背景技術(shù):
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本人在2001年設(shè)計了純二氧化氯發(fā)生器(實用新型發(fā)明專利:專利號ZL 01205297.3)是研究純二氧化氯溶液性質(zhì)的第一人,希望能解決使用中的難題;經(jīng)過6個月的反復(fù)試驗,解決了二氧化氯溶液易分解的難題,發(fā)現(xiàn)了純二氧化氯溶液長期保存的方法,但包裝、儲存、運(yùn)輸?shù)囊笈c成本太高,不適用于消毒劑的市場要求,2003年11月,本人控股的公司,在該項目嚴(yán)重虧損的情況下,放棄純二氧化氯溶液的項目生產(chǎn)。自2014年4月起,本人再次制造純二氧化氯溶液并研究其在藥用的可能性,由于曾經(jīng)長達(dá)15天連續(xù)飲用50ml,濃度100-130mg/l的二氧化氯經(jīng)歷,對藥用的可能性信心十足。
1.1二氧化氯的歷史與通性:二氧化氯(ClO2)是漢弗萊·戴維于1811年發(fā)現(xiàn)的。根據(jù)濃度的不同,二氧化氯是一種黃綠色到橙黃色的氣體。濃度很高時,具有與氯相似的刺激性氣味,濃度極低時,具有青草氣味及輕微的甜味。當(dāng)使用濃度低于500ppm時,其對人體的影響可以忽略,100ppm以下時不會對人體產(chǎn)生任何的影響,包括生理生化方面的影響,對皮膚亦無任何的致敏作用及刺激。事實上,二氧化氯的常規(guī)使用濃度要遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于500ppm,一般僅在幾十ppm左右。因此,二氧化氯也被國際上公認(rèn)為安全、無毒的綠色消毒劑(與水同級的Al級),被譽(yù)為“二氧化氯是上帝給予人類最真誠的禮物”。
1.2二氧化氯(ClO2)是一種棕紅色氣體,濃度低是黃綠色氣體,相對空氣比重為1.1,比空氣重。液體比重2.37,具有與氯相似的刺激性氣味;100ppm二氧化氯(ClO2)水溶液,具有青草氣味及輕微的甜味,二氧化氯(ClO2)沸點11℃,凝固點-59℃。易溶于水、冰醋酸和四氯化碳等溶劑。液化二氧化氯及高濃度二氧化氯極不穩(wěn)定,撞擊或日光照射均會發(fā)生爆炸。在空氣中,濃度超過10%就可能發(fā)生爆炸,低于10%則是穩(wěn)定性極好的物質(zhì),沒有爆炸的危險。
二氧化氯氣體毒性比氯氣、臭氧小很多,空氣中,氯氣濃度1.2mg/m3,臭氧1.6mg/m3,人就呈現(xiàn)急性頭痛、甚至于死亡;而純二氧化氯氣體在低于120mg/m3濃度,不會發(fā)生上述 危險的現(xiàn)象。二氧化氯氣體穩(wěn)定性比臭氧高,空氣中,臭氧在18℃就分解,二氧化氯小于35℃不會分解。
二氧化氯易溶于水,溶解度是氯氣的5倍,在室溫30mm/Hg分壓下,溶解度為2.9g/L;在室溫760mm/Hg壓力(常壓),溶解度為3.1g/L。二氧化氯不易被水解,在水中以單分子的形成存在,在低濃度下(10mg/L以下),它殺菌、消毒能力,主要以氧化的方式進(jìn)行,與氯氣殺菌消毒不同,氯氣消毒以電子轉(zhuǎn)移的方式進(jìn)行。因此ClO2殺茵可在pH值較大范圍內(nèi)(2~10)高效殺菌消毒,且對人體無害。
經(jīng)檢測水中ClO2在1mg/L濃度以下時對比1mg/L氯氣的殺茵能力超過5倍以上(在各種介質(zhì)下,對應(yīng)殺滅的時間,殘菌數(shù)量,對照得出的結(jié)論與現(xiàn)有文獻(xiàn)中ClO2殺菌能力按有效氯大于Cl2的2.6倍的數(shù)據(jù)有出入)。
