用于制備陽(yáng)離子半乳甘露聚糖的方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及一種用于制備陽(yáng)離子半乳甘露聚糖的方法，該方法包括以下步驟：a）半乳甘露聚糖與堿性劑浸漬的步驟；b）在步驟a）中形成的混合物與陽(yáng)離子劑浸漬的步驟；以及c）干燥步驟b）中形成的混合物的步驟。
【專(zhuān)利說(shuō)明】用于制備陽(yáng)離子半乳甘露聚糖的方法
[0001]本發(fā)明涉及一種新的用于制備陽(yáng)離子半乳甘露聚糖的方法，并且特別地涉及陽(yáng)離子瓜爾膠。
[0002]半乳甘露聚糖為主要由半乳糖單元和甘露糖單元組成的多糖，其中，所述甘露糖單元通過(guò)1-4-β糖苷鍵連接，并且半乳糖單元通過(guò)1-6-α鍵連接到甘露糖單元。所述半乳糖單元或甘露糖單元(糖單元)的每個(gè)環(huán)帶有3個(gè)游離的可用于化學(xué)反應(yīng)的羥基。
[0003]半乳甘露聚糖是一種存在于種子中的可溶、無(wú)熱量的植物纖維，其在萌發(fā)過(guò)程中用作糖儲(chǔ)備。它在?科植物的種子的白蛋白中很豐S，所述?科植物例如?科瓜爾?(Cyamopsis tetragonoloba)(瓜爾膠)，塔拉(Caesalpinia spinosa)(塔拉膠)和長(zhǎng)角豆(Ceratonia siIiqua)(刺槐豆膠)。
[0004]改性的天然半乳甘露聚糖基本上以粉末(膳食)的形式用于各種領(lǐng)域，例如在石油、紡織、食品、制藥和化妝品領(lǐng)域，在造紙工業(yè)中，或者選擇地在炸藥或水處理中。天然半乳甘露聚糖已經(jīng)特別用于造紙中很多年，以提高紙張的強(qiáng)度。
[0005]為了改善半乳甘露聚糖的性質(zhì)，特別地可能改性半乳甘露聚糖以使它們陽(yáng)離子化。
[0006]因此，專(zhuān)利US4940784描述了用于半乳甘露聚糖的干陽(yáng)離子化的方法，該方法包括在堿性介質(zhì)中的水和細(xì)的疏水性二氧化硅的存在下，半乳甘露聚糖與亞烷基環(huán)氧化物反應(yīng)。該方法使得可能省去了干燥步驟。然而，使用二氧化硅然后生成的產(chǎn)物的分散體在水中是混濁的。最后，這種現(xiàn)有技術(shù)的方法僅設(shè)法實(shí)現(xiàn)在儲(chǔ)藏后測(cè)試最終產(chǎn)品以及以下定義的低的選擇性，即低于50%。
[0007]本發(fā)明的目的是提供一種改進(jìn)的用于制備陽(yáng)離子半乳甘露聚糖的方法，該方法能夠提供以下一種或多種改進(jìn):·
[0008]-選擇性高，選擇性特別是高于或等于50%，特別是高于或等于60 %，例如高于或等于70%，例如高于或等于80% ;和/或
[0009]-令人滿意的水分含量，特別是在干燥步驟之后水分含量少于或等于10%，例如少于或等于7%，例如少于或等于5% ;和/或
[0010]-導(dǎo)致生產(chǎn)的最終產(chǎn)品為水性分散體清晰的粉末形式；和/或
[0011]-使用更經(jīng)濟(jì)和/或更生態(tài)，尤其是在工業(yè)規(guī)模上，
[0012]而在同一時(shí)間，導(dǎo)致陽(yáng)離子半乳甘露聚糖具有可與從現(xiàn)有技術(shù)的方法獲得的半乳甘露聚糖相比較的性質(zhì)，特別是聚硅氧烷的粘度和/或沉積方面的改性。
[0013]因此，本發(fā)明涉及一種用于制備陽(yáng)離子半乳甘露聚糖的方法，該方法包括以下步驟:
[0014]a)半乳甘露聚糖與堿性劑浸潰的步驟；
[0015]b)在步驟a)后形成的混合物與陽(yáng)離子劑浸潰的步驟；以及
[0016]c)干燥步驟b)后形成的混合物的步驟。
[0017]步驟a)和b)在適合于獲得良好的浸潰條件的條件下進(jìn)行。
