專利名稱：光催化降解有機(jī)物的二氧化鈦光子晶體薄膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于光催化技術(shù)范圍，特別涉及一種可用于光催化降解去除環(huán)境中有機(jī)污染物的二氧化鈦光子晶體薄膜及其制備方法。
背景技術(shù)：
自1972年Fujishima和Honda發(fā)表了利用半導(dǎo)體金屬氧化物二氧化鈦(TiO2)光解水的實(shí)驗(yàn)結(jié)果以來，光激發(fā)半導(dǎo)體材料分解和礦化有機(jī)污染物的工作得到了廣泛的關(guān)注和研究，可望發(fā)展成為直接利用太陽能降解有毒有害污染物的綠色催化技術(shù)。用作光催化劑的半導(dǎo)體材料的制備是光催化氧化的核心技術(shù)，常見半導(dǎo)體光催化劑主要為具有較寬帶隙的金屬氧化物和金屬硫化物等η型半導(dǎo)體，包括Ti02、Zn0、ZnS、CdS、CdSe、AgI等。其中， TiO2具有化學(xué)性質(zhì)及光學(xué)性質(zhì)較為穩(wěn)定、光催化活性較高、無毒以及價格便宜等特點(diǎn)，因而成為光催化降解有機(jī)污染物中最具潛力的光催化劑。二氧化鈦光催化劑一般為分散的粉末態(tài)和固定于鈦片、鎳片、不銹鋼片、分子篩、 玻璃片、硅片、陶瓷片和泡沫塑料等載體上的薄膜態(tài)。粉末態(tài)二氧化鈦在使用過程中存在難以分離、回收，后處理復(fù)雜，操作運(yùn)行費(fèi)用高等缺點(diǎn)，難以在實(shí)際中應(yīng)用。相比之下二氧化鈦固定化薄膜實(shí)用性更高，然而，光催化劑一旦被固定，其吸附性能大大降低，穩(wěn)定性也較差， 加之載體表面負(fù)載量少，大大影響了其工業(yè)化應(yīng)用。為了提高二氧化鈦固定化薄膜的光催化效率，國內(nèi)外學(xué)者進(jìn)行了大量的改性研究。這些研究的目的主要是擴(kuò)大有效作用的光的波長范圍，提高太陽能的利用率，提高激發(fā)電荷分離，抑制光生載流子的復(fù)合，從而提高光催化效率。常用的改性方法有有機(jī)光敏染料敏化，過渡金屬(如釩、鎢、鉻、鐵)和非金屬 (氮、碳)摻雜，貴金屬(銀、鉬、銠)修飾，半導(dǎo)體復(fù)合，薄膜表面修飾和改性等。但是這些方法往往存在性能穩(wěn)定性差，制備過程復(fù)雜，生產(chǎn)成本高，過程可控性差，薄膜結(jié)構(gòu)和厚度難以控制等缺點(diǎn)，得到實(shí)際應(yīng)用的不多。光子晶體是一種介電常數(shù)隨空間呈周期性變化的材料，如同半導(dǎo)體一樣具有能帶結(jié)構(gòu)，它的一個重要特征就是具有光子帶隙。當(dāng)光子的能量落在帶隙時，光子的傳播是禁止的。二氧化鈦反蛋白石光子晶體，不但具備一般大孔和中空材料(中空微膠囊和納米管) 所具有的特殊性能，如非常高的比表面積、高的衰減率、低的導(dǎo)熱性能和介電性能等，而且由于其較高的折射率(金紅石2. 9，銳鈦2.幻，可在紫外、可見和近紅外光區(qū)，實(shí)現(xiàn)完全光子帶隙。通過調(diào)控二氧化鈦光子晶體薄膜結(jié)構(gòu)，可以改變光子帶隙位置并使其與二氧化鈦電子能帶隙位置耦合。在緊鄰光子帶隙上下限的波段處，光子速率大大降低，從而形成“慢光子”。慢光子的存在延長了光子與催化劑的接觸時間，能使催化劑生成更多電子空穴對，從而提高其催化活性和能量利用效率。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種薄膜結(jié)構(gòu)可控、光利用率和光催化效率高、可用于光催化降解去除有機(jī)污染物的反蛋白石結(jié)構(gòu)多孔二氧化鈦光子晶體薄膜及其制備方法。