影響ClO2的殺菌能力的因素:
對它不良影響的是:Cl2或?qū)?yīng)的ClO-離子、ClO2-、ClO3-。
對它產(chǎn)生促進(jìn)作用的是:溶解氧、H2O2、Fe2+離子、Cl-。
對它沒有影響的是:CO32-、Na+、Ca2+。
純二氧化氯溶液定義是指不計算CO32-離子含量的二氧化氯水溶液,純度超過99%。
2.2物理化學(xué)性質(zhì)
二氧化氯的結(jié)構(gòu)式:2個O與Cl的兩個雙鍵間的夾角為117.7°±1.72°,2個O與Cl之間的距離相等,即D=1.784±0.01A。
二氧化氯的紅外光譜:υ1945cm-1;υ2445cm-1;υ31108cm-1。
二氧化氯在四氯化碳中的紫外吸收:λmax375nm及355nm,在263nm處還有一個弱吸收。
二氧化氯以AB2的共振結(jié)構(gòu)存在。
二氧化氯分子的電子結(jié)構(gòu)呈不飽和狀態(tài),但在水中,卻不以二聚或多聚狀態(tài)存在,這對二氧化氯在水中的迅速擴(kuò)散是有利的。二氧化氯對光較為敏感。在水中溶解的二氧化氯,在436nm處的光解量子率為0.20mol/E,在405nm處上升為1.0mol/E,其機(jī)理如下:
2ClO2+hυ=2ClO1-+2O
ClO+H2O=H2ClO2
H2ClO2+ClO=HClO3+HCl
2ClO2+hυ+H2O=HClO3+HCl+2O
因此,在實際應(yīng)用中,二氧化氯必須避光保存。
理論上,二氧化氯應(yīng)為亞氯酸和氯酸的酸酐,即2ClO2+H2O=HClO2+HClO3,但是,在實際水處理條件下,pH值為6~8時,二氧化氯卻在水中有較大的穩(wěn)定性,其濃度可穩(wěn)定在48h以上,這可從下式看出:
水溫20℃時,[HClO2][HClO3]/[ClO2]2=1.2×10-7。
只有在pH≥9堿性條件下,二氧化氯才發(fā)生歧化反應(yīng):
2ClO2+2OH-=ClO2-+H2O
2.2.1對ClO2氧化能力的影響因素
具有負(fù)反應(yīng)因素:Cl2或?qū)?yīng)的ClO-離子,ClO2-、ClO3-。
具有促進(jìn)的因素:溶解氧,H2O2,F(xiàn)e2+離子,Cl-。
對其不產(chǎn)生影響的因素:CO32-、Na+、Ca+2等離子。
2.2.2二氧化氯(ClO2)對金屬的腐蝕性很強(qiáng),在使用過程中,不能與金屬物接觸。
2.2.3可溶性:極易溶于水而不與水反應(yīng),幾乎不發(fā)生水解,在水中的溶解度是氯的5-8倍。溶于堿溶液而生成亞氯酸鹽。
采用純二氧化氯(ClO2)氣體吸附的方式測定,二氧化氯(ClO2)在水中溶解度:20℃時2300mg/L;這是未完全反應(yīng)剩余的二氧化碳?xì)馓嶙饔孟拢芙舛认陆档脑颉?/p>
2.4優(yōu)點
1.廣譜性:能殺死病毒、細(xì)菌、原生生物、藻類、真菌和各種孢子及孢子形成的菌體
2.高效:0.1ppm下即可殺滅所有病毒繁殖體和許多致病病毒,5ppm可完全殺滅細(xì)菌繁殖體、肝炎病毒、噬菌體和細(xì)菌芽孢
3.受溫度和氨影響?。涸诘蜏睾洼^高溫度下殺菌效力基本一致
1.pH適用范圍廣:能在pH2—10范圍內(nèi)保持很高的殺菌效率
5.安全無殘留:不與有機(jī)物發(fā)生氯代反應(yīng),不產(chǎn)生三致物質(zhì)和其它有毒物質(zhì)
