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三維網絡結構的納米碳纖維復合納米雙相生物陶瓷的制備方法

文檔序號:1298547閱讀:226來源:國知局
三維網絡結構的納米碳纖維復合納米雙相生物陶瓷的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種具有三維網絡結構的納米碳纖維復合納米雙相生物陶瓷的制備方法。涉及一種生物材料制備技術。包括:將細菌纖維素純化處理并放入硝酸鈣溶液中攪拌,緩慢加入磷酸氫二銨溶液并控制體系pH值,反應完畢后陳化12~24h,冷凍干燥,然后將干燥后的材料放入氣氛爐加熱,冷卻后得到一種具有三維網絡結構的碳纖維上均勻分布晶粒完整的納米雙相生物陶瓷。本發(fā)明制備工藝簡單易行、操作方便,得到的復合材料具有良好的三維網絡結構、生物相容性及生物力學性能,有一定的生物活性和骨傳導性,可作為骨組織修復材料應用于生物醫(yī)用領域。
【專利說明】三維網絡結構的納米碳纖維復合納米雙相生物陶瓷的制備
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉生物材料領域,特別是指一種具有三維網絡結構的納米碳纖維復合納米雙相生物陶瓷的制備方法。
【背景技術】
[0002]納米碳纖維是指具有納米尺度的碳纖維,在碳纖維的諸多性能基礎上增加了納米效應,使得納米碳纖維具有高強輕質、導熱性良好、高導電性等特性,能夠有望應用于高容量電極材料,高性能復合材料,生物醫(yī)用材料等高性能產品。特別是,納米碳纖維良好的力學性能、化學穩(wěn)定性,高比表面積使其能夠與具有親水性基團的生物材料相結合并應用于生物醫(yī)用領域。研究表明,納米碳纖維能夠促進成骨細胞生長,同時降低成纖維細胞的黏附,為了增強納米碳纖維與骨組織的相容性,減少植入材料因運動對骨組織周圍的損傷,將生物活性材料與納米碳纖維復合是一種非常有效的方法。
[0003]羥基磷灰石是磷酸鈣生物陶瓷的一種,其與人體骨骼的晶體成分和結構基本一致。納米羥基磷灰石具有優(yōu)良的生物相容性、界面生物活性,并有極好的骨傳導性、骨結合能力,能夠快速傳導骨組織再生,不通過中間介質而直接與骨鍵合。燒結后的羥基磷灰石結晶度提高,力學性能有所提高,但在體內降解速率緩慢。β-磷酸鈣(β-TCP)類似于人骨的天然無機構成,具有優(yōu)于其他無機材料的生物相容性,植入后與機體骨接合良好,骨傳導性好。β-磷酸鈣在體內能夠逐步降解,且降解產生的鈣、磷離子能夠被人體吸收,有助于新骨的形成。研究表明納米β-磷酸鈣比納米羥基磷灰石具有更好的溶解性和降解性,但β -磷酸鈣在骨組織修復過程中降解速率較快,不利于形成良好的骨鍵合,并且過快的降解速率不利于體內生物組織在材料上的附著。而由羥基磷灰石與β-磷酸鈣不同比例復合的雙相生物陶瓷,相對于單相(羥基磷灰石或β-磷酸鈣)生物陶瓷,具有適宜的生物降解性,有利于引導成骨。并且雙相生物陶瓷的降解速率介于兩者之間,植入體內后逐漸降解并被體液緩慢吸收,為新骨的生成提高豐富的鈣、磷離子。目前骨組織的修復材料已有二維構建發(fā)展到三維立體構建,將雙相生物陶瓷制備成三維支架材料有助于骨細胞的生長、擴增并模擬體內組織細胞的生長微環(huán)境,并有利于營養(yǎng)成分的傳輸。但羥基磷灰石和β -磷酸鈣的制備主要以粉末狀為主,加工成型后生物力學強度不佳,脆性較大,不易成形,很難用于骨組織負荷部位的修復。
