專利名稱：一種醫(yī)用鈦及鈦合金表面抗菌涂層的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于外科植入鈦及鈦合金表面改性技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種醫(yī)用鈦及鈦合金表面抗菌涂層的制備方法。
背景技術(shù)：
鈦及鈦合金憑借其優(yōu)良的生物相容性、耐腐蝕性和綜合力學(xué)性能逐漸成為牙種植體、骨創(chuàng)傷產(chǎn)品以及人工關(guān)節(jié)等人體硬組織替代物和修復(fù)物的首選材料。但隨著醫(yī)用鈦及鈦合金的廣泛應(yīng)用，以生物材料為中心的感染(Biomaterial centered infections, BCI)已經(jīng)成了臨床上一個非常棘手的問題。文獻(xiàn)報道鈦合金種植體釘?shù)栏腥景l(fā)生率不盡相同，而需要住院進(jìn)行抗生素治療，取出螺釘或拆除外固定支架的嚴(yán)重釘?shù)栏腥镜陌l(fā)生率平均高達(dá)5.8%。研究發(fā)現(xiàn)細(xì)菌在生物材料表面的粘附、繁殖并形成細(xì)菌生物膜是引發(fā)BCI的主要 原因。因此，對鈦合金植入材料進(jìn)行表面改性，從而賦予其抗菌性能是目前生物材料領(lǐng)域內(nèi)的一個研究熱點。而隨著近年來人們對抗生素的使用越來越謹(jǐn)慎，以載銀涂層為代表的無機(jī)抗菌涂層因其廣譜殺菌、無耐藥性、低毒副作用等優(yōu)勢越來越受到人們的關(guān)注。熱噴涂法獲得的載銀Ti02/HA復(fù)合抗菌涂層已經(jīng)證明了其有效抗菌性，但其膜層質(zhì)量差，容易從基體上剝落，限制了它的進(jìn)一步臨床應(yīng)用。而采用微弧氧化技術(shù)可獲得生物相容性優(yōu)、生物活性好、膜層質(zhì)量高的涂層?，F(xiàn)有研究在微弧氧化電解液中加入銀鹽的方法可以得到含銀離子的無機(jī)抗菌涂層，但因電解液導(dǎo)電性提高反應(yīng)劇烈，電解液升溫迅速，堿性電解液對氧化膜的溶解作用增強(qiáng)，致使膜厚與硬度顯著下降，且溶液易飛濺，膜層也易被局部燒焦或擊穿。因此部分現(xiàn)有研究采用降低銀鹽摻入濃度的方法，這樣就使進(jìn)入膜層的銀含量大大降低，難以形成有效的抗菌效果，特別是種植體術(shù)后感染呈現(xiàn)一定的周期性和長期性，過低的銀含量將無法有效解決這些問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于針對上述現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供一種醫(yī)用鈦及鈦合金表面抗菌涂層的制備方法。該方法通過將納米預(yù)涂層制備、載銀處理與微弧氧化技術(shù)相結(jié)合，實現(xiàn)了銀在醫(yī)用鈦及鈦合金表面的大量固定和長期緩慢釋放，能夠顯著提高鈦及鈦合金的抗菌性能，并使抗菌效果能夠長時間維持，大幅減輕或避免鈦及鈦合金器械植入人體后引起的細(xì)菌感染。