專利名稱：牙科用復(fù)合修復(fù)材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及牙科用復(fù)合修復(fù)材料。具體地涉及具有良好的透明性、乳白效果，尤其是在牙齒的切端部的修復(fù)中使用時(shí)能獲得優(yōu)異的審美性的牙科用復(fù)合修復(fù)材料。
背景技術(shù)：
牙科用復(fù)合修復(fù)材料由于可以賦予與天然牙齒同等的色調(diào)、治療簡便，因此近年來迅速地普及，現(xiàn)在已應(yīng)用于大部分的門牙的治療中。另外，也正在開發(fā)可以在承受高咬合壓的白齒部的修復(fù)中使用的、機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)異的牙科用復(fù)合修復(fù)材料。對于使用牙科用復(fù)合修復(fù)材料的牙齒修復(fù)，不單要恢復(fù)咬合，而且看上去是否是自然的牙的審美性也很重要。為此，需要復(fù)合修復(fù)材料準(zhǔn)確地再現(xiàn)治療部位的牙齒的色調(diào)。
天然牙由牙本質(zhì)和牙釉質(zhì)構(gòu)成，天然牙的色調(diào)基本來自于牙本質(zhì)，可透過透明的牙釉質(zhì)觀察到。然而，公知牙釉質(zhì)由齒頸部朝向切端部增加，特別是切端部的大部分由牙釉質(zhì)構(gòu)成，相比于其它位置，透明性高且放出特有的乳白光。即，切端部發(fā)生與礦物的蛋白石相同的特別的光散射現(xiàn)象(“乳白效果”)，短波長光通過散射被反射，另一方面，長波長光透過。該結(jié)果，在明亮的環(huán)境光源下，通常觀察到帶藍(lán)的乳白色，根據(jù)觀看的角度，其轉(zhuǎn)變?yōu)閹С壬纳{(diào)。為了進(jìn)行審美性的修復(fù)，也必須再現(xiàn)如此的切端部的微妙色調(diào)，從而要求應(yīng)用于修復(fù)該位置的復(fù)合修復(fù)材料是不僅具備高的透明性而且具備該乳白效果的材料。一般牙科用復(fù)合修復(fù)材料主要由聚合性單體(單體)、填料、以及聚合催化劑構(gòu)成，上述乳白效果可以通過選定使用的填料來賦予。即，報(bào)告有通過配合O. 2、. 6 μ m的粒徑范圍的球形無機(jī)填料(專利文獻(xiàn)I、權(quán)利要求書)、配合平均粒徑O. 18^0. 28 μ m的球形無機(jī)填料(專利文獻(xiàn)2、
欄)可以賦予乳白效果(以下，將具有此般乳白效果的無機(jī)填料稱作“乳白性賦予填料”)。這些乳白性賦予填料的形狀為上述球形之外，粒徑分布越窄，越可更鮮明地體現(xiàn)乳白效果。此外，作為無機(jī)填料，與聚合性單體的固化體的折射率差小的無機(jī)填料由于可以使修復(fù)材料的固化體高透明、易于體現(xiàn)乳白效果，因此優(yōu)選，該意義上，二氧化娃系顆粒是合適的。另外，專利文獻(xiàn)2記載了在組成中除了上述乳白性賦予填料之外，作為任意添加劑的一種，也可以配合有機(jī)無機(jī)復(fù)合填料(參照
欄)。然而，關(guān)于有機(jī)無機(jī)復(fù)合填料中分散于有機(jī)樹脂基質(zhì)中的無機(jī)填料，僅記載了以增加機(jī)械強(qiáng)度、賦予X射線造影性為目的使用粉碎玻璃、二氧化硅顆粒、X射線不透過性填充劑等，并沒有任何關(guān)于使該乳白性賦予填料分散的記載?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)I :日本特表2003-511400號公報(bào)專利文獻(xiàn)2 :日本特表2007-532518號公報(bào)
發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題本發(fā)明人等對于使用了二氧化硅系顆粒作為乳白性賦予填料的牙科用復(fù)合修復(fù)材料進(jìn)行了各種研究。其結(jié)果，二氧化硅系顆粒的平均粒徑為O. Γ0. 5 μ m時(shí)，如以往技術(shù)所述，固化體不僅是高透明的而且使乳白效果良好地體現(xiàn)。然而，由于該二氧化硅系顆粒的粒徑小，因此配合該二氧化硅系顆粒后的糊劑有黏膩感，此外，單獨(dú)使用該顆粒時(shí)，無法提高填料填充率，存在機(jī)械強(qiáng)度不足及固化時(shí)的聚合收縮大的問題。一般，已知糊劑的黏膩感、固化時(shí)的聚合收縮的問題可以通過在復(fù)合修復(fù)材料中配合有機(jī)無機(jī)復(fù)合填料進(jìn)行改善。因此，對于含有上述乳白性賦予填料的牙科用復(fù)合修復(fù)材料，使用各種有機(jī)無機(jī)復(fù)合填料進(jìn)行了研究。然而，通過有機(jī)無機(jī)復(fù)合填料的配合，雖然可以使期待的糊劑的黏膩感、固化時(shí)的聚合收縮得到解決，但另一方面，所得復(fù)合修復(fù)材料在該有機(jī)無機(jī)復(fù)合填料分散有用于賦予機(jī)械強(qiáng)度、X射線造影性而通常使用的常規(guī)無機(jī)填 料的情況下，一般其乳白效果會大大地降低。因此，這樣的復(fù)合修復(fù)材料得不到可滿足切端部的修復(fù)用的審美性，需要進(jìn)一步的改良。由此般背景出發(fā)，本發(fā)明目的在于提供具有優(yōu)異的乳白效果，且糊劑的黏膩感、固化時(shí)的聚合收縮小，適合作為切端部的修復(fù)用的牙科用復(fù)合修復(fù)材料。用于解決問題的方案鑒于上述課題，本發(fā)明人等持續(xù)深入研究。其結(jié)果，發(fā)現(xiàn)通過采用含有乳白性賦予填料作為有機(jī)無機(jī)復(fù)合填料中的無機(jī)填料，可以使上述課題得到解決，從而完成本發(fā)明。S卩，本發(fā)明涉及含有下述物質(zhì)而成的牙科用復(fù)合修復(fù)材料，(A)聚合性單體；(B)平均粒徑為O. Γ0. 5 μ m的范圍、粒徑分布的標(biāo)準(zhǔn)偏差值在I. 30以內(nèi)的球形的
