專利名稱：聚乳酸系樹脂微粒的制造方法、聚乳酸系樹脂微粒和使用該微粒的化妝品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚乳酸系樹脂微粒的制造方法、聚乳酸系樹脂微粒和使用該微粒的化妝品。
背景技術(shù)：
聚合物微粒，與膜、纖維、注射成型品、擠出成型品等聚合物成型品不同，利用其大比表面積和微粒的結(jié)構(gòu)而用于各種材料的改性、改良。作為主要用途，可以列舉出化妝品的改性劑、墨粉用添加劑、涂料等的流變性改性劑、醫(yī)療用診斷檢查劑、汽車材料、建筑材料等成型品中的添加劑等。另一方面，隨著近年來人們對(duì)環(huán)境問題的關(guān)切提高，出于降低環(huán)境負(fù)荷的目的，已經(jīng)開始要求使用來自非石油原料的材料，在化妝品、涂料等使用聚合物微粒的領(lǐng)域也不例夕卜。作為這些來自非石油原料的聚合物的代表例，可以列舉出聚乳酸。目前為止，作為聚乳酸系樹脂微?；蚍勰┑闹圃旆椒ǎ阎?以凍結(jié)粉碎等為代表的粉碎法(專利文獻(xiàn)1、2)，在高溫的溶劑中溶解、冷卻析出，或在溶劑中溶解后加入不良溶劑而使之析出的溶劑溶解析出法(專利文獻(xiàn)3、4)，在雙螺桿擠出機(jī)等混合機(jī)內(nèi)使聚乳酸系樹脂和不相容的樹脂混合，形成以聚乳酸系樹脂為分散相、以與聚乳酸系樹脂不相容的樹脂為連續(xù)相的樹脂組合物，然后除去不相容的樹脂，從而得到聚乳酸系樹脂微粒的熔融混煉法(專利文獻(xiàn)5、6)等等。但由這些制法制作的聚乳酸系樹脂微粒存在以下課題:得到的粒子不是圓球形狀，粒徑不能變細(xì)、粒度分布寬，有時(shí)還含有纖維狀的，不能保持球狀，特別是在重視觸感、質(zhì)感的化妝品領(lǐng)域、以及流變性控制重要的涂料等領(lǐng)域，目前的現(xiàn)狀是微粒添加帶來的效果并不充分。另一方面，作為聚合物微粒的制造方法，作為利用乳液的方法已知有專利文獻(xiàn)7中記載的方法。但專利文獻(xiàn)7并不是針對(duì)聚乳酸系樹脂的具體公開例，聚乳酸系樹脂微粒的制造方法仍然不清楚?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1:日本特開2000-007789號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2:日本特開2001-288273號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3:日本特開2005-002302號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4:日本特開2009-242728號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)5:日本特開2004-269865號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn) 6:日本特開2005-200663號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)7:國際公開2009/142231號(hào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的課題本發(fā)明的課題是提供聚乳酸系樹脂微粒的制造方法、和適合化妝品用途等的平均粒徑小、吸油量高的多孔質(zhì)形狀的聚乳酸系樹脂微粒、以及適合墨粉用途等的圓球、粒徑分布窄的表面平滑的聚乳酸系樹脂微粒。解決課題的手段為了實(shí)現(xiàn)上述課題，本發(fā)明人進(jìn)行了深入研究，結(jié)果實(shí)現(xiàn)了下述發(fā)明。即、本發(fā)明所涉及的聚乳酸系樹脂微粒的制造方法、聚乳酸系樹脂微粒和使用該聚乳酸系樹脂微粒的化妝品具有以下構(gòu)造。[1], 一種聚乳酸系樹脂微粒的制造方法，其特征在于，包含以下溶解工序、乳液形成工序和微粒化工序，溶解工序:通過使聚乳酸系樹脂(A)、和不同于聚乳酸系樹脂的聚合物(B)溶解在醚系有機(jī)溶劑(C)中，從而形成相分離成以所述聚乳酸系樹脂(A)作為主成分的溶液相、和以所述不同于聚乳酸系樹脂的聚合物(B)作為主成分的溶液相這兩相的體系；乳液形成工序:對(duì)所述相分離的體系施加剪切力，從而形成乳液；微粒化工序:通過使對(duì)所述聚乳酸系樹脂(A)的溶解度小于醚系有機(jī)溶劑(C)的不良溶劑與所述乳液接觸來使聚乳酸系樹脂微粒析出。[2],如[1]所述的聚乳酸系樹脂微粒的制造方法，所述醚系有機(jī)溶劑(C)的沸點(diǎn)為100°C以上。[3],如[2]所述的聚乳酸系樹脂微粒的制造方法，所述醚系有機(jī)溶劑(C)是二甘
醇二甲醚。[4],如[1] [3]的任一項(xiàng)所述的聚乳酸系樹脂微粒的制造方法，所述不同于聚乳酸系樹脂的聚合物(B)是聚乙烯醇、羥丙基纖維素、聚氧乙烯、聚乙二醇中的任一種。[5],如[1] [4]的任一項(xiàng)所述的聚乳酸系樹脂微粒的制造方法，所述不良溶劑是水。[6],如[1] [5]的任一項(xiàng)所述的聚乳酸系樹脂微粒的制造方法，所述聚乳酸系樹脂(A)的熔化焓是5J/g以上。[7],如[6]所述的聚乳酸系樹脂微粒的制造方法，所述不良溶劑的接觸溫度為所述聚乳酸系樹脂(A)的結(jié)晶化溫度以上。[8],如[1] [5]的任一項(xiàng)所述的聚乳酸系樹脂微粒的制造方法，所述聚乳酸系樹脂(A)的熔化焓小于5J/g。[9], 一種聚乳酸系樹脂微粒，其特征在于，數(shù)均粒徑為1 90 μ m，亞麻籽油吸油量為90ml/100g以上。[10].如[9]所述的聚乳酸系樹脂微粒，使用熔化焓為5J/g以上的聚乳酸系樹脂。[11].如[9]或[10]所述的聚乳酸系樹脂微粒，粒徑分布指數(shù)為1 2。[12].—種聚乳酸系樹脂微粒，其特征在于，圓球度為90以上，粒徑分布指數(shù)為I 2。[13].如[12]所述的聚乳酸系樹脂微粒，使用熔化焓小于5J/g的聚乳酸系樹脂而成。[14].如[12]或[13]所述的聚乳酸系樹脂微粒，數(shù)均粒徑為I 100 μ m,亞麻籽油吸油量小于70ml/100g。[15].—種化妝品，使用[9] [14]的任一項(xiàng)所述的聚乳酸系樹脂微粒而成。發(fā)明效果通過本發(fā)明的聚乳酸系樹脂微粒的制造方法，能夠簡便地制造聚乳酸系樹脂微粒，進(jìn)而，能夠制造吸油性和吸濕性優(yōu)異的多孔質(zhì)形狀的聚乳酸系樹脂微粒、以及爽滑性良好的、表面平滑的圓球形狀的聚乳酸系樹脂微粒等具有與用途相符的、所希望的形態(tài)的聚乳酸系樹脂微粒。