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是一種醫(yī)用鈦及鈦合金表面抗菌涂層的制備方法，其特征在于，該方法包括以下步驟步驟一、在待處理醫(yī)用鈦或鈦合金樣品表面制備TiO2納米管預(yù)涂層101、將待處理醫(yī)用鈦或鈦合金樣品表面拋光至鏡面，然后將拋光后的醫(yī)用鈦或鈦合金樣品依次用蒸餾水、丙酮和無水乙醇超聲清洗，再將經(jīng)無水乙醇超聲清洗后的醫(yī)用鈦或鈦合金樣品真空干燥；102、將101中經(jīng)真空干燥后的醫(yī)用鈦或鈦合金樣品完全浸沒在含有可溶性氟化物的乙二醇水溶液中，在30V 50V恒電位條件下陽極氧化處理Ih 6h ;所述含有可溶性氟化物的乙二醇水溶液中乙二醇的質(zhì)量濃度為85% 95%，可溶性氟化物的質(zhì)量濃度為2% 5% ；步驟二、TiO2納米管預(yù)涂層表面載銀處理201、將AgNOj^I勻分散在去離子水中，得到濃度為0. 25mol/L 2. 5mol/L的AgNO3穩(wěn)定分散水溶液；202、將102中經(jīng)陽極氧化處理后的醫(yī)用鈦或鈦合金樣品置于201中所述AgNO3穩(wěn) 定分散水溶液中浸泡Ih 4h ;203、將202中經(jīng)浸泡后的醫(yī)用鈦或鈦合金樣品取出，然后置于紫外光下輻射處理Ih 24h，得到載銀的醫(yī)用鈦或鈦合金樣品；步驟三、對載銀的醫(yī)用鈦或鈦合金樣品進(jìn)行微弧氧化處理301、將乙酸鈣和0甘油磷酸鈣溶解于去離子水中得到微弧氧化電解液；所述微弧氧化電解液中乙酸鈣的濃度為0. 5mol/L lmol/L，^甘油磷酸鈣的濃度為0. 05mol/L 0. 2mol/L ；302、將203中所述載銀的醫(yī)用鈦或鈦合金樣品作為陽極置于裝有301中所述微弧氧化電解液的不銹鋼槽中，以所述不銹鋼槽作為陰極進(jìn)行微弧氧化處理；所述微弧氧化處理的工作頻率為40Hz 600Hz，占空比為14% 50%，工作電壓為300V 450V，工作時間為5min 20min ；303、將302中經(jīng)微弧氧化處理后的載銀的醫(yī)用鈦或鈦合金樣品取出后用去離子水超聲清洗20min 30min,然后置于真空干燥箱中，以10°C /min 20°C /min的升溫速率升溫至200°C,保溫30min 60min,在醫(yī)用鈦或鈦合金表面生成一層表面平整均一的抗菌涂層。上述的一種醫(yī)用鈦及鈦合金表面抗菌涂層的制備方法，102中所述可溶性氟化物為NaF、KF和NH4F中的一種或幾種。上述的一種醫(yī)用鈦及鈦合金表面抗菌涂層的制備方法，203中所述紫外光強(qiáng)度為IOOmff/cm2 300mW/cm2。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點I、本發(fā)明通過將納米管預(yù)涂層制備、載銀處理與微弧氧化技術(shù)相結(jié)合，實現(xiàn)了銀在醫(yī)用鈦及鈦合金表面的大量固定和長期緩慢釋放，能夠顯著提高鈦及鈦合金的抗菌性能，并使抗菌效果能夠長時間維持，大幅減輕或避免鈦及鈦合金器械植入人體后引起的細(xì)菌感染。2、本發(fā)明制備工藝簡單經(jīng)濟(jì)，適應(yīng)性強(qiáng)，重復(fù)性好，操作方便，生產(chǎn)效率高。3、本發(fā)明通過預(yù)涂層和原位微弧氧化技術(shù)得到的抗菌涂層表面質(zhì)量好，且與基體結(jié)合強(qiáng)度高，不易剝落。4、采用本發(fā)明方法制備的抗菌涂層中的抗菌成分為銀元素，是一種廣譜殺菌劑，能夠有效殺滅多種炎細(xì)菌，防止手術(shù)感染，提高植入手術(shù)的安全性和臨床治療效果，能有效克服現(xiàn)有涂層處理工藝所存在的多種缺陷或不足。5、對本發(fā)明制備的表面具有活性抗菌涂層的鈦及鈦合金醫(yī)療器械進(jìn)行抗菌性能試驗，選擇金黃色葡萄球菌為實驗對象，按照QB/T2591-2003《抗菌塑料-抗菌性能試驗方法和抗菌效果》檢測活性抗菌涂層的抗菌性能，結(jié)果顯示，實驗一天后，抗菌涂層對金黃色葡萄球菌的抑菌率均達(dá)到95%以上，實驗4天后抑菌率仍然達(dá)到87%以上，優(yōu)于現(xiàn)有抗菌涂層的殺菌效果。下面結(jié)合附圖和實施例，對本發(fā)明的技術(shù)方案做進(jìn)一步的詳細(xì)描述。


