專利名稱：電鑄制備血管支架用可降解Fe-Zn合金管材的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種在酸性溶液中電鑄制備生物可降解Fe-Zn合金管材的方法，具體是指陽極鐵溶解，溶液中的亞鐵離子以及鋅離子在陰極表面沉積制成鐵鋅合金型材的方法，屬于生物醫(yī)用材料和電化學(xué)加工領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
目前很多植入性醫(yī)療器械都是永久性的，這類器械往往會引起許多并發(fā)癥，例如， 永久性的不銹鋼血管支架會導(dǎo)致植入部位血管的再狹窄，長期局部炎性反應(yīng)等。而由生物醫(yī)用可降解材料制成的器件在人體內(nèi)完成功能使命后，會隨著人的新陳代謝過程被降解吸收，不會對人體造成長期的影響，另外也可以在嬰幼兒等處于快速生長發(fā)育的患者中使用。 生物可降解金屬材料由于具有良好的綜合力學(xué)性能，是未來生物可降解材料的一個重要發(fā)展方向。鐵是人體必不可少的微量元素，對人體的造血過程有重要作用，在血液中起到運(yùn)輸氧和營養(yǎng)物質(zhì)的作用，能夠促進(jìn)細(xì)胞色素和各種酶的合成，是一種安全并且可吸收的金屬材料。經(jīng)對現(xiàn)有文獻(xiàn)的檢索發(fā)現(xiàn)，Peuster等人在《Heart》(心臟)雜質(zhì)2001年86 卷第 563-569 頁中報道了 “A novel approach to temporary stenting degradable
cardiovascular stents produced from corrodible metal---results 6-18 months
after implantation into New Zealand white rabbits” ( 一種臨時支撐血管的新方法 由可腐蝕金屬制得的可降解心血管支架——支架植入新西蘭白兔6-18個月的結(jié)果)，他們試驗(yàn)了可降解鐵支架(含鐵>99. 8%)的可靠性與安全性。結(jié)果顯示，在6-18個月的隨訪期間，支架機(jī)械性能良好，無血栓事件發(fā)生。并且隨著時間的延長，體液中Fe的含量不斷增多，說明支架發(fā)生了降解過程。但在18個月的跟蹤期內(nèi)，支架仍沒有完全降解，也會像不銹鋼支架一樣引起內(nèi)膜增生，因此需要考慮將純鐵材料合金化，以加快其腐蝕降解速度。Zn元素的標(biāo)準(zhǔn)電極電位為-0. 76V, Fe的標(biāo)準(zhǔn)電極電位為-0. 44V, Zn作為合金元素加入到純鐵中，一方面可以和Fe形成固溶體以降低合金基體的電極電位，另一方面可以和Fe形成金屬間化合物以增加合金中微陰極的數(shù)量，從而加快Fe基合金的降解速度。在生物學(xué)方面，Zn也是人體中必要的微量元素，在人體內(nèi)的含量僅次于Fe。它對細(xì)胞的生長發(fā)育有著重要影響，是人體內(nèi)數(shù)十種酶的主要成分，并且還與大腦發(fā)育和智力有關(guān)。所以， Zn加入Fe組成的合金還會有良好的生物醫(yī)學(xué)安全性。但是，純Fe熔點(diǎn)為1534°C，純Zn的沸點(diǎn)為907°C，且在室溫下，Zn在Fe中的溶解度很小，想通過常規(guī)冶煉方法制備這種高熔點(diǎn)差的合金時，會出現(xiàn)低熔點(diǎn)組元?dú)饣?、蒸發(fā)等問題，難以控制合金的成分和質(zhì)量。電鑄是在導(dǎo)體物質(zhì)的表面，通過電解的方法制備一層薄的金屬層的加工方法。它的原理與電鍍技術(shù)類似，不同的是電鑄金屬層是與基體分離的，可以作為一個獨(dú)立體使用。鋼鐵工業(yè)上已廣泛應(yīng)用電鍍技術(shù)來制備Zn-Fe陽極保護(hù)性鍍層(Fe的含量主要分布在