二氧化硅系顆?！睮〕；(C)有機(jī)樹脂基質(zhì)中分散有上述二氧化硅系顆?！睮〕的有機(jī)無機(jī)復(fù)合填料；以及，(D)聚合引發(fā)劑。發(fā)明的效果采用本發(fā)明的牙科用復(fù)合修復(fù)材料，通過有機(jī)無機(jī)復(fù)合填料的配合，沒有糊劑的黏膩感，固化時(shí)的聚合收縮也小。并且，牙科用復(fù)合修復(fù)材料的固化體具有高的透明性且具有優(yōu)異的乳白效果。因此，在牙齒的切端部的修復(fù)中使用時(shí)，獲得優(yōu)異的審美性，是極為有用的。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的牙科用復(fù)合修復(fù)材料含有(A)聚合性單體、(B)具有乳白效果的特定的平均粒徑的二氧化硅系顆粒〔I〕、(C)有機(jī)無機(jī)復(fù)合填料、以及(D)聚合引發(fā)劑而成。其中，有機(jī)無機(jī)復(fù)合填料意指聚合物和無機(jī)填料的復(fù)合填料。本發(fā)明的牙科用復(fù)合修復(fù)材料由于配合了該有機(jī)無機(jī)復(fù)合填料，因此具有沒有糊劑的黏膩感、固化時(shí)的聚合收縮小的優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明的最大的特征在于，該(C)有機(jī)無機(jī)復(fù)合填料是分散的無機(jī)填料使用了與上述(B)成分所使用的相同的二氧化硅系顆?！睮〕的有機(jī)無機(jī)復(fù)合填料。由此，高度地維持了牙科用復(fù)合修復(fù)材料的乳白效果。其中，在配合了乳白性賦予填料的固化性組合物中，配合有機(jī)無機(jī)復(fù)合填料的情況下，分散在有機(jī)無機(jī)復(fù)合填料中的無機(jī)填料的折射率與聚合性單體的固化體的折射率有較大差異時(shí)，該固化性組合物的固化體的透明性受損，乳白性無法得到體現(xiàn)。另外，在該無機(jī)填料為充分小于可見光的波長的粒徑(O. 0050、. 09 μ m)、不產(chǎn)生有效的光散射而無法起到乳白效果的情況下，雖然固化性組合物的透明性良好，但該情況下，也會因該固化體中以占據(jù)相當(dāng)體積地含有不具有乳白效果的該有機(jī)無機(jī)復(fù)合填料，而使乳白性未均勻地體現(xiàn)、削弱效果。與此相對，如上述地，作為有機(jī)無機(jī)復(fù)合填料使用分散有乳白性賦予填料的二氧化硅系顆?！睮〕的物質(zhì)時(shí)，由于在所得固化性組合物的固化體中該有機(jī)無機(jī)復(fù)合填料的存在部分也體現(xiàn)乳白效果，因而使固化體整體的乳白效果均勻地體現(xiàn)，消除前述有機(jī)無機(jī)復(fù)合填料中因無機(jī)填料造成的乳白效果的降低問題。以下，對本發(fā)明的牙科用復(fù)合修復(fù)材料的各成分進(jìn)行說明。
< (A)聚合性單體>在本發(fā)明的牙科用復(fù)合修復(fù)材料中，作為聚合性單體，可以沒有特別限制地使用公知的聚合性單體，例如，可以使用自由基聚合性單體、陽離子聚合性單體等。以牙科用途角度看時(shí)，從聚合速度的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選使用自由基聚合性單體、更優(yōu)選多官能的自由基聚合性單體。特別優(yōu)選的自由基聚合性單體是多官能(甲基)丙烯酸酯系聚合性單體。例示多官能的(甲基)丙烯酸酯系聚合性單體時(shí)，可以舉出下述(一) (三)所示的物質(zhì)。(一)二官能聚合性單體( i )芳香族化合物系的二官能聚合性單體2，2-雙(甲基丙烯酰氧基苯基)丙烷、2，2_雙[4_(3_甲基丙稀酸氧基)-2-輕基丙氧基苯基]丙燒、2，2-雙(4-甲基丙烯酰氧基苯基)丙烷、2，2-雙(4-甲基丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷、2，2-雙(4-甲基丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷、2，2-雙(4-甲基丙烯酰氧基四乙氧基苯基)丙烷、2，2-雙(4-甲基丙烯酰氧基五乙氧基苯基)丙烷、2，2-雙(4-甲基丙烯酰氧基二丙氧基苯基)丙烷、2-(4-甲基丙烯酰氧基二乙氧基苯基)-2-(4-甲基丙烯酰氧基三乙氧基苯基)丙燒、2-(4-甲基丙烯酰氧基二丙氧基苯基)-2-(4-甲基丙烯酰氧基三乙氧基苯基)丙燒、2，2-雙(4-甲基丙烯酰氧基丙氧基苯基)丙烷、2，2_雙(4_甲基丙稀酸氧基異丙氧基苯基)丙燒、以及這些甲基丙烯酸酯對應(yīng)的丙烯酸酯；甲基丙烯酸-2-羥基乙酯、甲基丙烯酸-2-羥基丙酯、甲基丙烯酸-3-氯-2-羥基丙酯等具有-OH基的甲基丙烯酸酯或者這些甲基丙烯酸酯對應(yīng)的具有-OH基的丙烯酸酯與二異氰酸甲苯酯、4，4’ - 二苯基甲烷二異氰酸酯這樣的具有芳香族基團(tuán)的二異氰酸酯化合物加成得到的二加合物等。