[0018]在本發(fā)明的內(nèi)容中，浸潰條件使得浸潰是均勻的，即每個(gè)半乳甘露聚糖顆粒接收基本上相同量的堿性劑(步驟a )和陽(yáng)離子劑(步驟b )。
[0019]這些浸潰步驟進(jìn)行足夠的時(shí)間以使得堿性劑和陽(yáng)離子劑在該半乳甘露聚糖中變得盡可能均勻地分布。
[0020]根據(jù)本發(fā)明的方法可以連續(xù)或分批進(jìn)行。
[0021]根據(jù)一種實(shí)施方式，本發(fā)明的方法連續(xù)進(jìn)行。
[0022]在本發(fā)明的方法的內(nèi)容中，所述半乳甘露聚糖可以是粉末形式或裂片(splits)形式。
[0023]術(shù)語(yǔ)“半乳甘露聚糖裂片”表示半乳甘露聚糖的特定形式。該形式對(duì)應(yīng)于所述半乳甘露聚糖源自的植物的胚乳。它由3-4毫米尺寸的固體半乳甘露聚糖對(duì)象組成。
[0024]在本發(fā)明的內(nèi)容中，當(dāng)半乳甘露聚糖顆粒為裂片形式時(shí)，浸潰是更有效的。在這種情況下，堿性劑和陽(yáng)離子劑比在粉末情況下吸收更慢，并且因此，在顆粒之間分布更好。堿性劑和陽(yáng)離子劑的分布因此而改善，并且甚至更均勻。
[0025]在一個(gè)特定的實(shí)施方式中，即以裂片形式使用半乳甘露聚糖，從而使得浸潰特別有效且均勻。
[0026]根據(jù)一種實(shí)施方式，在本發(fā)明的方法后獲得的所述陽(yáng)離子半乳甘露聚糖具有陽(yáng)離子取代度DSeat的范圍為0.1-0.3。
[0027]為了本發(fā)明的目的，術(shù)語(yǔ)“陽(yáng)離子取代度DSeat”是指每摩爾半乳甘露聚糖單元的陽(yáng)離子基團(tuán)的平均摩爾數(shù)。該陽(yáng)離子取代度可以通過(guò)1H NMR (溶劑=D2O或DMS0)測(cè)定。
[0028]根據(jù)一種實(shí)施方式，·本發(fā)明的方法有利地使得能夠?qū)崿F(xiàn)在干燥步驟c)后測(cè)得的選擇性高于或等于50 %，特別是高于或等于60%，例如高于或等于70 %，或者甚至高于或等于 80%。
[0029]為了本發(fā)明的目的，術(shù)語(yǔ)陽(yáng)離子化過(guò)程的“選擇性”是指接枝到最終產(chǎn)品的陽(yáng)離子基團(tuán)的數(shù)量和引入到反應(yīng)介質(zhì)中的陽(yáng)離子基團(tuán)的數(shù)量之間的比率。
[0030]所述選擇性可以通過(guò)建立在方法(在預(yù)洗滌樣品中)的末尾由1H NMR (溶劑:D20或DMS0)測(cè)得的真實(shí)DSeat和計(jì)算的最大理論DSeat之間的比率作為引入到反應(yīng)介質(zhì)中的試劑的總摩爾量的函數(shù)來(lái)確定。
[0031]除非另有聲明，所施加的壓力是大氣壓(I巴)。
[0032]術(shù)語(yǔ)“堿性劑”是指尤其選自由堿金屬硅酸鹽、堿金屬鋁酸鹽、堿金屬氫氧化物、堿金屬氧化物、堿金屬碳酸鹽、堿土金屬氫氧化物和堿土金屬氧化物、以及它們的混合物組成的組的基本試劑。
[0033]根據(jù)一種特定的實(shí)施方式，用于步驟a)的所述堿性劑為氫氧化鈉或氫氧化鉀的水溶液，并且優(yōu)選為氫氧化鈉的水溶液。
[0034]在步驟a)之后，得到與堿性劑浸潰的半乳甘露聚糖，特別為以裂片形式的。
[0035]步驟b)包括將陽(yáng)離子劑加入到與堿性劑浸潰的半乳甘露聚糖中。
[0036]該步驟的目的是將陽(yáng)離子基團(tuán)接枝到半乳甘露聚糖上。在該步驟之后，得到陽(yáng)離子半乳甘露聚糖，以下也稱(chēng)為接枝的半乳甘露聚糖。
[0037]術(shù)語(yǔ)“陽(yáng)離子劑”是指帶有至少一個(gè)陽(yáng)離子基團(tuán)的化合物。在以下的文本中，術(shù)語(yǔ)“陽(yáng)離子基團(tuán)”是指帶正電荷的基團(tuán)，以及部分帶正電荷的基團(tuán)。
