標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯的換算值，只要沒有特別地另行規(guī)定，術(shù)語分子量可指代重均分子量。如上述那樣的分子量(mw)例如可對上述高分子被用作成膜劑的情況有用。在上述分子量(mw)的范圍內(nèi)，可使用上述高分子有效地形成覆膜而無凝聚現(xiàn)象等。
如上述那樣的高分子例如可作為成膜劑(filmformer)使用。這種高分子可通過涂布等而形成均勻的膜(覆膜)，且適用于皮膚等也表現(xiàn)出高穩(wěn)定性，并對極性和非極性溶劑均顯示出耐性，從而能夠?qū)θ绾挂?、淚液或皮脂等多種溶劑表現(xiàn)出優(yōu)異的耐性。
由此，上述高分子可適用于成膜劑或化妝品用組合物的制備，該成膜劑或化妝品用組合物能夠用于制備包括美容面膜、適用于嘴角或眼角等的睫毛膏等化裝用品、可適用于手指甲或腳趾甲等的指甲油、口紅、眼影、毛發(fā)用定型劑或眼線膏等在內(nèi)的多種化妝品。另外，上述高分子或成膜劑等通過如上述那樣的特性還可用作醫(yī)藥用途，作為醫(yī)藥用途，可例示出薄橡皮膏布或經(jīng)皮吸收制劑等。
在前述皮膚外用劑組合物、化妝材料組合物或睫毛膏組合物中，對上述高分子的比率沒有特別限制，可考慮適用用途等而進(jìn)行選擇。例如，高分子可以以約1重量％至20重量％的范圍內(nèi)的比率包含于上述皮膚外用劑組合物、化妝材料組合物或睫毛膏組合物。
上述皮膚外用劑組合物、化妝材料組合物或睫毛膏組合物根據(jù)用途還可包含其他有效成分。作為追加的有效成分，不僅可例示出如美白或抗紫外線等化妝品成分，還可例示出藥用成分、生理活性成分或藥理活性成分等。作為這樣的有效成分，可例示出：局部麻醉成分(利多卡因、鹽酸地布卡因、地布卡因、苯佐卡因等)、鎮(zhèn)痛成分(水楊酸甲酯等水楊酸衍生物、吲哚美辛、吡羅昔康、酮洛芬、聯(lián)苯乙酸等)、抗炎成分(甘草酸、甘草酸二鉀等甘草酸鹽類；甘草次酸、硬脂醇甘草亭酸酯、丁苯羥酸、煙酸芐酯、氫化可的松、丁酸氫化可的松、乙酸氫化可的松、強(qiáng)的松戊酸乙酸酯(prednisonevaleroacetate)、乙酸強(qiáng)的松、強(qiáng)的松、地塞米松、乙酸地塞米松、二甲基異丙基甘菊環(huán)皮考布洛芬、山金車提取物、黃芩提取物、香蒲耳提取物、春黃菊提取物、爐甘石、甘草提取物、愈創(chuàng)蘭油烴、桅子提取物、龍膽提取物、紅茶提取物、生育酚、乙酸生育酚、紫草提取物、紫蘇提取物、芍藥提取物、鼠尾草提取物、日本獐牙菜提取物、桑白皮提取物、鹽酸吡哆醇、桃葉提取物、矢車菊提取物、虎耳草提取物、艾蒿提取物、羅馬洋甘菊提取物等)、抗組胺成分(馬來酸氯苯那敏、苯海拉明、鹽酸苯海拉明、水楊酸苯海拉明等)、局部刺激成分(氨、l-薄荷醇、dl-樟腦(dl-camphor)、薄荷油、煙酸芐酯、壬酸纈氨酰基酰胺等)、止癢成分(克羅他米通等)、防腐或殺菌成分(利凡諾(acrinol)、葡萄糖酸氯己定、鹽酸氯己定、氯化苯甲烷銨、芐索氯銨、聚維酮碘、碘仿、碘、碘化鉀、汞溴紅、甲酚、三氯生、苯酚、異丙基甲酚、麝香草酚、水楊酸鈉、十一烯酸、光敏劑、扁柏醇、苯氧乙醇、氯丁醇、季銨鹽73、吡硫鋅、對羥基苯甲酸酯類、桉樹提取物、雷鎖辛迷迭香等)、抗真菌成分(克霉唑、乙酸克霉唑、乙酸咪康唑、乙酸益康唑、聯(lián)苯芐唑、乙酸氧康唑、乙酸硫康唑、鹽酸奈康唑、聯(lián)苯芐唑和噻康唑、乙酸奧莫康唑等咪唑系抗真菌劑類；特比萘芬、鹽酸特比萘芬和萘替芬等烯丙胺系抗真菌劑類；布替萘芬等芐胺系抗真菌劑類；鹽酸阿撲嗎啡等烯丙胺系抗真菌劑類；托萘酯、托西拉酯等硫代氨基甲酸系抗真菌劑類；硝吡咯菌素、伊莎酰胺、環(huán)吡酮胺等)組織修復(fù)成分(尿囊素、肝素類似物、維生素a棕櫚酸酯、維生素d2、視黃醇乙酸酯、視黃醇、維生素a油、泛醇等)、收斂成分(氧化鋅、刺五加提取物、氯化鋁、黃葫蘆提取物及其鹽、檸檬酸、白樺提取物、茶提取物、啤酒