6.對人體無刺激等優(yōu)點:低于500ppm時,其影響可以忽略,100ppm以下對人沒任何影響
3.1安全性
國外大量的實驗研究顯示,二氧化氯是安全、無毒的消毒劑,無“三致”效應(yīng)(致癌、致畸、致突變),同時在消毒過程中也不與有機(jī)物發(fā)生氯代反應(yīng)生成可產(chǎn)生“三致作用”的有機(jī)氯化物或其它有毒類物質(zhì)。但由于二氧化氯具有極強(qiáng)的氧化能力,應(yīng)避免在高濃度時(>500ppm)使用。當(dāng)使用濃度低于500ppm時,其對人體的影響可以忽略,100ppm以下時不會對人體產(chǎn)生任何的影響,包括生理生化方面的影響。對皮膚亦無任何的致敏作用。事實上, 二氧化氯的常規(guī)使用濃度要遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于500ppm,—般僅在幾十ppm左右。因此,二氧化氯也被國際上公認(rèn)為安全、無毒的綠色消毒劑。
3.2動物實驗和毒理學(xué)特性
國外根據(jù)毒理學(xué)研究得出結(jié)論,二氧化氯是一種有毒化合物,不被皮膚吸收,不易大量蓄積。在兩個月內(nèi)將低毒劑量(LD50的1/10~1/250)的二氧化氯注入家鼠體內(nèi)·顯示出對肝功能、血液的組成有影響,并影響中樞神經(jīng)系統(tǒng)反應(yīng)功能。利用動物進(jìn)行的一系列研究工作表明,長時間飲用含二氧化氯的水,依其所含濃度不同(通常使用的濃度相當(dāng)高)自2.0mg/L-200mg/L可能損害肝、腎、中樞神經(jīng)系統(tǒng)功能,影響周圍血液的組成,抑制甲狀腺的功能、影響新生幼鼠的大腦發(fā)育。
在國內(nèi)的中國疾控中心毒理實驗中,經(jīng)90天喂養(yǎng),二氧化氯混合液(ClO2、ClO2-和ClO3-的濃度分別為276.5、165.9和110.6mg/L)對大鼠未見有毒性損害作用。
金魚毒性實驗及小白鼠毒性實驗中得到兩個結(jié)果:
A.二氧化氯(ClO2)的長期生活安全濃度為0.75mg/l;
B.由小白鼠急性經(jīng)冂毒性實驗,ClO2屬實際無毒型。
急性毒性試驗,最高灌以劑量10000mg/kg二氧化氯時,小鼠仍無明顯中毒癥狀,飲食與活動均正常。試驗過程中各組動物均無一死亡表。經(jīng)計算,其經(jīng)口LD50>10000mg/kg。
3.2.2急性皮膚刺激性,觀察表明,涂上藥物后1~48小時,兔脊背敷貼部位皮膚均未出現(xiàn)紅斑和水腫等刺激癥狀,反應(yīng)積分均為0。
急性眼粘膜刺激性,向兔眼結(jié)膜囊內(nèi)滴入濃度9.7~11.4mg/L二氧化氯溶液5s后,用生理鹽水沖洗干凈。兔眼結(jié)膜血管在6h內(nèi)出現(xiàn)輕度充血,至24h癥狀基本消失,癥狀48h完全消失。家兔48h眼刺激積分指數(shù)為0,屬無刺激性物質(zhì)。
本人試驗20~50ppm濃度的純二氧化氯溶液,涂于外傷傷口處,對比自來水的刺激性,純二氧化氯溶液的刺激性低于自來水,無痛覺。
4.1對人體的影響
10位男性志愿者飲用二氧化氯濃度逐漸增大的水(依次為0.1,1,5,10,18和24mg/l)后,在生理學(xué)上并未發(fā)現(xiàn)病害。
同樣的10位男性志愿者在12周內(nèi)每天飲用0.5升二氧化氯濃度為5mg/L的水,然后在8周內(nèi)連續(xù)觀察。血液分析和尿分析均未發(fā)現(xiàn)異常。
