專利名稱：除臭組合物的制作方法
除臭組合物本發(fā)明涉及包含吸水性聚合物顆粒和金屬過氧化物的除臭(odor-inhibiting) 組合物，并涉及其制備。吸水性聚合物顆粒用于制造尿布、棉塞、衛(wèi)生棉和其它衛(wèi)生制品，還可用作商品園藝中的保水劑。該吸水性聚合物顆粒也被稱作超吸收劑(superabsorbent)。吸水性聚合物顆粒的制備記載于專著“Modern Superabsorbent Polymer Technology”，F(xiàn). L. Buchholz 和 Α. Τ. Graham, ffiley-VCH, 1998，第 71 至 103 頁。吸水性聚合物顆粒的性質(zhì)可例如通過所用交聯(lián)劑的量來調(diào)節(jié)。隨著交聯(lián)劑用量的增加，離心保留容量(CRC, centrifuge retention capacity)下降且在21. Og/cm2壓力下的吸收量(AUL0. 3psi)經(jīng)過最大值。為了改善應(yīng)用特性，例如尿布中的溶脹凝膠床滲透性(SFC)以及在49. 2g/cm2壓力下的吸收量(AUL0. 7psi)，通常對吸水性聚合物顆粒進(jìn)行表面后交聯(lián)。這提高了顆粒表面的交聯(lián)度，使得49. 2g/cm2壓力下的吸收量(AUL0.7psi)與離心保留容量(CRC)的相互影響至少部分消除。這種表面后交聯(lián)可在水性凝膠相中進(jìn)行。但是，優(yōu)選地，將經(jīng)干燥、研磨和篩分過的聚合物顆粒(原料聚合物)用表面后交聯(lián)劑表面涂覆、進(jìn)行熱力表面后交聯(lián)并干燥。適于此目的的交聯(lián)劑為可與該吸水性聚合物顆粒的至少兩個(gè)羧酸酯基團(tuán)形成共價(jià)鍵的化合物。JP 2001/39802教導(dǎo)了使用過碳酸鈉和過硼酸鈉作為抗菌添加劑用于吸水性組合物。GB 627，512公開了過氧化鋅在衛(wèi)生制品中用于除臭的用途。GB 2377890描述了在吸水性組合物中作為除臭添加劑的氧化劑。JP 2001/115042公開了包含吸水性聚合物顆粒、無機(jī)過氧化物和乙二胺四乙酸的吸水性組合物。本發(fā)明的一個(gè)目的是提供改進(jìn)的除臭組合物，特別是具有改進(jìn)的儲存穩(wěn)定性的除臭組合物。此目的通過包含吸水性聚合物顆粒和至少一種金屬過氧化物、金屬超氧化物 (hyperoxide)或金屬臭氧化物的除臭組合物而實(shí)現(xiàn)。金屬過氧化物優(yōu)選為元素周期表的第一主族、第二主族和/或第二過渡族的金屬的過氧化物，更優(yōu)選為元素周期表的第二過渡族的金屬的過氧化物，最優(yōu)選為過氧化鋅。合適的金屬過氧化物為，例如，過氧化鋰、過氧化鍶、過氧化鋇、過氧化鈉、過氧化鎂、過氧化鈣、過氧化鉀和過氧化鋅。本發(fā)明的組合物優(yōu)選包含0.001至5重量％、優(yōu)選0.01至3重量％、更優(yōu)選0. 1
至1. 5重量％、最優(yōu)選0. 2至0. 8重量％的金屬過氧化物、金屬超氧化物或金屬臭氧化物。本發(fā)明的組合物優(yōu)選包含小于10重量％、優(yōu)選小于8重量％、更優(yōu)選小于6重量％、最優(yōu)選小于5重量％的水。本發(fā)明的組合物優(yōu)選包含至少90重量％、更優(yōu)選至少95重量％、優(yōu)選至少97重量％、最優(yōu)選至少98重量％的吸水性聚合物顆粒。
本發(fā)明基于以下發(fā)現(xiàn)金屬過氧化物、金屬超氧化物和金屬臭氧化物，特別是過氧化鋅，具有良好的除臭作用，并且用其制備的組合物具有高的儲存穩(wěn)定性。本發(fā)明的組合物優(yōu)選包含小于lppm、特別優(yōu)選小于lOppm、最優(yōu)選小于5ppm的重金屬離子。重金屬離子，尤其是鐵離子，導(dǎo)致金屬過氧化物、金屬超氧化物和金屬臭氧化物的催化分解并因此降低本發(fā)明組合物的儲存穩(wěn)定性。吸水性聚合物顆粒的制備將在下文中詳細(xì)闡述。吸水性聚合物顆粒例如通過聚合包含以下物質(zhì)的單體溶液或懸浮液來制備a)至少一種具有酸基團(tuán)且可至少部分中和的烯鍵式不飽和單體，b)至少一種交聯(lián)劑，c)至少一種引發(fā)劑，d)任選地一種或多種可與a)中提及的單體共聚的烯鍵式不飽和單體，以及e)任選地一種或多種水溶性聚合物，并且其通常是水不溶性的。單體a)優(yōu)選為水溶性的，即在23°C水中的溶解度通常為至少lg/100g水、優(yōu)選為至少5g/100g水、更優(yōu)選為至少25g/100g水、最優(yōu)選為至少35g/100g水。