本發(fā)明涉及香料領(lǐng)域。更具體地，本發(fā)明涉及一種物質(zhì)組合物，其包含至少85％w/w的(Z)-5,9-二甲基癸-3,8-二烯-5-醇和至多15％w/w的(E)-5,9-二甲基癸-3,8-二烯-5-醇。所述物質(zhì)組合物是有用的香料成分，因此，本發(fā)明包含本發(fā)明的化合物作為加香組合物或加香消費品的一部分。
背景技術(shù)：
據(jù)我們所知，本發(fā)明的物質(zhì)組合物是新的。
然而，在文獻US 2838576中，報道了涵蓋本發(fā)明的物質(zhì)組合物的通式，其描述了有用于作為賦予“佛手柑-薰衣草”氣味香調(diào)的香料成分的化合物。在所述文獻中，未提及關(guān)于雙鍵構(gòu)型的具體要求，并且其僅描述了未定義的2,4,8-三甲基壬-2,7-二烯-4-醇異構(gòu)體的物質(zhì)組合物，但是該物質(zhì)組合物與本發(fā)明的物質(zhì)組合物相比具有明顯不同的氣味特性。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
現(xiàn)在，我們驚奇地發(fā)現(xiàn)一種物質(zhì)組合物能夠被用作加香成分，例如用于賦予花香、青香型氣味香調(diào)，該物質(zhì)組合物包含：
-至少85％w/w的(Z)-5,9-二甲基癸-3,8-二烯-5-醇；和
-至多15％w/w的(E)-5,9-二甲基癸-3,8-二烯-5-醇；
所述百分比是相對于該物質(zhì)組合物的總重量而言的。
本發(fā)明物質(zhì)組合物的每種化合物均可以是任一其對映體的形式或所述對映體的混合物的形式。根據(jù)一個特定的實施方式，所述物質(zhì)組合物是外消旋形式。
根據(jù)本發(fā)明的一個特定實施方式，本發(fā)明的物質(zhì)組合物包含：
-至少90％w/w的(Z)-5,9-二甲基癸-3,8-二烯-5-醇；和
-至多10％w/w的(E)-5,9-二甲基癸-3,8-二烯-5-醇；
所述百分比是相對于該物質(zhì)組合物的總重量而言的。
根據(jù)本發(fā)明的一個特定實施方式，本發(fā)明的物質(zhì)組合物基本上由(Z)-5,9-二甲基癸-3,8-二烯-5-醇組成，即順式異構(gòu)體占至少95％w/w或甚至至少98％或99％w/w。本化合物具有優(yōu)美的花香和青香香調(diào)二重性。所述花香香調(diào)朝向白花的方向，但是具有顯著和令人贊賞的紫羅蘭特異性(twist)，而青香香調(diào)是帶有順-3-己烯醇、鼠尾草和紫羅蘭葉方面的煥發(fā)活力的新鮮香調(diào)。這種化合物的氣味不存在任何或顯著的柑橘-佛手柑香調(diào)。這種化合物因其花香和青香二重性以及其賦予/維持加香組合物的顯著提神和容量感(volume)的能力而特別地受到本領(lǐng)域技術(shù)人員的贊賞。
鑒于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的物質(zhì)組合物的氣味特性是非常出乎意料的。事實上，當將本發(fā)明的物質(zhì)組合物的氣味與現(xiàn)有技術(shù)的物質(zhì)組合物的氣味或與2,4,8-三甲基壬-2,7-二烯-4-醇的氣味相比較時，差異是顯著的并且可以如下文表1進行描述。
本發(fā)明的物質(zhì)組合物通過提供煥發(fā)活力的花香/青香二重性而被本領(lǐng)域技術(shù)人員視為填補了調(diào)香師調(diào)色板的空白。
表1：各種異構(gòu)體及它們的氣味特性
5,9-二甲基癸-3,8-二烯-5-醇的(E)異構(gòu)體具有不令人感興趣的感官概況，與(Z)異構(gòu)體完全不同。因此，僅在(E)異構(gòu)體量較少時才能感知到5,9-二甲基癸-3,8-二烯-5-醇的鼠尾草特性，否則(E)異構(gòu)體的化學(xué)特性主導(dǎo)嗅覺概況。甚至更驚人地，(Z)異構(gòu)體和(E)異構(gòu)體均未賦予US 2838576中報道的“佛手柑-薰衣草”氣味香調(diào)。所述差異使得本發(fā)明的物質(zhì)組合物和現(xiàn)有技術(shù)的物質(zhì)組合物各自適于不同的用途，即用于賦予不同的感官印象。