花提取物、馬栗提取物等)、死皮增韌劑成分(尿素、甘油、濃縮甘油、氫氧化鉀、水楊酸、硫、膠體硫、間苯二酚、甘醇酸、乳酸、硫酸鈉等)、保濕成分(丁二醇、吡咯烷酮羧酸鈉、丙二醇、核酸類鈉鹽、明日葉提取物、天冬氨酸、丙氨酸、精氨酸、藻酸鈉、藥屬葵提取物、蘆薈提取物、牡蠣提取物、水解角蛋白、水解膠原蛋白、水解貝殼硬蛋白、水解蛋殼膜、水解卵白、水解蠶絲、褐藻提取物、榅桲提取物、黑刺莓叢提取物、木糖醇、酮酸、黃瓜提取物、榅桲籽提取物、甘氨酸、甘油、葡萄糖、海角蘆薈提取物、胱氨酸、半胱氨酸、錦葵提取物、絲氨酸、山梨糖醇、海藻酮糖、乳酸鈉、透明質(zhì)酸鈉、胎盤提取物、絲瓜提取物、還原麥芽糖、甘露醇、百合提取物、乳鐵蛋白、賴氨酸、蘋果提取物、蜂王漿提取物等)、潤膚劑成分(杏仁油、鱷梨油、橄欖油、油酸、大西洋胄胸鯛油(orangeroughyoil)、可可脂、胡蘿卜提取物、角鯊烯、神經(jīng)酰胺、月見草油、葡萄籽油、霍霍巴油、澳洲堅(jiān)果油、礦物油、貂油、桉樹油、玫瑰果油、凡士林等)、增白成分(抗壞血酸、抗壞血酸衍生物、熊果苷、視黃醇(recinol)、鞣花酸、谷胱甘肽、曲酸、玫瑰果提取物、獼猴桃提取物等)、紫外線防護(hù)成分(對氨基苯甲酸、對氨基苯甲酸乙酯、對氨基苯甲酸甘油酯、對二甲基氨基苯甲酸戊醇酯、對二甲基氨基苯甲酸2-乙基己醇酯、叔丁基甲氧基二苯甲?；淄?、氧苯酮類、辛基三嗪酮、水楊酸辛酯、二異丙基肉桂酸乙酯、二異丙基肉桂酸甲酯、桂醚酯、二甲氧基肉桂酸甘油基辛酸酯、辛基二甲氧基亞芐基二氧代咪唑烷丙酸酯、茶葉提取物、甲酚曲唑、對甲氧基肉桂酸異丙酯、胡莫柳酯、甲氧基肉桂酸辛酯等)、草本提取物成分、維生素類、氨基酸類或礦物類等，但不限于此。
上述皮膚外用劑組合物、化妝材料組合物或睫毛膏組合物根據(jù)用途可包含其他的溶劑、溶劑或添加劑等。
上述中，作為溶劑或溶劑成分，根據(jù)組合物的用途、使用形態(tài)等，例如可例示出：醇(例如，聚乙二醇等)、醚(除乙醚等以外，還有乙二醇醚類(甲基溶纖劑等溶纖劑類；二乙二醇二乙醚等的二亞烷基二醇烷基醚類等)等)、腈(乙腈等)、酮(丙酮等)或酯(乙酸乙酯等羧酸烷基酯等)等。
另外，作為添加劑，不僅可例示出增塑劑、濕潤劑、消泡劑、著色劑、防腐劑、芳香劑、調(diào)味劑、顏料或增稠劑等，還可例示出在準(zhǔn)藥品、醫(yī)藥用品或化妝品等中使用的常用成分，例如粉末狀基質(zhì)或載體(粘結(jié)劑、崩解劑、賦形劑或潤滑劑等)、油性基質(zhì)或載體(動植物油、凡士林、石蠟油、硅油、高級脂肪酸酯或高級脂肪酸等)、水性基質(zhì)或載體(黃原膠等凝膠基質(zhì)等)、防腐劑、螯合劑、抗氧化劑、清新劑、穩(wěn)定劑、流化劑、乳化劑、增稠劑、緩沖劑、分散劑、吸附劑、保濕劑、濕潤劑、干燥劑、抗靜電劑或其他樹脂(聚酰胺系樹脂、氫化聚丁烯等烯烴系樹脂等)等，但不限于此。
對使用如上述的成分或必要時(shí)追加其他公知的成分來制備上述皮膚外用劑組合物、化妝材料組合物或睫毛膏組合物等的方式?jīng)]有特別限制，可使用公知的方式。
發(fā)明效果
附圖說明
本申請能夠提供皮膚外用劑組合物、化妝材料組合物或睫毛膏組合物，其使用了對極性和非極性溶劑表現(xiàn)出低溶解度、對上述溶劑具有低擴(kuò)散特性的、適合成膜的功能高分子。使用上述高分子的組合物能夠?qū)θ缙ぶ?、汗液和淚液等多種溶劑顯示出耐性，從而能夠有效地保持化妝等的持續(xù)性。
具體實(shí)施方式
下面，通過實(shí)施例和比較例具體地說明本申請，但本申請的范圍不限于下述實(shí)施例。
下述實(shí)施例和比較例中，以下述方式評價(jià)各物性。
1.高分子的溶解度測定