由本發(fā)明得到的聚乳酸系樹脂微粒可以很好地用于粉底、口紅、男性化妝品用洗面劑等化妝品用材料、閃速成型(flash moulding)用材料、快速成型(RapidPrototyping)用材料、快速制造(Rapid Manufacturing)用材料、塑料溶膠用樹脂糊、粉末粘連劑、粉末的流動(dòng)性改良劑、潤滑劑、橡膠配合劑、研磨劑、增粘劑、過濾劑和過濾助劑、凝膠化劑、凝聚劑、涂料用添加劑、吸油劑、脫模劑、塑料膜.片的爽滑性提高劑、防粘連劑、光澤調(diào)節(jié)劑、消光加工劑、光擴(kuò)散劑、表面高硬度提高劑、韌性提高材料等各種改性劑、液晶顯示裝置用墊片、色譜用填充材料、化妝品粉底用基材.添加劑、微膠囊用助劑、藥物輸送系統(tǒng).診斷藥等的醫(yī)療用材料、香料.農(nóng)藥的保持劑、化學(xué)反應(yīng)用催化劑和其載體、氣體吸附齊U、陶瓷加工用燒結(jié)材料、測(cè)定 分析用的標(biāo)準(zhǔn)粒子、食品工業(yè)領(lǐng)域用的粒子、粉末涂料用材料、電子照片顯影用墨粉等。


圖1是實(shí)施例2中制造出的聚乳酸系樹脂微粒的掃描電鏡觀察圖。圖2是實(shí)施例4中制造出的聚乳酸系樹脂微粒的掃描電鏡觀察圖。圖3是實(shí)施例5中 制造出的聚乳酸系樹脂微粒的掃描電鏡觀察圖。圖4是實(shí)施例7中制造出的聚乳酸系樹脂微粒的掃描電鏡觀察圖。圖5是實(shí)施例9中制造出的聚乳酸系樹脂微粒的掃描電鏡觀察圖。圖6是比較例3中制造出的聚乳酸系樹脂微粒的掃描電鏡觀察圖。圖7是比較例4中制造出的聚乳酸系樹脂微粒的掃描電鏡觀察圖。圖8是比較例5中制造出的聚乳酸系樹脂微粒的掃描電鏡觀察圖。
具體實(shí)施例方式下面對(duì)本發(fā)明予以具體說明。本發(fā)明中的聚乳酸系樹脂微粒的制造方法包含以下溶解工序、乳液形成工序和微?；ば?，溶解工序:通過使聚乳酸系樹脂(A)、和不同于聚乳酸系樹脂的聚合物(B)溶解在醚系有機(jī)溶劑(C)中，從而形成相分離成以聚乳酸系樹脂(A)作為主成分的溶液相、和以不同于聚乳酸系樹脂的聚合物(B)作為主成分的溶液相這兩相的體系；乳液形成工序:對(duì)該相分離的體系施加剪切力，從而形成乳液；微?；ば?通過使不良溶劑與乳液接觸來使聚乳酸系樹脂微粒析出，聚乳酸系樹脂(A)的溶解度在所述不良溶劑中比在醚系有機(jī)溶劑(C)中小。上述聚乳酸系樹脂微粒的制造方法，其特征在于，使用的有機(jī)溶劑為醚系有機(jī)溶劑(C)。通過使用醚系有機(jī)溶劑(C)，能夠防止在與聚乳酸系樹脂(A)的不良溶劑接觸之際發(fā)生的聚乳酸系樹脂微粒彼此的接合。在使用醚系有機(jī)溶劑(C)以外的有機(jī)溶劑例如乙酸乙酯、乙酸甲酯等酯系溶劑、氯仿、溴仿、二氯甲烷、1，2_ 二氯乙烷、1，I, 1-三氯乙烷、氯苯、2，6- 二氯甲苯等鹵代烴系溶劑、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、甲基丁基酮等酮系溶劑、1，1-二甲氧基乙烷、1，1-二乙氧基乙烷、1，1-二丙氧基乙烷、二氧戊環(huán)等縮醛系溶劑、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲亞砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、碳酸亞丙酯、磷酸三甲酯、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、環(huán)丁砜等非質(zhì)子性極性溶劑、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、乳酸等羧酸系溶劑時(shí)，聚乳酸系樹脂良好地溶解，所以聚乳酸系樹脂的析出能力不充分，難以形成粒子，此外在與聚乳酸系樹脂的不良溶劑接觸之際，在析出的聚乳酸系樹脂微粒內(nèi)部有溶劑殘留，聚乳酸系樹脂微粒彼此容易接合，給粒子形狀、粒度分布帶來不良影響的可能性聞。作為上述醚系有機(jī)溶劑(C)，具體可以列舉出，作為脂肪族鏈狀醚的二甲醚、二乙基醚、二丙基醚、二異丙基醚、二丁基醚、二戊基醚、二己基醚、二辛基醚、二異戊基醚、叔戊基甲醚、叔丁基乙基醚、丁基甲基醚、丁基乙基醚、1-甲氧基乙烷(m0n0glyme)、l-乙氧基乙烷、二甘醇二甲醚(diglyme)、乙二醇二乙基醚、2-甲氧基乙基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇二丁基醚、三甘醇二甲醚、作為脂肪族環(huán)狀醚的四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、2，5-二甲基四氫呋喃、2，2，5，5-四甲基四氫呋喃、2，3- 二氫呋喃、2，5- 二氫呋喃、四氫吡喃、3-甲基四氫批喃、1，4- 二'^輝、作為芳香族醚的苯甲醚、苯乙醚、二苯基醚、3-苯氧基甲苯、對(duì)甲苯基醚、I, 3- 二苯氧基苯、1，2- 二苯氧基乙烷等。其中，從工業(yè)上容易利用的觀點(diǎn)，優(yōu)選二丙基醚、二異丙基醚、二丁基醚、1-乙氧基乙烷、二甘醇二甲醚(diglyme)、乙二醇二乙基醚、2-甲氧基乙基醚、二甘醇二乙基醚、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、四氫吡喃、1，4-二吃烷、苯甲醚。進(jìn)而，從在制造上述聚乳酸系樹脂微粒之際、從經(jīng)固液分離工序而分離得到的醚系有機(jī)溶劑(C)和不同于聚乳酸系樹脂的聚合物(B)中除去聚乳酸系樹脂(A)的不良溶劑而回收醚系有機(jī)溶劑(C)的工序簡便的觀點(diǎn)，更優(yōu)選上述醚系有機(jī)溶劑(C)沸點(diǎn)為100°C以上。作為這種醚系有機(jī)溶劑，可以列舉出例如，二甘醇二甲醚、1，4-二 5甚烷等。這些醚系有機(jī)溶劑可以單獨(dú)、或混合使用，但從醚系有機(jī)溶劑的回收工序簡便的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選單獨(dú)使用。 此外，在醚系有機(jī)溶劑(C)中，在不破壞本發(fā)明效果的限度內(nèi)，還可以加入其它有機(jī)溶劑。在將醚系有機(jī)溶劑(C)設(shè)為100質(zhì)量份時(shí)，其它有機(jī)溶劑的添加量通常小于100質(zhì)量份，優(yōu)選為75質(zhì)量份以下、更優(yōu)選為50質(zhì)量份以下、進(jìn)而優(yōu)選為30質(zhì)量份以下、特別優(yōu)選為20質(zhì)量份以下、最優(yōu)選為10質(zhì)量份以下。