如上所述，本發(fā)明涉及本發(fā)明的物質(zhì)組合物作為加香成分的用途。換句話說，本發(fā)明涉及一種賦予、增強、改善或改變加香組合物或已加香制品的氣味特性的方法，此方法包含將有效量的本發(fā)明的物質(zhì)組合物添加至所述組合物或制品中。
根據(jù)本發(fā)明的一個特定的實施方式，所述用途和方法用于賦予花香、青香型氣味香調(diào)。
“本發(fā)明的物質(zhì)組合物的用途”在此還應(yīng)當被理解為含有本發(fā)明的物質(zhì)組合物并且能夠被有利地用在香料工業(yè)中的任何加香組合物的用途。
事實上，能夠有利地被用作加香成分的所述加香組合物也是本發(fā)明的目的。
因此，本發(fā)明的另一個目的是一種加香組合物，其包含：
i)作為加香成分的如上定義的本發(fā)明的物質(zhì)組合物；
ii)至少一種從由香料載體和香料基料構(gòu)成的一組物質(zhì)中選擇的成分；和
iii)可選的至少一種香料佐劑。
“香料載體”在此我們指的是從香料業(yè)的角度實際上是中性的材料，即不顯著改變加香成分的感官特性的材料。所述載體可以是液體或固體。
作為液體載體，可以列舉作為非限制性例子的乳化體系，即溶劑和表面活性劑體系，或通常用于香料業(yè)的溶劑。通常用于香料業(yè)的溶劑的特性和類型的詳細描述不能窮盡。然而，可以列舉作為非限制性例子的溶劑諸如最常用的一縮二丙二醇、鄰苯二甲酸二乙酯、肉豆蔻酸異丙酯、苯甲酸芐酯、2-(2-乙氧基乙氧基)-1-乙醇或檸檬酸乙酯。對于同時包含香料載體和香料基料的組合物，除了前述列舉的香料載體外，其它適合的香料載體也可以是乙醇、水/乙醇混合物、檸檬烯或其它萜烯、異鏈烷烴如以商標公知的那些(來源：Exxon Chemical)或乙二醇醚和乙二醇醚酯如以商標公知的那些(來源：Dow Chemical Company)。
作為固體載體，可以列舉作為非限制性例子的吸收膠或聚合物、或包封材料。此類材料的例子可以包括成壁和增塑材料，如單糖、二糖或三糖、天然或改性淀粉、水解膠體、纖維素衍生物、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、蛋白質(zhì)或果膠、或在參考文獻例如H.Scherz,Hydrokolloids:Stabilisatoren,Dickungs-und Geliermittel in Lebensmittel,Band 2der Schriftenreihe Lebensmittelchemie,Behr's VerlagGmbH&Co.,Hamburg,1996中列舉的材料。包封是一種本領(lǐng)域技術(shù)人員眾所周知的方法，例如，可以用如噴霧干燥、凝聚或擠出等技術(shù)實施；或由包括凝聚和復(fù)合凝聚技術(shù)的涂層包封組成。
“香料基料”在此我們指的是一種組合物，其包含至少一種加香助成分。
所述加香助成分不是本發(fā)明的物質(zhì)組合物。另外，“加香助成分”在此是指一種化合物，其用于加香制劑或組合物中以賦予快感。換句話說，要被認為是加香成分的此種助成分必須被本領(lǐng)域技術(shù)人員公認為能夠以積極或令人愉悅的方式賦予或改變組合物的氣味，而不僅僅是具有氣味。
存在于基料中的加香助成分的特性和類型在此不保證更詳細的描述，其在任何情況下不能窮盡，本領(lǐng)域技術(shù)人員基于其常識并且根據(jù)預(yù)期的用途或應(yīng)用以及期望的感官效果能夠?qū)λ鼈冞M行選擇。概括來說，這些加香助成分屬于不同的化學(xué)分類，如醇類、內(nèi)酯類、醛類、酮類、酯類、醚類、醋酸酯類、腈類、萜類化合物、含氮或含硫雜環(huán)化合物和精油，并且所述加香助成分可以是天然來源的或合成來源的。在任何情況下，許多的這些助成分列于參考文獻諸如S.Arctander的著作“Perfume and Flavor Chemicals,1969,Montclair,New Jersey,USA”或其更新的版本或類似性質(zhì)的其它著作中，以及香料業(yè)領(lǐng)域內(nèi)豐富的專利文獻中。還應(yīng)當理解的是，所述助成分還可以是已知以受控方式釋放各種類型加香化合物的化合物。