本發(fā)明采用如下技術(shù)方案采用以乙醇為分散劑的單分散聚苯乙烯微球懸浮液，室溫下通過垂直沉積法在經(jīng)親水處理的石英玻璃表面制備蛋白石結(jié)構(gòu)薄膜模板，模板形成后置于80°C烘箱中燒結(jié)lh， 以提高后處理時模板強(qiáng)度。將鈦酸丁酯、無水乙醇和去離子水按一定分子比(1 100 5) 進(jìn)行混合，常溫下攪拌直到形成透明的溶膠。將蛋白石結(jié)構(gòu)薄膜模板垂直浸入溶膠，通過毛細(xì)管力作用使溶膠充分滲透到模板中，靜置5min后取出，室溫下干燥，使溶膠水解縮聚形成鈦酸鹽，之后在80°C烘箱燒結(jié)lh。重復(fù)該浸涂-燒結(jié)過程三次，使蛋白石結(jié)構(gòu)的模板孔隙被完全填充，形成復(fù)合薄膜。最后經(jīng)高溫煅燒池，除去聚苯乙烯模板，得到三維有序的反蛋白石結(jié)構(gòu)多孔二氧化鈦光子晶體薄膜。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)1.本發(fā)明以聚苯乙烯蛋白石結(jié)構(gòu)薄膜為模板制備二氧化鈦反蛋白石結(jié)構(gòu)薄膜，改變聚苯乙烯微球的大小，可調(diào)整所得多孔材料的孔隙大??；改變聚苯乙烯微球的沉積層數(shù)， 可控制所得薄膜的厚度。由此，得到的二氧化鈦薄膜結(jié)構(gòu)可控。2.本發(fā)明所提供的二氧化鈦光子晶體薄膜存在光子帶隙。通過調(diào)控二氧化鈦光子晶體薄膜結(jié)構(gòu)，可以改變光子帶隙位置并使其與二氧化鈦電子能帶隙位置耦合。在緊鄰光子帶隙上下限的波段處，光子速率大大降低，從而形成“慢光子”。慢光子的存在延長了光子與催化劑的接觸時間，能使催化劑生成更多電子空穴對，從而提高其催化活性和能量利用效率。3.本發(fā)明所提供的二氧化鈦光子晶體薄膜為多孔材料，比表面積高，具有很強(qiáng)的吸附能力，減少了光催化反應(yīng)的傳質(zhì)限制。4.本發(fā)明所提供的二氧化鈦光子晶體薄膜經(jīng)多次浸涂-燒結(jié)而得，最終的光催化薄膜與石英玻璃載體結(jié)合穩(wěn)定，不會出現(xiàn)脫落現(xiàn)象。5.本發(fā)明所提供的二氧化鈦光子晶體薄膜制備方法簡單，反應(yīng)條件溫和，生產(chǎn)成本低。


圖1是本發(fā)明所提供二氧化鈦光子晶體薄膜的制備流程圖。圖2是由掃描電鏡得到的本發(fā)明所涉及聚苯乙烯蛋白石結(jié)構(gòu)薄膜的實(shí)施例4微觀結(jié)構(gòu)圖。圖3是由掃描電鏡得到的本發(fā)明所提供二氧化鈦反蛋白石結(jié)構(gòu)光子晶體薄膜的實(shí)施例4微觀結(jié)構(gòu)圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明采用模板法結(jié)合溶膠-凝膠法制備二氧化鈦反蛋白石結(jié)構(gòu)光子晶體薄膜。 以下以具體實(shí)施例來說明具體實(shí)施方式
。實(shí)施例1 采用直徑為lOOnm、以乙醇為分散劑的單分散聚苯乙烯微球懸浮液，室溫下通過垂直沉積組裝工藝在經(jīng)氫氧化鈉溶液親水處理的石英玻璃表面沉積有序結(jié)構(gòu)的聚苯乙烯微球沉積層，形成蛋白石結(jié)構(gòu)薄膜模板。模板形成后置于80°C烘箱中燒結(jié)lh，以提高后處理時模板強(qiáng)度。按先加乙醇，再加鈦酸丁酯，攪拌均勻后再加去離子水的順序混合一定分子比 (1 100 5)的鈦酸丁酯、無水乙醇和去離子水，常溫下攪拌直到形成透明的溶膠。將所得蛋白石結(jié)構(gòu)薄膜模板垂直浸入溶膠，通過毛細(xì)管力作用使溶膠充分滲透到模板中，靜置 5min后取出，室溫下干燥，使溶膠水解縮聚形成鈦酸鹽，之后在80°C烘箱燒結(jié)lh。重復(fù)該浸涂-燒結(jié)過程三次，使蛋白石結(jié)構(gòu)的模板孔隙被完全填充，形成復(fù)合薄膜。所得聚苯乙烯/ 二氧化鈦復(fù)合薄膜經(jīng)高溫)煅燒3h，除去聚苯乙烯模板，最終得到三維有序的反蛋白石結(jié)構(gòu)多孔二氧化鈦光子晶體薄膜。以所得孔徑為IOOnm的反蛋白石結(jié)構(gòu)多孔二氧化鈦光子晶體薄膜為光催化劑，在 365nm紫外燈照射下光催化降解水相中典型有機(jī)物菲。通過高效液相色譜測定反應(yīng)前后水樣中菲的濃度，測得菲的8小時降解率為86. %。光催化實(shí)驗(yàn)證明此薄膜的光催化降解速率常數(shù)(以非為例)為無定形態(tài)納米二氧化鈦薄膜的1. 9倍。實(shí)施例2:二氧化鈦反蛋白石結(jié)構(gòu)光子晶體薄膜制備方法如實(shí)施例1，所不同的是采用直徑為200nm的單分散聚苯乙烯微球懸浮液垂直沉積制備蛋白石結(jié)構(gòu)薄膜模板。以所得孔徑為200nm的反蛋白石結(jié)構(gòu)多孔二氧化鈦光子晶體薄膜為光催化劑，按實(shí)施例1方法光催化降解菲，測得菲的8小時降解率為90. 