作為其它有機(jī)溶劑，可以列舉出例如，乙酸乙酯、乙酸甲酯等酯系溶劑、氯仿、溴仿、二氯甲烷、1，2_ 二氯乙烷、1，I, 1-三氯乙烷、氯苯、2，6- 二氯甲苯等鹵代烴系溶劑、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、甲基丁基酮等酮系溶劑、1，1-二甲氧基乙烷、1，1-二乙氧基乙烷、1，1-二丙氧基乙烷、二氧戊環(huán)等縮醛系溶劑、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲亞砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、碳酸亞丙酯、磷酸三甲酯、1，3- 二甲基-2-咪唑烷酮、環(huán)丁砜等非質(zhì)子性極性溶劑、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、乳酸等羧酸系溶劑等。這些其它有機(jī)溶劑可以單獨(dú)、或混合使用。
上述聚乳酸系樹脂(A)是指以L-乳酸和D-乳酸作為主要構(gòu)成成分的聚合物。聚乳酸系樹脂(A)的主要構(gòu)成成分為L-乳酸和D-乳酸是指、在構(gòu)成聚乳酸系樹脂(A)中的共聚物的單體單元中、L-乳酸和D-乳酸單體單元的合計(jì)為摩爾比率50摩爾％以上。L-乳酸和D-乳酸單體單元的合計(jì)摩爾比率優(yōu)選為60摩爾％以上、更優(yōu)選為70摩爾％以上、進(jìn)而優(yōu)選為80摩爾％以上、特別優(yōu)選為90摩爾％以上。作為上限通常為100摩爾％。這里的L或D表示光學(xué)異構(gòu)體的種類，將乳酸中的具有天然型立體配置的記作L-乳酸或L體乳酸，將具有非天然型立體配置的記作D-乳酸或D體乳酸。在上述聚乳酸系樹脂(A)中，對(duì)該乳酸單體單元的配列方式?jīng)]有特殊限定，可以是嵌段共聚物、交替共聚物、無規(guī)共聚物、接枝共聚物中的任一種。從使熔接時(shí)的溫度更低溫化的觀點(diǎn)，優(yōu)選無規(guī)共聚物。本發(fā)明的另一特征是，能夠從結(jié)晶性到非晶性的種類廣泛的聚乳酸系樹脂(A)制造聚乳酸系樹脂微粒這一點(diǎn)，進(jìn)而在于，通過選擇結(jié)晶性或非晶性的聚乳酸系樹脂(A)，能夠控制聚乳酸系樹脂微粒的形狀這一點(diǎn)。聚乳酸系樹脂(A)的結(jié)晶性高時(shí)，能夠制造多孔質(zhì)的聚乳酸系樹脂微粒。聚乳酸系樹脂(A)的結(jié)晶性能夠以熔化焓表示，熔化焓越高，結(jié)晶性越高，熔化焓越低，越是非晶性的聚乳酸系樹脂。在聚乳酸系樹脂(A)的熔化焓為5J/g以上時(shí)，聚乳酸系樹脂(A)的結(jié)晶性變高，能夠得到表面為多孔質(zhì)形狀的聚乳酸系樹脂微粒。在聚乳酸系樹脂(A)的結(jié)晶性變得更高時(shí)，則可以得到更加多孔質(zhì)形狀的聚乳酸系樹脂微粒，聚乳酸系樹脂微粒的吸油性和吸濕性等利用多孔質(zhì)結(jié)構(gòu)的性能提高。因此，在制造表面為多孔質(zhì)形狀的聚乳酸系樹脂微粒時(shí)，作為熔化焓的下限值，更優(yōu)選為10J/g以上，進(jìn)而優(yōu)選為20J/g以上，最優(yōu)選為30J/g以上。此外、對(duì)其上限值沒有特殊限定，優(yōu)選是100J/g以下。另一方面，在聚乳酸系樹脂(A)是非晶性時(shí)，能夠制造表面平滑的聚乳酸系樹脂微粒。雖然明確的理由尚不清楚， 但可以認(rèn)為，在聚乳酸系樹脂(A)以非晶質(zhì)的狀態(tài)析出時(shí)，部分性的結(jié)晶化得到抑制，粒子以均質(zhì)狀態(tài)析出，所以變得表面平滑。在要制造表面平滑的聚乳酸系樹脂微粒時(shí)，由于聚乳酸系樹脂(A)的熔化焓越小，就越容易以更均質(zhì)狀態(tài)析出，所以作為熔化焓的上限值優(yōu)選小于5J/g，更優(yōu)選小于3J/g，進(jìn)而優(yōu)選小于2J/g，最優(yōu)選小于lj/g。此外、其下限值是OJ/g，這表示聚乳酸系樹脂(A)是完全非晶性。再者，熔化焓是指，通過差示掃描熱量測(cè)定(DSC)在每分鐘20°C的升溫速度的條件下升溫到200°C之際，根據(jù)160°C左右的顯示熔解熱量的峰面積計(jì)算出的值。作為調(diào)整熔化焓的方法，可以使用公知方法例如，調(diào)整構(gòu)成聚乳酸系樹脂(A)的L-乳酸和D-乳酸的共聚比率(L/D)的方法、向聚乳酸系樹脂(A)中添加可促進(jìn)結(jié)晶化的添加劑的方法、形成立構(gòu)嵌段結(jié)構(gòu)的方法等。其中由于容易調(diào)整聚乳酸系樹脂(A)的熔化焓而優(yōu)選調(diào)整L/D的共聚比率的方法。在L/D為95/5以上時(shí)，熔化焓為5J/g以上，變?yōu)榻Y(jié)晶性的聚乳酸系樹脂。L-乳酸的共聚比率越高，則越容易結(jié)晶化，所以優(yōu)選，更優(yōu)選L/D為97/3以上，最優(yōu)選為98/2以上。L/D的上限小于100/0。此外，在L/D小于95/5時(shí)，熔化焓變得小于5J/g，成為非晶質(zhì)的聚乳酸系樹脂。L-乳酸的共聚比率越低，則越容易非晶化，所以優(yōu)選L-乳酸的共聚比率低，更優(yōu)選小于92/8，最優(yōu)選小于89/11。此外、L/D的下限是50/50以上。再者，D、L等光學(xué)異構(gòu)體是是其分子結(jié)構(gòu)成鏡像關(guān)系的物質(zhì)，物理特性完全沒有變化，所以即使將上述L/D替換成D/L，熔化焓也是相同的，將L/D替換成D/L的范圍，也包含在本發(fā)明中。進(jìn)而，聚乳酸系樹脂(A)，在不破壞本發(fā)明效果的限度內(nèi)，還可以含有乳酸以外的其它共聚成分。作為其它共聚成分單位，可以列舉出由以下化合物生成的單元例如:多價(jià)羧酸、多價(jià)醇、羥基羧酸、內(nèi)酯等，具體地說是草酸、丙二酸、琥拍酸、戍二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二碳二酸、富馬酸、環(huán)己烷二甲酸、對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、蒽二甲酸、5-磺酸鈉間苯二甲酸、5-四丁基構(gòu)磺基間苯二甲酸等多價(jià)羧酸類、乙二醇、丙二醇、丁二醇、庚二醇、己二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、新戊二醇、甘油、季戊四醇、雙酚A、雙酚與環(huán)氧乙烷進(jìn)行加成反應(yīng)而得的芳香族多價(jià)醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚1，4- 丁二醇等多價(jià)醇類、乙醇酸、3-羥基丁酸、4-羥基丁酸、4-羥基戊酸、6-羥基己酸、羥基苯甲酸等羥基羧酸類、或乙交酯、ε-己內(nèi)酯乙交酯、ε-己內(nèi)酯、β-丙內(nèi)酯、S-丁內(nèi)酯、β-或Y-丁內(nèi)酯、新戊內(nèi)酯、δ-戊內(nèi)酯等內(nèi)酯類等。