合適的單體a)為，例如，烯鍵式不飽和羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸和衣康酸。特別優(yōu)選的單體為丙烯酸和甲基丙烯酸。極特別優(yōu)選丙烯酸。其他合適的單體a)為，例如，烯鍵式不飽和磺酸，如苯乙烯磺酸和2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸(AMPS)。雜質(zhì)可對聚合有相當(dāng)大的影響。因此所用原料應(yīng)具有最大的純度。因此，對單體a)進(jìn)行專門純化通常是有利的。合適的純化方法在例如WO 2002/055469AU WO 2003/078378A1和WO 2004/0;35514Α1中有描述。一種合適的單體a)為，例如根據(jù)WO 2004/035514A1純化的丙烯酸，其包含99. 8460重量％的丙烯酸、0. 0950重量％的乙酸、 0. 0332重量％的水、0. 0203重量％的丙酸、0. 0001重量％的糠醛、0. 0001重量％的馬來酸酐、0. 0003重量％的二丙烯酸和0. 0050重量％的對苯二酚單甲醚。丙烯酸和/或其鹽在單體a)總量中的比例優(yōu)選為至少50mOl%，更優(yōu)選至少 90mol %，最優(yōu)選至少95mol %。單體a)通常包含阻聚劑——優(yōu)選對苯二酚單醚——作為儲存穩(wěn)定劑。單體溶液包含優(yōu)選最高達(dá)250重量ppm、優(yōu)選至多130重量ppm、更優(yōu)選至多70重量ppm、優(yōu)選至少10重量ppm、更優(yōu)選至少30重量ppm、尤其是50重量ppm左右的對苯二酚單醚，各自基于未經(jīng)中和的單體a)計(jì)。例如，單體溶液可通過使用一種具有酸基團(tuán)的烯鍵式不飽和單體與合適含量的對苯二酚單醚而制備。優(yōu)選的對苯二酚單醚為對苯二酚單甲醚(MEHQ)和/或α -生育酚(維生素Ε)。合適的交聯(lián)劑b)為具有至少兩個(gè)適合交聯(lián)的基團(tuán)的化合物。這種基團(tuán)為，例如， 可自由基聚合到聚合物鏈中的烯鍵式不飽和基團(tuán)，以及可與單體a)的酸基團(tuán)形成共價(jià)鍵的官能團(tuán)。另外，可與單體a)的至少兩個(gè)酸基團(tuán)形成配位鍵的多價(jià)金屬鹽也適合作為交聯(lián)劑b)。交聯(lián)劑b)優(yōu)選為具有至少兩個(gè)可自由基聚合到聚合物網(wǎng)絡(luò)中的可聚合基團(tuán)的化合物。合適的交聯(lián)劑b)為例如乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三烯丙基胺、四烯丙基氯化銨、四烯丙氧基乙烷，如EP 0530438A1中所述的；二和三丙烯酸酯，如EP 0547847A1、EP 0559476AU EP 0632068AU WO 93/21237A1、WO 2003/104299A1、WO 2003/104300AU WO 2003/104301A1和DE 10331450A1中所述的；混合丙烯酸酯，其除了丙烯酸酯基團(tuán)還包含其他烯鍵式不飽和基團(tuán)，如DE 10331456A1和DE 10355401A1中所述的；或交聯(lián)劑混合物，如例如 DE 19543368AUDE 19646484A1、WO 90/15830A1 和 WO 2002/03^62A2 中所述的。優(yōu)選的交聯(lián)劑b)為季戊四醇三烯丙基醚、四烯丙氧基乙烷、亞甲基雙甲基丙烯酰胺、15重乙氧基化的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯和三烯丙基胺。極特別優(yōu)選的交聯(lián)劑b)為已用丙烯酸或甲基丙烯酸進(jìn)行酯化以產(chǎn)生二或三丙烯酸酯的多乙氧基化和/或多丙氧基化的丙三醇，如例如WO 2003/104301A1中所述的。3至 10重乙氧基化的丙三醇的二丙烯酸酯和/或三丙烯酸酯尤其有利。極特別優(yōu)選1至5重乙氧基化和/或丙氧基化丙三醇的二丙烯酸酯或三丙烯酸酯。最優(yōu)選為3至5重乙氧基化和 /或丙氧基化丙三醇的三丙烯酸酯，特別是3重乙氧基化丙三醇的三丙烯酸酯。交聯(lián)劑b)的量優(yōu)選為0.05至1.5重量％、更優(yōu)選為0.1至1重量％、最優(yōu)選為 0.3至0.6重量％，各自基于單體a)計(jì)。隨著交聯(lián)劑含量的升高，離心保留容量(CRC)下降而在21. Og/cm2壓力下的吸收量經(jīng)過最大值。