[0038]術(shù)語(yǔ)“部分帶正電荷的基團(tuán)”是指隨著它們所在的介質(zhì)的pH值的函數(shù)可以成為帶正電荷的基團(tuán)。這些基團(tuán)也可以被稱(chēng)為“潛在的陽(yáng)離子基團(tuán)”。
[0039]在本文的上下文中，術(shù)語(yǔ)“陽(yáng)離子”還可以意味著“至少部分陽(yáng)離子”。
[0040]所述陽(yáng)離子劑也被稱(chēng)為“接枝劑”或“陽(yáng)離子化劑”。由該試劑承接的所述陽(yáng)離子基團(tuán)通過(guò)游離的羥基與半乳甘露聚糖結(jié)合，以在本發(fā)明的方法后形成陽(yáng)離子半乳甘露聚糖，即帶有至少一個(gè)陽(yáng)離子基團(tuán)的半乳甘露聚糖。
[0041]因此該反應(yīng)可以根據(jù)以下簡(jiǎn)化方案表示:
[0042]半乳甘露聚糖+陽(yáng)離子劑一浸潰的陽(yáng)離子半乳甘露聚糖
[0043]GA-X+ — G-X+
[0044]因此，在本發(fā)明的上下文中，術(shù)語(yǔ)“陽(yáng)離子劑”和“陽(yáng)離子基團(tuán)”包括銨化合物(帶正電荷)，還包括伯、仲和叔胺化合物和它們的前體。
[0045]根據(jù)本發(fā)明的陽(yáng)離子劑可以定義為通過(guò)與半乳甘露聚糖的羥基反應(yīng)、能夠?qū)е赂男园肴楦事毒厶?陽(yáng)離子半乳甘露聚糖)形成的化合物。
[0046]根據(jù)本發(fā)明，可以提及的陽(yáng)離子劑的實(shí)例包括以下化合物:
[0047]陽(yáng)離子環(huán)氧化物，例如2，3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨或2，3-環(huán)氧丙基三甲基溴化銨；
[0048]陽(yáng)離子含氮化合物，例如3-鹵代-2-羥丙基三甲基氯化銨，例如3-氯-2-羥丙基
三甲基氯化銨；
·[0049]陽(yáng)離子烯屬不飽和單體或其前體，例如三甲基銨丙基甲基丙烯酰胺的氯鹽、三甲基銨丙基甲基丙烯酰胺的硫酸甲酯鹽、二烯丙基二甲基氯化銨、乙烯基芐基三甲基氯化銨、二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺(叔胺)或它們的前體，例如N-乙烯基甲酰胺或N-乙烯基乙酰胺(該單元在聚合或嫁接乙烯胺單元后可水解)。
[0050]在步驟b)之后，所述陽(yáng)離子半乳甘露聚糖經(jīng)歷干燥步驟。
[0051]根據(jù)一種優(yōu)選的實(shí)施方式，所述半乳甘露聚糖選自瓜爾(瓜爾膠)或其衍生物。因此，本發(fā)明優(yōu)選涉及陽(yáng)離子瓜耳的連續(xù)制備的方法，所述瓜爾優(yōu)選為裂片形式。
[0052]根據(jù)一種實(shí)施方式，特別地，當(dāng)所述半乳甘露聚糖以裂片形式或附聚粉的形式時(shí)，本發(fā)明的方法包括，在步驟c)之后，將在步驟c)之后獲得的干燥的混合物研磨的步驟。
[0053]該研磨步驟可以特別地使得半乳甘露聚糖裂片，特別是瓜爾裂片轉(zhuǎn)化為粉末。
[0054]由此獲得的粉末一旦分散在水中時(shí)，給出完美的清晰的分散，不同的是，例如通過(guò)現(xiàn)有技術(shù)在專(zhuān)利US4940784中描述的方法而得到的粉末給出混濁的分散。當(dāng)在旨在包含陽(yáng)離子半乳甘露聚糖的最終產(chǎn)品中期望透明性時(shí)，這可以是有利的。
[0055]現(xiàn)在將對(duì)本發(fā)明的方法的各個(gè)步驟更詳細(xì)地描述。
[0056]步驟a)-與堿性劑的浸潰
[0057]該方法的第一步驟包括將所述半乳甘露聚糖，特別是所述半乳甘露聚糖裂片，弓丨入到容器中。