“香料佐劑”在此我們指的是一種能賦予附加益處諸如顏色、特定抗光性、化學(xué)穩(wěn)定性等的成分。通常在加香基料中使用的佐劑的特性和類型的詳細描述不能窮盡，但必須提及的是，所述成分為本領(lǐng)域的技術(shù)人員眾所周知。
除了包含本發(fā)明的物質(zhì)組合物、至少一種香料載體、至少一種香料基料和可選地至少一種香料佐劑的加香組合物外，由本發(fā)明的物質(zhì)組合物和至少一種香料載體構(gòu)成的本發(fā)明的組合物也代表了本發(fā)明的一個特定實施方式。
為清楚起見，應(yīng)當理解的是，直接由化學(xué)合成得到的任何混合物(例如未經(jīng)充分純化的反應(yīng)介質(zhì)，其中本發(fā)明的物質(zhì)組合物可涉及作為起始原料、中間體或終產(chǎn)物)，只要所述混合物不能為香料業(yè)提供適合形式的本發(fā)明的物質(zhì)組合物，其就不能被認為是根據(jù)本發(fā)明所述的加香組合物。因此，除非另有說明，未經(jīng)純化的反應(yīng)混合物一般不包括在本發(fā)明中。
此外，本發(fā)明的物質(zhì)組合物也能夠有利地被用于現(xiàn)代香料業(yè)的所有領(lǐng)域(即，精細香料或功能香料)，以積極地賦予或改變添加有所述發(fā)明的物質(zhì)組合物的消費品的氣味。因此，包含作為加香成分的如上定義的本發(fā)明的物質(zhì)組合物的加香消費品代表了本發(fā)明的另一目的。
本發(fā)明的物質(zhì)組合物可以原樣被加入或者作為本發(fā)明的加香組合物的一部分而加入。
為了清楚起見，必須提及的是，“加香消費品”是指預(yù)期向應(yīng)用有它的表面(例如，皮膚、頭發(fā)、紡織品、或家庭表面)傳遞至少一種令人愉快的加香效果的消費品。換句話說，根據(jù)本發(fā)明所述的加香消費品是一種已加香的消費品，其包含相應(yīng)于所需消費品(例如洗滌劑或空氣清新劑)的功能配方以及可選的附加益處劑、和嗅覺有效量的至少一種本發(fā)明的物質(zhì)組合物。
香料消費品的組分的性質(zhì)和類型在此不保證更詳細的描述，其在任何情況下不能窮盡，本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠基于其常識并且根據(jù)所述產(chǎn)品的性質(zhì)及期望的效果對它們進行選擇。
適合的香料消費品的非限制性例子可以是香水，諸如精細香水、古龍水或須后水；織物護理產(chǎn)品，例如液體或固體洗滌劑、織物柔軟劑、織物清新劑、熨燙水、紙張或漂白劑；身體護理產(chǎn)品，諸如頭發(fā)護理產(chǎn)品(例如香波、著色劑或發(fā)膠)、化妝品制劑(例如雪花膏或除臭劑或止汗劑)、或護膚品(例如香皂、浴液、浴油或沐浴露、或衛(wèi)生產(chǎn)品)；空氣護理產(chǎn)品，諸如空氣清新劑或“即用型”粉末空氣清新劑；或家庭護理產(chǎn)品，例如擦拭物、餐具洗滌劑或硬表面洗滌劑。
有些上述消費品對本發(fā)明的物質(zhì)組合物而言可能是侵蝕性介質(zhì)，所以可能有必要對本發(fā)明的物質(zhì)組合物進行保護以防止過早分解，例如通過封裝加以保護或通過化學(xué)方法將其與另一種化學(xué)物質(zhì)相結(jié)合加以保護，該保護方法在適當?shù)耐庠诖碳?諸如酶、光照、熱或pH的變化)下適于釋放本發(fā)明的成分。
能夠?qū)⒈景l(fā)明所述的物質(zhì)組合物摻入至各種上述制品或組合物中的比例在一個寬數(shù)值范圍內(nèi)變化。這些數(shù)值取決于待加香的制品的特性和期望的感官效果，以及當本發(fā)明所述的物質(zhì)組合物與本領(lǐng)域通常使用的加香助成分、溶劑或添加劑混合時，還依賴于給定基料中助成分的特性。