將實(shí)施例或比較例中制得的高分子溶液在約150℃的溫度下保持約60分鐘，使溶劑揮發(fā)。提取使溶劑揮發(fā)的1g高分子。將提取的1g高分子放入溶劑(己烷、乙酸乙酯、丙酮或水)5g中，在常溫下攪拌30分鐘，然后去除不溶解的殘留高分子。將去除了殘留高分子的透明溶液分餾，在150℃下干燥30分鐘而去除溶劑。通過對去除了溶劑的溶液中所殘留的高分子的質(zhì)量進(jìn)行比較，計(jì)算固體成分含量。通過固體成分含量來測定溶解于溶劑內(nèi)的高分子的濃度，將該測得的量換算成相對于100g的溶劑的數(shù)值來求出溶解度。對于在去除殘留高分子之后溶液也不透明的情況，使溶液通過過濾器(0.45μm，nylon)而得到透明溶液之后，執(zhí)行上述過程。
＜溶解度評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)＞
a：溶解度為15以上的情況
b：溶解度大于10且小于15的情況
c：溶解度大于5且為10以下的情況
d：溶解度為5以下的情況
2.分子量測定
使用gpc以下面的條件測定重均分子量(mw)和分子量分布(pdi)，在校準(zhǔn)曲線的制作中使用agilent系統(tǒng)的標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯來換算測定結(jié)果。
＜測定條件＞
測量儀：agilentgpc(agilent1200系列，u.s.)
柱：連接有2個(gè)plmixedb
柱溫：40℃
洗脫液：thf(四氫呋喃)
流速：1.0ml/分鐘
濃度：～1mg/ml(注入100μl)
3.玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的計(jì)算
根據(jù)單體組成并通過下述數(shù)值公式算出玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)。
＜數(shù)值公式＞
1/tg＝σwn/tn
上述數(shù)值公式中，wn為高分子的各單體的重量分?jǐn)?shù)，tn為單體形成均聚物的高分子的情況下顯示的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，上述數(shù)值公式的右邊是將所使用的單體的重量分?jǐn)?shù)除以該單體形成均聚物的高分子的情況下顯示的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的數(shù)值(wn/tn)按不同的單體進(jìn)行計(jì)算之后，對所有計(jì)算的數(shù)值求和的結(jié)果。
4.皮脂擴(kuò)散試驗(yàn)
將各制備例中制得的高分子以約10重量％的濃度溶解于作為溶劑的異十二烷(isododecane)中，并且使地蠟(ceresine)、合成蠟(syntheticwax)和氧化微晶醋(microcrystanllinewax)分別以7重量％、6重量％和8重量％的濃度在約90℃的溫度下溶解而制備組合物a。接著，在上述組合物a中分別以8重量％和2重量％的濃度追加碳酸丙烯酯(propylenecarbonate)和二硬脂二甲銨鋰蒙脫石(disteardimoniumhectorite)，均勻地分散20分鐘來制備組合物b。接著，將氧化鐵(ironoxide(ci77499))以6重量％的濃度追加到上述中之后，適量添加保存劑(preservatives)，分散30分鐘之后，緩慢冷卻至約28℃左右，從而制備睫毛膏劑型。
使用制得的睫毛膏劑型的皮脂擴(kuò)散試驗(yàn)分為體外試驗(yàn)和體內(nèi)試驗(yàn)來進(jìn)行，具體內(nèi)容如下。
體外試驗(yàn)
將睫毛膏劑型以30μm厚度涂布于玻璃片(玻璃板)上，然后在室溫下完全干燥。干燥后，向睫毛膏分別滴加0.1g水和皮脂，放置20分鐘之后，將化妝棉置于其上，并以200gf的力往返運(yùn)動30次之后，對滲出化妝棉的程度進(jìn)行比較，并根據(jù)下述標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評價(jià)。
