熱凝膠化-近中性水浴制備高強(qiáng)度殼聚糖水凝膠的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種熱凝膠化-近中性水浴制備高強(qiáng)度殼聚糖水凝膠的方法。步驟包括：按重量百分比含量取殼聚糖0.5~8.0%，氫氧化鋰4.0~6.0%、氫氧化鉀4.0~8.0%以及水，將它們混合溶脹，經(jīng)冷凍、解凍、過濾、離心、脫泡，注入凝膠制備模具中進(jìn)行熱凝膠化，然后脫模浸入水中，以酚酞或溴百里酚藍(lán)為指示劑，在近中性水浴中除去堿性氫氧化物，再以去離子水除去中性鹽與指示劑，獲得高強(qiáng)度殼聚糖水凝膠。
【專利說明】熱凝膠化-近中性水浴制備高強(qiáng)度殼聚糖水凝膠的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種殼聚糖水凝膠的制備方法，尤其是以熱凝膠化-近中性水浴制備高強(qiáng)度殼聚糖水凝膠的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]殼聚糖是除纖維素外第二大類天然有機(jī)高分子材料，也是唯一的天然堿性多糖。殼聚糖具有多種優(yōu)良性質(zhì):生物相容性、抗菌性、低免疫原性、低毒性、生物降解性等。諸多優(yōu)良性質(zhì)使得殼聚糖在食品工業(yè)、紡織工業(yè)、環(huán)境保護(hù)、醫(yī)藥保健等領(lǐng)域都備受青睞。而其來源與豐富的儲量，使得殼聚糖材料的開發(fā)和應(yīng)用兼具改善人類生活品質(zhì)與充分利用自然資源的雙重意義。
[0003]殼聚糖的多糖單元結(jié)構(gòu)，決定其分子內(nèi)和分子間存在大量氫鍵，從而可以形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)水凝膠。殼聚糖水凝膠具有優(yōu)良的親水性和生物相容性，在衛(wèi)生用品、載藥、燒傷敷料等領(lǐng)域有良好應(yīng)用。然而，殼聚糖水凝膠強(qiáng)度仍大有提高空間。隨著其機(jī)械性能的創(chuàng)新與改善，不僅目前應(yīng)用中強(qiáng)度相關(guān)問題可得到解決，而且可能開辟新的應(yīng)用領(lǐng)域。目前，常用交聯(lián)改性的方法提高殼聚糖水凝膠強(qiáng)度，包括:使用戊二醛等化學(xué)交聯(lián)劑，或用聚乙烯吡咯烷酮等改變氫鍵作用力加強(qiáng)物理交聯(lián)。但兩種方法都存在其弊端:許多交聯(lián)劑的生物相容性不明確，或具有一定生物毒性，而共混會減弱殼聚糖自身優(yōu)勢特性。因此，開發(fā)一種高強(qiáng)度純殼聚糖水凝膠具有重大意義和挑戰(zhàn)。
[0004]由于殼聚糖大分子特性，難以進(jìn)行熔融等加工方法，因此，殼聚糖材料的制備首先需要制得溶液，從而賦予殼聚糖加工性。殼聚糖可溶解于多種無機(jī)酸以及某些有機(jī)酸中，如稀鹽酸、乙酸等，以聚陽離子形式存在于溶液中。殼聚糖的酸性溶液在放置過程中，發(fā)生酸催化的水解反應(yīng)，其主鏈不斷因水解而斷裂，造成分子量降低和分子量多分散性增大，進(jìn)而嚴(yán)重影響制品的機(jī)械性能等各項品質(zhì)。`

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是提供一種熱凝膠化-近中性水浴制備高強(qiáng)度殼聚糖水凝膠的方法，以提高殼聚糖水凝膠機(jī)械性能，拓寬殼聚糖水凝膠材料應(yīng)用。
[0006]本發(fā)明的熱凝膠化-近中性水浴制備高強(qiáng)度殼聚糖水凝膠的方法，包括如下步驟:
O按重量百分比含量取各組分:殼聚糖0.5^8.0%，氫氧化鋰4.(Te.0 %、氫氧化鉀