所用的引發(fā)劑C)可為在聚合條件下產(chǎn)生自由基的所有化合物，例如熱引發(fā)劑、氧化還原引發(fā)劑、光敏引發(fā)劑。合適的氧化還原引發(fā)劑為過氧化二硫酸鈉/抗壞血酸、過氧化氫/抗壞血酸、過氧化二硫酸鈉/亞硫酸氫鈉和過氧化氫/亞硫酸氫鈉。優(yōu)選使用熱引發(fā)劑和氧化還原引發(fā)劑的混合物，如過氧化二硫酸鈉/過氧化氫/抗壞血酸。但是，所用的還原組分優(yōu)選為2-羥基-2-亞磺基乙酸的鈉鹽和2-羥基-2-磺基乙酸的二鈉鹽及亞硫酸氫鈉的混合物。所述混合物可作為Brtiggolite FF6和Brtiggolite FF7 (Bruggemann Chemicals ；HeiIbronn ；Germany)獲得。可與帶酸基團(tuán)的烯鍵式不飽和單體a)共聚的烯鍵式不飽和單體d)為，例如，丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二甲氨基丙酯、丙烯酸二乙氨基丙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯。所用的水溶性聚合物e)可為聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、淀粉、淀粉衍生物、改性纖維素(如甲基纖維素或羥乙基纖維素)、明膠、聚乙二醇或聚丙烯酸，優(yōu)選為淀粉、淀粉衍生物和改性纖維素。通常，使用單體水溶液。單體溶液的水含量優(yōu)選為40至75重量％，更優(yōu)選為45 至70重量％，最優(yōu)選為50至65重量％。也可以使用單體懸浮液，即含有過量單體a)(如丙烯酸鈉)的單體溶液。隨著水含量升高，在隨后干燥中的能量需求增加；而隨著水含量下降，聚合熱只能不充分地移除。為了最佳作用，優(yōu)選的阻聚劑需要溶解氧。因此，在聚合反應(yīng)前，單體溶液可通過惰性化——即使惰性氣體(優(yōu)選氮?dú)饣蚨趸?流經(jīng)——而不含溶解氧。聚合反應(yīng)前單體溶液的氧含量優(yōu)選降低到少于1重量ppm，更優(yōu)選降至少于0. 5重量ppm，最優(yōu)選降至少于0. 1重量ppm。
合適的反應(yīng)器為，例如捏和反應(yīng)器或帶式反應(yīng)器。在捏和機(jī)中，將在單體水溶液或懸浮液的聚合中形成的聚合物凝膠——例如通過反向旋轉(zhuǎn)攪拌器軸——進(jìn)行連續(xù)粉碎，如 WO 2001/038402A1中所述。帶上的聚合反應(yīng)記載于例如DE 3825366A1和US 6, 241,928 中。帶式反應(yīng)器中的聚合反應(yīng)形成聚合物凝膠，其必須在另一個(gè)方法步驟中粉碎，例如于擠出機(jī)或捏和機(jī)中。但是，也可以將單體水溶液液滴化并將所獲得的液滴在經(jīng)加熱的載氣流中聚合。這使得可將聚合和干燥的方法步驟結(jié)合在一起，如WO 2008/040715A2和WO 2008/052971A1 中所述。所得聚合物凝膠的酸基團(tuán)通常已經(jīng)部分中和。中和優(yōu)選在單體階段進(jìn)行。這通常是通過在以水溶液或優(yōu)選也以固體形式的中和劑中混合而完成。中和度優(yōu)選為25至 85mol %，對“酸性”聚合物凝膠而言更優(yōu)選為30至60mol %、最優(yōu)選為35至55mol %，對“中性”聚合物凝膠而言更優(yōu)選65至SOmol %、最優(yōu)選70至75mol %，為此可使用常規(guī)中和劑， 優(yōu)選堿金屬氫氧化物、堿金屬氧化物、堿金屬碳酸鹽或堿金屬碳酸氫鹽及其混合物。也可以用銨鹽(例如三乙醇胺的鹽)代替堿金屬鹽使用。特別優(yōu)選的堿金屬為鈉和鉀，但極特別優(yōu)選氫氧化鈉、碳酸鈉或碳酸氫鈉及其混合物。但是，中和也可以在聚合反應(yīng)后——聚合中所形成的聚合物凝膠階段——進(jìn)行。也可以通過以下方式使得中和最高達(dá)40mOl%、優(yōu)選10至30mOl%并且更優(yōu)選15至 25m0l%的酸基團(tuán)在聚合前將一部分中和劑實(shí)際加入到單體溶液中，并只在聚合后——聚合物凝膠階段——才設(shè)定所需的最終中和度。當(dāng)聚合物凝膠在聚合后被至少部分中和時(shí)， 該聚合物凝膠優(yōu)選進(jìn)行機(jī)械粉碎(例如通過擠出機(jī))，在這種情況可將中和劑噴涂、噴灑或傾倒在其上然后小心地混入。為此，可將得到的凝膠物質(zhì)反復(fù)擠壓以均化。然后將聚合物凝膠優(yōu)選用帶式干燥器干燥，直至殘余含濕量優(yōu)選為0. 