＜評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)＞
根據(jù)滲出化妝棉的程度，以0至5的范圍內(nèi)的尺度進(jìn)行比較時(shí)，將睫毛膏完全沒有滲出化妝棉的情況設(shè)為5，將使用下述比較例1的高分子的情況作為對照組(reference)設(shè)為3，并將相對于上述對照組為優(yōu)秀的等級作為試樣間的相對對照數(shù)值化至小數(shù)點(diǎn)首位。
體內(nèi)試驗(yàn)：
將制得的睫毛膏劑型涂布于被試驗(yàn)者的眼睫毛上6小時(shí)之后，拍攝圖像進(jìn)行比較，并根據(jù)下述標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評價(jià)。
＜評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)＞
經(jīng)過6小時(shí)后，拍攝圖像，對擴(kuò)散面積進(jìn)行圖像分析，從而表示為數(shù)值。在圖像分析時(shí)，將擴(kuò)散的面積以像素(pixel)單位進(jìn)行數(shù)值化來表示。
5.耐水性試驗(yàn)
將上述制得的睫毛膏劑型以30μm的厚度涂布于玻璃片(玻璃板)上，然后在室溫下使其完全干燥，將干燥的試樣在常溫下在水中浸漬約30分鐘之后，取出并根據(jù)質(zhì)量減少率(＝100×(1-b/a)，單位：％，上述a為涂布了睫毛膏劑型的玻璃片的總質(zhì)量，b為將上述在水中浸漬之后，取出并去除濕氣之后測定的玻璃片的總質(zhì)量。)、按照下述標(biāo)準(zhǔn)評價(jià)耐水性。
＜評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)＞
a：質(zhì)量減少率為5％以下的情況
b：質(zhì)量減少率大于5％的情況
6.nmr評價(jià)方法
提取0.1g實(shí)施例或比較例中制得的高分子溶液，溶解于下述nmr用溶劑1ml中，使用下述分析儀器并根據(jù)制備商的手冊來測定1h-nmr，由此能夠確認(rèn)高分子的成分和轉(zhuǎn)換率。例如，在存在未聚合的單體的情況下，在h-nmr光譜中的約5.7ppm至6.4ppm附近確認(rèn)到來自雙鍵末端的＝ch2的-h峰，通過來自各高分子結(jié)構(gòu)中的-h峰的面積能夠確認(rèn)制得的高分子的成分。
＜測定條件＞
分析儀器：500mhznmr(varianunityinova500)，1h-nmr
濃度：10至20mg/ml，溶劑：cdcl3-d3(氘代三氯甲烷)
溫度：25℃
實(shí)施例1
如下表1所示，將ehma(甲基丙烯酸2-乙基己酯(ethylhexylmethacrylate))、iboma(甲基丙烯酸異冰片酯(isobornylmethacrylate))及eoeoea(乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯(ethoxyethoxyethylacrylate))以25:60:15的重量比率(ehma:iboma:eoeoea)混合而得到單體混合物，將該單體混合物以總單體的濃度為約35重量％的方式投入到作為溶劑的異十二烷(isododecane)中，接著，在攪拌的同時(shí)，在常溫下用氮?dú)膺M(jìn)行鼓泡約30分鐘，從而去除溶解氧。將去除氧的反應(yīng)混合物升溫至70℃左右的溫度，并且進(jìn)一步進(jìn)行約40分鐘的氮?dú)夤呐?。通過上述過程，溫度升高至70℃時(shí)，進(jìn)一步將適量的熱引發(fā)劑(v-65，wakochemicals)投入并溶解于作為溶劑的異十二烷中，并使之進(jìn)行聚合反應(yīng)。在進(jìn)行約24小時(shí)左右反應(yīng)之后，將溫度降低至常溫使其終止，并獲得高分子溶液。