這些其它共聚單位的含量，在將聚乳酸系樹脂(A)的所有單體單元設(shè)為100摩爾％時(shí)，優(yōu)選為30摩爾％以下，更優(yōu)選為20摩爾％以下，進(jìn)而優(yōu)選為10摩爾％以下，最優(yōu)選為5摩爾％以下。聚乳酸系樹脂(A)的分子量和分子量分布，只要是實(shí)質(zhì)上能夠在醚系有機(jī)溶劑(C)中溶解，就沒有特殊限定，從容易保持粒子結(jié)構(gòu)、提高耐水解性的觀點(diǎn)，作為聚乳酸系樹脂(A)的重均分子量的下限值優(yōu)選為I萬以上、更優(yōu)選為5萬以上、進(jìn)而優(yōu)選為10萬以上、特別優(yōu)選為20萬以上。對(duì)重均·分子量的上限值沒有特殊限制，優(yōu)選為100萬以下。這里所說的重均分子量是指通過使用六氟異丙醇作為溶劑的凝膠滲透色譜(GPC)測(cè)定的、以聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)換算的重均分子量。作為聚乳酸系樹脂㈧的制造方法，沒有特殊限定，可以使用公知的聚合方法，可以使用例如，由乳酸直接聚合的直接聚合法和介由丙交酯的開環(huán)聚合法等。作為上述不同于聚乳酸系樹脂的聚合物(B)，可以列舉出不同于聚乳酸系樹脂的聚合物中的熱塑性樹脂、熱固性樹脂等，從容易在醚系有機(jī)溶劑(C)中溶解的觀點(diǎn)，優(yōu)選熱塑性樹脂。作為不同于聚乳酸系樹脂的聚合物(B)，具體可以列舉出聚乙烯醇(也可以是完全皂化型或部分皂化型的聚乙烯醇)、聚(乙烯醇-乙烯)共聚物(也可以是完全皂化型或部分皂化型的聚(乙烯醇-乙烯)共聚物)、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙二醇、聚氧乙烯、蔗糖脂肪酸酯、聚(氧乙烯脂肪酸酯)、聚(氧乙烯月桂酸酯)、聚(乙二醇單脂肪酸酯)、聚(氧乙烯烷基苯基醚)、聚(氧基烷基醚)、聚丙烯酸、聚丙烯酸鈉、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸鈉、聚苯乙烯磺酸、聚苯乙烯磺酸鈉、聚乙烯基氯化吡咯烷錄聚(苯乙烯-馬來酸)共聚物、氨基聚(丙烯酰胺)、聚(對(duì)乙烯基苯酚)、聚烯丙基胺、聚乙烯基醚、聚乙烯醇縮甲醛、聚(丙烯酰胺)、聚(甲基丙烯酰胺)、聚(氧乙烯胺)、聚(乙烯基卩比咯烷酮)、聚(乙烯基吡啶)、聚氨基砜、聚乙烯亞胺等合成樹脂、麥芽糖、纖維二糖、乳糖、蔗糖等二糖類、纖維素、殼聚糖、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、甲基纖維素、乙基纖維素、乙基羥基纖維素、羧甲基乙基纖維素、羧甲基纖維素、羧甲基纖維素鈉、纖維素酯等纖維素衍生物、直鏈淀粉和其衍生物、淀粉和其衍生物、糊精、環(huán)糊精、海藻酸鈉和其衍生物等多糖類或其衍生物、明膠、酪蛋白、膠原蛋白、白蛋白、絲心蛋白、角蛋白、纖維蛋白、卡拉膠、硫酸軟骨素、阿拉伯樹膠、瓊月旨、蛋白質(zhì)等，由于粒徑分布窄而優(yōu)選為聚乙烯醇(還可以是完全皂化型或部分皂化型的聚乙烯醇)、聚(乙烯醇-乙烯)共聚物(還可以是完全皂化型或部分皂化型的聚(乙烯醇-乙烯)共聚物)、聚乙二醇、聚氧乙烯、蔗糖脂肪酸酯、聚(氧乙烯烷基苯基醚)、聚(氧基烷基醚)、聚(丙烯酸)、聚(甲基丙烯酸)、羧甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、甲基纖維素、乙基纖維素、乙基羥基纖維素、羧甲基乙基纖維素、羧甲基纖維素、羧甲基纖維素鈉、纖維素酯等纖維素衍生物、聚乙烯基吡咯烷酮，更優(yōu)選聚(乙烯醇)(還可以是完全皂化型或部分皂化型的聚(乙烯醇))、聚(乙烯醇-乙烯)共聚物(還可以是完全皂化型或部分皂化型的聚(乙烯醇-乙烯)共聚物)、聚乙二醇、聚氧化乙烯、羧甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、甲基纖維素、乙基纖維素、乙基羥基纖維素、羧甲基乙基纖維素、羧甲基纖維素、羧甲基纖維素鈉、纖維素酯等纖維素衍生物、聚乙烯基吡咯烷酮，特別優(yōu)選聚乙烯醇(還可以是完全皂化型或部分皂化型的聚乙烯醇)、聚乙二醇、聚乙二醇、聚氧化乙烯、羥丙基纖維素。不同于聚乳酸系樹脂的聚合物⑶的分子量，優(yōu)選為重均分子量1，000 100，000, 000的范圍，更優(yōu)選為1，000 10，000, 000的范圍，進(jìn)而優(yōu)選為5，000 I, 000, 000的范圍，特別優(yōu)選為10，000 500，000的范圍，最優(yōu)選為10，000 100，000的范圍。這里所說的重均分子量是指、通過使用水作為溶劑的凝膠滲透色譜(GPC)進(jìn)行測(cè)定，以聚乙二醇換算的重均分子量。再者，在用水不能測(cè)定的情況中，使用二甲基甲酰胺作為溶劑，在使用二甲基甲酰胺仍不能測(cè)定的情況中使用四氫呋喃，在使用四氫呋喃仍不能測(cè)定的情況中使用六氟異丙醇。 上述“由聚乳酸系樹脂(A)、和不同于聚乳酸系樹脂的聚合物(B)溶解在醚系有機(jī)溶劑(C)中而成的、相分離成以聚乳酸系樹脂(A)作為主成分的溶液相和、以不同于聚乳酸系樹脂的聚合物(B)作為主成分的溶液相這兩相的體系”是指，由使聚乳酸系樹脂(A)、和不同于聚乳酸系樹脂的聚合物(B)(下面有時(shí)稱作“聚合物B”)溶解在醚系有機(jī)溶劑(C)中而成的溶液構(gòu)成的體系，是它們混合后、分成主要含有聚乳酸系樹脂(A)的溶液相和主要含有不同于聚乳酸系樹脂的聚合物(B)的溶液相這兩相的體系。通過使用這種能夠相分離的體系，在相分離的條件下混合、乳化，能夠形成乳液。再者，在上述中、聚合物溶解與否，可以通過在實(shí)施溶解工序的溫度下、即在將聚乳酸系樹脂(A)、和不同于聚乳酸系樹脂的聚合物(B)在醚有機(jī)溶劑(C)中溶解混合、使之分成兩相之際的溫度下，相對(duì)于醚有機(jī)溶劑(C)是否溶解大于I質(zhì)量％來判斷。在該乳液中，聚乳酸系樹脂(A)溶液相為分散相，聚合物B溶液相為連續(xù)相。并且通過使該乳液與聚乳酸系樹脂(A)的不良溶劑接觸，能夠從乳液中的聚乳酸系樹脂(A)溶液相析出聚乳酸系樹脂微粒，得到由聚乳酸系樹脂㈧構(gòu)成的聚合物微粒。上述聚乳酸系樹脂(A)的不良溶劑是指、聚乳酸系樹脂(A)在其中的溶解度比在上述醚有機(jī)溶劑(C)中小，幾乎不使聚乳酸系樹脂㈧溶解的溶劑，具體是指聚乳酸系樹脂(A)的溶解度為I質(zhì)量％以下的溶劑。聚乳酸系樹脂(A)相對(duì)于該不良溶劑的溶解度的上限值更優(yōu)選為0.5質(zhì)量％以下，進(jìn)而優(yōu)選為0.1質(zhì)量％以下。作為上述制造方法中使用的聚乳酸系樹脂(A)的不良溶劑，優(yōu)選是聚乳酸系樹脂