(ii)脂肪族化合物系的二官能聚合性單體乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、1，3_ 丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，4_ 丁二醇二甲基丙烯酸酯、 I, 6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1，2_雙(3_甲基丙稀酸氧基_2_輕基丙氧基)乙燒、以及這些甲基丙烯酸酯對應(yīng)的丙烯酸酯；由甲基丙烯酸-2-羥基乙酯、甲基丙烯酸-2-羥基丙酯、甲基丙烯酸-3-氯-2-羥基丙酯等具有-OH基的甲基丙烯酸酯或這些甲基丙烯酸酯對應(yīng)的具有-OH基的丙烯酸酯與六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、二異氰酸酯甲基環(huán)己烷、異佛爾酮二異氰酸酯、亞甲基雙(4-環(huán)己基異氰酸酯)這樣的二異氰酸酯化合物的加成體得到的二加合物等。(二)三官能聚合性單體 三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、三羥甲基甲烷三甲基丙烯酸酯、以及這些甲基丙烯酸酯對應(yīng)的丙烯酸酯等。(三)四官能聚合性單體季戊四醇四甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯；由二異氰酸甲苯酯、甲基環(huán)己烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、亞甲基雙(4-環(huán)己基異氰酸酯)、4，4- 二苯基甲烷二異氰酸酯、甲苯_2，4- 二異氰酸酯這樣的二異氰酸酯化合物與環(huán)氧丙醇二甲基丙烯酸酯或環(huán)氧丙醇二丙烯酸酯的加成體得到的二加合物等。這些多官能的(甲基)丙烯酸酯系聚合性單體的固化體的折射率(25°C)通常為
I.45^1. 60、更優(yōu)選為I. 52^1. 56的范圍。它們之中，根據(jù)使用的二氧化硅系顆?！睮〕的折射率(25°C)〔二氧化硅為I. 45，二氧化硅/鈦?zhàn)逖趸锵祻?fù)合氧化物時(shí)通常為I. 48^1. 58〕，優(yōu)選以減小其差的方式進(jìn)行選定而使用(關(guān)于折射率之差的具體值在后面描述)。也可以采用組合2種以上的聚合性單體，將整體調(diào)整至期望的折射率后使用。一般，芳香族系聚合性單體大多顯示高折射率，脂肪族系聚合性單體大多顯示低折射率。通常，優(yōu)選相對于聚合性單體的總量，使芳香族系聚合性單體以20質(zhì)量％以上配合進(jìn)行調(diào)整。 此外，根據(jù)需要，聚合性單體也可以使用甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、
甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸羥基乙酯、甲基丙烯酸四氫糠酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯等甲基丙烯酸酯，
以及這些甲基丙烯酸酯對應(yīng)的丙烯酸酯等單官能的(甲基)丙烯酸酯系單體；上述(甲基)丙烯酸酯系單體以外的自由基聚合性單體。< (B)平均一次粒徑為O. Γ0. 5 μ m的范圍、且該粒徑分布的標(biāo)準(zhǔn)偏差值在I. 30以內(nèi)的球形的二氧化硅系顆粒〔I〕>本發(fā)明的牙科用復(fù)合修復(fù)材料以賦予乳白效果的目的，配合了平均粒徑為O. fo. 5μπι的二氧化硅系顆?！睮〕。其中，平均粒徑為O. Γο. 5 μ m對于乳白效果的體現(xiàn)是很重要的。即，乳白效果的體現(xiàn)依靠遵照布拉格條件產(chǎn)生衍射干涉、特定波長的光被強(qiáng)調(diào)，配合上述粒徑的顆粒時(shí)，其復(fù)合修復(fù)材料的固化體可體現(xiàn)該現(xiàn)象。從進(jìn)一步提高乳白效果的觀點(diǎn)考慮，二氧化硅系顆粒〔I〕的平均粒徑更優(yōu)選為O. 12、. 3 μ m、特別優(yōu)選為
O.14" . 28 μ m。另外，關(guān)于二氧化硅系顆粒〔I〕的平均粒徑，粒徑意指一次粒徑。二氧化硅系顆?！睮〕的一次粒徑在上述平均值范圍內(nèi)是很重要的，只要是滿足該必要條件的顆粒，個(gè)別的該一次顆粒也可以以些許聚集顆粒的形式存在。但是，優(yōu)選盡可能以獨(dú)立顆粒的形式存在，具體來說，優(yōu)選10 μ m以上的聚集顆粒小于10體積％。在本發(fā)明中，顆粒的平均粒徑指使用掃描電子顯微鏡拍攝粉體的照片、選擇30個(gè)以上在該照片的單位視野內(nèi)觀察到的顆粒、各粒徑(最大直徑)求出的平均值。另外，想要使散亂的光變均勻、顯現(xiàn)鮮明的顯色，二氧化硅系顆?！睮〕的形狀需要為球形。此外，因?yàn)榱６燃锌墒股y的光的均勻性提高、獲得良好的乳白效果，所以使用粒徑分布的標(biāo)準(zhǔn)偏差值在I. 30以內(nèi)、優(yōu)選在I. 20以內(nèi)的二氧化硅系顆?！睮〕。其中，顆粒為球形指只要為略球形即可，不一定需要為完全的圓球。一般，用掃描電子顯微鏡拍攝顆粒的照片，對于存在于照片的單位視野內(nèi)的各個(gè)顆粒(30個(gè)以上)，只要正交于各個(gè)顆粒的最大直徑的方向的粒徑除以各個(gè)顆粒的最大直徑得到的平均均勻度為