例如，在加香組合物的情況下，基于摻入的組合物的重量，本發(fā)明的物質(zhì)組合物的典型濃度約為0.5重量％～40重量％或更高。當將所述本發(fā)明的物質(zhì)組合物摻入到已加香制品中時，其濃度可以比上述數(shù)值更低，諸如相對于制品重量的百分比，約為0.01重量％～4.0重量％。
可以根據(jù)多種方法制備本發(fā)明的物質(zhì)組合物和基本純的(Z)-5,9-二甲基癸-3,8-二烯-5-醇。如實驗部分所報告的，一種可能性是向6-甲基-5-庚烯-2-酮中加入丁-1-炔-1-基格氏試劑(諸如丁-1-炔-1-基氯化鎂。然后，在適合的條件下將獲得的5,9-二甲基癸-8-烯-3-炔-5-醇的三鍵還原，以選擇性地提供(Z)-5,9-二甲基癸-3,8-二烯-5-醇(例如，林德樂催化劑)。如DE2228333中所描述的，在堿性條件下，將丁-1-炔加入到6-甲基-5-庚烯-2-酮中也可以合成相同的中間體。另一途徑以與上述相同的起始材料為起始，經(jīng)歷乙炔加成提供3,7-二甲基辛-6-烯-1-炔-3-醇，然后將三鍵乙基化，最后如先前所述，立體選擇性氫化三鍵(例如，林德樂催化劑)，得到(Z)-5,9-二甲基癸-3,8-二烯-5-醇。
具體實施方式
現(xiàn)在將通過下列實施例的方式進一步詳細說明本發(fā)明，其中的縮寫具有本領(lǐng)域內(nèi)的通常含義，溫度單位為攝氏度(℃)；NMR波譜數(shù)據(jù)是在CDCl3中(如無其它規(guī)定)用360或400MHz儀器對1H和13C進行記錄的，化學(xué)位移δ以TMS為基準，單位為ppm，耦合常數(shù)J用單位Hz表示。
實施例1
本發(fā)明的物質(zhì)組合物的制備
包含至少98％(Z)-5,9-二甲基癸-3,8-二烯-5-醇的物質(zhì)組合物的制備
a)5,9-二甲基癸-8-烯-3-炔-5-醇
使用丁炔飽和50ml甲基四氫呋喃。然后，在23℃下歷經(jīng)50分鐘逐滴加入100ml 3M甲基氯化鎂，并且將所得到的懸浮液再攪拌20分鐘。歷經(jīng)2小時加入36.6g甲基庚烯酮，同時在反應(yīng)混合物上方保持丁炔氣氛。將反應(yīng)混合物再攪拌2小時，并且冷卻的同時快速逐滴加入稀檸檬酸水溶液。除去所得到的水相，并且使用稀檸檬酸鈉水溶液將有機相洗滌至中性。濃縮并且真空蒸餾得到18.4g純度為99％的炔丙基醇(沸點:在8mbar下103℃)。
13C NMR:12.3(t),14.0(q),17.7(q),23.8(t),25.7(q),30.2(q),43.7(t),68.4(s),83.2(s),85.3(s),124.1(d),132.2(s)
1H NMR:1.14(t,J＝7.5Hz,3H)；1.45(s,3H)；1.65(brs,3H)；1.68–1.63(m,2H)；1.70(brs,3H)；2.08(s,1H)；2.21(q,J＝7.5Hz,2H)；2.32-2.12(m,2H)；5.17(mc,1H)
b)(Z)-5,9-二甲基癸-3,8-二烯-5-醇
在25℃，1個大氣壓的氫氣下，使用71mg林德樂催化劑將18.8g 5,9-二甲基癸-8-烯-3-炔-5-醇處理30分鐘。然后，使用醚將反應(yīng)混合物稀釋，并且過濾。濃縮粗產(chǎn)物并且通過硅膠色譜純化(使用庚烷/MTBE混合物洗脫)。濃縮所需的部分并且蒸餾，得到5.5g純度為99％(E/Z比為0.3/99.7)的(Z)-5,9-二甲基癸-3,8-二烯-5-醇(在0.3mbar下的bp 41℃)。
13C NMR:14.6(q),17.7(q),21.5(t),23.0(t),25.7(q),29.4(q),43.5(t),74.3(s),124.5(d),131.8(s),133.2(d),135.1(d)
1H NMR:0.98(t,J＝7.5,3H)；1.33(s,3H)；1.59(s,1H)；1.60(mc,2H)；1.62(brs,3
H)；1.69(brs,3H)；2.14-2.00(m,2H)；2.32(mc,2H)；5.14(tqq,J＝