4.0-8.0%，其余為水，將上述組分混合后溶脹f 3h，將溶脹液在-60°C~_20°C冷凍l~4h，然后在室溫下解凍，并輔以攪拌，得到殼聚糖堿性水溶液體系；
2)將步驟I)制得的殼聚糖堿性水溶液體系過濾、離心、脫泡，得到無泡殼聚糖堿性水溶
液；
3)將步驟2)制得的無泡殼聚糖堿性水溶液注入凝膠制備模具，放入烘箱在4(T80°C溫度下熱凝膠化3(Tl20min,將凝膠脫模；4)將脫模后的殼聚糖堿性凝膠浸入水中，以酚酞或溴百里酚藍(lán)為指示劑，隨凝膠內(nèi)部堿性氫氧化物擴(kuò)散，向水浴內(nèi)加入質(zhì)量濃度為1.0-2.0%的H2SO4，保持水浴近中性狀態(tài)，浸浴至指示劑顯示溶液不再呈堿性，得到除去堿性氫氧化物的殼聚糖水凝膠，再將其浸浴于去離子水中，除去殘留中性鹽與指示劑。
[0007]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于:
本發(fā)明以堿性溶劑體系溶解殼聚糖，避免了酸性殼聚糖溶液中酸催化水解帶來的不利影響。
[0008]使用熱凝膠化方法，使得殼聚糖溶液轉(zhuǎn)變?yōu)閴A性水凝膠，經(jīng)脫模后，制品所有表面均接觸水浴，同時開始擴(kuò)散過程，內(nèi)部堿性氫氧化物擴(kuò)散除去速度快，且制品各個方向性質(zhì)均一。
[0009]使用稀硫酸溶液調(diào)整水浴，使其始終保持近中性狀態(tài)，避免使用大量水清洗較高濃度堿性氫氧化物；同時，凝膠內(nèi)部與水浴始終存在較大堿性氫氧化物濃度差，可保持較高擴(kuò)散速度，提高水凝膠制備效率。
[0010]凝固浴始終保持近中性狀態(tài)，避免水凝膠在硫酸凝固浴中溶脹變軟，杜絕水凝膠制品脫皮、變軟等不利影響，獲得均勻而高強(qiáng)度殼聚糖水凝膠。
【具體實(shí)施方式】
[0011]實(shí)施例1:1)取殼 聚糖0.5g，氫氧化鋰4.0g、氫氧化鉀4.0gjK 91.5g。將上述組分混合后溶脹3h，將溶脹液在_60°C冷凍lh，然后在室溫下解凍，并輔以攪拌，得到殼聚糖堿性水溶液體
系O
[0012]2)將步驟I)制得的殼聚糖堿性水溶液體系過濾、離心、脫泡，得到透明無泡殼聚糖堿性水溶液。
[0013]3 )將步驟2 )制得的無泡殼聚糖堿性水溶液注入凝膠制備模具，放入烘箱進(jìn)行熱凝膠化。烘箱溫度為40°C，熱凝膠化時間為120min，將凝膠脫模。
[0014]4)將脫模后的殼聚糖堿性凝膠浸入水中，以除去堿性氫氧化物。以酚酞為指示劑，隨凝膠內(nèi)部堿性氫氧化物擴(kuò)散，向水浴內(nèi)加入質(zhì)量濃度為1.0%的H2SO4，保持水浴近中性狀態(tài)。浸浴至指示劑顯示溶液不再呈堿性，得到除去堿性氫氧化物的殼聚糖水凝膠，再將其浸浴于去離子水中，除去殘留中性鹽與指示劑，得到高強(qiáng)度殼聚糖水凝膠。當(dāng)壓縮高度比為50%，其壓縮強(qiáng)度為:0.3IMPaο
[0015]實(shí)施例2:1)取殼聚糖1.0g，氫氧化鋰6.0g、氫氧化鉀4.0gjK 89g。將上述組分混合后溶脹lh，將溶脹液在_20°C冷凍lh，然后在室溫下解凍，并輔以攪拌，得到殼聚糖堿性水溶液體系。
[0016]2)將步驟I)制得的殼聚糖堿性水溶液體系過濾、離心、脫泡，得到透明無泡殼聚糖堿性水溶液。
[0017]3)將步驟2)制得的無泡殼聚糖堿性水溶液注入凝膠制備模具，放入烘箱進(jìn)行熱凝膠化。烘箱溫度為40°C，熱凝膠化時間為30min，將凝膠脫模。
[0018]4)將脫模后的殼聚糖堿性凝膠浸入水中，以除去堿性氫氧化物。以溴百里酚藍(lán)為指示劑，隨凝膠內(nèi)部堿性氫氧化物擴(kuò)散，向水浴內(nèi)加入質(zhì)量濃度為2.0%的H2SO4，保持水浴近中性狀態(tài)。浸浴至指示劑顯示溶液不再呈堿性，得到除去堿性氫氧化物的殼聚糖水凝膠，再將其浸浴于去離子水中，除去殘留中性鹽與指示劑，得到高強(qiáng)度殼聚糖水凝膠。當(dāng)壓縮高度比為50%，其壓縮強(qiáng)度為:0.74MPa。
