專利名稱：一種新型鈣鎂硅復(fù)相生物活性陶瓷的設(shè)計(jì)制備方法及用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新型鈣鎂硅復(fù)相生物活性陶瓷的設(shè)計(jì)制備方法及用途，屬于生物材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
由于創(chuàng)傷、炎癥、骨質(zhì)疏松癥、腫瘤和先天畸形等原因造成的骨損傷或大塊骨缺損需要大量的骨修復(fù)材料來進(jìn)行臨床治愈和修復(fù)。目前，以等離子體噴涂鈦合金基羥基磷灰石涂層復(fù)合材料的研究和臨床應(yīng)用最為廣泛[J Mater Sci 2001，36:5253-5263; JMater Sci: Mater Med 2000, 11 183-190]。然而，由于HA的熱分解溫度低，與鈦合金TC4基體的熱膨脹系數(shù)(CTE) (TC4 10. 8 X IO"6 0CT1 ；HA :13. 7 X IO"6 0CT1)不匹配，導(dǎo)致界面本征應(yīng)力大而金瓷結(jié)合強(qiáng)度低，涂層易脫落，影響了其在體內(nèi)長期使用的安全性和壽命[J Mater Res 1996，11: 680-686.]。因此，設(shè)計(jì)制備一種既與鈦合金基體熱膨脹系數(shù)相匹配，同時又兼具優(yōu)異生物學(xué)性能的涂層材料是十分必要的。生物活性陶瓷具有與生物體相近的化學(xué)組成，性能穩(wěn)定，生物相容性好，生物活性高，且能與人體骨組織形成生物活性結(jié)合，因而備受研究者青睞[Hench LL, Wlison J. Introduction. In: Hench LL, Wilson J. An introduction to bioceramics. Publishing place: Singapore, World Scientific, 1994. pl_24.]。其次，分析相圖， 根據(jù)相平衡關(guān)系和相律可知陶瓷材料的物相組成可以在一定范圍內(nèi)變化，因不同物相的物性參數(shù)差異很大，故生物陶瓷的熱膨脹系數(shù)、力學(xué)及生物學(xué)性能可以通過改變其物相組成和熱處理方式等進(jìn)行調(diào)節(jié)[J Eur Ceram Soc 2006, 26:1463-1471; J Eur Ceram Soc 2005, 25: 313-333]。另外，自然界生物體骨骼結(jié)構(gòu)構(gòu)成均是多相復(fù)合材料。因此，通過調(diào)節(jié)組成及熱處理方式等而設(shè)計(jì)制備出來的多相復(fù)合陶瓷材料有望能夠真正模擬自然骨的綜合性能。近年來，CaO-MgO-S i O2系生物活性陶瓷材料因具有較高的力學(xué)性能，離子產(chǎn)物能夠促進(jìn)細(xì)胞的增殖和分化，且在動物體內(nèi)能誘導(dǎo)骨形成、促進(jìn)骨修復(fù)而成為研究的熱點(diǎn)[Biomaterials 2009，30: 5041 - 5048; J Mater Sci: Mater Med 1999，10: 475-479]。然而目前的研究多集中在單一物相上，鮮有涉及多相復(fù)合陶瓷組分的優(yōu)化設(shè)計(jì)及制備。因此，設(shè)計(jì)制備一種熱膨脹系數(shù)與TC4合金相匹配，而同時具有優(yōu)良生物學(xué)性能的 CaO-MgO-SiO2三元系多相復(fù)合陶瓷材料具有重大意義。