7.2/1.4/1.4Hz,1H)；5.38-5.32(m,2H)
實施例2
加香組合物的制備
通過混合下列成分制備了甘菊型、香波用的加香組合物：
*在一縮二丙二醇中
1)乙酸3-甲基-2-己烯酯；來源：Firmenich SA,Geneva,Switzerland
2)7-丙基-2H,4H-1,5-苯并二氮雜卓-3-酮；來源：Firmenich SA,Geneva,Switzerland
3)十五內(nèi)酯；來源：Firmenich SA,Geneva,Switzerland
4)二氫茉莉酮酸甲酯；來源：Firmenich SA,Geneva,Switzerland
5)3-(3,3/1,1-二甲基-5-茚滿基)丙醛；來源：Firmenich SA,Geneva,Switzerland
6)甲基紫羅蘭酮異構(gòu)體的混合物；來源：Firmenich SA,Geneva,Switzerland
7)3-(4-叔丁基苯基)-2-甲基丙醛；來源：Givaudan SA,Vernier,Switzerland
8)乙酸4-(1,1-二甲基乙基)-1-環(huán)己酯；來源：Firmenich SA,Geneva,Switzerland
9)3-甲基-5-環(huán)十五碳烯-1-酮；來源：Firmenich SA,Geneva,Switzerland
10)(S)-2-(1,1-二甲基丙氧基)丙酸丙酯；來源：Firmenich SA,Geneva,Switzerland
a)特種復(fù)合物；來源：Firmenich SA,Geneva,Switzerland
向上述加香組合物中加入3000重量份實施例1中描述的本發(fā)明的物質(zhì)組合物，向該加香組合物賦予了新鮮的花香、青香特性，其增強了原始組合物的甘菊香調(diào)。
替代本發(fā)明的組合物，當加入相同量的現(xiàn)有技術(shù)(E)-4,8-二甲基-2,7-壬二烯-4-醇時，該新的香味明顯是薰衣草/佛手柑，少得多的甘菊。
替代本發(fā)明的組合物，當加入相同量的現(xiàn)有技術(shù)2,4,8-三甲基壬-2,7-二烯-4-醇時，該新的香味明顯是柑橘/佛手柑并且不那么煥發(fā)活力。
替代本發(fā)明的組合物，當加入相同量的里哪醇時，該新的香味多一點花香(但與本發(fā)明的組合物相比，更少)，但同樣更少的甘菊和薰衣草。
實施例3
加香組合物的制備
通過混合下列成分制備了柑橘葡萄柚型加香組合物：
*在一縮二丙二醇中
1)2-戊基-環(huán)戊酮；來源：Firmenich SA,Geneva,Switzerland
2)四氫-4-甲基-2-苯基-2H-吡喃；來源：Firmenich SA,Geneva,Switzerland
3)順式二氫茉莉酮酸甲酯；來源：Firmenich SA,Geneva,Switzerland
4)3-(3,3/1,1-二甲基-5-茚滿基)丙醛；來源：Firmenich SA,Geneva,Switzerland
5)1-(八氫-2,3,8,8-四甲基-2-萘基)-1-乙酮；來源：Givaudan SA,Vernier,Switzerland
6)1-(5,5-二甲基-1-環(huán)己烯-1-基)-4-戊烯-1-酮；來源：Firmenich SA,Geneva,Switzerland
7)(2Z)-2-苯基-2-己烯腈；來源：Firmenich SA,Geneva,Switzerland
8)(S)-2-(1,1-二甲基丙氧基)丙酸丙酯；來源：Firmenich SA,Geneva,Switzerland
向上述加香組合物中加入3500份實施例1中描述的本發(fā)明的物質(zhì)組合物，賦予了該加香組合物以清晰的青茶內(nèi)涵。
替代本發(fā)明的組合物，當加入相同量的里哪醇時，該新香味具有多得多的白花香，不具有茶特性。
替代本發(fā)明的組合物，當加入相同量的現(xiàn)有技術(shù)(E)-4,8-二甲基-2,7-壬二烯-4-醇時，該新香味變得薰衣草且少得多的葡萄柚。