5.1殺菌消毒效果:二氧化氯是一種廣譜、高效的滅菌劑。國外許多的研究結(jié)果表明,二氧化氯在極低的濃度(0.1ppm)下,即可殺滅許多諸如大腸桿菌、金黃色葡萄球菌等致病菌。即使在有機(jī)物及氨的干擾下,在使用濃度為20ppm時,也可完全殺滅細(xì)菌繁殖體、肝炎病毒、 噬菌體和細(xì)菌芽孢等微生物,未發(fā)現(xiàn)能抵御5ppm以上濃度的病毒,未發(fā)現(xiàn)能抵御20ppm以上濃度的單細(xì)胞微生物。
二氧化氯消毒劑應(yīng)用歷史
人類利用化學(xué)消毒劑進(jìn)行殺菌消毒是從19世紀(jì)初開始的。1820年第一代化學(xué)消毒劑漂白粉問世后,人們將其主要用于飲用水消毒和感染創(chuàng)傷的治療上,并取得了良好地效果,開辟了化學(xué)殺菌消毒的第一個里程碑。此后,人們相繼發(fā)現(xiàn)了第二代消毒劑環(huán)氧乙烷,第三代消毒劑戊二醛。新一代高效化學(xué)消毒劑終于在千呼萬喚中問世,這就是被稱作第四代殺菌消毒劑的二氧化氯。
規(guī)?;a(chǎn)之后,人們才開始大規(guī)模使用。1940年美國的尼亞加拉大瀑布率先采用它處理飲用水,取得良好效果,之后迅速推廣到全世界。人們陸續(xù)發(fā)現(xiàn)用氯氣對飲用水進(jìn)行消毒時,水中的有機(jī)物會與氯氣發(fā)生取代反應(yīng),生成有機(jī)氯化合物,有機(jī)氯會在人體內(nèi)積留產(chǎn)生慢性累積中毒,還會誘發(fā)癌病,世界環(huán)保聯(lián)盟即將全面禁止使用氯氣用于飲用水的消毒,建議采用廣普性、具有強(qiáng)氧化性的高效消毒劑二氧化氯進(jìn)行飲用水的消毒。二氧化氯已被聯(lián)合國衛(wèi)生組織(WHO)列為A I級消毒劑(唯一與水的毒性同等級的物質(zhì))。
中國應(yīng)用二氧化氯消毒技術(shù)始于八十年代。1987年,廣東省衛(wèi)生監(jiān)督部門批準(zhǔn)其可以用于食品消毒、保鮮及食品設(shè)備、用具消毒。1990年上海衛(wèi)生管理部門批準(zhǔn)其可以用于水處理、食品加工以及水產(chǎn)養(yǎng)殖、除臭等。我國衛(wèi)生部也在2000年前明確提出,逐步用二氧化氯替代氯氣進(jìn)行飲用水的消毒。2003年起,二氧化氯又被列為預(yù)防非典的重要的含氯消毒劑。
6.1塵肺
6.1.1塵肺的規(guī)范名稱是肺塵埃沉著病,該病是由于在職業(yè)活動中長期吸入生產(chǎn)性粉塵(灰塵),并在肺內(nèi)潴留而引起的以肺組織彌漫性纖維化(瘢痕)為主的全身性疾病。塵肺按其吸入粉塵的種類不同,可分為無機(jī)塵肺和有機(jī)塵肺。在生產(chǎn)勞動中吸入無機(jī)粉塵所致的塵肺,稱為無機(jī)塵肺。塵肺大部分為無機(jī)塵肺。吸入有機(jī)粉塵所致的塵肺稱為有機(jī)塵肺,如棉塵肺、農(nóng)民肺等。
6.2塵肺的病因
6.2.1.生產(chǎn)性環(huán)境中很少有單純石英粉塵存在,通常是多種粉塵存在,應(yīng)考慮混合粉塵會有聯(lián)合作用。
6.2.2.工人的個體因素和健康狀況對塵肺發(fā)生也起一定作用。
6.2.3.粉塵中游離二氧化硅含量越高,發(fā)病時間越短,病變越嚴(yán)重。
6.2.4.矽肺發(fā)生病變程度與肺內(nèi)粉塵蓄積量有關(guān),蓄積量主要取決于粉塵的濃度、分散度,接塵時間和防護(hù)措施。粉塵濃度越高,分散度越大,接塵工齡越長,防護(hù)措施差,吸入并蓄積在肺內(nèi)的粉塵量越大,越易發(fā)生矽肺,病情越嚴(yán)重。