(A)的不良溶劑、且是能夠溶解不同于聚乳酸系樹脂的聚合物(B)的溶劑。通過這樣，能夠使由聚乳酸系樹脂(A)構(gòu)成的聚乳酸系樹脂微粒有效析出。此外、聚乳酸系樹脂(A)的不良溶劑優(yōu)選是與能夠溶解聚乳酸系樹脂㈧和不同于聚乳酸系樹脂的聚合物⑶的溶劑均勻混合的溶劑。作為上述不良溶劑，只要按照所使用的聚乳酸系樹脂(A)的種類、優(yōu)選按照所使用的聚乳酸系樹脂(A)、和不同于聚乳酸系樹脂的聚合物(B)這兩者的種類來適當(dāng)選擇最佳的即可，若具體例示，可以列舉出選自戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、正癸烷、正十二烷、正十三烷、環(huán)己烷、環(huán)戊烷等脂肪族烴系溶劑、苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶劑、甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇等醇系溶劑、水中的至少I種溶劑等。從使聚乳酸系樹脂(A)有效地粒子化的觀點(diǎn)考慮，作為聚乳酸系樹脂㈧的不良溶劑，優(yōu)選為芳香族烴系溶劑、脂肪族烴系溶劑、醇系溶劑、水，更優(yōu)選是醇系溶劑、水，最優(yōu)選為水。通過對(duì)上述聚乳酸系樹脂(A)、不同于聚乳酸系樹脂的聚合物(B)、溶解它們的醚系有機(jī)溶劑(C)、以及聚乳酸系樹脂(A)的不良溶劑進(jìn)行適當(dāng)選擇、組合，能夠有效地使聚乳酸系樹脂析出，得到聚合物微粒。由聚乳酸系樹脂(A)、不同于聚乳酸系樹脂的聚合物(B)、用于溶解它們的醚系有機(jī)溶劑(C)混合溶解而成的液體，相分離成以聚乳酸系樹脂(A)作為主成分的溶液相、和以不同于聚乳酸系樹脂的聚合物(B)作為主成分的溶液相這兩相是必要的。此時(shí)、以聚乳酸系樹脂(A)作為主成分的溶液相的醚系有機(jī)溶劑(C)、和以不同于聚乳酸系樹脂的聚合物
(B)作為主成分的醚系有機(jī)溶劑(C)可以相同也可以不同，但優(yōu)選是實(shí)質(zhì)上相同的溶劑。生成兩相分離的狀態(tài)的條件，根據(jù)聚乳酸系樹脂(A)或不同于聚乳酸系樹脂的聚合物(B)的種類、聚乳酸系樹脂(A)或不同于聚乳酸系樹脂的聚合物(B)的分子量、醚系有機(jī)溶劑(C)的種類、聚乳酸系樹脂(A)或不同于聚乳酸系樹脂的聚合物(B)的濃度、實(shí)施發(fā)明的溫度、壓力的不同而異。為了得到容易變?yōu)橄喾蛛x狀態(tài)的條件，優(yōu)選聚乳酸系樹脂(A)、和不同于聚乳酸系樹脂的聚合物⑶的溶度參數(shù)(以下有時(shí)稱作“SP值”)之差較大。此時(shí)，作為SP值之差的下限值，優(yōu)選為I (J/cm3)1/2以上、更優(yōu)選為2 (J/cm3)1/2以上、進(jìn)而優(yōu)選為3(J/cm3)1/2以上、特別優(yōu)選為5 (J/cm3)1/2以上、最優(yōu)選為8 (J/cm3)1/2以上。SP值如果在該范圍內(nèi)，則容易相分離，此外由于容易相分離，所以能夠得到聚乳酸系樹脂成分的含有率更高的聚乳酸系樹脂微粒。只要聚乳酸系樹脂(A)、和不同于聚乳酸系樹脂的聚合物(B)這兩者能夠在醚系有機(jī)溶劑(C)中溶解，就沒有特殊限定，但作為SP值之差的上限值，優(yōu)選為20 (J/cm3)1/2以下、更優(yōu)選為15 (J/cm3)1/2以下，進(jìn)而優(yōu)選為10 (J/cm3)1/2以下。再者，這里所說的SP值是根據(jù)Fedor推算法計(jì)算的值，是通過基于凝聚能量密度和摩爾分子量的計(jì)算方法計(jì)算的(下文中有時(shí)稱作“計(jì)算法”。)(山本秀樹著，《SP値基礎(chǔ).応用i計(jì)算方法》，株式會(huì)社情報(bào)機(jī)構(gòu)，平成17年3月31日發(fā)行)。此外，在不能通過上述計(jì)算方法計(jì)算的情況中，可以通過判斷在已知的溶劑中是否溶解的實(shí)驗(yàn)方法(下文中有時(shí)稱作“實(shí)驗(yàn)方法”。)計(jì)算溶度參數(shù)、即SP值,使用它代替(J.Brand著,《Polymer Handbook)),第四版，Wiley公司1998年發(fā)行)。要選擇變 成相分離狀態(tài)的條件，可以利用3成分相圖，所述3成分相圖是通過以簡便的預(yù)備實(shí)驗(yàn)，改變聚乳酸系樹脂(A)、不同于聚乳酸系樹脂的聚合物(B)和用于溶解它們的醚系有機(jī)溶劑(C)這3成分的比率，觀察期間的狀態(tài)從而制作的。
在制作相圖時(shí)，將聚乳酸系樹脂(A)、不同于聚乳酸系樹脂的聚合物(B)和醚系有機(jī)溶劑(C)以任意比例混合溶解，然后靜置，在至少3點(diǎn)以上、優(yōu)選5點(diǎn)以上、更優(yōu)選10點(diǎn)以上的點(diǎn)判斷靜置時(shí)是否生成界面，由此進(jìn)行制作?；谌绱酥谱鞯南鄨D來區(qū)別分成兩相的區(qū)域和呈I相的區(qū)域，從而明了變成相分離狀態(tài)的條件。為了判斷是否是相分離狀態(tài)，要在溶解工序欲實(shí)施的溫度和壓力條件下將聚乳酸系樹脂(A)、不同于聚乳酸系樹脂的聚合物(B)和醚系有機(jī)溶劑(C)的量調(diào)整成任意的比例，然后使聚乳酸系樹脂(A)、和不同于聚乳酸系樹脂的聚合物(B)在醚系有機(jī)溶劑(C)中完全溶解，進(jìn)行充分的攪拌。在放置3天后，確認(rèn)是否發(fā)生了肉眼可見的相分離。但在變成充分穩(wěn)定的乳液的情況中，有時(shí)即使放置3天，也沒發(fā)生肉眼可見的相分離。這種情況下可以通過使用光學(xué)顯微鏡.相位差顯微鏡等來觀察是否微觀上發(fā)生相分離，從而來判斷相分尚的有無。相分離是通過在醚系有機(jī)溶劑(C)中分離成以聚乳酸系樹脂(A)為主的聚乳酸溶液相、和以不同于聚乳酸系樹脂的聚合物(B)作為主成分的聚合物B溶液相而產(chǎn)生的。此時(shí)，聚乳酸系樹脂(A)溶液相是主要分配有聚乳酸系樹脂(A)的相，聚合物B溶液相是主要分配有不同于聚乳酸系樹脂的聚合物(B)的相。