圖I為本發(fā)明的工藝流程示意圖。圖2為本發(fā)明實施例I中載銀的醫(yī)用純鈦樣品的TiO2納米管預(yù)涂層的掃描電鏡圖。圖3為本發(fā)明實施例2制備的抗菌涂層的的掃描電鏡圖。
具體實施例方式實施例I步驟一、在待處理醫(yī)用純鈦樣品表面制備TiO2納米管預(yù)涂層101、將待處理醫(yī)用純鈦樣品拋光至鏡面，然后將拋光后的醫(yī)用純鈦樣品依次用蒸餾水、丙酮和無水乙醇超聲清洗，再將經(jīng)無水乙醇超聲清洗后的醫(yī)用純鈦樣品真空干燥；102、將101中經(jīng)真空干燥后的醫(yī)用純鈦樣品完全浸沒在含有NH4F的乙二醇水溶液中，在50V恒電位條件下陽極氧化處理Ih ;所述含有NH4F的乙二醇水溶液中乙二醇的質(zhì)量濃度為95%，NH4F的質(zhì)量濃度為2%，余量為水；步驟二、TiO2納米管預(yù)涂層表面載銀處理201、將AgNO3均勻分散在去離子水中，得到濃度為2. 5mol/L的AgNO3穩(wěn)定分散水溶液；202、將102中經(jīng)陽極氧化處理后的醫(yī)用純鈦樣品置于201中所述AgNOjI定分散水溶液中浸泡4h ；203、將202中經(jīng)浸泡后的醫(yī)用純鈦樣品取出，然后置于紫外光下輻射處理24h，得到載銀的醫(yī)用純鈦樣品；所述紫外光強(qiáng)度為200mW/cm2 ；步驟三、對載銀的醫(yī)用純鈦樣品進(jìn)行微弧氧化處理301、將乙酸鈣和0甘油磷酸鈣溶解于去離子水中得到微弧氧化電解液；所述微弧氧化電解液中乙酸鈣的濃度為lmol/L，^甘油磷酸鈣的濃度為0. 2mol/L ;302、將203中所述載銀的醫(yī)用純鈦樣品作為陽極置于裝有301中所述微弧氧化電解液的不銹鋼槽中，以所述不銹鋼槽作為陰極進(jìn)行微弧氧化處理；所述微弧氧化處理的工作頻率為600Hz，占空比為50%，工作電壓為450V，工作時間為20min ；303、將302中經(jīng)微弧氧化處理后的載銀的醫(yī)用純鈦樣品取出后用去離子水超聲清洗30min,然后置于真空干燥箱中，以20°C /min的升溫速率升溫至200°C,保溫60min,在醫(yī)用純鈦樣品表面生成一層表面平整均一的抗菌涂層，抗菌涂層與基體之間結(jié)合力達(dá)到32MPa。圖2為本實施例載銀后的醫(yī)用純鈦樣品表面的TiO2納米管預(yù)涂層掃描電鏡圖，圖中納米管內(nèi)和表面白點為銀顆粒。對本實施例制備的表面具有活性抗菌涂層的純鈦醫(yī)療器械進(jìn)行抗菌性能試驗，選擇金黃色葡萄球菌為實驗對象，按照QB/T2591-2003《抗菌塑料-抗菌性能試驗方法和抗菌效果》檢測活性抗菌涂層的抗菌性能，結(jié)果顯示，實驗一天后，抗菌涂層對金黃色葡萄球菌的抑菌率均達(dá)到96. 94%，實驗4天后抑菌率仍然達(dá)到88. 35%，優(yōu)于現(xiàn)有抗菌涂層的殺菌效果。