O.6以上、更優(yōu)選為O. 8以上即可。另一方面，粒徑分布的標(biāo)準(zhǔn)偏差值指使用掃描電子顯微鏡拍攝粉體的照片、選擇30個(gè)以上該照片的單位視野內(nèi)觀察到的顆粒、通過下述計(jì)算式求出的值。
標(biāo)準(zhǔn)偏差值=X
ηI-其中，一 Σ ^ (算術(shù)平均)、Σ(^'(η :顆粒的數(shù)量，Xi :第i個(gè)
X= —^CF-
η n-l
顆粒的粒徑(最大直徑))本發(fā)明中二氧化硅系顆?！睮〕可以舉出石英等晶體二氧化硅、無定形二氧化硅以及以二氧化硅為主要成分的與其它金屬氧化物的復(fù)合金屬氧化物等。無定形二氧化硅可以采用濕式法、干式法的任一制造方法來合成。以二氧化硅為主要成分的與其它金屬氧化物的復(fù)合金屬氧化物因可以通過改變其復(fù)合比來調(diào)整填料的折射率，因而優(yōu)選。這其中，二氧化硅與鈦?zhàn)?周期表第IV族元素)氧化物的復(fù)合氧化物(以下，也將它們簡稱為“二氧化硅/鈦?zhàn)逖趸锵祻?fù)合氧化物顆粒”)因還可以賦予復(fù)合修復(fù)材料X射線不透過性，所以特別優(yōu)選。列舉二氧化硅/鈦?zhàn)逖趸锵祻?fù)合氧化物顆粒的具體例時(shí)，有二氧化硅/ 二氧化鈦、二氧化硅/氧化鋯、二氧化硅/ 二氧化鈦/氧化鋯等，二氧化硅/氧化鋯由于X射線不透過性高，所以最合適。在二氧化硅和鈦?zhàn)逖趸锵祻?fù)合氧化物顆粒中，對于二氧化硅與鈦?zhàn)逖趸锏膹?fù)合比沒有特別地限制，從賦予足夠的X射線不透過性以及使折射率為優(yōu)選的范圍的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選二氧化硅的含量為7(Γ95摩爾％、鈦?zhàn)逖趸锏暮繛? 30摩爾％。二氧化硅 氧化鋯的情況，通過如此地改變各復(fù)合比，通?？梢詫⑵湔凵渎?25°C)在
1.48^1.58的范圍下進(jìn)行調(diào)整。另外，這些二氧化硅/鈦?zhàn)逖趸锵祻?fù)合氧化物中也可以少量復(fù)合二氧化硅和鈦 族氧化物以外的金屬氧化物。具體來說，也可以含有10摩爾％以內(nèi)的氧化鈉、氧化鋰等堿金屬氧化物。對這種二氧化硅/鈦?zhàn)逖趸锵祻?fù)合氧化物顆粒的制造方法沒有特別地限定，例如，優(yōu)選采用所謂溶膠凝膠法在堿性溶劑中添加含有能夠水解的有機(jī)硅化合物和能夠水解的有機(jī)鈦?zhàn)褰饘倩衔锏幕旌先芤哼M(jìn)行水解而析出反應(yīng)產(chǎn)物。也可以使用硅烷偶聯(lián)劑對這些二氧化硅系顆?！睮〕進(jìn)行表面處理。通過用硅烷偶聯(lián)劑的表面處理，使與(A)聚合性單體的固化體部分的界面強(qiáng)度變得優(yōu)異。作為代表性的娃燒偶聯(lián)劑，例如，可以舉出Y-甲基丙稀酸氧基燒基二甲氧基娃燒、TK甲基_■娃氣燒等有機(jī)硅化合物。對這些硅烷偶聯(lián)劑的表面處理量沒有特別地限制，可以在通過準(zhǔn)備實(shí)驗(yàn)確認(rèn)所得復(fù)合修復(fù)材料的機(jī)械物性等的基礎(chǔ)上決定最佳值，例示優(yōu)選的范圍時(shí)，相對于100重量份的顆粒，為O. Γ15重量份的范圍。如前所述，乳白效果在固化體的透明性高的情況下更鮮明地體現(xiàn)。因此，作為二氧化硅系顆?！睮〕，優(yōu)選選擇使用與(A)聚合性單體的固化體的折射率差(25°C )為O. I以下、更優(yōu)選為O. 05以下，且盡可能不損害透明性的二氧化硅系顆?！睮〕。相對于100質(zhì)量份的(A)聚合性單體，本發(fā)明中(B) 二氧化硅系顆?！睮〕的配合量優(yōu)選為10(Γ400質(zhì)量份。通過配合100質(zhì)量份以上的二氧化硅系顆粒，使乳白效果得到良好地體現(xiàn)。另一方面，超過400質(zhì)量份地大量配合平均粒徑為O. f0.5ym的顆粒通常是較困難的。另外，作為二氧化硅系顆?！睮〕，使用與(A)聚合性單體的固化體的折射率差大的二氧化硅系顆粒〔I〕的情況，有可能產(chǎn)生固化體的透明性降低、乳白效果也得不到充分地體現(xiàn)?？紤]這些時(shí)，相對于100質(zhì)量份的(A)聚合性單體，(B) 二氧化硅系顆粒〔I〕的配合量更優(yōu)選為15(Γ350質(zhì)量份、特別優(yōu)選為18(Γ320質(zhì)量份。< (C)有機(jī)樹脂基質(zhì)中分散有(B) 二氧化硅系顆?！睮〕的有機(jī)無機(jī)復(fù)合填料>如前所述，在本發(fā)明中，作為(C)有機(jī)無機(jī)復(fù)合填料，使用有機(jī)樹脂基質(zhì)中分散的無機(jī)填料為上述乳白性賦予填料的二氧化硅系顆?！睮〕的有機(jī)無機(jī)復(fù)合填料。其中，二氧化硅系顆?！睮〕的具體內(nèi)容都相同于前述(B)成分中說明的情況。另外，雖然優(yōu)選該在有機(jī)無機(jī)復(fù)合填料中分散的二氧化硅系顆?！