[0058]根據(jù)一種實(shí)施方式，將所述半乳甘露聚糖，特別是所述半乳甘露聚糖裂片，置于容器中用于控制保持它們的溫度，例如配備在其中循環(huán)熱交換液體的夾套的強(qiáng)力混合機(jī)。
[0059]術(shù)語(yǔ)“強(qiáng)力混合機(jī)”是指例如犁鏵混合機(jī)(ploughshare mixer)或單軸或雙軸軸槳式混合機(jī)，這些工具可能在連續(xù)或分批模式之中。也可以使用配備有用于刮罐底的槳的混合機(jī)，例如瑞流層(turbosphere)(這種類(lèi)型的工具為分批模式工具)。彈性混合機(jī)(springmixers)為徹底的連續(xù)模式工具，其也適合使用。不用說(shuō)，這些實(shí)例不是限制性的。
[0060]將所述半乳甘露聚糖，優(yōu)選為半乳甘露聚糖裂片的溫度控制為低于90°C的Tl溫度，特別是低于80°C，優(yōu)選低于70°C并且更優(yōu)選低于65°C，例如10-65°C。
[0061]根據(jù)一種實(shí)施方式，Tl為55-65°C,并且優(yōu)選等于約60°C。
[0062]通過(guò)攪拌器攪拌所述半乳甘露聚糖裂片。為了確保良好的熱傳遞到壁的目的以及在隨后的步驟中整個(gè)半乳甘露聚糖堆中的液體試劑均勻分布的目的，設(shè)置混合機(jī)的攪拌速度使得接觸所述混合機(jī)的壁的所述半乳甘露聚糖非常頻繁的更新，至少每秒一次。使得壁的良好的更新的攪拌器的攪拌速度取決于混合機(jī)的技術(shù)和大小。
[0063]然后在同一容器中加入堿性劑的水溶液以使所述半乳甘露聚糖保持在如上文所定義的溫度Tl下。優(yōu)選使用氫氧化鈉水溶液。
[0064]因此，根據(jù)一個(gè)特定的實(shí)施方式，氫氧化鈉水溶液在攪拌下引入到半乳甘露聚糖(特別是以裂片形式)堆中。該引入步驟可以通過(guò)澆注或噴涂進(jìn)行。
[0065]根據(jù)本發(fā)明的方法的一種實(shí)施方式，堿性劑的水溶液在低于90°C的T2溫度下加入，特別是低于80°C，優(yōu)選低于70°C并且更優(yōu)選低于65°C，例如10-65°C。
[0066]根據(jù)一種實(shí)施方式，T2為55-65°C,并且優(yōu)選等于約60°C。
[0067]因此，在加入步驟之前，所述堿性劑的水溶液預(yù)加熱到如上文所定義的T2溫度。
[0068]根據(jù)一種實(shí)施方式，本發(fā)明的方法包括在引入到所述半乳甘露聚糖中之前，預(yù)加熱氫氧化鈉水溶液至溫度約為60°C的步驟，引入的速率并非關(guān)鍵。
[0069]根據(jù)本發(fā)明的方法的一種實(shí)施方式，加入堿性劑的步驟之后為將所述半乳甘露聚糖與堿性劑的水溶液浸潰的步驟，其包括建立條件使得所述半乳甘露聚糖與堿性劑的浸潰是令人滿意且均勻的。
[0070]浸潰時(shí)間tl必須足夠長(zhǎng)，以使得在進(jìn)行下一步驟之前，堿性劑均勻地?cái)U(kuò)散至所述半乳甘露聚糖顆粒中，特別是所述半乳甘露聚糖裂片中。
[0071]浸潰時(shí)間tl為至少I(mǎi)分鐘，例如至少5分鐘，沒(méi)有最大的浸潰時(shí)間。作為說(shuō)明，浸潰時(shí)間可以是，例如1-120分鐘，以及特別是5-60分鐘。
[0072]根據(jù)一種實(shí)施方式，特別地，當(dāng)所述干燥步驟進(jìn)行得非?？鞎r(shí)，例如以如下所定義的“閃速”干燥的形式，所述浸潰時(shí)間tl可以為至少等于15分鐘，例如15-30分鐘，例如至少等于20分鐘，例如20-30分鐘。
[0073]根據(jù)另一種實(shí)施方式，特別地，當(dāng)所述干燥步驟在允許接枝反應(yīng)發(fā)生(反應(yīng)性的干燥條件如下所定義)的條件下進(jìn)行時(shí)，所述浸潰時(shí)間tl可以為至少等于5分鐘，例如5-15分鐘，例如5-10分鐘。