對于金屬/陶瓷涂層復(fù)合體而言，如果瓷粉的熱膨脹系數(shù)比金屬基體大，則在冷卻時陶瓷涂層比金屬收縮速度快，金屬將阻礙瓷層的收縮而在瓷層中產(chǎn)生了張應(yīng)力。當(dāng)此張應(yīng)力超過瓷層的抗張強(qiáng)度極限時，瓷層中即出現(xiàn)裂紋。如果瓷粉的熱膨脹系數(shù)比金屬小太多，則瓷層比金屬收縮慢，瓷層中則產(chǎn)生很大的壓應(yīng)力而發(fā)生脫瓷現(xiàn)象。瓷層的抗壓強(qiáng)度幾乎比其抗張強(qiáng)度大15-20倍。因此，壓應(yīng)力的危險(xiǎn)性比張應(yīng)力小得多。由于這種原因在實(shí)踐中一般應(yīng)當(dāng)力求瓷層材料的熱膨脹系數(shù)比金屬略小。Hench等人還發(fā)現(xiàn)，當(dāng)SW2含量在45-53 wt%時，Ca-Si基玻璃材料在5-10天內(nèi)即可與骨和軟骨組織鍵合，且形成骨性結(jié)合的速率最快[J Biomed Mater Res 1973，4: 25-42]。此外，溶膠-凝膠法因具有易于控制成分、成本低及工藝設(shè)備簡單等顯著優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用于生物活性陶瓷的制備。使用該方法制備生物活性陶瓷時，可以將合成材料所需的各種原料在原子級別上均勻混合。因此，溶膠-凝膠法制備陶瓷材料所需的燒結(jié)溫度較低，制得的陶瓷材料不僅化學(xué)組成均勻，成分偏析少，而且還具有多孔和微孔結(jié)構(gòu)，比表面積高，有利于細(xì)胞粘附和生長，生物活性和生物相容性好等特點(diǎn)。最重要的是，在保持生物活性的前提下，陶瓷材料的化學(xué)組成和性能可在較大范圍內(nèi)調(diào)整[J Sol-Gel Sci Tech 1998，(13): 245-250]。因此，為解決臨床上HA涂層與TC4基底結(jié)合強(qiáng)度低的問題，本發(fā)明在總結(jié)前期工作基礎(chǔ)上，提出了通過分析CaO-MgO-SW2三元系統(tǒng)相圖，調(diào)整復(fù)合多相陶瓷的相組成，而后采用溶膠-凝膠法制得了一種熱膨脹系數(shù)與TC4相匹配的Ca-Mg-Si系多相復(fù)合陶瓷。通過調(diào)節(jié)組分比例，多相復(fù)合陶瓷的熱膨脹系數(shù)、力學(xué)及生物學(xué)性能在一定范圍內(nèi)可控。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的第一目的在于提供一種新型鈣鎂硅復(fù)相生物活性陶瓷的組分設(shè)計(jì)思路。本發(fā)明的第二目的在于通過溶膠-凝膠法合成新型鈣鎂硅復(fù)相生物活性陶瓷粉體，并燒結(jié)成陶瓷塊體，然后通過對其熱膨脹系數(shù)，陶瓷力學(xué)性能，體外生物活性，成骨細(xì)胞相容性等性能的評價(jià)來確定其是否能夠用作新型鈦基生物活性陶瓷涂層材料。本發(fā)明的第三目的在于提供新型鈣鎂硅復(fù)相陶瓷作為鈦基生物活性陶瓷涂層及硬組織修復(fù)材料的應(yīng)用。本發(fā)明的第一個方面在于在實(shí)驗(yàn)和相圖分析的基礎(chǔ)上，提供一種新型鈣鎂硅復(fù)相陶瓷材料的組分設(shè)計(jì)思路。具體如下