[0004]綜上所述,將羥基磷灰石與磷酸鈣不同比例復合的雙相生物陶瓷與納米碳纖維復合制備成具有三維網絡結構的復合材料能夠有效提高納米碳纖維的生物相容性、生物活性,并且增強雙相生物陶瓷的力學性能,有望成為一種理想的骨組織修復材料。
[0005]本專利采用液相沉淀法利用細菌纖維素三維網絡結構制備納米雙相生物陶瓷,經特殊處理的細菌纖維素作為納米碳纖維的前驅體,經高溫加熱處理,最終得到具有三維網絡結構的納米碳纖維上均勻分布晶粒完整的納米雙相生物陶瓷。提高了納米碳纖維的生物相容性、生物活性 ,并且增強納米雙相生物陶瓷的力學性能。本發(fā)明制備工藝簡單易行、操作方便,得到的復合材料具有良好的空間三維網絡結構、生物相容性及生物力學性能,有一定的生物活性和骨傳導性,可作為骨組織修復材料應用于生物醫(yī)用領域。

【發(fā)明內容】

[0006]本發(fā)明的目的是提供,一種具有三維網絡結構的納米碳纖維復合納米雙相生物陶瓷的制備方法。涉及一種生物材料制備技術。本發(fā)明制備工藝簡單易行、操作方便,得到具有三維網絡結構的納米碳纖維上均勻分布晶粒完整的納米雙相生物陶瓷。提高了納米碳纖維的生物相容性、生物活性,并且增強納米雙相生物陶瓷的力學性能,能夠作為一種具有骨傳導性的高強骨組織修復材料應用于生物醫(yī)用領域。
[0007]本發(fā)明公開了一種具有三維網絡結構的納米碳纖維復合納米雙相生物陶瓷的制備方法,包括:將細菌纖維素純化處理并放入硝酸鈣溶液中攪拌,緩慢加入磷酸氫二銨溶液并控制體系PH值,反應完畢后陳化12~24h,冷凍干燥,然后將干燥后的材料放入氣氛爐加熱,冷卻后得到一種具有三維網絡結構的納米碳纖維上均勻分布晶粒完整的納米雙相生物陶瓷。
[0008]作為優(yōu)選的技術方案:
其中,如上所述的一種具有三維網絡結構的納米碳纖維復合納米雙相生物陶瓷的制備方法,所述的純化處理是指,細菌纖維素經5~10wt%的氫氧化鈉水溶液高溫蒸煮0.5~lh,并用去離子水清洗至中性。目前制備納米碳纖維的主要方法有氣相成長法、聚合物混摻熔融紡絲法和靜電紡絲法。這些方法制備納米纖維往往需要非常復雜的設備,設定繁瑣的制備參數,并且制備的納米纖維僅有一維或兩維結構,無法形成復雜的具有三維網絡的納米纖維。細菌纖維素是一種天然的生物高聚物,具有超精細網狀結構,由直徑3~4納米的微纖組合成40~60納米 粗的纖維束,并相互交織形成發(fā)達的超精細網絡結構。細菌纖維素的高純度、高結晶度、高聚合度及分子高度取向的特性,使其具有成為納米碳纖維前驅體的基本條件。經細菌發(fā)酵的細菌纖維素原材料中有大量的細菌殘留體,這些殘留物將材料在加熱(碳化、石墨化)過程中形成局部缺陷,嚴重影響得到的納米碳纖維的力學性能以及三維網絡結構。本專利中氫氧化鈉溶液蒸煮能夠徹底去除菌體蛋白和粘附在纖維素膜上的殘余培養(yǎng)基,保證細菌纖維素材料的纖維素高純度。同時氫氧化鈉溶液處理能夠有效激活細菌纖維素納米纖維上大量的羥基基團,有助于納米雙相生物陶瓷液相制備時鈣離子在細菌纖維素納米纖維上均勻沉積。
[0009]如上所述的一種具有三維網絡結構的納米碳纖維復合納米雙相生物陶瓷的制備方法,所述的硝酸鈣溶液是指0.6~lmol/L的硝酸鈣水溶液,所述的磷酸氫二銨溶液是指0.4~0.6mol/L的磷酸氫二銨水溶液,且體系中鈣離子與磷酸根離子的投料比為1:
1.51~1.66。硝酸鈣與磷酸氫二銨按照不同的投料比反應可生成絮凝狀非晶態(tài)磷酸三鈣沉淀或羥基磷灰石[Caltl(PO4)6(OH)2]。當系中鈣離子與磷酸根離子的投料比為1:1.5時,生成非晶態(tài)磷酸三鈣,經高溫煅燒可得到磷酸鈣晶體;當系中鈣離子與磷酸根離子的投料比為1:1.67時,生成羥基磷灰,經高溫煅燒可得到晶粒完整的羥基磷灰晶體;因此本專利中選擇的鈣離子與磷酸根離子的投料比需在兩者之間。在反應過程中鈣離子首先與細菌纖維素納米纖維上的羥基發(fā)生相互作用,通過靜電力均勻分布在納米纖維上;然后逐漸與磷酸氫二銨反應在納米纖維網絡的模板作用下生成白色絮凝狀沉淀,該沉淀為納米非晶態(tài)磷酸三鈣顆粒與羥基磷灰顆粒的復合物。[0010]如上所述的一種具有三維網絡結構的納米碳纖維復合納米雙相生物陶瓷的制備方法,所述的緩慢加入是指磷酸氫二銨溶液以I~5ml/min的速率滴加,所述的控制體系pH值是指用氨水控制整個反應過程中體系的pH值為9.7~10.3。
[0011]如上所述的一種具有三維網絡結構的納米碳纖維復合納米雙相生物陶瓷的制備方法,所述的冷凍干燥是指將純化處理后的細菌纖維素在-20°c~-80°c下冷凍12~24h,然后真空干燥24~48h。冷凍干燥目的在于維持細菌纖維素濕態(tài)時的三維網絡結構。
[0012]如上所述的一種具有三維網絡結構的納米碳纖維復合納米雙相生物陶瓷的制備方法,所述的加熱是材料在真空、氬氣或氮氣保護下,由室溫升溫至850°C~1100°C,其中100~300°C區(qū)間升溫速率為I~3°C /min,300~500°C區(qū)間升溫速率為3~5°C /min,500~800°C區(qū)間升溫速率為5~7V /min,800°C~1100°C區(qū)間升溫速率為10°C /min,并保溫I~4h。本專利中將升溫區(qū)間分為四段控制,100~300°C區(qū)間主要為細菌纖維素失去物理吸附水、氫鍵結合水、以及分子間氫鍵、分子內氫鍵斷裂分解;同時對沉淀在細菌纖維素納米纖維表面的非晶態(tài)磷酸三鈣顆粒和羥基磷灰石顆粒高溫煅燒處理,使磷酸三鈣顆粒由非晶態(tài)向晶態(tài)轉變,并高溫脫出反應殘留物使羥基磷灰石晶體趨于完善,提高羥基磷灰石的結晶度。300~500°C區(qū)間主要為細菌纖維素碳鏈斷裂分解,并生成少量揮發(fā)氣體。這兩個升溫區(qū)間是材料碳化過程的關鍵,細菌纖維素碳化過程中質量會大幅度降低,并且體積會隨著收縮。在這期間為了維持細菌纖維素原有的三維網絡結構,必須嚴格控制碳化過程的升溫速率,防止升溫速率過快造成網絡結構塌陷。500~800°C區(qū)間細菌纖維素碳化完成;磷酸三鈣開始由磷灰石向β -磷酸鈣轉變;羥基磷灰石顆粒發(fā)生重結晶,由長條狀或針狀結晶向球形顆粒轉變,顆粒尺寸增大、結晶度提高。800°C~1100°C區(qū)間,碳化后的細菌纖維素纖維進行石墨化;磷酸三鈣完全相變?yōu)棣耞磷酸鈣,羥基磷灰石均為球形顆粒,并且經過保溫使得到的納米雙相生物陶瓷晶格結構趨于完整。[0013]如上所述的一種具有三維網絡結構的納米碳纖維復合納米雙相生物陶瓷的制備方法,所述的冷卻是指升溫結束后的材料在氣氛爐中緩慢冷卻至室溫。
[0014]如上所述的一種具有三維網絡結構的納米碳纖維復合納米雙相生物陶瓷的制備方法,所述的納米雙相生物陶瓷材料是指具有三維網絡空間結構的納米碳纖維直徑約為10~30nm,纖維上均勻分布有羥基磷灰石與β -磷酸鈣晶粒,且晶粒平均粒徑為50~80nm。
[0015]本發(fā)明的另一個目的是提供一種具有三維網絡結構的納米碳纖維復合納米雙相生物陶瓷,其特征是:包含細菌纖維素、羥基磷灰石和β_磷酸鈣。
[0016]與現有技術相比,本發(fā)明的有益效果是:
本專利采用液相沉淀法利用細菌纖維素三維網絡結構制備納米雙相生物陶瓷,經特殊處理的細菌纖維素作為納米碳纖維的前驅體,經高溫加熱處理,最終得到具有三維網絡結構的納米碳纖維上均勻分布晶粒完整的納米雙相生物陶瓷。在制備過程中最大限度的保持了細菌纖維素原有的三維網絡結構,纖維碳化處理、石墨化處理與磷酸鈣煅燒、羥基磷灰石晶體重構同時進行;通過合理的溫度控制,快速、高效制備出雙相生物陶瓷比例可控的納米碳纖維復合納米雙相生物陶瓷材料。提高了納米碳纖維的生物相容性、生物活性,并且增強了納米雙相生物陶瓷的力學性能。本發(fā)明制備工藝簡單易行、操作方便,得到的復合材料具有良好的空間三維網絡結構、生物相容性及生物力學性能,有一定的生物活性和骨傳導性,可作為骨組織修復材料應用于生物醫(yī)用領域。
【具體實施方式】
[0017]下面結合具體實施例,進一步闡述本發(fā)明。應理解,這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應理解,在閱讀了本發(fā)明講授的內容之后,本領域技術人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改,這些等價形式同樣落于本申請所附權利要求書所限定的范圍。
[0018]實施例1:
將細菌纖維素置于10wt%的氫氧化鈉水溶液中高溫蒸煮lh,并用去離子水清洗至中性。純化處理后的材料放入1L,0.604mol/L的硝酸鈣水溶液中攪拌,以lml/min的速率緩慢滴加入1L,0.4mol/L磷酸氫二銨水溶液,并用氨水控制整個反應過程中體系的pH值為10.3,體系中鈣離子與磷酸根離子的投料比為1:1.51,反應完畢后陳化24h。
[0019]反應后的材料在_80°C下冷凍24h,然后真空干燥24h。然后將材料放入氣氛爐中在氮氣保護下由室溫升溫加熱至850°C,其中100~300°C區(qū)間升溫速率為1°C /min, 300~500°C區(qū)間升溫速率為3°C /min, 500~800°C區(qū)間升溫速率為5°C /min,800°C~850°C區(qū)間升溫速率為10°C /min,并保溫lh。升溫結束后材料在氣氛爐中緩慢冷卻至室溫得到具有三維網絡結構的納米碳纖維直徑約為10nm,纖維上均勻分布有羥基磷灰石與β-磷酸鈣晶粒,且晶粒平均粒徑為50nm。
[0020]實施例2:
將細菌纖維素置于5wt%的氫氧化 鈉水溶液中高溫蒸煮lh,并用去離子水清洗至中性。純化處理后的材料放入500mL,0.96mol/L的硝酸鈣水溶液中攪拌,以2ml/min的速率緩慢滴加入500mL,0.6mol/L磷酸氫二銨水溶液,并用氨水控制整個反應過程中體系的pH值為10.3,體系中鈣離子與磷酸根離子的投料比為1:1.6,反應完畢后陳化24h。
[0021]反應后的材料在-20°C下冷凍24h,然后真空干燥24h。然后將材料放入氣氛爐中在真空下由室溫升溫加熱至900°C,其中100~300°C區(qū)間升溫速率為2°C /min, 300~500 V區(qū)間升溫速率為4 V /min,500~800 V區(qū)間升溫速率為6 V /min,800 V~900 V區(qū)間升溫速率為10°c /min,并保溫2h。升溫結束后材料在氣氛爐中緩慢冷卻至室溫得到具有三維網絡結構的納米碳纖維直徑約為30nm,纖維上均勻分布有羥基磷灰石與β-磷酸鈣晶粒,且晶粒平均粒徑為55nm。
[0022]實施例3:
將細菌纖維素置于6wt%的氫氧化鈉水溶液中高溫蒸煮0.6h,并用去離子水清洗至中性。純化處理后的材料放入1L,lmol/L的硝酸鈣水溶液中攪拌,以3ml/min的速率緩慢滴加入1.04L,0.6mol/L磷酸氫二銨水溶液,并用氨水控制整個反應過程中體系的pH值為10.3,體系中鈣離子與磷酸根離子的投料比為1:1.6,反應完畢后陳化24h。