實施例2步驟一、在待處理醫(yī)用Ti6A14V鈦合金樣品表面制備TiO2納米管預(yù)涂層101、將待處理醫(yī)用Ti6A14V鈦合金樣品表面拋光至鏡面，然后將拋光后的醫(yī)用Ti6A14V鈦合金樣品依次用蒸餾水、丙酮和無水乙醇超聲清洗，再將經(jīng)無水乙醇超聲清洗后的醫(yī)用Ti6A14V鈦合金樣品真空干燥；102、將101中經(jīng)真空干燥后的醫(yī)用Ti6A14V鈦合金樣品完全浸沒在含有KF的乙 二醇水溶液中，在30V恒電位條件下陽極氧化處理Ih ;所述含有KF的乙二醇水溶液中乙二醇的質(zhì)量濃度為85%，KF的質(zhì)量濃度為5%，余量為水；步驟二、TiO2納米管預(yù)涂層表面載銀處理201、將AgNOj^勻分散在去離子水中，得到濃度為0. 25mol/L的AgNO3穩(wěn)定分散水溶液；202、將102中經(jīng)陽極氧化處理后的醫(yī)用Ti6A14V鈦合金樣品置于201中所述AgNO3穩(wěn)定分散水溶液中浸泡Ih ；203、將202中經(jīng)浸泡后的醫(yī)用Ti6A14V鈦合金樣品取出，然后置于紫外光下輻射處理lh，得到載銀的醫(yī)用Ti6A14V鈦合金樣品；所述紫外光強(qiáng)度為200mW/cm2 ；步驟三、對載銀的醫(yī)用Ti6A14V鈦合金樣品進(jìn)行微弧氧化處理301、將乙酸鈣和P甘油磷酸鈣溶解于去離子水中得到微弧氧化電解液；所述微弧氧化電解液中乙酸鈣的濃度為0. 5mol/L，^甘油磷酸鈣的濃度為0. 05mol/L ;302、將203中所述載銀的醫(yī)用Ti6A14V鈦合金樣品作為陽極置于裝有301中所述微弧氧化電解液的不銹鋼槽中，以所述不銹鋼槽作為陰極進(jìn)行微弧氧化處理；所述微弧氧化處理的工作頻率為40Hz，占空比為14%，工作電壓為300V，工作時間為5min ；303、將302中經(jīng)微弧氧化處理后的載銀的醫(yī)用Ti6A14V鈦合金樣品取出后用去離子水超聲清洗20min，然后置于真空干燥箱中，以10°C /min的升溫速率升溫至200°C，保溫30min，在醫(yī)用Ti6A14V鈦合金樣品表面生成一層表面平整均一的抗菌涂層，抗菌涂層與基體之間結(jié)合力達(dá)到35MPa。圖3為本實施例制備的抗菌涂層的掃描電鏡圖，圖中白點為銀顆粒。對本實施例制備的表面具有活性抗菌涂層的Ti6A14V鈦合金醫(yī)療器械進(jìn)行抗菌性能試驗，選擇金黃色葡萄球菌為實驗對象，按照QB/T2591-2003《抗菌塑料-抗菌性能試驗方法和抗菌效果》檢測活性抗菌涂層的抗菌性能，結(jié)果顯示，實驗一天后，抗菌涂層對金黃色葡萄球菌的抑菌率均達(dá)到95. 86%，實驗4天后抑菌率仍然達(dá)到87%，優(yōu)于現(xiàn)有抗菌涂層的殺菌效果。實施例3步驟一、在待處理醫(yī)用Ti6A17Nb鈦合金樣品表面制備TiO2納米管預(yù)涂層101、將待處理醫(yī)用Ti6A17Nb鈦合金樣品表面拋光至鏡面,然后將拋光后的醫(yī)用Ti6A17Nb鈦合金樣品依次用蒸餾水、丙酮和無水乙醇超聲清洗，再將經(jīng)無水乙醇超聲清洗后的醫(yī)用Ti6A17Nb鈦合金樣品真空干燥；102、將101中經(jīng)真空干燥后的醫(yī)用Ti6A17Nb鈦合金樣品完全浸沒在含有NH4F和KF的乙二醇水溶液中，在40V恒電位條件下陽極氧化處理4h ;所述含有NH4F和KF的乙二醇水溶液中乙二醇的質(zhì)量濃度為90%，NH4F的質(zhì)量濃度為2. 5%，KF的質(zhì)量濃度為2. 