(1)實(shí)驗(yàn)依據(jù)前期基礎(chǔ)研究得出了幾種CaO-MgO-SiO2系單相陶瓷的熱膨脹系數(shù)，如表1示。分析該表可知，三種CaO-MgO-SW2三元系陶瓷中，鎂薔薇輝石陶瓷的熱膨脹系數(shù)遠(yuǎn)低于TC4 (10. 8 X KT6TT1)[28]，且其燒結(jié)溫度較高，能耗大，不利于臨床應(yīng)用；鈣鎂橄欖石的熱膨脹系數(shù)雖與TC4合金最為接近，且略低于TC4，但其燒結(jié)溫度過高；鎂黃長石陶瓷燒結(jié)溫度雖低，但其熱膨脹系數(shù)遠(yuǎn)低于TC4 ；雖然二元Ca-Si系硅酸鈣(CaSiO3, CS)及硅酸二鈣陶瓷的燒結(jié)溫度較低，但其熱膨脹系數(shù)遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于TC4合金。通過對于上述五種陶瓷材料性能的綜合分析可知，含有鎂黃長石、硅酸鈣及硅酸二鈣三種晶相的多相復(fù)合玻璃陶瓷材料很可能滿足設(shè)計(jì)要求。即通過調(diào)節(jié)多相復(fù)合陶瓷材料中鎂黃長石、硅酸鈣及硅酸二鈣三種晶相的組成比例，使其滿足熱膨脹系數(shù)接近且略低于TC4合金。本發(fā)明即設(shè)計(jì)三種含鎂黃長石、硅酸鈣及硅酸二鈣晶相比例不同的多相陶瓷材料(命名為MC1，MC2和MC3)，測定其熱膨脹系數(shù)，從中找出一種熱膨脹系數(shù)符合設(shè)計(jì)要求的多相復(fù)合材料。
表1五種CaO-MgO-SW2系陶瓷材料的燒結(jié)溫度及熱膨脹系數(shù)
權(quán)利要求
1.一種新型鈣鎂硅復(fù)相陶瓷材料的組分設(shè)計(jì)思路，其特征在于，在實(shí)驗(yàn)和分析 CaO-MgO-SiO2三元相圖的基礎(chǔ)上，得出新型多相復(fù)合陶瓷材料理論上應(yīng)該含有一定比例的鎂黃長石、硅酸鈣及硅酸二鈣三種晶體相。
2.按照權(quán)利1所述的一種新型鈣鎂硅復(fù)相陶瓷材料的組分設(shè)計(jì)思路，其特征在于， 在C2MS2-CS-C3S2三元分系統(tǒng)(C2MS2 鎂黃長石；C2S 硅酸二鈣；C3S2 硅酸鈣)中的鎂黃長石初晶區(qū)選取三個組成點(diǎn)(NO. 1，NO. 2及NO. 3)，三個組成點(diǎn)依次逐漸靠近此三元分系統(tǒng)中低共熔反應(yīng)時的液相組成(wt. %:50% Ca0-5. 5% MgO-44. 5% SiO2, 1376 "C )；三種陶瓷的理論化學(xué)組成點(diǎn)(wt%)分別為，NO. 1 :40. 36%Ca0-9. 67%Mg0_49. 97%Si02 ；NO. 2 43. 19%Ca0-7. 68%MgO_49. 13%Si02 ；NO. 3 :45. 98%Ca0_8. 48%Mg0_45. 54%Si02。
3.一種新型鈦基鈣鎂硅復(fù)相陶瓷材料的制備方法，其特征在于包括以下步驟(1)按陶瓷材料的化學(xué)計(jì)量比稱取四水硝酸鈣(Ca(NO3)2.4H20)、六水硝酸鎂 (Mg(NO3)2. 6H20)和正硅酸乙酯(TEOS)原料；(2)將TEOS和二次去離子水按一定體積比混合，并用一定濃度的硝酸溶液調(diào)節(jié)pH值， 在恒溫磁力攪拌器中，一定溫度下攪拌30-60 min使TEOS充分水解，而后將Ca (NO3). 4H20 與Mg (NO3). 6H20的混合水溶液加入上述已水解的TEOS溶液中，得到含鈣、鎂、硅離子的混合溶液，攪拌20 min后，加入成核劑氟化氫銨(NH4HF2)水溶液，持續(xù)攪拌直至凝膠形成；(3)將所得凝膠陳化、干燥得到干凝膠；(4)將C3)所得干凝膠置于馬弗爐中，650°C下煅燒2 h得陶瓷粉體前軀體，繼之將其球磨成粉，而后在一定溫度下，空氣氣氛中煅燒得到陶瓷粉體；(5)將合成的陶瓷粉體球磨，過250目篩，并以聚乙烯醇(PVA)水溶液為粘結(jié)劑，充分?jǐn)嚢杈鶆蚝螅诓讳P鋼模具中，20 MPa的軸向壓力下干壓成型，并將素坯在一定溫度下燒結(jié)，得到陶瓷塊體。
