專利名稱：角叉菜膠產(chǎn)品及其生產(chǎn)方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及角叉菜膠產(chǎn)品；半精制、堿處理t -角叉菜膠；和含有此類(lèi)角叉菜膠產(chǎn)品和半精制、堿處理I-角叉菜膠的牙膏制劑。
背景技術(shù)：
角叉菜膠是包含線性聚合物的硫酸化多糖的復(fù)雜混合物，所述線性聚合物是 1 — 3連接的[α ]-D_半乳糖單元和1 — 4連接的[β ]-D_半乳糖單元的線性聚合物。角叉菜膠由紅藻產(chǎn)生，其起到主要的結(jié)構(gòu)多糖的作用。其位于植物組織的細(xì)胞壁和胞內(nèi)基質(zhì)中。商業(yè)化采集的紅藻中角叉菜膠的含量通常為30% 80%，以紅藻的干重為基準(zhǔn)計(jì)。已發(fā)現(xiàn)角叉菜膠可廣泛用作食物成分，且在食物(例如奶制品、水性甜點(diǎn)膠 (water dessert gel)、肉制品、糖膏劑、飲料、調(diào)味料和其它類(lèi)似產(chǎn)品)中具有一定功能。角叉菜膠還可用于例如化妝品、牙膏和其它個(gè)人護(hù)理產(chǎn)品的產(chǎn)品中，用于軟膠膠囊中，以及用于其它工業(yè)、醫(yī)療、制藥和農(nóng)業(yè)應(yīng)用中。角叉菜膠產(chǎn)品的分子量通常為約100，000 約1，000，000道爾頓。角叉菜膠在室
溫下能夠形成幾乎無(wú)窮多種具有各種凝膠點(diǎn)和熔點(diǎn)的凝膠。角叉菜膠溶液可稠化、懸浮和穩(wěn)定顆粒、膠體分散體和水/油乳劑。該溶液剪切變稀，這使得它們易于抽運(yùn)。并且，經(jīng)剪切的溶液在靜置后迅速重建粘度和懸浮能力。根據(jù)應(yīng)用，角叉菜膠以ppm級(jí)至高達(dá)數(shù)百分之一的重量存在，提供膠凝、稠化、懸浮、粘合和/或產(chǎn)生所需的產(chǎn)品觸感或質(zhì)地(texture) 的作用。角叉菜膠通?？扇苡跍厮跍厮薪遣娌四z形成粘稠溶液。其在絕大多數(shù)有機(jī)溶劑中不溶，通常與蛋白質(zhì)形成復(fù)合物。角叉菜膠的主要類(lèi)型被命名為κ (Kappa), ι (Iota), λ (Lambda)、ν (Nu)和μ (Mu)0這些是根據(jù)角叉菜膠中所含的重復(fù)半乳糖單元的性質(zhì)來(lái)分類(lèi)的。聚合物鏈在用酸處理時(shí)可通過(guò)水解解聚反應(yīng)被切割，或在用過(guò)氧化氫處理時(shí)通過(guò)氧化解聚反應(yīng)被切割。在生產(chǎn)精制角叉菜膠的常規(guī)過(guò)程中，先用冷水或海水洗滌未經(jīng)加工的海藻，以去除采集海藻后可能存在于其中的沙和其它顆粒。在冷洗過(guò)程中，角叉菜膠通常不會(huì)泡脹，這主要是因?yàn)楹Ｔ逯械慕遣娌四z與海藻的結(jié)構(gòu)組分(通常為纖維素)相結(jié)合。根據(jù)海藻種類(lèi)的不同，在冷洗之后，通常進(jìn)行熱水提取工藝，在該工藝中用堿的水溶液在高溫下處理提取的角叉菜膠。通常，所用的堿是堿金屬氫氧化物或堿土金屬氫氧化物，例如氫氧化鈉、氫氧化鈣或氫氧化鉀。該高溫的堿的水溶液改性步驟導(dǎo)致在角叉菜膠的半乳糖單元中形成3， 6-去水連接鍵。在該改性步驟之后，過(guò)濾熱提取物以去除不溶的材料，例如纖維素、半纖維素和其它顆粒，然后加入酸調(diào)節(jié)ρΗ為7. 5 10. 5。然后將濾出液濃縮為約4%的角叉菜膠，以用于后續(xù)處理。提取后的任選處理步驟包括離心和脫色。通常，通過(guò)從含有氯化鉀或醇(例如異丙醇)的水溶液中沉淀提取物來(lái)獲得精制的角叉菜膠。隨后，干燥和碾磨所得的角叉菜膠產(chǎn)品。以工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)精制角叉菜膠的材料處理量受比率限制。在提取步驟之后，熱的水蒸汽通常僅可包含低濃度的角叉菜膠，通常最多約為4%。在角叉菜膠濃度較高時(shí)，水蒸汽變得太粘稠而不能進(jìn)行有效加工。已對(duì)制備半精制角叉菜膠以及作為傳統(tǒng)精制角叉菜膠低成本替代物的其它角叉菜膠產(chǎn)品的更為成本有效的方法進(jìn)行了持續(xù)的研究。