[0074]時(shí)間tl取決于T4，濕的半乳甘露聚糖的溫度，即所述半乳甘露聚糖置于與堿性劑接觸的溫度，特別是以裂片形式。該T4溫度本身取決于Tl，干燥的半乳甘露聚糖的起始溫度，即在引入任何浸潰劑之前的起始的半乳甘露聚糖，取決于T2，堿性劑水溶液在引入時(shí)的溫度，并且取決于T3，熱交換液體在混合機(jī)夾套中循環(huán)的溫度。
[0075]典型地，當(dāng)T4為約25°C時(shí)，隨后tl將至少為30分鐘，并且當(dāng)T4為約65°C時(shí)，隨后tl將至少為5分鐘，對(duì)tl沒(méi)有最大值的限制。
[0076]根據(jù)一種實(shí)施方式，當(dāng)所述方法持續(xù)進(jìn)行時(shí)，從技術(shù)經(jīng)濟(jì)學(xué)觀點(diǎn)來(lái)看，似乎具有最佳條件(Tl，T2，T3，tl)。[0077]優(yōu)選地，所述方法在使得所述濕的半乳甘露聚糖(特別是以裂片形式)的T4溫度在容器中保持在55-65°C的條件下進(jìn)行，例如在約60°C。優(yōu)選地，該溫度應(yīng)該不超過(guò)65°C。
[0078]優(yōu)選地，所述攪拌維持在整個(gè)浸潰步驟的時(shí)間tl，以確保所述半乳甘露聚糖顆粒在與混合機(jī)的壁接觸的更新以及從而在整個(gè)顆粒中溫度均勻。
[0079]根據(jù)一種實(shí)施方式，步驟a)的浸潰時(shí)間tl為至少15分鐘，例如15_40分鐘，例如至少20分鐘，例如20-30分鐘，溫度T4為55-650C ο
[0080]步驟b)_與陽(yáng)離子劑的浸潰
[0081]根據(jù)本發(fā)明的方法包括:在加入堿性劑和浸潰步驟之后，加入陽(yáng)離子劑水溶液的步驟。
[0082]陽(yáng)離子劑在攪拌下引入如上文定義的容器(優(yōu)選為強(qiáng)力混合機(jī))中的與堿性劑浸潰的半乳甘露聚糖中。該引入步驟可以通過(guò)澆注或噴涂進(jìn)行。
[0083]所述陽(yáng)離子劑可以特別地選自亞烷基環(huán)氧化物，并且更具體地選自以下化合物:
[0084]
【權(quán)利要求】
1.一種用于制備陽(yáng)離子半乳甘露聚糖的方法，該方法包括以下步驟: a)半乳甘露聚糖與堿性劑浸潰的步驟； b)在步驟a)后形成的混合物與陽(yáng)離子劑浸潰的步驟；以及 c)干燥步驟b)后形成的混合物的步驟。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述半乳甘露聚糖選自瓜爾膠。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，所述半乳甘露聚糖為裂片形式。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，該方法連續(xù)進(jìn)行。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，進(jìn)行步驟a)的浸潰時(shí)間至少為15分鐘，例如15-40分鐘，例如至少20分鐘，例如20-30分鐘，溫度為55_65°C。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，進(jìn)行步驟b)的浸潰時(shí)間至少為15分鐘，例如15-40分鐘，例如至少20分鐘，例如20-30分鐘，溫度為55_65°C。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，步驟a)包括將所述半乳甘露聚糖保持在溫度低于90°C，特別是低于80°C，優(yōu)選低于70°C并且更優(yōu)選低于65°C，或者選擇性地特別為55-65°C下，將所述堿性劑的水溶液加入到所述半乳甘露聚糖的步驟。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述堿性劑的水溶液在低于90°C，特別是低于80°C，優(yōu)選低于70°C并且更優(yōu)選低于65°C，或者選擇性地特別為55-65°C，并且優(yōu)選等于約60°C的溫度加入。