5至15重量％、更優(yōu)選為1至10重量％、最優(yōu)選為2至8重量％，其中該殘余含濕量由EDANA(歐洲無坊布協(xié)會，European Disposables and Nonwovens Association)推薦的測試方法 No. WSP230. 2-05 "Moisture Content”測定。在殘余含濕量過高的情況下，經(jīng)干燥的聚合物凝膠具有太低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg，并且對其進(jìn)一步加工就會很困難。在殘余含濕量過低的情況下，經(jīng)干燥的聚合物凝膠過脆，并在隨后的粉碎步驟中，得到不想要地大量的顆粒尺寸過低的聚合物顆粒(細(xì)粉)。干燥前凝膠的固體含量優(yōu)選為25至90重量％，更優(yōu)選為35至70重量％，最優(yōu)選為40至60重量％。但是，任選地，也可以使用流化床干燥器或者槳式干燥機(jī)用于干燥操作。此后，將經(jīng)干燥的聚合物凝膠研磨并分級，用于研磨的裝置通?？蔀閱渭壔蚨嗉壿伳C(jī)(優(yōu)選為二級或三級輥磨機(jī))、銷棒粉碎機(jī)、錘式打磨機(jī)或振動(dòng)研磨機(jī)。作為產(chǎn)品部分而移除的聚合物顆粒的平均顆粒尺寸優(yōu)選為至少200 μ m、更優(yōu)選為至少250至600 μ m、極特別為300至500 μ m。產(chǎn)品部分的平均顆粒尺寸可由EDANA(歐洲無紡布協(xié)會)推薦的測試方法No. WSP 220.2-05 "Particle Size Distribution”測定，其中將篩分部分的質(zhì)量比例以累積形式繪圖并且平均顆粒尺寸通過圖表確定。此處的平均顆粒尺寸為得到累積50重量％的篩目大小值。顆粒尺寸為至少150 μ m的顆粒的比例優(yōu)選為至少90重量％，更優(yōu)選為至少95重
量％，最優(yōu)選為至少98重量％。
顆粒尺寸過小的聚合物顆粒降低了滲透性(SFC)。因此，過小的聚合物顆粒(細(xì)粉)的比例應(yīng)該很小。因此，通常將過小聚合物顆粒移除并再循環(huán)至該方法中。這優(yōu)選在聚合反應(yīng)之前、 期間或之后立即——即在干燥聚合物凝膠前——進(jìn)行?？蓪⑦^小的聚合物顆粒在再循環(huán)之前或期間用水和/或水性表面活性劑潤濕。也可以在稍后的方法步驟中移除過小的聚合物顆粒，例如在表面后交聯(lián)后或另一個(gè)涂覆步驟之后進(jìn)行。在這種情況下，將經(jīng)再循環(huán)的過小聚合物顆粒用另一種方式表面后交聯(lián)或涂覆，例如用熱解法二氧化硅。當(dāng)捏和反應(yīng)器用于聚合時(shí)，過小聚合物顆粒優(yōu)選在聚合的后三分之一期間加入。 當(dāng)過小聚合物顆粒在很早的階段加入——例如實(shí)際加入到單體溶液中——時(shí)，這會降低所得吸水性聚合物顆粒的離心保留容量(CRC)。但是，這可以例如通過調(diào)節(jié)交聯(lián)劑b)的用量來補(bǔ)償。當(dāng)過小聚合物顆粒在很晚的階段加入——例如直到在連接到聚合反應(yīng)器下游的裝置中才加入(例如加入到擠出機(jī)中)——時(shí)，該過小聚合物顆粒只能困難地納入所得的聚合物凝膠中。然而，不充分納入的過小聚合物顆粒在研磨期間將從經(jīng)干燥的聚合物凝膠中再次分離出來，因此在分級過程中被再次移出，并增加了待再循環(huán)的過小聚合物顆粒的量。顆粒尺寸為至多850 μ m的顆粒的比例優(yōu)選為至少90重量％，更優(yōu)選為至少95重
量％，最優(yōu)選為至少98重量％。顆粒尺寸至多600 μ m的顆粒的比例優(yōu)選為至少90重量％，更優(yōu)選為至少95重
量％，最優(yōu)選為至少98重量％。尺寸過大的聚合物顆粒降低了溶脹率。因此過大聚合物顆粒的比例同樣也應(yīng)該很小。因此，通常將過大聚合物顆粒移出并再循環(huán)入經(jīng)干燥的聚合物凝膠的研磨過程。為了進(jìn)一步改善特性，可將聚合物顆粒進(jìn)行表面后交聯(lián)。合適的表面后交聯(lián)劑為含有可以與聚合物顆粒的至少兩個(gè)羧酸酯基團(tuán)形成共價(jià)鍵的基團(tuán)的化合物。合適的化合物為，例如，多官能胺、多官能酰氨基胺、多官能環(huán)氧化物，如EP 0083022A2、EP 0543303A1 和EP 0937736A2中所述的；二官能或多官能醇類，如DE 3314019A1、DE 3523617A1和EP 0450922A2中所述的；或β -羥烷基酰胺，如DE 10204938Α1和US 6，239，230中所述的。