睮〕與作為(B)成分使用的二氧化硅系顆粒〔I〕為同種類，但只要是規(guī)定的范圍內(nèi)的二氧化硅系顆粒，也可以為不同種類。另外，(C)有機(jī)無機(jī)復(fù)合填料中的有機(jī)樹脂基質(zhì)可以無任何限制地采用與前述(A)聚合性單體的記載相同的聚合性單體的均聚物或者多種聚合性單體的共聚物。對有機(jī)無機(jī)復(fù)合填料中二氧化硅系顆?！睮〕的含量沒有特別地限制，為了通過本發(fā)明的牙科用復(fù)合修復(fù)材料中所含的乳白性賦予填料在材料中均勻地分散而使乳白效果更鮮明地體現(xiàn)，優(yōu)選與(A)聚合性單體中分散的(B)乳白性賦予填料同等程度。具體來說，優(yōu)選相對于有機(jī)無機(jī)復(fù)合填料的總質(zhì)量為5(Γ85質(zhì)量％。二氧化硅系顆?！睮〕的含量小于50質(zhì)量％時(shí)，有可能使上述乳白效果的體現(xiàn)降低，此外使復(fù)合修復(fù)材料的固化體的機(jī)械強(qiáng)度變得不足。另外，超過85質(zhì)量％時(shí)使二氧化硅系顆?！睮〕在有機(jī)無機(jī)復(fù)合填料中均勻地分散通常是較困難的。相對于有機(jī)無機(jī)復(fù)合填料，二氧化硅系顆?！睮〕進(jìn)一步優(yōu)選的含量為5(Γ80質(zhì)量％、最優(yōu)選的含量為6(Γ78質(zhì)量％。對于上述(C)有機(jī)無機(jī)復(fù)合填料，為了不使其配合導(dǎo)致復(fù)合修復(fù)材料的透明性降 低，需要使用與(A)聚合性單體的固化體的折射率差調(diào)整至O. I以下、更優(yōu)選為O. 05以下的有機(jī)無機(jī)復(fù)合填料。由此，能夠使乳白效果得到良好地體現(xiàn)。這樣的(C)有機(jī)無機(jī)復(fù)合填料的折射率的調(diào)整可以通過適當(dāng)?shù)卣{(diào)整使用的二氧化硅系顆?！睮〕及有機(jī)樹脂基質(zhì)的種類、配合比等來實(shí)現(xiàn)。本發(fā)明中，(O有機(jī)無機(jī)復(fù)合填料可以按照下述有機(jī)無機(jī)復(fù)合填料的常規(guī)制造方法來制造將規(guī)定量的無機(jī)填料、聚合性單體以及聚合引發(fā)劑的各成分混合來調(diào)制聚合性組合物，采用加熱或光照射等方法使聚合性組合物聚合，然后進(jìn)行粉碎。作為聚合引發(fā)劑，可以無特別限制地使用光聚合引發(fā)劑、熱聚合引發(fā)劑的公知的聚合引發(fā)劑，更優(yōu)選為熱聚合引發(fā)劑。此外，上述有機(jī)無機(jī)復(fù)合填料的制造方法中，通過聚合性組合物聚合得到的聚合物的粉碎使用球磨機(jī)、振動(dòng)球磨機(jī)、噴射式粉碎機(jī)等粉碎磨機(jī)進(jìn)行，由于此時(shí)的沖擊、摩擦，填料不可避免地局部承受高熱而變色為黃色。這樣的黃變雖然能夠通過脫色(日本特開平10-114616號公報(bào))，預(yù)先使無機(jī)填料聚集，使聚合性單體浸潰在所得無機(jī)聚集顆粒中進(jìn)行聚合；原則上不進(jìn)行使用上述粉碎磨機(jī)的嚴(yán)酷的粉碎而溫和地制造有機(jī)無機(jī)復(fù)合填料(日本特開2008-37952號公報(bào))等得到一定的減輕，但難以完全地抑制，由于操作的繁瑣性等，因而有時(shí)也不能采用。然而，如此地使用帶黃色的有機(jī)無機(jī)復(fù)合填料的情況，使用所得到的復(fù)合修復(fù)材料修復(fù)牙齒的切端部時(shí)，如前所述，由于該部分是透明性格外優(yōu)異的部分，因此即使是稍微的黃色也很顯眼，大大地?fù)p害審美性。另外，如本發(fā)明地，在有機(jī)無機(jī)復(fù)合填料中分散乳白性賦予填料的二氧化硅系顆?！睮〕時(shí)，由其體現(xiàn)的乳白效果的藍(lán)色成為與顆粒內(nèi)上述黃色的互補(bǔ)色，將黃色抵消而變得不顯眼。該結(jié)果，復(fù)合修復(fù)材料中(B) 二氧化硅系顆?！睮〕產(chǎn)生的乳白效果的體現(xiàn)性也變得良好，高度地維持復(fù)合修復(fù)材料的審美性。具體來說，采用前述常規(guī)方法制造的有機(jī)無機(jī)復(fù)合填料，S卩，通過使含有無機(jī)填料、聚合性單體以及聚合引發(fā)劑的聚合性組合物聚合后使用粉碎磨機(jī)將其粉碎的方法制造的有機(jī)無機(jī)復(fù)合填料，根據(jù)情況，有時(shí)要使表示黑背景色下的藍(lán)-黃的色質(zhì)指數(shù)(colorquality scale*為_0. 5"~2. O左右,而按照本發(fā)明，使用前述乳白性賦予填料作為無機(jī)填料時(shí)，由于即使在采用常規(guī)方法制造有機(jī)無機(jī)復(fù)合填料的情況下，也能夠?qū)⒃撚袡C(jī)無機(jī)復(fù)合填料的b *改善至-2. 5以下、尤其是-3. (Γ-4. 5，所以可以使用采用常規(guī)方法制造的有機(jī)無機(jī)復(fù)合填料。當(dāng)然，使用采用難以產(chǎn)生前述有機(jī)樹脂基質(zhì)部分的黃色的方法制造的有機(jī)無機(jī)復(fù)合填料時(shí)，使復(fù)合修復(fù)材料的乳白效果的體現(xiàn)最優(yōu)，優(yōu)選。