半精制角叉菜膠(semi-refined carrageenan,SRC)產(chǎn)品是其中極少量的海藻結(jié)構(gòu)成分(主要是纖維素)被去除或未去除海藻結(jié)構(gòu)成分的產(chǎn)品。在SRC的生產(chǎn)過(guò)程中，在堿改性中，與堿一起加入鹽(例如氯化鉀或氯化鈉)。有效量的鹽的存在防止了海藻結(jié)構(gòu)的瓦解，抑制了從海藻中提取角叉菜膠。還可單獨(dú)或與鹽一起使用醇(例如異丙醇)來(lái)抑制角叉菜膠的提取。在堿改性步驟之后，保持海藻結(jié)構(gòu)完整，通常干燥經(jīng)加工的海藻以提供SRC。既然海藻是麒麟菜科(Euchema family) 的一員，所得的SRC被認(rèn)為是加工的麒麟菜科海藻(processed Euchema seaweed，PES)。授予Rideout的US 5，801，240中揭示了一種生產(chǎn)半精制κ -角叉菜膠的方法。 其描述了改進(jìn)的傳統(tǒng)PES生產(chǎn)方法，改進(jìn)之處包括更好地監(jiān)控用于提取方法中的氫氧化鉀(KOH)溶液的氧化-還原電位，以及任選地在KOH烹煮之前切碎海藻。授予Larsen的 US 5，777，102揭示了一種如下制備的改良的角叉菜膠在水/溶劑/堿混合物中部分水化海藻以使得角叉菜膠改性，然后對(duì)材料進(jìn)行擠壓。授予Larsen的US5，502，179揭示了一種方法，在該方法中在加熱的條件下，在溶劑/水/堿混合物中使得海藻發(fā)生反應(yīng)以獲得完全變性的角叉菜膠，然后通過(guò)擠壓獲得具有特定透光性和布拉班德分布(Brabender profile)的產(chǎn)品。授予Therkelsen的WO 03/059956揭示了由單成分海藻，通過(guò)減少KOH 的使用水平來(lái)生產(chǎn)異質(zhì)角叉菜膠的方法。這是制備角叉菜膠提取物或PES的改進(jìn)的成本有效的方法，該方法采用高鹽水平與NaOH相結(jié)合來(lái)減少昂貴的KOH的水平。授予Tsai等的 US 6，479，649 BUUS 7，018，635 B2和US7，189, 843 B2揭示了生產(chǎn)角叉菜膠和角叉菜膠產(chǎn)品的方法，該方法主要集中在海藻原料的擠壓上。授予Bixler的US 6，387，354 Bl揭示了用于牙膏組合物的粘合劑，其包含半精制κ-和/或半精制t -角叉菜膠以及其它粘合劑組分。日本專利公開(kāi)號(hào)JP8005921B2揭示了一種改良的^ -角叉菜膠，其在75°C、1. 5%的水溶液中的粘度為5cP 40cP。在該公開(kāi)中，可用λ-角叉菜膠以t -角叉菜膠比λ-角叉菜膠為1 4或更高的比例替換一部分t -角叉菜膠。具有此種比例的這些角叉菜膠的混合物用作粘合劑時(shí)穩(wěn)定牙膏品質(zhì)的效果與單獨(dú)使用ι -角叉菜膠所獲得的效果相同。日本專利公開(kāi)號(hào)JP 2752610B2揭示了一種75°C時(shí)的粘度為5cP 40cP的改良的ι -角叉菜膠，其獲自異枝麒麟菜(Euchema spinosum)，通過(guò)用堿水解、酸水解、氧化劑水解或用酶或其它微生物水解異枝麒麟菜(Euchema spinosum)提取物獲得。當(dāng)用作牙膏制劑中的穩(wěn)定劑時(shí)，該改良的ι -角叉菜膠優(yōu)選與諸如磷酸鈣、丙三醇等的材料混合。日本專利公開(kāi)號(hào) JP 2752611B2中揭示了包含λ -角叉菜膠和改良的角叉菜膠的牙膏，其1. 5%的水溶液在 75°C時(shí)的粘度為5cP 40cP。與獲自相同海藻的SRC相比，精制角叉菜膠具有一些優(yōu)點(diǎn)。在低于SRC的溫度下， 精制角叉菜膠通常是水合的，即開(kāi)始泡脹和變得可溶。精制角叉菜膠的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是由于 SRC包含精制角叉菜膠中所不存在的纖維質(zhì)和其它材料，由SRC形成的凝膠的透明度低于由精制角叉菜膠產(chǎn)品制得的凝膠。仍繼續(xù)需要開(kāi)發(fā)出用于工業(yè)和消費(fèi)者應(yīng)用的可銷(xiāo)售制劑 (如牙膏)的具有改善的低成本的高品質(zhì)SRC產(chǎn)品。發(fā)明概述