5%，余量為水；步驟二、TiO2納米管預(yù)涂層表面載銀處理201、將AgNO3均勻分散在去離子水中，得到濃度為lmol/L的AgNO3穩(wěn)定分散水溶液；202、將102中經(jīng)陽極氧化處理后的 醫(yī)用Ti6A17Nb鈦合金樣品置于201中所述AgNO3穩(wěn)定分散水溶液中浸泡2h ；203、將202中經(jīng)浸泡后的醫(yī)用Ti6A17Nb鈦合金樣品取出，然后置于紫外光下輻射處理llh，得到載銀的醫(yī)用Ti6A17Nb鈦合金樣品，所述紫外光強(qiáng)度為300mW/cm2 ；步驟三、對載銀的醫(yī)用Ti6A17Nb鈦合金樣品進(jìn)行微弧氧化處理301、將乙酸鈣和P甘油磷酸鈣溶解于去離子水中得到微弧氧化電解液；所述微弧氧化電解液中乙酸鈣的濃度為0. 8mol/L, ^甘油磷酸鈣的濃度為0. lmol/L ；302、將203中所述載銀的醫(yī)用Ti6A17Nb鈦合金樣品作為陽極置于裝有301中所述微弧氧化電解液的不銹鋼槽中，以所述不銹鋼槽作為陰極進(jìn)行微弧氧化處理；所述微弧氧化處理的工作頻率為100Hz，占空比為20%，工作電壓為310V，工作時間為IOmin ；303、將302中經(jīng)微弧氧化處理后的載銀的醫(yī)用Ti6A17Nb鈦合金樣品取出后用去離子水超聲清洗30min，然后置于真空干燥箱中，以15°C /min的升溫速率升溫至200°C，保溫40min，在醫(yī)用Ti6A17Nb鈦合金樣品表面生成一層表面平整均一的抗菌涂層，抗菌涂層與基體之間結(jié)合力達(dá)到36MPa。對本實施例制備的表面具有活性抗菌涂層的Ti6A17Nb鈦合金醫(yī)療器械進(jìn)行抗菌性能試驗，選擇金黃色葡萄球菌為實驗對象，按照QB/T2591-2003《抗菌塑料-抗菌性能試驗方法和抗菌效果》檢測活性抗菌涂層的抗菌性能，結(jié)果顯示，實驗一天后，抗菌涂層對金黃色葡萄球菌的抑菌率均達(dá)到95%，實驗4天后抑菌率仍然達(dá)到88. 3%，優(yōu)于現(xiàn)有抗菌涂層的殺菌效果。實施例4步驟一、在待處理醫(yī)用純鈦樣品表面制備TiO2納米管預(yù)涂層101、將待處理醫(yī)用純鈦樣品表面拋光至鏡面，然后將拋光后的醫(yī)用純鈦樣品依次用蒸餾水、丙酮和無水乙醇超聲清洗，再將經(jīng)無水乙醇超聲清洗后的醫(yī)用純鈦樣品真空干燥；102、將101中經(jīng)真空干燥后的醫(yī)用純鈦樣品完全浸沒在含有NaF的乙二醇水溶液中，在30V恒電位條件下陽極氧化處理5h ;所述含有NaF的乙二醇水溶液中乙二醇的質(zhì)量濃度為91%，NaF的質(zhì)量濃度為4%，余量為水；步驟二、TiO2納米管預(yù)涂層表面載銀處理201、將AgNO3均勻分散在去離子水中，得到濃度為I. OmoI/L的AgNO3穩(wěn)定分散水溶液；202、將102中經(jīng)陽極氧化處理后的醫(yī)用純鈦樣品置于201中所述AgNOjI定分散水溶液中浸泡2h ；203、將202中經(jīng)浸泡后的醫(yī)用純鈦樣品取出，然后置于紫外光下輻射處理15h，得到載銀的醫(yī)用純鈦樣品，所述紫外光強(qiáng)度為lOOmW/cm2 ；步驟三、對載銀的醫(yī)用純鈦樣品進(jìn)行微弧氧化處理301、將乙酸鈣和0甘油磷酸鈣溶解于去離子水中得到微弧氧化電解液；所述微弧氧化電解液中乙酸鈣的濃度為0. 8mol/L, ^甘油磷酸鈣的濃度為0. 15mol/L ；302、將203中所述載銀的醫(yī)用純鈦樣品作為陽極置于裝有301中所述微弧氧化電解液的不銹鋼槽中，以所述不銹鋼槽作為陰極進(jìn)行微弧氧化處理；所述微弧氧化處理的工作頻率為200Hz，占空比為35%，工作電壓為400V，工作時間為IOmin ；303、將302中經(jīng)微弧氧化處理后的載銀的醫(yī)用純鈦樣品取出后用去離子水超聲清洗25min，然后置于真空干燥箱中，以15°C /min的升溫速率升溫至200°C，保溫50min，在醫(yī)用純鈦樣品表面生成一層表面平整均一的抗菌涂層，抗菌涂層與基體之間結(jié)合力達(dá)到 33MPa。