0%。光催化實(shí)驗(yàn)證明此薄膜的光催化降解速率常數(shù)(以菲為例)為無定形態(tài)納米二氧化鈦薄膜的2. 1倍。實(shí)施例3 二氧化鈦反蛋白石結(jié)構(gòu)光子晶體薄膜制備方法如實(shí)施例1，所不同的是采用直徑為300nm的單分散聚苯乙烯微球懸浮液垂直沉積制備蛋白石結(jié)構(gòu)薄膜模板。以所得孔徑為300nm的反蛋白石結(jié)構(gòu)多孔二氧化鈦光子晶體薄膜為光催化劑，按實(shí)施例1方法光催化降解菲，測得菲的8小時降解率為84. 6%。光催化實(shí)驗(yàn)證明此薄膜的光催化降解速率常數(shù)(以菲為例)為無定形態(tài)納米二氧化鈦薄膜的1. 8倍。實(shí)施例4 二氧化鈦反蛋白石結(jié)構(gòu)光子晶體薄膜制備方法如實(shí)施例1，所不同的是采用直徑為400nm的單分散聚苯乙烯微球懸浮液垂直沉積制備蛋白石結(jié)構(gòu)薄膜模板。以所得孔徑為400nm的反蛋白石結(jié)構(gòu)多孔二氧化鈦光子晶體薄膜為光催化劑，按實(shí)施例1方法光催化降解菲，測得菲的8小時降解率為85. 3%。光催化實(shí)驗(yàn)證明此薄膜的光催化降解速率常數(shù)(以菲為例)為無定形態(tài)納米二氧化鈦薄膜的1. 8倍。
權(quán)利要求
1.一種可用于光催化降解去除環(huán)境中有機(jī)污染物的二氧化鈦光子晶體薄膜，其特征在于薄膜呈三維有序的反蛋白石結(jié)構(gòu)，在紫外、可見和近紅外光區(qū)存在光子帶隙。
2.—種權(quán)利要求1所述的二氧化鈦光子晶體薄膜的制備方法，其特征在于采用以乙醇為分散劑的單分散聚苯乙烯微球懸浮液，室溫下通過垂直沉積法在經(jīng)親水處理的石英玻璃表面制備蛋白石結(jié)構(gòu)薄膜模板，模板形成后置于80°C烘箱中燒結(jié)lh，以一定分子比(1 100 幻鈦酸丁酯、無水乙醇和去離子水制備溶膠，將聚苯乙烯模板反復(fù)溶膠浸涂-80°C燒結(jié)，最后高溫煅燒去除聚苯乙烯模板，得到三維有序的反蛋白石結(jié)構(gòu)多孔二氧化鈦光子晶體薄膜。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于采用以乙醇為分散劑的單分散聚苯乙烯微球懸浮液制備薄膜模板，聚苯乙烯微球直徑為納米級。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于改變聚苯乙烯微球的大小，可調(diào)整所得多孔材料的孔隙大小；改變聚苯乙烯微球的沉積層數(shù)，可控制所得薄膜的厚度。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于聚苯乙烯模板形成后置于80°C烘箱中燒結(jié)lh，以提高后處理時模板強(qiáng)度。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于石英玻璃載體經(jīng)氫氧化鈉溶液親水處理。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種可用于光催化降解去除環(huán)境中有機(jī)污染物的二氧化鈦光子晶體薄膜及其制備方法，屬于光催化技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明以聚苯乙烯蛋白石結(jié)構(gòu)薄膜為模板，以一定分子比(1∶100∶5)鈦酸丁酯、無水乙醇和去離子水制備溶膠，將聚苯乙烯模板反復(fù)溶膠浸涂-燒結(jié)，最后高溫(450℃)煅燒去除聚苯乙烯模板，得到三維有序的反蛋白石結(jié)構(gòu)多孔二氧化鈦光子晶體薄膜。本發(fā)明所得二氧化鈦光子晶體薄膜具有薄膜結(jié)構(gòu)可控，催化活性強(qiáng)，光利用率高，制備方法簡單的特點(diǎn)，可實(shí)現(xiàn)有機(jī)污染物的高效去除。
文檔編號A61L101/02GK102151560SQ201110026520
公開日2011年8月17日 申請日期2011年1月25日 優(yōu)先權(quán)日2011年1月25日
發(fā)明者包月平, 莊玲萍, 息搖宏, 陳靜 申請人:北京師范大學(xué)