9.根據(jù)權(quán)利 要求1-8中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，使用的所述堿性劑相對(duì)于所述陽(yáng)離子劑過(guò)量。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中，所述堿性劑的摩爾數(shù)與所述陽(yáng)離子劑的摩爾數(shù)之間的比率為1.5-2.5，并且優(yōu)選等于1.7。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-?ο中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，在步驟c)中，干燥空氣溫度大于或等于60°C，特別為60-150°C，優(yōu)選為60-100°C，并且優(yōu)選等于約80°C。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-11中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，干燥時(shí)間大于或等于5分鐘,例如大于或等于10分鐘，例如10-180分鐘，以及特別大于或等于15分鐘。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-12中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，在干燥步驟后得到的所述陽(yáng)離子半乳甘露聚糖具有少于5%的水分含量。
14.根據(jù)權(quán)利要求1-13中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，該方法包括所述半乳甘露聚糖的解聚步驟和/或所述半乳甘露聚糖的交聯(lián)步驟，所述解聚步驟在步驟a)之后且步驟b)之前進(jìn)行，以及所述交聯(lián)步驟在步驟b)之后進(jìn)行。
15.根據(jù)權(quán)利要求1-14中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，在所述方法后得到的所述陽(yáng)離子半乳甘露聚糖具有0.1-0.3的陽(yáng)離子取代度DSMt。
16.根據(jù)權(quán)利要求1-15中任意一項(xiàng)所述的方法,其特征在于,該方法具有高于80%的選擇性。
17.根據(jù)權(quán)利要求1-14中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述堿性劑為氫氧化鈉。
18.根據(jù)權(quán)利要求1-17中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述陽(yáng)離子劑為3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨。
19.根據(jù)權(quán)利要求1-18中任意一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，該方法不包括洗滌步驟。
【文檔編號(hào)】A61K8/73GK103857703SQ201280048940
【公開(kāi)日】2014年6月11日 申請(qǐng)日期:2012年10月3日 優(yōu)先權(quán)日:2011年10月3日
【發(fā)明者】J-C·樂(lè)泰斯, S·羅梅爾, T·吉斯貝特 申請(qǐng)人:羅地亞運(yùn)營(yíng)公司