本發(fā)明中對(C)有機(jī)無機(jī)復(fù)合填料的平均粒徑?jīng)]有特別地限制，從使固化體的機(jī)械強(qiáng)度、固化性糊劑的操作性良好的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為2 100μπι、此外更優(yōu)選為5 50μπι、特別優(yōu)選為15 30 μ m。對于(C)有機(jī)無機(jī)復(fù)合填料，在不妨害其效果的范圍內(nèi)，可以配合公知的添加劑。具體來說，可舉出顏料、阻聚劑、熒光增白劑等。另外，關(guān)于有機(jī)無機(jī)復(fù)合填料，在牙科用復(fù)合修復(fù)材料中使用之前，還可以進(jìn)一步進(jìn)行洗滌、使用硅烷偶聯(lián)劑等的表面處理。從消除糊劑的黏膩感、減小固化時(shí)的聚合收縮的觀點(diǎn)考慮，相對于100質(zhì)量份的(A)聚合性單體，本發(fā)明的牙科用復(fù)合修復(fù)材料中(C)有機(jī)無機(jī)復(fù)合填料的配合量優(yōu)選為5(Γ450質(zhì)量份。此外，相對于100質(zhì)量份的(A)聚合性單體，更優(yōu)選為7(Γ400質(zhì)量份、最優(yōu) 選為90 340質(zhì)量份。本發(fā)明的牙科用復(fù)合修復(fù)材料中(B) 二氧化硅系顆?！睮〕和(C)有機(jī)無機(jī)復(fù)合填料的合計(jì)的含量只要在各自的含量的范圍內(nèi)即可，為了獲得良好的乳白效果，在復(fù)合修復(fù)材料中，優(yōu)選使(B) 二氧化硅系顆?！睮〕和(C)有機(jī)無機(jī)復(fù)合填料中的二氧化硅系顆?！睮〕分別成為均勻分散的狀態(tài)。從使(B) 二氧化硅系顆?！睮〕和(C)有機(jī)無機(jī)復(fù)合填料良好地分散的觀點(diǎn)考慮，相對于100質(zhì)量份的(A)聚合性單體，它們的合計(jì)量優(yōu)選控制在730質(zhì)量份以下、更優(yōu)選控制在700質(zhì)量份以下、特別優(yōu)選在660質(zhì)量份以下。另外，為了充分提高乳白效果，相對于100質(zhì)量份的(A)聚合性單體，(B) 二氧化硅系顆?！睮〕和(C)有機(jī)無機(jī)復(fù)合填料的合計(jì)量優(yōu)選為270質(zhì)量份以上。< (D)聚合引發(fā)劑>本發(fā)明中聚合引發(fā)劑出于使復(fù)合修復(fù)材料聚合固化的目的進(jìn)行配合，可以無特別限制地使用公知的各種聚合弓I發(fā)劑。其中，在多數(shù)情況在口腔內(nèi)固化的牙科的直接填充修復(fù)用途中，優(yōu)選光聚合引發(fā)齊IJ (組成)、或化學(xué)聚合引發(fā)劑組成，從不需要混合操作、簡便的方面考慮，優(yōu)選光聚合引發(fā)齊[J (組成)。作為光聚合中使用的聚合引發(fā)劑，可以使用苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻異丙基醚等苯偶姻燒基醚類；苯偶酰二甲基縮酮(benzyl dimethyl ketal)、苯偶酰二乙基縮酮(benzyl diethyl ketal)等苯偶?？s酮類；二苯甲酮、4，4’-二甲基二苯甲酮、4-甲基丙烯酰氧基二苯甲酮等二苯甲酮類；丁二酮、2，3-戊二酮、苯偶酰、樟腦醌、9，10-菲醌、9，10-蒽醌等α - 二酮類；2，4- 二乙氧基噻唑酮、2-氯噻唑酮、甲基噻唑酮等噻唑酮化合物;雙(2，6-二氯苯甲?；?苯基氧化膦、雙(2，6-二氯苯甲酰基)-2，5-二甲基苯基氧化膦、雙(2，6-二氯苯甲?；?-4_丙基苯基氧化膦、雙(2，6-二氯苯甲酰基)-1_萘基氧化膦、雙(2，4，6-三甲基苯甲?；?苯基氧化膦等二酰基氧化膦類等。另外，光聚合引發(fā)劑中常常添加還原劑，作為還原劑的例子，可以舉出甲基丙烯酸-2-( 二甲基氨基)乙酯、4-( 二甲基氨基)苯甲酸乙酯、N-甲基二乙醇胺等叔胺類；月桂醛、二甲基氨基苯甲醛、對苯二甲醛等醛類；2_巰基苯并噁唑、I-癸硫醇、硫代水楊酸、硫代苯甲酸等含硫化合物等。
此外，也常常見到在上述光聚合引發(fā)劑、還原性化合物中添加光產(chǎn)酸劑而使用的例子。作為這樣的光產(chǎn)酸劑，可以舉出二芳基碘鎗鹽系化合物、锍鎗鹽系化合物、磺酸酯化合物、鹵甲基取代-S-三嗪衍生物、以及吡啶鎗鹽系化合物等。這些聚合引發(fā)劑有時(shí)也單獨(dú)使用，也可以2種以上混合使用。聚合引發(fā)劑的配合量只要根據(jù)目的選擇有效量即可，相對于100重量份的聚合性單體，通常以O(shè). 0Γ10重量份的比例使用，更優(yōu)選以O(shè). Γ5重量份的比例使用。<其它的添加劑>對于本發(fā)明的牙科用復(fù)合修復(fù)材料，在不妨害其效果的范圍內(nèi)，可以配合除上述(Α廣(D)成分之外的公知的添加劑。作為這樣的添加劑，具體來說，可以舉出阻聚劑、顏料、紫外線吸收劑等。另外，以粘度調(diào)整等為目的，配合難以對色調(diào)、透明性造成影響、平均粒徑充分小于光的波長(具體來說，平均粒徑為O. 005、. 09 μ m)的填料也是有效的。<牙科用復(fù)合修復(fù)材料的固化體的乳白性> 本發(fā)明的牙科用復(fù)合修復(fù)材料的固化體具有優(yōu)異的透明性且具有良好的乳白性狀。