另外作為合適表面后交聯(lián)劑記載的有DE 4020780C1中的環(huán)狀碳酸酯；DE 19807502Α1中的2-噁唑烷酮及其衍生物，如2-羥乙基-2-噁唑烷酮；DE 19807992C1中的雙-和多-2-噁唑烷酮；DE 19854573Α1中的2-氧代四氫-1，3-噁嗪及其衍生物；DE 19854574Α1中的N-?；?2-噁唑燒酮；DE 10204937Α1中的環(huán)狀脲；DE 10334584Α1中的二環(huán)酰胺乙縮醛；EP 1199327Α2中的氧雜環(huán)丁烷和環(huán)狀脲以及WO 2003/031482Α1中的嗎啉-2，3-二酮及其衍生物。優(yōu)選的表面后交聯(lián)劑為碳酸亞乙酯、乙二醇二縮水甘油醚、聚酰胺與表氯醇的反應(yīng)產(chǎn)物以及丙二醇和1，4_ 丁二醇的混合物。極特別優(yōu)選的表面后交聯(lián)劑為2-羥乙基噁唑烷-2-酮、噁唑烷-2-酮和1，3-丙二醇。
另外，還可以使用包含其他可聚合的烯鍵式不飽和基團(tuán)的表面后交聯(lián)劑，如DE 3713601A1中所述的。表面后交聯(lián)劑的量優(yōu)選為0. 001至2重量％、更優(yōu)選為0. 02至1重量％、最優(yōu)選
為0. 05至0. 2重量％，各自基于聚合物顆粒計(jì)。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，在表面后交聯(lián)之前、期間或之后，除了表面后交聯(lián)劑之外，還將多價(jià)陽離子施用于顆粒表面。在本發(fā)明的方法中可用的多價(jià)陽離子為，例如二價(jià)陽離子，如鋅、鎂、鈣和鍶的陽離子；三價(jià)陽離子，如鋁的陽離子；四價(jià)陽離子，如鈦和鋯的陽離子。可能的抗衡離子為，例如，氯離子、溴離子、硫酸根、硫酸氫根、碳酸根、碳酸氫根、硝酸根、磷酸根、磷酸氫根、磷酸二氫根和羧酸根(如乙酸根和乳酸根)。優(yōu)選硫酸鋁和乳酸鋁。除金屬鹽以外，還可以使用多胺作為多價(jià)陽離子。多價(jià)陽離子的用量為，例如，0.001至1.5重量％、優(yōu)選0.005至1重量％、更優(yōu)選
0. 02至0. 8重量％，各自基于聚合物顆粒計(jì)。表面后交聯(lián)通常以這種方式進(jìn)行將表面后交聯(lián)劑的溶液噴涂至經(jīng)干燥的聚合物顆粒上。噴涂后，將經(jīng)表面后交聯(lián)劑涂覆的聚合物顆粒熱干燥，表面后交聯(lián)反應(yīng)可以在干燥之前或期間發(fā)生。表面后交聯(lián)劑溶液的噴涂優(yōu)選在帶移動(dòng)的混合工具的混合器——如螺桿式混合器、圓盤式混合器和槳式混合器——中進(jìn)行。特別優(yōu)選臥式混合器，如槳式混合器， 極特別優(yōu)選為立式混合器。臥式混合器與立式混合器的區(qū)別在于混合軸的位置，即，臥式混合器具有水平安裝的混合軸，而立式混合器具有垂直安裝的混合軸。合適的混合器為，例如，臥式Pflugschar 犁鏵混合器(Gebr.Lodige Maschinenbau GmbH ；Paderborn ；德 _ )、Vrieco-Nauta 3^^ (Hosokawa Micron BV ；Doetinchem ；^^ )、Processall Mixmill 混合器(Processall Incorporated ；Cincinnati ；美國)禾口 Schugi Flexomix (Hosokawa Micron BV ;Doetinchem ；荷蘭)。但是，也可以在流化床中噴涂表面后交聯(lián)劑溶液。表面后交聯(lián)劑通常以水溶液形式使用。非水溶劑的含量和/或溶劑的總量可用以調(diào)節(jié)表面后交聯(lián)劑對聚合物顆粒的滲透深度。當(dāng)只使用水作為溶劑時(shí)，有利地加入表面活性劑。這改善了潤濕性能并降低了結(jié)塊傾向。但是，優(yōu)選使用溶劑混合物，如異丙醇/水、1，3-丙二醇/水和丙二醇/水，其中混合比例以質(zhì)量計(jì)優(yōu)選為20 80至40 60。熱干燥優(yōu)選在接觸式干燥器、更優(yōu)選槳式干燥器、最優(yōu)選圓盤式干燥器中實(shí)施。合適的干燥器為，例如，Hosokawa Bepex 臥式槳式干燥器(Hosokawa Micron GmbH5Leingarten ； ΙΗ )> Hosokawa Bepex ](Hosokawa Micron GmbH ； Leingarten -MM ) 1 Nara(NARA Machinery Europe ；Frenchen ；||國)。ift 夕卜，還可以使用流化床干燥器。干燥可在混合器本身中通過加熱夾套或吹入暖空氣進(jìn)行。