對本實施例制備的表面具有活性抗菌涂層的純鈦醫(yī)療器械進(jìn)行抗菌性能試驗，選擇金黃色葡萄球菌為實驗對象，按照QB/T2591-2003《抗菌塑料-抗菌性能試驗方法和抗菌效果》檢測活性抗菌涂層的抗菌性能，結(jié)果顯示，實驗一天后，抗菌涂層對金黃色葡萄球菌的抑菌率均達(dá)到96. 25%，實驗4天后抑菌率仍然達(dá)到87. 94%，優(yōu)于現(xiàn)有抗菌涂層的殺菌效果。實施例5步驟一、在待處理醫(yī)用TiNi合金樣品表面制備TiO2納米管預(yù)涂層101、將待處理醫(yī)用TiNi合金樣品表面拋光至鏡面，然后將拋光后的醫(yī)用TiNi合金樣品依次用蒸餾水、丙酮和無水乙醇超聲清洗，再將經(jīng)無水乙醇超聲清洗后的醫(yī)用TiNi合金樣品真空干燥；102、將101中經(jīng)真空干燥后的醫(yī)用TiNi合金樣品完全浸沒在含有NH4F和NaF的乙二醇水溶液中，在30V恒電位條件下陽極氧化處理6h ;所述含有NH4F和NaF的乙二醇水溶液中乙二醇的質(zhì)量濃度為91%，NH4F的質(zhì)量濃度為2%，NaF的質(zhì)量濃度為2%，余量為水；步驟二、TiO2納米管預(yù)涂層表面載銀處理201、將AgNO3均勻分散在去離子水中，得到濃度為2. OmoI/L的AgNO3穩(wěn)定分散水溶液；202、將102中經(jīng)陽極氧化處理后的醫(yī)用TiNi合金樣品置于201中所述AgNO3穩(wěn)定分散水溶液中浸泡Ih ；203、將202中經(jīng)浸泡后的醫(yī)用TiNi合金樣品取出，然后置于紫外光下輻射處理16h，得到載銀的醫(yī)用TiNi合金樣品，所述紫外光強(qiáng)度為300mW/cm2 ；步驟三、對載銀的醫(yī)用TiNi合金樣品進(jìn)行微弧氧化處理301、將乙酸鈣和0甘油磷酸鈣溶解于去離子水中得到微弧氧化電解液；所述微弧氧化電解液中乙酸鈣的濃度為lmol/L，^甘油磷酸鈣的濃度為0. 2mol/L ;302、將203中所述載銀的醫(yī)用TiNi合金樣品作為陽極置于裝有301中所述微弧氧化電解液的不銹鋼槽中，以所述不銹鋼槽作為陰極進(jìn)行微弧氧化處理；所述微弧氧化處理的工作頻率為100Hz，占空比為40%，工作電壓為300V，工作時間為IOmin ；303、將302中經(jīng)微弧氧化處理后的載銀的醫(yī)用TiNi合金樣品取出后用去離子水超聲清洗20min，然后置于真空干燥箱中，以15°C /min的升溫速率升溫至200°C，保溫50min，在醫(yī)用TiNi合金樣品表面生成一層表面平整均一的抗菌涂層，抗菌涂層與基體之間結(jié)合力達(dá)到35MPa。對本實施例制備的表面具有活性抗菌涂層的TiNi合金醫(yī)療器械進(jìn)行抗菌性能試驗，選擇金黃色葡萄球菌為實驗對象，按照QB/T2591-2003《抗菌塑料-抗菌性能試驗方法和抗菌效果》檢測活性抗菌涂層的抗菌性能，結(jié)果顯示，實驗一天后，抗菌涂層對金黃色葡萄球菌的抑菌率均達(dá)到96. 85%，實驗4天后抑菌率仍然達(dá)到88. 23%，優(yōu)于現(xiàn)有抗菌涂層的殺菌效果。