即，作為表示透明性的指標(biāo)的Imm厚的試驗(yàn)片的對比率通常為O. 3以下的優(yōu)異的值，更優(yōu)選固化體具有O. 25以下的對比率。其中，對比率是使用色差計(jì)在黑背景色及白背景色下測定三刺激值的Y值并基于下述式求出的值。對比率=黑背景色情況的Y值/白背景色情況的Y值并且，該Imm厚的試驗(yàn)片的作為表示乳白效果的指標(biāo)的AC *通常具有18以上的優(yōu)異的值、更優(yōu)選具有20以上的值、進(jìn)一步優(yōu)選具有25. 5以上的值。其中，用下述式求出AC 另外，用表示紅-綠的a *代表透過光的橙色，用表示藍(lán)-黃的b *代表反射光的藍(lán)色。AC* = V(a*b-a* ) +(b*b-b*w)2(a * b、b * b :黑背景色下的色質(zhì)指數(shù)；a * w、b * w :白背景色下的色質(zhì)指數(shù))其中，AC *是使用JIS Z 8730(2009)《色的表示方法-物體色的色差》記載的L* a * b *顏色空間的色差(colour difierence)的計(jì)算式中消去有關(guān)亮度指數(shù)(L *)的項(xiàng)后的值且是與a * b *平面內(nèi)的2點(diǎn)間的距離對應(yīng)的量，表示因背景色造成色調(diào)差異的乳白效果。另外，AC *是采用色差計(jì)的C光源的反射模式進(jìn)行測定(測定以相對于試樣面的法線45°的角度照射光時(shí)試樣反射的光)并用上述式算定的。用表示紅-綠的a*代表作為乳白效果的特征的試驗(yàn)片的透過光的橙色，用表示藍(lán)-黃的b *代表試驗(yàn)片的反射光的藍(lán)色。例如，通過日本特表2003-511400號公報(bào)、以及YK Lee等，“樹脂復(fù)合體的乳白固化的測定(Measurement of opalescence of resin composites)，，，Dent Mater. 2005 年，21號，pl068-1078等，在牙科領(lǐng)域中公知這樣的由a * b *的關(guān)系求出的AC *的數(shù)值是作為表示乳白效果的好壞的指標(biāo)。另外，這些文獻(xiàn)中，與上述△( *的計(jì)算式中白背景色下的色質(zhì)指數(shù)(a * w、b * w)相當(dāng)?shù)闹惦m然是采用透過模式(測定從試樣面的法線方向照射光時(shí)透過試樣的光)進(jìn)行測定的，但即便白背景色采用反射模式進(jìn)行測定，由于是以全波長反射透過試驗(yàn)片的光進(jìn)行測定的，所以求出的AC *的數(shù)值也關(guān)系到上述文獻(xiàn)所示的乳白效果的指標(biāo)的好壞。此外，該Imm厚的試驗(yàn)片的黑背景色時(shí)獲得的光譜反射率在42(T470nm的波長下最大。稱為黑背景色的條件意指試驗(yàn)片反射的光的測定，由于本發(fā)明的牙科用復(fù)合修復(fù)材料的固化體有優(yōu)異的透明性和乳白性狀，因此在表示藍(lán)色的光的42(T470nm的波長下顯示為最大。本發(fā)明的牙科用復(fù)合修復(fù)材料一般通過量取規(guī)定量的前述各必需成分及根據(jù)需要的各任意成分、進(jìn)行充分地混煉、進(jìn)而根據(jù)需要在減壓下對該糊劑進(jìn)行脫泡而去除氣泡來調(diào)制。本發(fā)明的牙科用復(fù)合修復(fù)材料通常按照填充用復(fù)合樹脂的常規(guī)使用方法來使用。具體來說，可以舉出(D)聚合引發(fā)劑為光聚合引發(fā)劑時(shí)，使用合適的前處理材料、粘接材料對所要修復(fù)的牙的窩洞進(jìn)行處理，然后直接填充復(fù)合修復(fù)材料，形成牙齒的形狀，采用專用的光照射器照射強(qiáng)力的光而聚合固化的方法等。對于該牙齒的應(yīng)用位置沒有特別地限制，優(yōu)選需要乳白效果的位置，最適合用作切端部用。實(shí)施例 以下，通過實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)一步具體地說明，但本發(fā)明不受到這些實(shí)施例的限制。本發(fā)明中各種物性測定方法分別如下所述。(I) 二氧化硅系顆粒的平均一次粒徑和粒徑分布的標(biāo)準(zhǔn)偏差值用掃描電子顯微鏡(日本電子社制、“T-330A”)拍攝粉體的照片，測定在該照片的單位視野內(nèi)觀察到的顆粒的數(shù)量(50個(gè))和粒徑，基于測定值由下述式算出平均粒徑和標(biāo)準(zhǔn)偏差值。
標(biāo)準(zhǔn)偏差值=X
nf--其中，一(算術(shù)平均)、客(n:顆粒的數(shù)量，Xi:第i個(gè)
ηI n-l
顆粒的粒徑(最大直徑))(2) 二氧化硅系顆粒的平均均勻度用掃描電子顯微鏡拍攝粉體的照片，對于在該照片的單位視野內(nèi)觀察到的顆粒，求出顆粒的數(shù)量(n:50個(gè))、求出顆粒的最大直徑為長徑(LI)、求出正交于該長徑的方向的徑為短徑(BI)，由下述式算出。
玄 Bi/Li
平均均勻度=^ ^(3) 二氧化硅系顆粒的比表面積測定使用比表面積測定裝置“FlowSorb112300tXShimadzu Corporation制)，米用BET法進(jìn)行測定。其中，使用氮30%氦70%混合氣，使用液氮作為冷卻介質(zhì)。(4) 二氧化硅系顆粒的折射率的測定