同樣合適的為下游干燥器，例如柜式干燥機(jī)、旋轉(zhuǎn)管式爐或可加熱的螺桿。在流化床干燥器中進(jìn)行混合并干燥尤其有利。優(yōu)選的干燥溫度在100°C至250°C、優(yōu)選120°C至220°C、更優(yōu)選130°C至210°C、最優(yōu)選150°C至200°C范圍內(nèi)。此溫度下在反應(yīng)混合器或干燥器中的優(yōu)選停留時(shí)間優(yōu)選為至少10分鐘，更優(yōu)選為至少20分鐘，最優(yōu)選為至少30分鐘，并且通常至多為60分鐘。隨后，經(jīng)表面后交聯(lián)的聚合物顆?？稍俅畏旨?，其中將過小和/或過大的聚合物顆粒移出并再循環(huán)到該方法中。為進(jìn)一步改善特性，經(jīng)表面后交聯(lián)的聚合物顆?？蛇M(jìn)行涂覆或再潤濕。再潤濕優(yōu)選在30V至80°C、更優(yōu)選35°C至70°C、最優(yōu)選40V至60V下進(jìn)行。在過低溫度下，吸水性聚合物顆粒易于結(jié)塊；在較高溫度下，水顯然已蒸發(fā)。用于再潤濕的水的量優(yōu)選為1至10重量％，更優(yōu)選為2至8重量％，最優(yōu)選為3至5重量％。再潤濕提高了聚合物顆粒的機(jī)械穩(wěn)定性，并降低了其帶靜電的傾向。適合用于改善溶脹率和滲透性(SFC)的涂料為，例如無機(jī)惰性物質(zhì)，如水不溶性的金屬鹽；有機(jī)聚合物、陽離子聚合物和二價(jià)或多價(jià)金屬陽離子。適合用于粉塵粘結(jié)的涂料為，例如，多元醇。適合用于抵消聚合物的不想要的結(jié)塊傾向的涂料為，例如熱解法二氧化硅，例如Aerosil 200 ；和表面活性劑，例如Span 20。吸水性聚合物顆粒的含濕量優(yōu)選為1至15重量％、更優(yōu)選2至10重量％、最優(yōu)選3至5重量％，其中該含濕量由EDANA(歐洲無紡布協(xié)會)推薦的測試方法No. WSP 230. 2-05 "Moisture Content，，測定。吸水性聚合物顆粒的離心保留容量(CRC)通常為至少15g/g，優(yōu)選至少20g/g，優(yōu)選地至少22g/g，更優(yōu)選至少M(fèi)g/g，最優(yōu)選至少^g/g。吸水性聚合物顆粒的離心保留容量 (CRC)通常小于60g/g。該離心保留容量(CRC)由EDANA(歐洲無紡布協(xié)會)推薦的測試方法 No. WSP241. 2-05 "Centrifuge Retention Capacity” 測定。吸水性聚合物顆粒在49. 2g/cm2壓力下的吸收量通常為至少15g/g，優(yōu)選至少20g/g，優(yōu)選地至少22g/g，更優(yōu)選至少M(fèi)g/g，最優(yōu)選至少^g/g。吸水性聚合物顆粒在49. 2g/cm2壓力下的吸收量通常小于35g/g。該在49. 2g/cm2壓力下的吸收量由類似于由EDANA(歐洲無紡布協(xié)會)推薦的測試方法No. WSP 242. 2-05 "Absorption under Pressure"的方式測定，除了其中確立的壓力為49. 2g/cm2而不是21. Og/cm2。本發(fā)明還提供了通過以下步驟而制備本發(fā)明組合物的方法i)將至少一種金屬過氧化物、金屬超氧化物或金屬臭氧化物與吸水性聚合物顆粒一起混合和/或ii)將至少一種金屬過氧化物、金屬超氧化物或金屬臭氧化物與吸水性聚合物顆粒一起研磨和/或iii)將至少一種金屬過氧化物、金屬超氧化物或金屬臭氧化物噴涂到吸水性聚合物顆粒上，和iv)任選地將i)、ii)和/或iii)中得到的組合物與吸水性聚合物顆粒一起混合。變化方案i)是優(yōu)選的?；旌系念愋筒皇苋魏蜗拗撇⒖稍谠缰廖跃酆衔镱w粒制備的過程中實(shí)現(xiàn)，例如在表面后交聯(lián)后的冷卻或隨后的分級過程中，或者在專門的混合器中實(shí)現(xiàn)。合適的混合器已在上文針對吸水性聚合物顆粒的表面后交聯(lián)進(jìn)行了描述。研磨的類型同樣不受任何限制。合適的設(shè)備已在上文針對吸水性聚合物顆粒的粉碎進(jìn)行了描述。噴涂的類型不受任何限制。