實(shí)施例2至10以及比較例1和2
將單體混合物的單體的種類和比率如下表1和2所示改變，除此以外，以如實(shí)施例1所述的方式獲得高分子溶液。
表1
表2
1.nmr評價(jià)
對實(shí)施例1的高分子進(jìn)行nmr評價(jià)，結(jié)果幾乎沒有確認(rèn)到來自單體的雙鍵末端的＝ch2的1h峰，由此能夠確認(rèn)形成了有效的聚合。另外，在5.0ppm至3.5ppm區(qū)域觀察到與形成高分子的ehma和iboma的-coo-相鄰的-ch-峰以及來自eoeoea的-och2ch2o-的峰，此時(shí)，峰的面積值為9。另外，來自側(cè)鏈的-ch2-和間位的-ch3的峰在2.5ppm至1.3ppm區(qū)域，被確認(rèn)為面積值為36的峰，從高分子主鏈的-ch2ch-或-ch2ch2確認(rèn)到的1h的峰的面積在1.3ppm至0.5ppm區(qū)域被確認(rèn)為55。
對實(shí)施例2的高分子也同樣地評價(jià)nmr。評價(jià)結(jié)果，幾乎沒有確認(rèn)到來自雙鍵末端的＝ch2的1h峰，由此能夠確認(rèn)有效地進(jìn)行了聚合。另外，與形成高分子的eha和chma的-coo-相鄰的-ch-峰以及來自eoeoea的-och2ch2o的峰在4.8ppm至3.4ppm區(qū)域，被確認(rèn)為面積值為10。另外，從與形成高分子的eha的-coo-相鄰的-ch2-，在2.5ppm至2.0ppm區(qū)域確認(rèn)到面積值約3左右的峰，從側(cè)鏈的-ch2-和間位的-ch3在2.0ppm至1.5ppm區(qū)域，確認(rèn)到面積值為57的峰。另外，從高分子主鏈的-ch2ch-或-ch2ch2-確認(rèn)到的1h面積值在1.5ppm至0.5ppm為約29。
在實(shí)施例3的高分子的情況下，也幾乎沒有確認(rèn)到來自雙鍵末端的＝ch2的1h峰。另外，與形成高分子的lma和iboma的-coo-相鄰的-ch2-和-ch-峰以及來自pegma的-och2ch2-o和-och3的峰出現(xiàn)在4.7ppm至3.3ppm區(qū)域，其峰的面積值為17。另外，來自側(cè)鏈的-ch2-和間位的-ch3的峰的面積值在2.0ppm至1.5ppm區(qū)域被確認(rèn)為72，從高分子主鏈的-ch2ch-確認(rèn)到的1h峰的面積值在約1.5ppm至0.5ppm區(qū)域?yàn)?1。
在對實(shí)施例4的高分子的nmr測定結(jié)果中，也幾乎沒有觀察到來自雙鍵末端的＝ch2的1h峰。另外，與形成高分子的lma和iboma的-coo-相鄰的-ch2-和-ch-峰以及來自eoeoea的-och2ch2o-的峰出現(xiàn)在4.7ppm至3.3ppm區(qū)域，峰的面積值為9。另外，從來自側(cè)鏈的-ch2-和間位的-ch3在2.0ppm至1.5ppm區(qū)域，確認(rèn)到面積值為36的峰，并從高分子主鏈的-ch2ch-或-ch2ch2-確認(rèn)到的1h面積值在1.5ppm至0.5ppm為55。
對實(shí)施例5的高分子進(jìn)行nmr分析，結(jié)果幾乎沒有確認(rèn)到來自雙鍵末端的＝ch2的1h峰，由此可知有效地進(jìn)行了聚合。另外，與用于形成高分子的單體的lma、iboma和kbe-503的-coo-相鄰的-ch2-和-ch-峰、來自eoeoea的-och2ch2o-峰以及來自kbe-503的sio(ch2-)3的峰在4.7ppm至3.3ppm區(qū)域，被確認(rèn)為面積值為10。來自側(cè)鏈的-ch2-和間位的-ch3的峰在2.0ppm至1.5ppm區(qū)域，被確認(rèn)為面積值為35，且來自高分子主鏈的-ch2ch-或-ch2ch2-的1h峰在1.5ppm至0.5ppm，被確認(rèn)為面積值為55。