6.3臨床表現(xiàn)
塵肺病無特異的臨床表現(xiàn),其臨床表現(xiàn)多與合并癥有關(guān)。
6.3.1.咳嗽
早期塵肺患者咳嗽多不明顯,但隨著病程的進(jìn)展,患者多合并慢性支氣管炎,晚期患者多合并肺部感染,均可使咳嗽明顯加重。咳嗽與季節(jié)、氣候等有關(guān)。
6.3.2.咳痰
咳痰主要是呼吸系統(tǒng)對粉塵的不斷清除所引起的。一般咳痰量不多,多為灰色稀薄痰。如合并肺內(nèi)感染及慢性支氣管炎,痰量則明顯增多,痰呈黃色黏稠狀或塊狀,常不易咳出。
6.3.3.胸痛
塵肺患者常常感覺胸痛,胸痛和塵肺臨床表現(xiàn)多無相關(guān)或平行關(guān)系。部位不一,且常有變化,多為局限性。一般為隱痛,也可脹痛、針刺樣痛等。
6.3.4.呼吸困難
隨肺組織纖維化程度的加重,有效呼吸面積減少,通氣/血流比例失調(diào),呼吸困難也逐漸加重。合并癥的發(fā)生可明顯加重呼吸困難的程度和發(fā)展速度。
6.3.5.咯血
較為少見,可由于呼吸道長期慢性炎癥引起黏膜血管損傷,痰中帶少量血絲;也可能由于大塊纖維化病灶的溶解破裂損及血管而使咯血增多。
6.4并發(fā)癥
6.4.1.呼吸系統(tǒng)感染
主要是肺感染,這是塵肺患者常見的并發(fā)癥。
6.4.2.自發(fā)性氣胸
較少見,為肺組織和臟層胸膜破裂,空氣進(jìn)入胸膜腔形成氣胸。
6.4.3.肺結(jié)核
粉塵作業(yè)工人,特別是矽塵作業(yè)工人,比一般人群易患肺結(jié)核。
6.4.4.肺癌及胸膜間皮瘤
主要見于石棉作業(yè)工人及石棉肺患者。
6.4.5.慢性肺源性心臟病
見于部分晚期患者,這是因為慢性支氣管炎使氣道狹窄,通氣阻力增加,產(chǎn)生阻塞性肺氣腫,肺動脈壓升高,而致慢性肺心病。
6.4.6.呼吸衰竭
上呼吸道及肺部感染、氣胸等誘因是導(dǎo)致發(fā)生失代償性呼吸衰竭的主要原因,濫用鎮(zhèn)靜及安眠類藥物也是導(dǎo)致塵肺患者呼吸哀竭的原因之一。
6.5目前塵肺推薦的治療方法不適用輕度患者的治療
6.5.1塵肺病理為肺組織彌漫性纖維化,肺功能下降,對塵肺合并結(jié)核球,其他肺組織纖維化輕者,可考慮手術(shù)切除結(jié)核球;對肺組織彌漫性纖維化、肺大皰,嚴(yán)重影響肺功能者,不適合手術(shù)治療。不少醫(yī)療單位開展肺灌洗術(shù),肺灌洗適合于近期大量接觸粉塵且矽肺一期以下患者,不適合矽肺二期及有嚴(yán)重合并癥患者。
6.5.2因吸煙、霧霾、長期在一線的施工現(xiàn)場的人群,其肺部簡易清洗的方式目前空白。
技術(shù)實現(xiàn)要素:
:本發(fā)明目的是使用超聲波霧化器,以純二氧化氯溶液作為藥劑,以氣霧吸入的方法治療早期塵肺或肺部保健。利用10~30mg/l濃度的純二氧化氯溶液作為低強(qiáng)度刺激肺泡大量分泌痰與肺沉積物的同時咳出,由口腔吐出,達(dá)到清理肺部粉塵的目的。
7、技術(shù)方案:
7.1純二氧化氯溶液的特征
按照消毒劑的規(guī)范,消毒劑在1年的保質(zhì)期內(nèi),有效成分損耗小于5%;純二氧化氯溶液在以下條件下,可以滿足要求:
7.1.1、采用亞氯酸鈉與二氧化碳反應(yīng)得到的二氧化氯,經(jīng)純水吸附的方法生產(chǎn)的純二氧化氯溶液。
7.1.2、棕色玻璃瓶70%以下的容量;