在由吸水性聚合物顆粒和至少一種金屬過氧化物、金屬超氧化物或金屬臭氧化物進(jìn)行的粉末混合物的制備中，有利地使用防塵劑。合適的防塵劑為聚丙三醇、聚乙二醇、聚丙二醇、環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的無規(guī)或嵌段共聚物。其他適于此目的的防塵劑為多羥基化合物(如丙三醇、山梨醇、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷和季戊四醇)的多乙氧基化物或多丙氧基化物。其實(shí)例為η重乙氧基化的三羥甲基丙烷或丙三醇，其中η是一個(gè)1至100的整數(shù)。其他實(shí)例為嵌段共聚物，如總體上已η重乙氧基化并然后m重丙氧基化的三羥甲基丙烷或丙三醇，其中η是一個(gè)1至40的整數(shù)且m是一個(gè)1至40的整數(shù)。嵌段的順序也可以相反。防塵劑也可用水稀釋。在粉末混合物的情況下，待混合組分的密度很重要。然后，當(dāng)吸水性聚合物顆粒與金屬過氧化物、金屬超氧化物或金屬臭氧化物的密度相近時(shí)或者金屬過氧化物、金屬超氧化物或金屬臭氧化物的顆粒遠(yuǎn)小于吸水性聚合物顆粒時(shí)不會發(fā)生分離。本發(fā)明還提供了包含至少一種本發(fā)明組合物的衛(wèi)生制品，特別是用于女性衛(wèi)生的衛(wèi)生制品、用于輕度和重度失禁的衛(wèi)生制品或小動(dòng)物墊褥(small animal litter)。該衛(wèi)生制品通常包含不透水的底面、透水性頂面和處于兩者之間的由本發(fā)明吸水性聚合物顆粒和纖維(優(yōu)選纖維素)組成的吸收芯。本發(fā)明吸水性聚合物顆粒在吸收芯中的比例優(yōu)選為20至100重量％，優(yōu)選地50至100重量％。吸水性聚合物顆粒通過下述測試方法進(jìn)行測試。方法除非另有指明，測量應(yīng)該在23 士 2°C的環(huán)境溫度和50 士 10%的相對空氣濕度下進(jìn)行。吸水性聚合物顆粒在測量前充分混合。離心保留容量離心保留容量(CRC)通過EDANA推薦的測試方法No. WSP241. 2-05 "Centrifuge Retention Capacity，，測定。細(xì)菌誘發(fā)的氨釋放由 5.0g/l 來自肉的胨(Merck KGaA ；Darmstadt ；德國；Art. No. 1. 07214)和 3. Og/ 1 的肉膏(Merck KGaA, Darmstadt ；德國；Art. No. 1103979)制備 DSMl 培養(yǎng)基(Deutsche Sammlung vonMikroorganismen und Zellkulturen GmbH),并將該培養(yǎng)基調(diào)節(jié)至pH = 7· 0。 將50ml的DSMl培養(yǎng)基用奇異變形桿菌(Proteus mirabilis) ATCC 14153接種至OD = 0. 1， 并在一個(gè)250ml帶擋板的錐形瓶中于37°C和220rpm下培養(yǎng)15小時(shí)。由此制備的培養(yǎng)物具有約 109CFU/ml (0D = 2. 0-2. 5)的細(xì)胞密度。由25g/l的尿素(無菌過濾的)、9. Og氯化鈉、lg/Ι來自肉的胨和lg/Ι肉膏制備合成尿液。在加入一種經(jīng)無菌過濾的濃縮尿素溶液之前，將該合成尿液進(jìn)行高壓滅菌。將125ml的聚丙烯組織學(xué)燒杯(histology beaker)進(jìn)行高壓滅菌，并加入吸收 50ml合成尿液所需量的吸水性聚合物顆粒(由離心保留容量計(jì)算)。然后對50ml合成尿液接種50 μ 1的細(xì)菌菌株溶液，相當(dāng)于大約106CFU/ml的總濃度，并與吸水性聚合物顆?；旌?，立即旋上擴(kuò)散試管(diffusion test tube)所具有的蓋子(DrSgerwerkAG & Co. KGaA ；Lubeck ；德國；DrSger Tube Ammonia 20/a-D ；Art. No. 8101301)。在 37°C持續(xù)48小時(shí)觀察氨的釋放。儲存穩(wěn)定性測量
將大約IOg的具體吸水性聚合物顆粒引入到一個(gè)帶有咬合蓋的瓶中(大約50ml) 并且在80°C不加蓋儲存于一個(gè)強(qiáng)制通風(fēng)干燥櫥中14小時(shí)。然后將該瓶立即封閉并冷卻至環(huán)境溫度。通過由 Deutsche Gesellschaft fur Fettwissenschaft e. V.[德國月旨肪學(xué)會]匯編并出版的"Deutsche Einheitsmethoden zur Untersuchung von Fetten, Fettprodukten, Tensiden und verwandten Moffen” [分析脂肪、脂肪產(chǎn)品、表面活性劑和相關(guān)物質(zhì)的德國標(biāo)準(zhǔn)方法]，第2版，包括第9增刊，第2卷(WissenschaftIiche Verlagsgesellschaft mbH, Stuttgart, 2004),中的方法 C-VI 6a 第 2 部分(02) Peroxidzahl [過氧化物數(shù)目]測定過氧化物含量。