實施例6步驟一、在待處理醫(yī)用純鈦樣品表面制備TiO2納米管預(yù)涂層101、將待處理醫(yī)用純鈦樣品表面拋光至鏡面，然后將拋光后的醫(yī)用純鈦樣品依次用蒸餾水、丙酮和無水乙醇超聲清洗，再將經(jīng)無水乙醇超聲清洗后的醫(yī)用純鈦樣品真空干 燥；102、將101中經(jīng)真空干燥后的醫(yī)用純鈦樣品完全浸沒在含有NaF、KF和NH4F的乙二醇水溶液中，在40V恒電位條件下陽極氧化處理4h ;所述含有NaF、KF和NH4F的乙二醇水溶液中乙二醇的質(zhì)量濃度為90%，NH4F的質(zhì)量濃度為1%，KF的質(zhì)量濃度為2%，NaF的質(zhì)量濃度為2%，余量為水；步驟二、TiO2納米管預(yù)涂層表面載銀處理201、將AgNO3均勻分散在去離子水中，得到濃度為lmol/L的AgNO3穩(wěn)定分散水溶液；202、將102中經(jīng)陽極氧化處理后的醫(yī)用純鈦樣品置于201中所述AgNOjI定分散水溶液中浸泡2h ；203、將202中經(jīng)浸泡后的醫(yī)用純鈦樣品取出，然后置于紫外光下輻射處理20h，得到載銀的醫(yī)用純鈦樣品，所述紫外光強(qiáng)度為lOOmW/cm2 ；步驟三、對載銀的醫(yī)用純鈦樣品進(jìn)行微弧氧化處理301、將乙酸鈣和0甘油磷酸鈣溶解于去離子水中得到微弧氧化電解液；所述微弧氧化電解液中乙酸鈣的濃度為lmol/L，^甘油磷酸鈣的濃度為0. 2mol/L ；302、將203中所述載銀的醫(yī)用純鈦樣品作為陽極置于裝有301中所述微弧氧化電解液的不銹鋼槽中，以所述不銹鋼槽作為陰極進(jìn)行微弧氧化處理；所述微弧氧化處理的工作頻率為200Hz，占空比為40%，工作電壓為300V，工作時間為20min ；303、將302中經(jīng)微弧氧化處理后的載銀的醫(yī)用純鈦樣品取出后用去離子水超聲清洗30min,然后置于真空干燥箱中，以20°C /min的升溫速率升溫至200°C,保溫60min,在醫(yī)用純鈦樣品表面生成一層表面平整均一的抗菌涂層，抗菌涂層與基體之間結(jié)合力達(dá)到35MPa0對本實施例制備的表面具有活性抗菌涂層的純鈦醫(yī)療器械進(jìn)行抗菌性能試驗，選擇金黃色葡萄球菌為實驗對象，按照QB/T2591-2003《抗菌塑料-抗菌性能試驗方法和抗菌效果》檢測活性抗菌涂層的抗菌性能，結(jié)果顯示，實驗一天后，抗菌涂層對金黃色葡萄球菌的抑菌率均達(dá)到95. 32%，實驗4天后抑菌率仍然達(dá)到87. 84%，優(yōu)于現(xiàn)有抗菌涂層的殺菌效
果o以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實施例，并非對本發(fā)明作任何限制，凡是根據(jù)本發(fā)明技術(shù)實質(zhì)對以上實施例所作的任何簡單修改、變更以及等效變化，均仍屬于本發(fā)明技術(shù)方 案的保護(hù)范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種醫(yī)用鈦及鈦合金表面抗菌涂層的制備方法，其特征在于，該方法包括以下步驟 步驟一、在待處理醫(yī)用鈦或鈦合金樣品表面制備TiO2納米管預(yù)涂層 101、將待處理醫(yī)用鈦或鈦合金樣品表面拋光至鏡面，然后將拋光后的醫(yī)用鈦或鈦合金樣品依次用蒸餾水、丙酮和無水乙醇超聲清洗，再將經(jīng)無水乙醇超聲清洗后的醫(yī)用鈦或鈦合金樣品真空干燥； 102、將101中經(jīng)真空干燥后的醫(yī)用鈦或鈦合金樣品完全浸沒在含有可溶性氟化物的乙二醇水溶液中，在30V 50V恒電位條件下陽極氧化處理Ih 6h ;所述含有可溶性氟化物的乙二醇水溶液中乙二醇的質(zhì)量濃度為85% 95%，可溶性氟化物的質(zhì)量濃度為2% 5% ； 步驟二、TiO2納米管預(yù)涂層表面載銀處理 201、將AgNO3均勻分散在去離子水中，得到濃度為0.25mol/L 2. 