可以推定，此時(shí)，聚乳酸系樹脂(A)溶液相和聚合物B溶液相具有與聚乳酸系樹脂(A)、不同于聚乳酸系樹脂的聚合物(B)的種類和使用量相對(duì)應(yīng)的體積比。作為能夠得到相分離狀態(tài)、且工業(yè)上能夠?qū)嵤┑臐舛?，相?duì)于醚系有機(jī)溶劑(C)的聚乳酸系樹脂(A)和不同于聚乳酸系樹脂的聚合物(B)的濃度，只要是在能夠在醚系有機(jī)溶劑(C)中溶解的范圍內(nèi)，就沒有特殊限定。從能夠得到相分離的狀態(tài)、且是工業(yè)上能夠?qū)嵤┑臐舛鹊挠^點(diǎn)考慮，作為各濃度的下限值，優(yōu)選相對(duì)于總質(zhì)量大于I質(zhì)量％，更優(yōu)選為2質(zhì)量％,進(jìn)而優(yōu)選為3質(zhì)量％，更進(jìn)而優(yōu)選為5質(zhì)量％。此外、各濃度的上限值優(yōu)選為50質(zhì)量％，更優(yōu)選為30質(zhì)量％,進(jìn)而優(yōu)選為20質(zhì)量％。關(guān)于上述聚乳酸系樹脂(A)溶液相和聚合物B溶液相這兩相，可以推定，由于兩相都是有機(jī)溶劑，所以兩相間的界面張力變小，結(jié)果、生成的乳液能夠穩(wěn)定保持、粒徑分布變小。由于上述兩相間的界面張力微小，所以不能通過通常使用的在溶液中加入不同種類的溶液進(jìn)行測(cè)定的懸滴法等方法直接測(cè)定，但可以通過各相與空氣的界面張力來推算，由此估計(jì)界面張力。在將各相與空氣的界面張力記作時(shí)，兩相間的界面張力r12可以通過r1/2= │r1-r2│ (r1-1r2絕對(duì)值)這樣的計(jì)算式來推算。關(guān)于該r1/2的優(yōu)選范圍，其上限優(yōu)選為10mN/m，更優(yōu)選為5mN/m，進(jìn)而優(yōu)選為3mN/m,特別優(yōu)選為2mN/m。此外、其下限大于OmN/m。上述兩相間的粘度比，會(huì)影響到平均粒徑和粒徑分布，有粘度比小時(shí)粒徑分布變窄的傾向。關(guān)于上述兩相間的粘度比的優(yōu)選范圍，作為其下限，優(yōu)選為0.1以上，更優(yōu)選為
0.2以上，進(jìn)而優(yōu)選為0.3以上，特別優(yōu)選為0.5以上，明顯優(yōu)選的是0.8以上。此外、作為其上限，優(yōu)選為10以下，更優(yōu)選為5以下，進(jìn)而優(yōu)選為3以下，特別優(yōu)選為1.5以下，明顯優(yōu)選為1.2以下。再者，這里所說的兩相間的粘度比的定義為，在溶解工序欲實(shí)施的溫度條件下的、“聚乳酸系樹脂(A)溶液相的粘度/不同于聚乳酸系樹脂的聚合物(B)溶液相的粘/又 O使用如此得到的相分離的體系，使相分離了的液相混合，而乳液化，然后制造聚合物微粒。要進(jìn)行微?；?，可以在通常的反應(yīng)槽內(nèi)實(shí)施乳液形成工序和微粒化工序。關(guān)于乳液形成工序和微?；ば虻膶?shí)施溫度，從工業(yè)上的實(shí)現(xiàn)性的觀點(diǎn)，作為其下限值，通常是(TC以上，優(yōu)選為10°C以上，更優(yōu)選為20°C以上。此外、作為其上限值，只要是聚乳酸系樹脂(A)、和不同于聚乳酸系樹脂的聚合物(B)能夠溶解、相分離的溫度、且能夠得到所希望的微粒就沒有特殊限定，優(yōu)選為300°C以下，更優(yōu)選為200°C以下，進(jìn)而優(yōu)選為160°C以下，特別優(yōu)選為140°C以下的范圍，尤其優(yōu)選為100°C以下。乳液形成工序?qū)嵤r(shí)的壓力，從工業(yè)上的實(shí)現(xiàn)性的觀點(diǎn)來看，是常壓 10個(gè)大氣壓的范圍。作為優(yōu)選壓力的下限值，是I個(gè)大氣壓。作為壓力的上限值，優(yōu)選為5個(gè)大氣壓，更優(yōu)選為3個(gè)大氣壓，更優(yōu)選為2個(gè)大氣壓。此外，反應(yīng)槽中優(yōu)選使用惰性氣體。惰性氣體具體是指氮?dú)?、氦氣、氬氣、二氧化碳，?yōu)選為氮?dú)?、氬氣。通過在這樣的條件下將上述相分離體系進(jìn)行混合，來形成乳液。即通過對(duì)作為由上述溶解工序中得到的相分離的體系的溶液施加剪切力，使乳液生成。在乳液的形成之際，以聚乳酸系樹脂(A)溶液相變?yōu)榱Ｗ訝畹囊旱蔚姆绞叫纬扇橐?，一般在相分離時(shí)具有以下傾向:在不同于聚乳酸系樹脂的聚合物(B)溶液相的體積大于聚乳酸系樹脂(A)溶液相的體積時(shí)，容易形成這種形態(tài)的乳液。特別是、作為聚乳酸系樹月旨(A)溶液相的體積比，優(yōu)選相對(duì)于兩相的合計(jì)體積I為小于0.5，優(yōu)選在0.4 0.1間。再者，在制作上述相圖之際，通過預(yù)先同時(shí)測(cè)定各成分的濃度下的體積比，能夠設(shè)定適當(dāng)?shù)捏w積比范圍。 本制造方法中得到的微粒是粒徑分布窄的微粒，這是由于在乳液形成的階段中能夠得到非常均勻的乳液的緣故。該傾向在使用能夠溶解聚乳酸系樹脂(A)和不同于聚乳酸系樹脂的聚合物(B)這兩者的單一溶劑時(shí)顯著。因此、在本制造方法中為了賦予形成乳液的充分剪切力，使用公知的方法進(jìn)行攪拌即足夠，可以使用例如，通過攪拌翼進(jìn)行攪拌的液相攪拌法、通過連續(xù)2軸混合機(jī)進(jìn)行攪拌的攪拌法、通過均質(zhì)機(jī)進(jìn)行攪拌的混合法、通過超聲波照射進(jìn)行攪拌等公知的方法來混合。特別是在通過攪拌翼進(jìn)行攪拌的情況，攪拌速度根據(jù)攪拌翼的形狀的不同而不同，但優(yōu)選為50rpm 1，200rpm、更優(yōu)選為IOOrpm 1，OOOrpm、進(jìn)而優(yōu)選為200rpm 800rpm、特別優(yōu)選為300 600rpm。此外，作為攪拌翼，具體可以列舉出，螺旋槳型、劃槳型、平槳型、渦輪型、雙錐型、單錐型、單帶型、雙帶型、螺桿型、螺帶型等，只要可以賦予體系以充分的剪切力即可，對(duì)它們沒有特殊限定。此外，為了有效進(jìn)行攪拌，還可以在反應(yīng)槽內(nèi)設(shè)置擋板等。此外，為了形成乳液，不必僅使用攪拌機(jī)，還可以使用乳化機(jī)、分散機(jī)等一般廣為人知的裝置。若具體舉例則可以列舉出，均質(zhì)機(jī)(IKA社制)、polytron勻衆(zhòng)機(jī)(今木ι于^力社制)、TK自動(dòng)均質(zhì)機(jī)(特殊機(jī)化工業(yè)社制)等間歇式乳化機(jī)、Ebara Milder混合機(jī)(甚原制作所社制)、T.K.Filmics乳化機(jī)、T.K.Pipeline Homomixer管道混合機(jī)(特殊機(jī)化工業(yè)社制)、膠體磨(神鋼^ ) r ”社制)、Slusher鏟泥機(jī)、三角濕式微粉碎機(jī)(三井三池化工機(jī)社制)、超聲波均質(zhì)機(jī)、靜態(tài)混合器等。