在23°C的恒溫室下，IOOml樣品瓶中使Ig 二氧化硅系顆粒在50ml無水甲苯中分散。用攪拌器攪拌該分散液的同時(shí)一點(diǎn)點(diǎn)地滴加I-溴甲苯，用阿貝折射計(jì)測定分散液成為最透明時(shí)的分散液的折射率，將得到的值作為二氧化硅系顆粒的折射率。(5)有機(jī)無機(jī)復(fù)合填料的黃色度評價(jià)將有機(jī)無機(jī)復(fù)合填料吹附到邊長IOmm左右的黑色帶(碳帶)的粘合面上，用空氣吹掉多余的填料。重復(fù)3次該操作，將附著有填料的面載置到聚酯薄膜上，使用色差計(jì)(TokyoDenshoku Co.，LTD制、“TC-1800MKII”)在黑背景色下進(jìn)行測定。為了評價(jià)有機(jī)無機(jī)復(fù)合填料的黃色度，比較了在黑背景色下表示藍(lán)-黃的b *。(6)牙科用復(fù)合修復(fù)材料的乳白效果的評價(jià)將牙科用復(fù)合修復(fù)材料的糊劑放入具有7mmX Imm的孔的模型中，用聚酯薄膜壓接孔的兩面。使用可見光照射器(Tokuyama Corporation制、一 9 4卜)對兩面各光照射30秒而固化后,從模型中取出，作為試樣。對于各試樣,使用色差計(jì)(Tokyo DenshokuCo.，LTD制、分光色度計(jì)“TC-1800MKII”)，采用C光源的反射模式基于2度視場，在黑背景色(Tokyo Denshoku Co.，LTD 制，吸光筒，L * :0· 9、a * :-1. 4、b * :-0. 2)和白背景色(Tokyo Denshoku Co.，LTD 制，陶瓷標(biāo)準(zhǔn)白色板，L * 97. 2、a * :-0. 2、b * :0. 3)下進(jìn)行測定，根據(jù)下述式求出AC *，作為乳白效果的指標(biāo)。其中，用表示紅-綠的a *代表作為乳白效果的特征的透過光的橙色，用表示藍(lán)-黃的b *代表反射光的藍(lán)色。
權(quán)利要求
1.一種牙科用復(fù)合修復(fù)材料，其含有下述物質(zhì)而成 (A)聚合性單體； (B)平均粒徑為O.Γ0. 5 μ m的范圍、粒徑分布的標(biāo)準(zhǔn)偏差值在I. 30以內(nèi)的球形的二氧化娃系顆?！睮〕； (C)有機(jī)樹脂基質(zhì)中分散有上述二氧化硅系顆?！睮〕的有機(jī)無機(jī)復(fù)合填料；以及， (D)聚合引發(fā)劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的牙科用復(fù)合修復(fù)材料，其中，相對于100質(zhì)量份的(A)聚合性單體，(B)平均粒徑為O. Γ0. 5 μ m的范圍、粒徑分布的標(biāo)準(zhǔn)偏差值在該平均粒徑的I. 30以內(nèi)的球形的二氧化硅系顆?！睮〕的配合量為10(Γ400質(zhì)量份，(C)有機(jī)樹脂基質(zhì)中分散有所述二氧化硅系顆粒〔I〕的有機(jī)無機(jī)復(fù)合填料的配合量為5(Γ450質(zhì)量份，(D)聚合引發(fā)劑的配合量為O. OflO質(zhì)量份。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或權(quán)利要求2所述的牙科用復(fù)合修復(fù)材料，其中，二氧化硅系顆粒〔I〕為二氧化硅/鈦?zhàn)逖趸飶?fù)合氧化物顆粒。
4.根據(jù)權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)所述的牙科用復(fù)合修復(fù)材料，其中，聚合性單體(A)的固化體與有機(jī)無機(jī)復(fù)合填料(C)的折射率之差< O. 1，復(fù)合修復(fù)材料的固化體的對比率為O. 3以下、用下述式表示的Λ C*為18以上、且黑背景色時(shí)光譜反射率在42(T470nm的波長下為最大， AC* = V(a*b-a*w)2 + (b*b-b* Y 其中a*b、b*b:黑背景色下的色質(zhì)指數(shù)，a*w、b*w:白背景色下的色質(zhì)指數(shù)。
5.根據(jù)權(quán)利要求Γ4中任一項(xiàng)所述的牙科用復(fù)合修復(fù)材料，其用于牙齒的切端部的修復(fù)。
全文摘要
本發(fā)明提供具有優(yōu)異的乳白效果，糊劑的黏膩感、固化時(shí)的聚合收縮小，適合用作切端部的修復(fù)的牙科用復(fù)合修復(fù)材料。該牙科用復(fù)合修復(fù)材料含有下述物質(zhì)而成(A)聚合性單體；(B)平均粒徑為0.1~0.5μm的范圍、粒徑分布的標(biāo)準(zhǔn)偏差值在1.30以內(nèi)的球形的二氧化硅系顆粒〔I〕，優(yōu)選是二氧化硅/鈦?zhàn)逖趸飶?fù)合氧化物顆粒；(C)有機(jī)樹脂基質(zhì)中分散有前述二氧化硅系顆?！睮〕的有機(jī)無機(jī)復(fù)合填料；以及(D)聚合引發(fā)劑。
文檔編號A61K6/06GK102905673SQ20118002505
公開日2013年1月30日 申請日期2011年6月10日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月18日
發(fā)明者鳥谷部慈, 秋積宏伸 申請人:株式會社德山齒科