0.4% 25%之間)。但至今未見利用電鑄技術(shù)制備以Fe為主的生物醫(yī)用Fe-Zn 二元合金管材的報道。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足，本發(fā)明提供一種使用電鑄技術(shù)制備血管支架用可降解Fe-Zn合金管材的方法。該方法應(yīng)利用電解質(zhì)中的Fe、Zn正離子在電場作用下向陰極互競共沉積的過程制備出生物可降解的Fe-Zn合金；并且可以通過調(diào)整電化學(xué)參數(shù)，電解液中的離子濃度配比，以及PH、溫度，來改變Fe-Zn合金的成分配比，使Zn的質(zhì)量比在I 40%之間變化；還可通過隨后的固溶和時效析出熱處理來控制合金的微觀組織結(jié)構(gòu)，從而達(dá)到調(diào)控該材料在人體體液或血液中降解速率，改善材料力學(xué)性能的目的。本發(fā)明采用的技術(shù)方案是一種電鑄制備血管支架用可降解Fe-Zn合金管材的方法采用以下步驟a.配制電鑄液，電鑄液組分為去離子水1000g、氯化亞鐵200 300g、氯化鋅I 50g、十二燒基硫酸鈉O. 01 O. 5g、朽1檬酸鈉5 30g、抗壞血酸I 2g、氯化鈉10 20g、 氯化錳I 5g ;b.用氫氧化鈉和鹽酸來調(diào)節(jié)溶液的PH，使PH保持在3. O 4. O ;c.電鑄陰極在通電之前進(jìn)行前處理，包括除油，清洗，弱浸蝕；d.采用直流電源或脈沖電源進(jìn)行電鑄，保證陰極電流密度為I. O 3. OA/dm2,電鑄液的溫度保持在30 40°C，電鑄過程中加以機(jī)械攪拌；e.電鑄完成后，將帶有電鑄合金層的低熔點(diǎn)陰極芯模加熱熔化掉，得到Zn元素質(zhì)量百分比為I 40%的Fe-Zn合金管材。上述技術(shù)方案中，所述電鑄陰極芯模為熔點(diǎn)低于400°C的金屬絲，其直徑與制備血管支架的直徑相匹配；電鑄陽極形狀為環(huán)狀，且以陰極芯模為中心軸放置，其材料為純鐵， 純度不小于99. 9%。本發(fā)明的有益效果是這種電鑄制備血管支架用可降解Fe-Zn合金管材的方法與現(xiàn)有的制備生物可降解材料的方法相比，其特點(diǎn)是I)避免了 Fe和Zn兩種元素物理性質(zhì)相差大所帶來的常規(guī)合金化制備問題，利用 Fe和Zn離子的互競共沉積過程制備Fe-Zn合金材料，并且得到的合金具有細(xì)小的晶粒，綜合力學(xué)性能良好。2)電鑄層的厚度可以達(dá)到70微米到150微米，與基體分離后作為個體單獨(dú)使用， 因此可以直接制得支架用無縫微細(xì)管材，避免了激光切割支架用金屬微細(xì)管的常規(guī)壓力成型工序。3)通過調(diào)節(jié)電鑄參數(shù)改變Fe-Zn合金的成分配比，熱處理改變Fe-Zn合金的微觀組織結(jié)構(gòu)，這兩方面協(xié)同作用可以調(diào)控Fe-Zn合金材料在人體體液或者血液中的降解速率，并改善其力學(xué)性能。因此采用本發(fā)明技術(shù)可以制備出具有良好生物相容性、生物腐蝕降解性能和綜合力學(xué)性能的血管支架用Fe-Zn合金管材。


圖I為電鑄制備血管支架用可降解Fe-Zn合金管材的設(shè)備示意圖。圖中1、電鑄槽；2、電鑄液；3、環(huán)形純鐵陽極；4、陰極芯模；5、Fe-Zn合金電鑄層。
具體實(shí)施例方式下面用具體實(shí)施例結(jié)合附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說明，但并不意味著對本發(fā)明保護(hù)內(nèi)容的任何限定。實(shí)施例Ia.在電鑄槽I中配制電鑄液2，電鑄液2包括去離子水1000g、氯化亞鐵300g、氯化鋅log、十二烷基硫酸鈉O. 02g、檸檬酸鈉20g、抗壞血酸I. 5g、氯化鈉15g、氯化錳5g ；b.用氫氧化鈉和鹽酸來調(diào)節(jié)溶液的PH，使PH保持在3. 5 ；c.采用直流電源進(jìn)行電鑄。接電源負(fù)極的為陰極芯模4，其所用材料為金屬錫絲，絲的直徑為I. 8mm，其沒入電解液中，能夠生成均勻Fe-Zn合金電鑄層5的有效長度為 40mm。接電源正極的為環(huán)形純鐵陽極3，其純度為99.9%。陰極芯模4放置在環(huán)形純鐵陽極3的中心軸上，以保證電鑄管材壁厚的均勻性。陰極芯模4在通電之前進(jìn)行前處理，包括除油，清洗，弱浸蝕；d.保證陰極恒電流密度為I. 5A/dm2，電鑄液2的溫度保持在35°C，電鑄過程中采用機(jī)械攪拌，電鑄時間4h ；e.電鑄完成后，將帶有Fe-Zn合金電鑄層5的陰極芯模4利用加熱裝置加熱，熔去陰極芯模4，最后經(jīng)清洗打磨得到鋅含量為15%，長度為40_，內(nèi)徑為I. 8_，壁厚為O. Imm 的Fe-Zn合金薄壁微細(xì)管材。