將如此得到的乳液供給后序的使微粒析出的微?；ば?。為了得到聚乳酸系樹脂(A)的微粒，通過使聚乳酸系樹脂(A)的不良溶劑與由上述工序制造出的乳液接觸，來以與乳液徑相應(yīng)的直徑析出微粒。不良溶劑和乳液接觸的方法既可以是在不良溶劑中加入乳液的方法，也可以是在乳液中加入不良溶劑的方法，但優(yōu)選在乳液中加入不良溶劑的方法。作為加入不良溶劑的方法，只要可以得到所希望的聚合物微粒即可，沒有特殊限定，可以是連續(xù)滴加法、分批添加法、一次性添加法中的任一種方法，為了在添加不良溶劑時(shí)，不會(huì)由于乳液凝聚、融合、合一而使粒徑分布變大或生成大于1000 μ m的塊狀物，優(yōu)選連續(xù)滴加法、分批滴加法，為了工業(yè)有效實(shí)施，最優(yōu)選連續(xù)滴加法。與不良溶劑接觸時(shí)的溫度，只要是聚乳酸系樹脂微?？晌龀龅姆秶纯?，沒有特殊限制，在下限值是0°C以上、上限值是300°C以下的范圍。如果溫度過低，則不良溶劑固化，變得不能使用，所以溫度的下限值優(yōu)選是10°C以上，更優(yōu)選為20°C以上。此外、如果溫度過高，則聚乳酸系樹脂(A)、不同于聚乳酸系樹脂的聚合物(B)等的熱劣化進(jìn)行容易，所以溫度的上限值優(yōu)選為200°C以下、更優(yōu)選為100°C以下、進(jìn)而優(yōu)選為90°C以下。上述制造方法中、在使用熔化焓為5J/g以上的結(jié)晶性的聚乳酸系樹脂(A)時(shí)，通常能夠制造出多孔質(zhì)形態(tài)的聚乳酸系樹脂微 粒，但通過使不良溶劑的接觸溫度為聚乳酸系樹脂(A)的結(jié)晶化溫度以上，能夠控制成制造出表面平滑的聚乳酸系樹脂微粒。雖然具體原因尚不清楚，但可以認(rèn)為是由于，通過使結(jié)晶性的聚乳酸系樹脂(A)為結(jié)晶化溫度以上，所以變?yōu)槿廴诘姆蔷顟B(tài)，使表面平滑化的緣故。再者，聚乳酸系樹脂(A)的結(jié)晶化溫度是指，一度熔融的聚乳酸系樹脂(A)在冷卻的過程中再結(jié)晶化時(shí)的溫度。作為結(jié)晶化溫度的測(cè)定方法，通過差示掃描熱量測(cè)定(DSC)，以速度為每分鐘20°C的條件升溫到200°C，然后以速度為每分鐘1°C的條件降溫，測(cè)定此時(shí)顯示吸熱容量的峰的頂點(diǎn)的溫度。此外、在降溫中不出現(xiàn)峰時(shí)，還可以作為以速度為每分鐘
0.5°C的條件升溫到200°C時(shí)、顯示吸熱容量的峰的頂點(diǎn)的溫度進(jìn)行測(cè)定。在使用熔化焓為5J/g以上的結(jié)晶性的聚乳酸系樹脂㈧時(shí)，為了制造平滑表面形狀的聚乳酸系樹脂微粒，不良溶劑的接觸溫度優(yōu)選為上述定義的結(jié)晶化溫度以上。由于通過變?yōu)榻Y(jié)晶化溫度以上，能夠成為更非晶的狀態(tài)，容易變?yōu)槠交砻娴木廴樗嵯禈渲⒘?，所以作為溫度的下限值，?yōu)選為結(jié)晶化溫度+ 10°c，更優(yōu)選為結(jié)晶化溫度+ 20°C，進(jìn)而優(yōu)選為結(jié)晶化溫度+ 30°C。此外、作為溫度的上限值，沒有特殊限定，但優(yōu)選為結(jié)晶化溫度+100。。。此外，作為不良溶劑的添加時(shí)間，優(yōu)選為10分種以上50小時(shí)以內(nèi)，更優(yōu)選為15分種以上10小時(shí)以內(nèi)，進(jìn)而優(yōu)選為30分種以上5小時(shí)以內(nèi)。如果在比該范圍更短的時(shí)間內(nèi)實(shí)施，則有隨著乳液的凝聚、融合、合一，粒徑分布變寬或產(chǎn)生塊狀物的情況發(fā)生。此外，如果以比上述更長的時(shí)間實(shí)施，則在考慮工業(yè)實(shí)施時(shí)是不現(xiàn)實(shí)的。通過在該時(shí)間范圍內(nèi)進(jìn)行，在乳液轉(zhuǎn)換為聚合物微粒時(shí)，可以抑制粒子間的凝聚，得到粒徑分布窄的聚合物微粒。加入的不良溶劑的量也會(huì)根據(jù)乳液的狀態(tài)的不同而不同，但優(yōu)選相對(duì)于乳液總重量I質(zhì)量份為0.1 10質(zhì)量份,更優(yōu)選0.1 5質(zhì)量份,進(jìn)而優(yōu)選0.2 3質(zhì)量份,特別優(yōu)選0.2質(zhì)量份 2質(zhì)量份,最優(yōu)選0.2 1.0質(zhì)量份。
不良溶劑和乳液的接觸時(shí)間，只要是使微粒析出的充分時(shí)間即可，為了引起充分析出，且得到高效的生產(chǎn)性，作為接觸時(shí)間，優(yōu)選到不良溶劑添加結(jié)束后的5分鐘 50小時(shí)，更優(yōu)選到5分鐘 10小時(shí)，進(jìn)而優(yōu)選到10分鐘 5小時(shí)，特別優(yōu)選到20分鐘 4小時(shí)，尤其優(yōu)選到30分鐘 3小時(shí)。這樣制作出的聚合物微粒分散液，可以通過過濾、減壓過濾、加壓過濾、離心分離、離心過濾、噴霧干燥等公知的方法進(jìn)行固液分離，從而回收微粒粉末。固液分離得到的樹脂微粒，根據(jù)需要用溶劑等進(jìn)行清洗，以除去附著或含有的雜質(zhì)等，從而進(jìn)行純化。在上述制造方法中，通過在得到微粒粉末之際進(jìn)行的固液分離工序分離出的醚系有機(jī)溶劑(C)和不同于聚乳酸系樹脂的聚合物(B)能夠再次被循環(huán)利用。由固液分離得到的溶劑是不同于聚乳酸系樹脂的聚合物⑶、醚系有機(jī)溶劑(C)、和不良溶劑的混合物。通過從該溶劑除去不良溶劑，能夠作為乳液形成用溶劑再次使用。作為除去不良溶劑的方法，可以用公知的方法進(jìn)行，具體可以列舉出簡單蒸餾、減壓蒸餾、精密蒸餾、薄膜蒸餾、萃取、膜分離等，但優(yōu)選簡單蒸餾、減壓蒸餾、精密蒸餾的方法。在進(jìn)行簡單蒸餾、減壓蒸餾等蒸餾操作時(shí)，與聚合物微粒制造時(shí)同樣，由于體系受熱，所以就有不同于聚乳酸系樹脂的聚合物(B)、醚系有機(jī)溶劑(C)的熱分解被促進(jìn)的可能性，所以優(yōu)選盡量在沒有氧氣的狀態(tài)下進(jìn)行，更優(yōu)選在惰性氣氛下進(jìn)行。具體地說，在氮?dú)?、氦氣、氬氣、二氧化碳的條件下實(shí)施。此外、還可以添加作為抗氧化劑的酚系化合物等。在進(jìn)行上述循環(huán)利用之時(shí)，優(yōu)選盡量除去不良溶劑。具體地說，不良溶劑的殘留量相當(dāng)于要循環(huán)使用的醚系有機(jī)溶劑(C)、和不同于聚乳酸系樹脂的聚合物(B)的合計(jì)量通常為10質(zhì)量％以下、優(yōu)選為5質(zhì)量％以下、更優(yōu)選為3質(zhì)量％以下、特別優(yōu)選為I質(zhì)量％以下。在不良溶劑的殘留量大于該范圍時(shí)，微粒的粒徑分布變大，有粒子凝聚的可能性。