在實(shí)施例6的情況下，進(jìn)行nmr評價(jià)，結(jié)果也幾乎沒有確認(rèn)到來自雙鍵末端的＝ch2的1h峰。與用于形成高分子的ehma、iboma和kbm-503的-coo-相鄰的-ch-峰、來自eoeoea的-och2ch2o-的峰、來自kbm-503的-si-o(ch3)3的峰在5.0ppm至3.5ppm區(qū)域，被確認(rèn)為面積值為9。另外，從側(cè)鏈的-ch2-和間位的-ch3在2.5ppm至1.3ppm區(qū)域，確認(rèn)到面積值為36的峰，從高分子主鏈的-ch2ch-或-ch2ch2-確認(rèn)到的1h面積值在1.3ppm至0.5ppm區(qū)域?yàn)?5。
在實(shí)施例7的高分子的情況下，以根據(jù)1h-nmr評價(jià)方法的步驟進(jìn)行分析，結(jié)果，幾乎沒有確認(rèn)到來自雙鍵末端的＝ch2的1h峰。與形成高分子的lma、iboma和kbe-503的-coo-相鄰的-ch2-和-ch-峰、eoeoea的-och2ch2o-峰、以及來自kbe-503的-sio(ch2-)3的峰在4.7ppm至3.3ppm區(qū)域，被確認(rèn)為面積值為11。從側(cè)鏈的-ch2-和間位的-ch3在2.0ppm至1.5ppm區(qū)域，確認(rèn)到面積值為35的峰，從高分子主鏈的-ch2ch-或-ch2ch2-確認(rèn)到的1h面積值在1.5ppm至0.5ppm為55。
對實(shí)施例8的高分子進(jìn)行nmr評價(jià)，結(jié)果可知，沒確認(rèn)到來自雙鍵末端的＝ch2的1h峰，由此能夠確認(rèn)有效地進(jìn)行了聚合。另外，與形成高分子的lma和iboma的-coo-相鄰的-ch2-和-ch-峰以及來自pegma的-och2ch2-o和-och3的峰在5.0ppm至2.8ppm區(qū)域，被確認(rèn)為面積值為14。還確認(rèn)到va的-coo-ch3峰、從側(cè)鏈的-ch2-和間位的-ch3在2.0ppm至1.5ppm區(qū)域面積值為35的峰，從高分子主鏈的-ch2ch-和-ch2ch2-確認(rèn)到的1h面積值在1.5ppm至0.5ppm為51。
在實(shí)施例9的高分子的情況下，也幾乎沒有確認(rèn)到來自雙鍵末端的＝ch2的1h峰，與ehma和iboma的-coo-相鄰的-ch-峰、pegma的-och2ch2-o和-och3峰、來自nvp的-nch2-的峰出現(xiàn)在5.0ppm至2.8ppm區(qū)域，且峰的面積值為9。另外，從側(cè)鏈的-ch2-和間位的-ch3在2.5ppm至1.5ppm區(qū)域，確認(rèn)到面積值為37的峰，從高分子主鏈的-ch2ch-和-ch2ch2-確認(rèn)到的1h面積值在1.5ppm至0.5ppm為54。
在實(shí)施例10的情況下，未觀察到來自雙鍵末端的＝ch2的1h峰，與形成高分子的ehma和iboma的-coo-相鄰的-ch-峰、pegma的-och2ch2-o和-och3峰、來自nvp的-nch2-的峰在5.0ppm至2.8ppm區(qū)域，被確認(rèn)為面積值為11。另外，從側(cè)鏈的-ch2-和間位的-ch3在2.5ppm至1.5ppm區(qū)域，確認(rèn)到面積值為37的峰，從高分子主鏈的-ch2ch-和-ch2ch2-確認(rèn)到的1h面積值在1.5-0.5ppm為52。
2.物性評價(jià)
將對實(shí)施例和比較例的各高分子測定物性的結(jié)果整理并記載于下表3和4。
表3
表4
從上述結(jié)果能夠確認(rèn)本申請所使用的高分子對極性和非極性溶劑表現(xiàn)出低溶解度，為對上述溶劑具有低擴(kuò)散特性的適合成膜的高分子，由此能夠確認(rèn)，由于能夠?qū)θ缙ぶ?、汗液和淚液等多種溶劑顯示出耐性，從而能夠提供能夠有效地保持化妝等的持續(xù)性的皮膚外用劑組合物、化妝材料組合物或睫毛膏組合物。