5mol/L的AgNO3穩(wěn)定分散水溶液； 202、將102中經(jīng)陽極氧化處理后的醫(yī)用鈦或鈦合金樣品置于201中所述AgNO3穩(wěn)定分散水溶液中浸泡Ih 4h ; 203、將202中經(jīng)浸泡后的醫(yī)用鈦或鈦合金樣品取出，然后置于紫外光下輻射處理Ih 24h，得到載銀的醫(yī)用鈦或鈦合金樣品； 步驟三、對載銀的醫(yī)用鈦或鈦合金樣品進(jìn)行微弧氧化處理 301、將乙酸鈣和P甘油磷酸鈣溶解于去離子水中得到微弧氧化電解液；所述微弧氧化電解液中乙酸鈣的濃度為0. 5mol/L lmol/L，^甘油磷酸鈣的濃度為0. 05mol/L 0.2mol/L ； 302、將203中所述載銀的醫(yī)用鈦或鈦合金樣品作為陽極置于裝有301中所述微弧氧化電解液的不銹鋼槽中，以所述不銹鋼槽作為陰極進(jìn)行微弧氧化處理；所述微弧氧化處理的工作頻率為40Hz 600Hz，占空比為14% 50%，工作電壓為300V 450V，工作時間為5min 20min ； 303、將302中經(jīng)微弧氧化處理后的載銀的醫(yī)用鈦或鈦合金樣品取出后用去離子水超聲清洗20min 30min，然后置于真空干燥箱中，以10°C /min 20°C /min的升溫速率升溫至200°C,保溫30min 60min,在醫(yī)用鈦或鈦合金表面生成一層表面平整均一的抗菌涂層。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種醫(yī)用鈦及鈦合金表面抗菌涂層的制備方法，其特征在于，102中所述可溶性氟化物為NaF、KF和NH4F中的一種或幾種。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種醫(yī)用鈦及鈦合金表面抗菌涂層的制備方法，其特征在于，203中所述紫外光強(qiáng)度為100mW/cm2 300mW/cm2。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種醫(yī)用鈦及鈦合金表面抗菌涂層的制備方法，該方法為一、將待處理醫(yī)用鈦或鈦合金樣品表面處理后浸沒在含有可溶性氟化物的乙二醇水溶液中進(jìn)行陽極氧化處理；二、將經(jīng)陽極氧化處理后的醫(yī)用鈦或鈦合金樣品置于AgNO3溶液中浸泡，取出后用紫外光輻射處理，得到載銀的醫(yī)用鈦或鈦合金樣品；三、對載銀的醫(yī)用鈦或鈦合金樣品進(jìn)行微弧氧化處理，超聲清洗，真空干燥，得到抗菌涂層。本發(fā)明通過將納米預(yù)涂層制備、載銀處理與微弧氧化技術(shù)相結(jié)合，實現(xiàn)了銀在醫(yī)用鈦及鈦合金表面的大量固定和長期緩慢釋放，能夠顯著提高鈦及鈦合金的抗菌性能，并使抗菌效果能夠長時間維持，大幅減輕或避免鈦及鈦合金器械植入人體后引起的細(xì)菌感染。
文檔編號A61L27/06GK102758202SQ20121028469
公開日2012年10月31日 申請日期2012年8月11日 優(yōu)先權(quán)日2012年8月11日
發(fā)明者于振濤, 余森, 劉春潮, 張強(qiáng), 牛金龍, 韓建業(yè) 申請人:西北有色金屬研究院