[0019]實(shí)施例3:1)取殼聚糖8.0g，氫氧化鋰6.0g、氫氧化鉀8.0gjK 78g。將上述組分混合后溶脹2h，將溶脹液在_20°C冷凍4h，然后在室溫下解凍，并輔以攪拌，得到殼聚糖堿性水溶液體系。
[0020]2)將步驟I)制得的殼聚糖堿性水溶液體系過濾、離心、脫泡，得到透明無泡殼聚糖堿性水溶液。
[0021 ] 3 )將步驟2 )制得的無泡殼聚糖堿性水溶液注入凝膠制備模具，放入烘箱進(jìn)行熱凝膠化。烘箱溫度為80°C，熱凝膠化時間為30min，將凝膠脫模。
[0022]4)將脫模后的殼聚糖堿性凝膠浸入水中，以除去堿性氫氧化物。以酚酞為指示劑，隨凝膠內(nèi)部堿性氫氧化物擴(kuò)散，向水浴內(nèi)加入質(zhì)量濃度為1.5%的H2SO4，保持水浴近中性狀態(tài)。浸浴至指示劑顯示溶液不再呈堿性，得到除去堿性氫氧化物的殼聚糖水凝膠，再將其浸浴于去離子水中，除去殘留中性鹽與指示劑，得到高強(qiáng)度殼聚糖水凝膠。當(dāng)壓縮高度比為50%，其壓縮強(qiáng)度為:1.84MPa。
[0023]實(shí)施例4:
I)取殼聚糖6.0g，氫氧化鋰5.0g、氫氧化鉀7.0g，水82g。將上述組分混合后溶脹2h，將溶脹液在_40°C冷凍4h，然后在室溫下解凍，并輔以攪拌，得到殼聚糖堿性水溶液體系。
[0024]2)將步驟I)制得的殼聚糖堿性水溶液體系過濾、離心、脫泡，得到透明無泡殼聚糖堿性水溶液。
[0025]3)將步驟2)制得的無泡殼聚糖堿性水溶液注入凝膠制備模具，放入烘箱進(jìn)行熱凝膠化。烘箱溫度為50°C， 熱凝膠化時間為120min，將凝膠脫模。
[0026]4)將脫模后的殼聚糖堿性凝膠浸入水中，以除去堿性氫氧化物。以溴百里酚藍(lán)為指示劑，隨凝膠內(nèi)部堿性氫氧化物擴(kuò)散，向水浴內(nèi)加入質(zhì)量濃度為2.0%的H2SO4，保持水浴近中性狀態(tài)。浸浴至指示劑顯示溶液不再呈堿性，得到除去堿性氫氧化物的殼聚糖水凝膠，再將其浸浴于去離子水中，除去殘留中性鹽與指示劑，得到高強(qiáng)度殼聚糖水凝膠。當(dāng)壓縮高度比為50%，其壓縮強(qiáng)度為:1.4IMPa0
【權(quán)利要求】
1.熱凝膠化-近中性水浴制備高強(qiáng)度殼聚糖水凝膠的方法，其特征在于包括如下步驟: 1)按重量百分比含量取各組分:殼聚糖0.5~8.0%，氫氧化鋰4.(Te.0 %、氫氧化鉀，4.0-8.0%，其余為水，將上述組分混合后溶脹l~3h，將溶脹液在-60°c~-20°c冷凍l~4h，然后在室溫下解凍，并輔以攪拌，得到殼聚糖堿性水溶液體系； 2)將步驟I)制得的殼聚糖堿性水溶液體系過濾、離心、脫泡，得到無泡殼聚糖堿性水溶液； 3)將步驟2)制得的無泡殼聚糖堿性水溶液注入凝膠制備模具，放入烘箱在4(T80°C溫度下熱凝膠化3(Tl20min,將凝膠脫模； 4)將脫模后的殼聚糖堿性凝膠浸入水中，以酚酞或溴百里酚藍(lán)為指示劑，隨凝膠內(nèi)部堿性氫氧化物擴(kuò)散，向水浴內(nèi)加入質(zhì)量濃度為1.0-2.0%的H2SO4，保持水浴近中性狀態(tài)，浸浴至指示劑顯示溶液不再呈堿性，得到除去堿性氫氧化物的殼聚糖水凝膠，再將其浸浴于去離子水中，除去殘留中性 鹽 與指示劑。
【文檔編號】A61L15/42GK103480030SQ201310405057
【公開日】2014年1月1日 申請日期:2013年9月9日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月9日
【發(fā)明者】胡巧玲, 聶景怡, 王征科 申請人:浙江大學(xué)