循環(huán)使用的溶劑中的不良溶劑的量可以用公知的方法測(cè)定，可以用氣相色譜法、卡爾費(fèi)休法等測(cè)定。在除去不良溶劑的操作中，現(xiàn)實(shí)中醚系有機(jī)溶劑(C)、不同于聚乳酸系樹脂的聚合物(B)等有時(shí)會(huì)有損失，所以優(yōu)選適宜地、重新調(diào)整到初始組成比。接下來，對(duì)本發(fā)明的聚乳酸系樹脂微粒予以具體說明。本發(fā)明中的多孔質(zhì)形狀的聚乳酸系樹脂微粒的特征在于，數(shù)均粒徑(數(shù)量平均粒徑)小、且表面為多孔質(zhì)形狀，由于在其細(xì)孔內(nèi)能夠保持大量油分或水分，所以能夠提高親油性、親水性，進(jìn)而、特征還在于，由于粒徑小，所以能夠獲得具有以往孔質(zhì)的微粒不能實(shí)現(xiàn)的爽滑性。這種多孔質(zhì)形狀的聚乳酸系樹脂微粒適合用于化妝品等要求吸油性和平滑性兼立的領(lǐng)域等。關(guān)于上述多孔質(zhì)形狀的聚乳酸系樹脂微粒的數(shù)均粒徑，可以按照用途來決定合適的數(shù)均粒徑的范圍。例如，在化妝品等的用途中，由于數(shù)均粒徑小的、爽滑性高，所以作為數(shù)均粒徑的上限值，通常為90 μ m以下，優(yōu)選形態(tài)為50 μ m以下，更優(yōu)選形態(tài)為30 μ m以下。此夕卜、當(dāng)在化妝品等中使用時(shí)，如果數(shù)均粒徑過小，則容易引起粒子彼此的凝聚，所以作為數(shù)均粒徑的下限值，通常為I μ m以上，優(yōu)選大于I μ m,更優(yōu)選為2 μ m以上，最優(yōu)選為3 μ m以上。作為顯示上述多孔質(zhì)形狀的聚乳酸系樹脂微粒的粒徑分布的粒徑分布指數(shù)，如果為2以下，則在化妝品等中使用時(shí)，粒子的流動(dòng)性提高，能夠賦予更加爽滑的觸感，所以優(yōu)選。作為粒徑分布指數(shù)的上限值，優(yōu)選形態(tài)是1.5以下，更優(yōu)選形態(tài)是1.3以下，最優(yōu)選形態(tài)是1.2以下。此外，其下限值理論上是I。再者，這里所說的多孔質(zhì)形狀的聚乳酸系樹脂微粒的數(shù)均粒徑，可以根據(jù)掃描電鏡照片，測(cè)定任意的100個(gè)粒子的直徑，求出其算術(shù)平均，從而計(jì)算的。當(dāng)在上述照片中、粒子的形狀不是圓狀時(shí)、即橢圓狀那樣的情況，將粒子的最大徑作為其粒徑。為了準(zhǔn)確測(cè)定粒徑，以至少1000倍以上、優(yōu)選為5000倍以上的倍率測(cè)定。此外，粒徑分布指數(shù)是使用上述測(cè)定中得到的粒子直徑的測(cè)定值，代入下述數(shù)學(xué)轉(zhuǎn)換式計(jì)算的。
權(quán)利要求
1.一種聚乳酸系樹脂微粒的制造方法，其特征在于，包含以下溶解工序、乳液形成工序和微?；ば?， 溶解工序:通過使聚乳酸系樹脂(A)、和不同于聚乳酸系樹脂的聚合物(B)溶解在醚系有機(jī)溶劑(C)中，從而形成相分離成以所述聚乳酸系樹脂(A)作為主成分的溶液相、和以所述不同于聚乳酸系樹脂的聚合物(B)作為主成分的溶液相這兩相的體系； 乳液形成工序:對(duì)所述相分離的體系施加剪切力，從而形成乳液； 微?；ば?通過使對(duì)所述聚乳酸系樹脂(A)的溶解度小于醚系有機(jī)溶劑(C)的不良溶劑與所述乳液接觸來使聚乳酸系樹脂微粒析出。
2.如權(quán)利要求1所述的聚乳酸系樹脂微粒的制造方法，所述醚系有機(jī)溶劑(C)的沸點(diǎn)為100°C以上。
3.如權(quán)利要求2所述的聚乳酸系樹脂微粒的制造方法，所述醚系有機(jī)溶劑(C)是二甘醇二甲醚。
4.如權(quán)利要求1 3的任一項(xiàng)所述的聚乳酸系樹脂微粒的制造方法，所述不同于聚乳酸系樹脂的聚合物(B)是聚乙烯醇、羥丙基纖維素、聚氧乙烯、聚乙二醇中的任一種。
5.如權(quán)利要求1 4的任一項(xiàng)所述的聚乳酸系樹脂微粒的制造方法，所述不良溶劑是水。
6.如權(quán)利要求1 5的任一項(xiàng)所述的聚乳酸系樹脂微粒的制造方法，所述聚乳酸系樹脂(A)的熔化焓是5J/g以上。
7.如權(quán)利要求6所述的聚乳酸系樹脂微粒的制造方法，所述不良溶劑的接觸溫度為所述聚乳酸系樹脂(A)的結(jié)晶化溫度以上。
8.如權(quán)利要求1 5的任一項(xiàng)所述的聚乳酸系樹脂微粒的制造方法，所述聚乳酸系樹月旨(A)的熔化焓小于5J/g。
9.一種聚乳酸系樹脂微粒，其特征在于，數(shù)均粒徑為I 90 μ m,亞麻桿油吸油量為90ml/100g 以上。
10.如權(quán)利要求9所述的聚乳酸系樹脂微粒，使用熔化焓為5J/g以上的聚乳酸系樹脂。
11.如權(quán)利要求9或10所述的聚乳酸系樹脂微粒，粒徑分布指數(shù)為I 2。
12.—種聚乳酸系樹脂微粒，其特征在于，圓球度為90以上，粒徑分布指數(shù)為I 2。
13.如權(quán)利要求12所述的聚乳酸系樹脂微粒，使用熔化焓小于5J/g的聚乳酸系樹脂而成。
14.如權(quán)利要求12或13所述的聚乳酸系樹脂微粒，數(shù)均粒徑為I 100μ m,亞麻籽油吸油量小于70ml/100g。
15.一種化妝品，使用權(quán)利要求9 14的任一項(xiàng)所述的聚乳酸系樹脂微粒而成。
全文摘要
本發(fā)明提供聚乳酸系樹脂微粒的制造方法、適合化妝品用途的小粒徑、吸油量高的多孔質(zhì)形狀的聚乳酸系樹脂微粒、適合墨粉用途的圓球、粒徑分布窄的表面平滑聚的乳酸系樹脂微粒、和使用這些聚乳酸系樹脂微粒的化妝品。提供了將聚乳酸系樹脂(A)、和不同于聚乳酸系樹脂的聚合物(B)溶解在醚系有機(jī)溶劑(C)中，施加剪切力而形成乳液，然后與聚乳酸系樹脂(A)的不良溶劑接觸的聚乳酸系樹脂微粒的制造方法。通過該制造方法，能夠提供聚乳酸系樹脂(A)的熔化焓為5J/g以上、小粒徑、吸油量高的多孔質(zhì)聚乳酸系樹脂微粒，以及熔化焓小于5J/g、圓球、粒徑分布窄的平滑表面的聚乳酸系樹脂微粒。
文檔編號(hào)A61K8/85GK103201319SQ20118005353
公開日2013年7月10日 申請(qǐng)日期2011年12月22日 優(yōu)先權(quán)日2011年1月31日
發(fā)明者竹崎宏, 小林博, 齋藤真希子, 淺野到 申請(qǐng)人:東麗株式會(huì)社