4.按照權(quán)利3所述的一種新型鈣鎂硅復(fù)相陶瓷材料的制備方法，其特征在于，步驟(1) 所述的原料的純度為分析純。
5.按照權(quán)利3所述的一種新型鈣鎂硅復(fù)相陶瓷材料的制備方法，其特征在于，步驟(2) 所述的TEOS和二次去離子的體積比為4 :1，硝酸溶液的體積濃度為1 :3，將pH值調(diào)節(jié)至 2-4。
6.按照權(quán)利3所述的一種新型鈣鎂硅復(fù)相陶瓷材料的制備方法，其特征在于，步驟(2) 所述的恒溫磁力攪拌器內(nèi)的溫度為60 °C，NH4HFpK溶液的濃度為5wt%，與含鈣、鎂、硅離子的混合溶液的體積比為1 :100。
7.按照權(quán)利3所述的一種新型鈣鎂硅復(fù)相陶瓷材料的制備方法，其特征在于，步驟(3) 為室溫下陳化M h，干燥器中120 °C下干燥24 h。
8.按照權(quán)利3所述的一種新型鈣鎂硅復(fù)相陶瓷材料的制備方法，其特征在于，步驟(4) 所述的陶瓷粉體燒結(jié)條件為1280-1320 °C，空氣氣氛中煅燒2 h后隨爐冷卻。
9.按照權(quán)利3所述的一種新型鈣鎂硅復(fù)相陶瓷材料的制備方法，其特征在于，步驟(5) 所述的聚乙烯醇(PVA)水溶液的濃度為5wt%，粉體與粘結(jié)劑的質(zhì)量比為9 :1，陶瓷塊體的燒結(jié)條件為1300-1350 °C下燒結(jié)2 h，隨爐冷卻。
10.新型鈣鎂硅復(fù)合陶瓷MC2作為鈦基生物能活性陶瓷涂層及硬組織缺損修復(fù)材料的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種新型鈣鎂硅復(fù)相生物活性陶瓷的設(shè)計(jì)制備方法及用途。本發(fā)明首先在前期實(shí)驗(yàn)結(jié)果及相圖理論分析的基礎(chǔ)上，設(shè)計(jì)了三種新型鈣鎂硅復(fù)相生物活性陶瓷的化學(xué)組成，而后采用正硅酸乙酯、水、六水合硝酸鎂和四水合硝酸鈣為原料，以溶膠-凝膠法合成了三種新型鈣鎂硅復(fù)相陶瓷粉體，經(jīng)干壓成型得材料素坯，將素坯在1300-1350℃燒結(jié)2h得到較為致密的陶瓷塊體。用該方法制得了一種熱膨脹系數(shù)與鈦合金TC4相匹配的復(fù)相陶瓷MC2，在用作鈦基生物活性涂層時因兩者間的本征應(yīng)力減少而能夠提高金瓷結(jié)合強(qiáng)度。另外，該陶瓷具有較好的力學(xué)性能，良好的生物活性和成骨細(xì)胞相容性。新型鈣鎂硅復(fù)相陶瓷MC2是一種潛在的生物活性陶瓷材料，可用在骨科、牙科或整形外科鈦植入體的表面改性領(lǐng)域及人體硬組織修復(fù)和植入材料。本發(fā)明工藝工程簡單，組分和條件易控制而便于推廣。
文檔編號A61L27/10GK102357260SQ20111020583
公開日2012年2月22日 申請日期2011年7月22日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月22日
發(fā)明者姚亞東, 尹光福, 廖曉明, 陳顯春, 黃忠兵 申請人:四川大學(xué)