[0023]反應后的材料在_30°C下冷凍12h,然后真空干燥48h。然后將材料放入氣氛爐中在真空下由室溫升溫加熱至1000°C,其中100~300°C區(qū)間升溫速率為3°C /min, 300~500°C區(qū)間升溫速率為5°C /min, 500~800°C區(qū)間升溫速率為7°C /min,800°C~1000°C區(qū)間升溫速率為10°C /min,并保溫lh。升溫結束后材料在氣氛爐中緩慢冷卻至室溫得到具有三維網絡結構的納米碳纖維直徑約為20nm,纖維上均勻分布有羥基磷灰石與β-磷酸鈣晶粒,且晶粒平均粒徑為70nm。
[0024]實施例4:
將細菌纖維素置于7wt%的氫氧化鈉水溶液中高溫蒸煮0.8h,并用去離子水清洗至中性。純化處理后的材料放入1L,0.8mol/L的硝酸鈣水溶液中攪拌,以4ml/min的速率緩慢滴加入964mL,0.5mol/L磷酸氫二銨水溶液,并用氨水控制整個反應過程中體系的pH值為10.3,體系中鈣尚子與磷酸根尚子的投料比為1:1.66,反應完畢后陳化24h。
[0025]反應后的材料在_40°C下冷凍24h,然后真空干燥24h。然后將材料放入氣氛爐中在氮氣保護下由室溫升溫加熱至1100°C,其中100~300°C區(qū)間升溫速率為TC /min,300~500°C區(qū)間升溫速率為5°C /min, 500~800°C區(qū)間升溫速率為6 V /min,800°C~1100°C區(qū)間升溫速率為10°C /min,并保溫lh。升溫結束后材料在氣氛爐中緩慢冷卻至室溫得到具有三維網絡結構的納米碳纖維直徑約為10nm,纖維上均勻分布有羥基磷灰石與β -磷酸鈣晶粒,且晶粒平均粒徑為80nm。
[0026]實施例5:
將細菌纖維素置于10wt%的氫氧化鈉水溶液中高溫蒸煮0.5h,并用去離子水清洗至中性。純化處理后的材料放入2L,0.6mol/L的硝酸鈣水溶液中攪拌,以5ml/min的速率緩慢滴加入1548mL,0.5mol/L磷酸氫二銨水溶液,并用氨水控制整個反應過程中體系的pH值為
10.3,體系中鈣離子與磷酸根離子的投料比為1:1.55,反應完畢后陳化24h。
[0027]反應后的材料在-80°C下冷凍12h,然后真空干燥48h。然后將材料放入氣氛爐中在氮氣保護下由室溫升溫加熱至1050°C,其中100~300°C區(qū)間升溫速率為3°C /min,300~500°C區(qū)間升溫速率為3°C /min, 500~800°C區(qū)間升溫速率為7°C /min,800°C~1050°C區(qū)間升溫速率為10°C/min,并保溫4h。升溫結束后材料在氣氛爐中緩慢冷卻至室溫得到具有三維網絡結構的納米碳纖維直徑約為10nm,纖維上均勻分布有羥基磷灰石與β -磷酸鈣晶粒,且晶粒平均粒徑為80nm。
[0028]實施例6:
將實施例1-5制備的納米碳纖維復合納米雙相生物陶瓷處理成厚度為3mm、直徑為4mm的圓片,經75% (v/v)的乙醇和紫外線照射對進行滅菌處理后,置于96孔板內,用DMEM培養(yǎng)液浸泡4h,去除培養(yǎng)液后在每孔中種植5 X IO4個人成骨樣細胞MG-63細胞,置于37°C、飽和濕度、5% CO2的培養(yǎng)箱內孵育8h,待細胞貼壁后補加培養(yǎng)基,繼續(xù)進行培養(yǎng),每天更換新鮮培養(yǎng)液。另用一組正常培養(yǎng)的作對照,相同條件下培養(yǎng)。培養(yǎng)1、3和5天后,去除培養(yǎng)液,用磷酸鹽緩沖液淋洗后用2.5% (v/v)戊二醛固定lh,再用梯度濃度酒精進行脫水處理,室溫真空干燥兩天或凍干,用于電鏡觀察。培養(yǎng)1、3和5天的細胞增殖情況(MTT法,在570nm測定OD值)見表1。由表1可知,MG-63細胞在該生物陶瓷上生長良好,在培養(yǎng)第3天后,增殖生長更加明顯,這表明該生物陶瓷能支持細胞生長和促進細胞增殖,有很好的生物相容性和生物活性,可作為骨組織修復材料應用于生物醫(yī)用領域。