每次使用2. Og的吸水性聚合物顆粒，并且每種情況下進(jìn)行二次測定。報(bào)告了與儲存在環(huán)境溫度下的封閉樣品相關(guān)的結(jié)果。 實(shí)施例實(shí)施例采用HySorb B7055 或HySorb B7065(BASF SE ;Ludwigshafen ；德國)進(jìn)行，其為基于丙烯酸鈉的市售經(jīng)表面后交聯(lián)的吸水性聚合物顆粒，具有70至75mol % 的中和度。這種經(jīng)表面后交聯(lián)的吸水性聚合物顆粒市售可得，例如，可購自BASF Aktiengesellschaft (商品名HySorb )、購自 StockhausenGmbH(商品名Favor ) 以及購自 Nippon Shokubai Co.，Ltd.(商品名Aqualic )。實(shí)施例1稱量20g吸水性聚合物顆粒(HySorb B7065 ；BASF SE ；德國)到一個(gè)裝有 0. 2g 過氧化鋅(55 重量％ ；VffR International LLC ；Buffalo Grove ；美國)的 50ml 玻璃瓶中。隨后，將該混合物轉(zhuǎn)移至一個(gè)大瓷研缽(內(nèi)徑16cm)中并在其中研磨大約5分鐘。另夕卜，將該樣品在一個(gè)轉(zhuǎn)鼓混合器中以46rpm再次均化20分鐘。分析所得組合物。結(jié)果編輯于表1中表1:加入過氧化鋅
權(quán)利要求
1.一種除臭組合物，包含吸水性聚合物顆粒和至少一種金屬過氧化物、金屬超氧化物或金屬臭氧化物。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中金屬過氧化物為元素周期表的第一主族、第二主族和/或第二過渡族的金屬的過氧化物。
3.權(quán)利要求1或2的組合物，其中金屬過氧化物為元素周期表的第二過渡族的金屬的過氧化物。
4.權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)的組合物，其中金屬過氧化物為過氧化鋅。
5.權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)的組合物，其中所述組合物包含0.001至5重量％的金屬過氧化物、金屬超氧化物或金屬臭氧化物。
6.權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)的組合物，其中所述組合物包含小于10重量％的水。
7.權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)的組合物，其中所述組合物包含至少90重量％的吸水性聚合物顆粒。
8.權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)的組合物，其中所述吸水性聚合物顆粒包含至少50重量％ 的聚合的丙烯酸和/或其鹽。
9.權(quán)利要求1至8中任一項(xiàng)的組合物，其中所述吸水性聚合物顆粒具有至少15g/g的離心保留容量。
10.一種制備權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)所定義的組合物的方法，其包含實(shí)施以下步驟中的至少一個(gè)i)將至少一種金屬過氧化物、金屬超氧化物或金屬臭氧化物與吸水性聚合物顆粒一起混合和/或 )將至少一種金屬過氧化物、金屬超氧化物或金屬臭氧化物與吸水性聚合物顆粒一起研磨和/或iii)將至少一種金屬過氧化物、金屬超氧化物或金屬臭氧化物噴涂到吸水性聚合物顆粒上，和iv)任選地將i)、ii)和/或iii)中得到的組合物與其它吸水性聚合物顆粒一起混合。
11.衛(wèi)生制品，包含至少一種權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的組合物。
12.權(quán)利要求11的衛(wèi)生制品，其中該衛(wèi)生制品是用于女性衛(wèi)生的制品、用于輕度和重度失禁的制品或小動(dòng)物墊褥。
全文摘要
本發(fā)明涉及除臭組合物，其包含吸水性聚合物顆粒和金屬過氧化物，并涉及其制備。
文檔編號A61L15/46GK102481386SQ201080038114
公開日2012年5月30日 申請日期2010年8月12日 優(yōu)先權(quán)日2009年8月26日
發(fā)明者A·延奇, B·索博特卡, H·普拉奇, R·康拉迪, T·丹尼爾, V·布萊格 申請人:巴斯夫歐洲公司