7.1.3、二氧化碳?xì)怏w加壓密封,壓力大于等于0.02Mpa;
7.1.4、瓶口密封膠墊采用泡沫聚偏二氟乙烯板或泡沫聚四氟乙烯板;
7.1.5、儲存在0~5℃的冰箱冷藏室里;
7.1.6、純二氧化氯溶液在920ppm濃度以下,理想的濃度是500ppm以下。
8、使用超聲波霧化器或氣壓式霧化器,以純二氧化氯溶液作為藥劑,以氣霧吸入的方法治療早期塵肺或肺部保健的方案:
8.1.1使用超聲波霧化器舉例,實際體驗氣霧吸入的方式,以純二氧化氯溶液的為藥劑,藥劑容器容量150ml;濃度分別為5、10、20、30、50mg/l,吸入時間為15分鐘,每天3次,每種濃度試驗2天。①霧化器工作15分鐘后,溶液下降到100ml,溶液濃度下降約80%,計算氣霧的二氧化氯濃度為藥劑溶液的3倍,20mg/l的濃度較為適中,同時會產(chǎn)生感冒的流鼻涕的現(xiàn)象,鼻涕呈清水樣,30mg/l以上濃度大部分人很難接受,有短時間咳嗽強(qiáng)烈的反應(yīng),停止氣霧吸入后,1小時后,不適癥狀消失。②鼻涕呈清水樣的不適感,可以口服麻黃素類感冒藥可以減輕該癥狀。③以20mg/l濃度的純二氧化氯溶液氣霧吸入,連續(xù)5天,每天三次,每次10-15分鐘,吸入的第二天起,痰量增加,每天有50-80ml的痰分泌物,可以維持15天有痰分泌物咳出,痰的粘度較高,成團(tuán)狀,易于咳出。④若使用藥劑量不足,如5、10mg/l濃度的純二氧化氯溶液,吸入后痰分泌物量少,粘度高較不易咳出。⑤吸入20mg/l濃度的純二氧化氯溶液,不會產(chǎn)生咳嗽現(xiàn)象,有1名10歲兒童吸入3分鐘的測試,不發(fā)生咳嗽現(xiàn)象,說鼻腔氣味刺激,口腔吸入氣味可以接受;兒童使用該方法時,建議隔離鼻腔吸入的方式進(jìn)行。
8.1.2有15年吸煙史吸煙者咳嗽2人,有早晨咳嗽癥狀,使用純二氧化氯溶液20mg/1@150ml霧化器氣霧吸入,每天三次,連續(xù)6天,咳出痰分泌物有黑褐色線狀煙跡,10天后痰分泌物轉(zhuǎn)為純黃色,其后已經(jīng)超過3個月內(nèi)無咳嗽現(xiàn)象。
9、具體實施方式:
9.1以純二氧化氯溶液氣霧吸入方式用于早期塵肺患者及吸煙咳嗽的治療保健方案
9.1.1使用純二氧化氯溶液20mg/l@150ml霧化器氣霧吸入,每天三次,連續(xù)6天,期間口服口服麻黃類感冒藥1片??稍试S同時口服抗生素或靜脈注射抗生素。
9.1.2純二氧化氯溶液濃度在18~22mg/l濃度,使用超聲波霧化器,其刺激性絕大部分使用者可以接受,壓力式霧化器,純二氧化氯溶液濃度在35~50mg/l濃度下使用。
9.1.3可以使用濃度5、10mg/l純二氧化氯溶液極低濃度吸入,多次添加的方式進(jìn)行,好處是刺激性低,缺點是操作頻繁。
10、本發(fā)明的意義:
由于國內(nèi)城市霧霾嚴(yán)重,吸煙者眾多,工礦企業(yè)的勞保防護(hù)措施不到位及部分工人的自我保護(hù)意識薄弱,粉塵肺沉積的早期保健治療,吸煙咳嗽是煙民多年的煩惱,若易感人群能每年肺部保健一次,本發(fā)明可以預(yù)防晚期塵肺、肺結(jié)核、肺癌的發(fā)生幾率,提高身體健康水平及生活品質(zhì)。
由于二氧化氯是高效消毒劑,在病毒性感染的輔助治療有重要的意義,如單純皰疹病毒、水痘-帶狀皰疹病毒、巨細(xì)胞病毒、禽流感病毒、非典型肺炎病毒、肺結(jié)核病毒及粉塵帶入的細(xì)菌等均表現(xiàn)為肺部感染,配合其他藥物的治療,該方法阻斷疾病的傳播幾率及提高疾病治療效果。