該合金管材再經(jīng)750°C固溶處理lOmin，水淬，250°C時效5h。最后得到的合金材料，其抗拉強(qiáng)度為350MPa，斷后伸長率為20%。在模擬體液中經(jīng)90天浸泡測試得到其腐蝕降解速度為0. 7mmy_1o實(shí)施例2a.在電鑄槽I中配制電鑄液2，電鑄液2包括去離子水1000g、氯化亞鐵300g、氯化鋅7g、十二烷基硫酸鈉0. 02g、檸檬酸鈉20g、抗壞血酸I. 5g、氯化鈉15g、氯化錳5g ；b.用氫氧化鈉和鹽酸來調(diào)節(jié)溶液的PH，使PH保持在3. 5 ；c.采用直流電源進(jìn)行電鑄。接電源負(fù)極的為陰極芯模4，其所用材料為金屬錫絲，絲的直徑為I. 8mm，其沒入電解液中，能夠生成均勻Fe-Zn合金電鑄層5的有效長度為 40mm。接電源正極的為環(huán)形純鐵陽極3，其純度為99.9%。陰極芯模4放置在環(huán)形純鐵陽極3的中心軸上，以保證電鑄管材壁厚的均勻性。陰極芯模4在通電之前進(jìn)行前處理，包括除油，清洗，弱浸蝕；d.保證陰極恒電流密度為I. 5A/dm2，電鑄液2的溫度保持在35°C，電鑄過程中采用機(jī)械攪拌，電鑄時間4h ；e.電鑄完成后，將帶有Fe-Zn合金電鑄層5的陰極芯模4利用加熱裝置加熱，熔去陰極芯模4，最后經(jīng)清洗打磨得到鋅含量為10%，長度為40mm，內(nèi)徑為I. 8mm，壁厚為0. Imm 的Fe-Zn合金薄壁微細(xì)管材。該合金管材再經(jīng)680°C固溶處理lOmin，水淬，250°C時效5h。最后得到的合金材料，其抗拉強(qiáng)度為320MPa，斷后伸長率為23%。在模擬體液中經(jīng)90天浸泡測試得到其腐蝕降解速度為0. 58mmy'
權(quán)利要求
1.一種電鑄制備血管支架用可降解Fe-Zn合金管材的方法，其特征在于采用以下步驟a.配制電鑄液，電鑄液組分為去離子水1000g、氯化亞鐵200 300g、氯化鋅I 50g、 十二燒基硫酸鈉O. 01 O. 5g、朽1檬酸鈉5 30g、抗壞血酸I 2g、氯化鈉10 20g、氯化猛I 5g ;b.用氫氧化鈉和鹽酸來調(diào)節(jié)溶液的PH，使PH保持在3.O 4. O ;c.電鑄陰極在通電之前進(jìn)行前處理，包括除油，清洗，弱浸蝕；d.采用直流電源或脈沖電源進(jìn)行電鑄，保證陰極電流密度為I.O 3. OA/dm2,電鑄液的溫度保持在30 40°C，電鑄過程中加以機(jī)械攪拌；e.電鑄完成后，將帶有電鑄合金層的低熔點(diǎn)陰極芯模加熱熔化掉，得到Zn元素質(zhì)量百分比為I 40%的Fe-Zn合金管材。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的電鑄制備血管支架用可降解Fe-Zn合金管材的方法，其特征在于所述電鑄陰極芯模為熔點(diǎn)低于400°C的金屬絲，其直徑與制備血管支架的直徑相匹配；電鑄陽極形狀為環(huán)狀，且以陰極芯模為中心軸放置，其材料為純鐵，純度不小于 99. 9% ο
全文摘要
一種電鑄制備血管支架用可降解Fe-Zn合金管材的方法，屬于生物材料和電化學(xué)加工領(lǐng)域。該方法的特點(diǎn)是利用Fe和Zn離子的互競共沉積過程制備Fe-Zn合金材料，并且得到的合金具有細(xì)小的晶粒，綜合力學(xué)性能良好；電鑄層的厚度可以達(dá)到70微米到150微米，與基體分離后作為個體單獨(dú)使用，因此可以直接制得支架用無縫微細(xì)管材，避免了激光切割支架用金屬微細(xì)管的常規(guī)壓力成型工序；通過調(diào)節(jié)電鑄參數(shù)改變Fe-Zn合金的成分配比，熱處理改變Fe-Zn合金的微觀組織結(jié)構(gòu)，這兩方面協(xié)同作用可以調(diào)控Fe-Zn合金材料在人體體液或者血液中的降解速率，并改善其力學(xué)性能。因此采用本發(fā)明技術(shù)可以制備出具有良好生物相容性、生物腐蝕降解性能和綜合力學(xué)性能的血管支架用Fe-Zn合金管材。
文檔編號A61F2/82GK102605390SQ20121009121
公開日2012年7月25日 申請日期2012年3月31日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月31日
發(fā)明者王偉強(qiáng), 王娟, 陸山, 齊民 申請人:大連理工大學(xué)