[0029]表1納米碳纖維復合納米雙相生物陶瓷的細胞增殖實驗(n=8)
【權利要求】
1.一種具有三維網絡結構的納米碳纖維復合納米雙相生物陶瓷,其特征是:包含細菌纖維素、羥基磷灰石和β-磷酸鈣。
2.—種具有三維網絡結構的納米碳纖維復合納米雙相生物陶瓷的制備方法,其特征是:將細菌纖維素純化處理并放入硝酸鈣溶液中攪拌,緩慢加入磷酸氫二銨溶液并控制體系pH值,反應完畢后陳化12~24h,冷凍干燥,然后將干燥后的材料放入氣氛爐加熱,冷卻后得到一種具有三維網絡結構的碳纖維上均勻分布晶粒完整的納米雙相生物陶瓷。
3.如權利要求2所述的一種具有三維網絡結構的納米碳纖維復合納米雙相生物陶瓷的制備方法,其特征在于:所述的純化處理是指,細菌纖維素經5~10wt%的氫氧化鈉水溶液高溫蒸煮0.5~lh,并用去離子水清洗至中性。
4.如權利要求2所述的一種具有三維網絡結構的納米碳纖維復合納米雙相生物陶瓷的制備方法,其特征在于:所述的硝酸鈣溶液是指0.6~lmol/L的硝酸鈣水溶液,所述的磷酸氫二銨溶液是指0.4~0.6mol/L的磷酸氫二銨水溶液,且體系中鈣離子與磷酸根離子的投料比為I:1.51~1.66。
5.如權利要求2所述的一種具有三維網絡結構的納米碳纖維復合納米雙相生物陶瓷的制備方法,其特征在于:所述的緩慢加入是指磷酸氫二銨溶液以I~5ml/min的速率滴加,所述的控制體系pH值是指用氨水控制整個反應過程中體系的pH值為9.7~10.3。
6.如權利要求2所述的一種具有三維網絡結構的納米碳纖維復合納米雙相生物陶瓷的制備方法,其特征在于:所述的冷凍干燥是指將純化處理后的細菌纖維素在-20°C~_80°C下冷凍12~24h,然后真空干燥24~48h。
7.如權利要求2所述的一種具有三維網絡結構的納米碳纖維復合納米雙相生物陶瓷的制備方法,其特征在于:所述的加熱是材料在真空、氬氣或氮氣保護下,由室溫升溫至850°C~1100°C,其中100~300°C區(qū)間升溫速率為I~3°C /min,300~500°C區(qū)間升溫速率為3~5°C /min,500~800°C區(qū)間升溫`速率為5~7°C /min,800°C~1100°C區(qū)間升溫速率為10°C /min,并保溫I~4h。
8.如權利要求2所述的一種具有三維網絡結構的納米碳纖維復合納米雙相生物陶瓷的制備方法,其特征在于:所述的冷卻是指升溫結束后的材料在氣氛爐中緩慢冷卻至室溫。
9.如權利要求2所述的一種具有三維網絡結構的納米碳纖維復合納米雙相生物陶瓷的制備方法,其特征在于:所述的納米雙相生物陶瓷材料是指具有三維網絡結構的納米碳纖維,直徑約為10~30nm,纖維上均勻分布有羥基磷灰石與β _磷酸鈣晶粒,且晶粒平均粒徑為50~80nm。
【文檔編號】A61L27/46GK103845761SQ201410062152
【公開日】2014年6月11日 申請日期:2014年2月24日 優(yōu)先權日:2014年2月24日
【發(fā)明者】鐘春燕, 鐘宇光 申請人:鐘春燕
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