本發(fā)明涉及包含半精制、堿處理^ -角叉菜膠的角叉菜膠產(chǎn)品，其中所述半精制、 堿處理ι -角叉菜膠具有(i)18cP 83cP的粘度，(ii)至少90%通過(guò)#100 US篩目和至少20%通過(guò)#230 US篩目的粒徑，以及(iii)至少35%的鈉陽(yáng)離子分?jǐn)?shù)，其中所述鈉陽(yáng)離子分?jǐn)?shù)通過(guò)將鈉陽(yáng)離子的重量除以鈉陽(yáng)離子和鉀陽(yáng)離子的總重量確定。本發(fā)明還涉及包含本發(fā)明角叉菜膠產(chǎn)品的牙膏組合物。發(fā)明詳述角叉菜膠是柔性大分子，其卷曲形成螺旋狀結(jié)構(gòu)。這就賦予了它們?cè)谑覝叵滦纬筛鞣N凝膠的能力。它們作為增稠劑和穩(wěn)定劑廣泛應(yīng)用于食品、個(gè)人護(hù)理或工業(yè)應(yīng)用中。一個(gè)具體的優(yōu)點(diǎn)是它們提供觸變性，即在剪切應(yīng)力下變稀和可流動(dòng)而一旦去除應(yīng)力則回復(fù)其粘度的能力。角叉菜膠具有三個(gè)主要的商業(yè)類(lèi)別κ -(Kappa-)角叉菜膠，由長(zhǎng)心卡帕藻(Kappaphycus alvarezii，也稱為耳突麒麟菜(Euchema cottonii))生產(chǎn)，形成堅(jiān)硬的凝膠。ι -(Iota-)角叉菜膠，由齒形麒麟菜(Euchema denticultum，也稱為異枝麒麟菜 (Eucheuma spinosum))生產(chǎn)，形成柔性柔軟凝膠。λ-(Lambda-)角叉菜膠，其與蛋白質(zhì)(而不是水)混合時(shí)形成凝膠，用于乳制品的增稠。λ-角叉菜膠最常見(jiàn)的來(lái)源是來(lái)自南美的杉藻屬(Gigantina)。根據(jù)應(yīng)用，角叉菜膠以ppm級(jí)至高達(dá)數(shù)百分之一的重量存在，提供膠凝、稠化、產(chǎn)生質(zhì)地、懸浮和/或粘合的作用。此外，角叉菜膠可產(chǎn)生所需的產(chǎn)品觸感。因此， 已發(fā)現(xiàn)角叉菜膠可廣泛用作食物成分，且在食物(例如奶制品、水性甜點(diǎn)膠(waterdessert gel)、肉制品、糖膏劑、飲料、調(diào)味料和其它此類(lèi)產(chǎn)品)中具有一定功能。角叉菜膠還可用于例如化妝品、牙膏和其它個(gè)人護(hù)理產(chǎn)品的產(chǎn)品中，以及用于工業(yè)、醫(yī)療和農(nóng)業(yè)應(yīng)用中。本發(fā)明涉及包含t -角叉菜膠的角叉菜膠產(chǎn)品，具體而言，所述^ -角叉菜膠是源自麒麟菜海藻的半精制、堿處理ι -角叉菜膠，其中保留了全部或部分纖維質(zhì)。根據(jù)本發(fā)明方法的改性工藝和改性后處理步驟有助于使得本發(fā)明的半精制、堿處理ι -角叉菜膠成為牙膏制劑中理想的增稠劑。目前可獲得的其它市售SRC熱驟變(heat shock)特性不佳，這導(dǎo)致了牙膏粘度提高(變稠)到不可接受的水平。相反，本發(fā)明的半精制、堿處理ι -角叉菜膠具有牙膏中可接受的低熱驟變特性。本發(fā)明還涉及半精制、堿處理t -角叉菜膠，其具有⑴IScP 83cP的粘度， (ii)至少90%通過(guò)#100 US篩目和至少20%通過(guò)#230 US篩目的粒徑，以及(iii)至少 35%的鈉陽(yáng)離子分?jǐn)?shù)，其中所述鈉陽(yáng)離子分?jǐn)?shù)通過(guò)將鈉陽(yáng)離子的重量除以鈉陽(yáng)離子和鉀陽(yáng)離子的總重量確定。本發(fā)明的角叉菜膠產(chǎn)品可僅包含此類(lèi)半精制、堿處理ι-角叉菜膠。如本文所用，堿處理的t -角叉菜膠產(chǎn)品是指用堿加工海藻所產(chǎn)生的^ -角叉菜膠，其具有高于其天然或固有形式中所含水平的3，6-去水半乳糖。堿處理將ν-角叉菜膠(其存在于海藻中)轉(zhuǎn)化為ι -角叉菜膠(其也存在于海藻中)。所得ι -角叉菜膠包含約76 lOOmol^W t -角叉菜膠。在其天然或固有形式中，ι-角叉菜膠通常為70 75m0l%的t -角叉菜膠。如本文所用，堿處理的海藻包含76 lOOmol^W t -角叉菜膠?？刹捎脤?shí)施例中示例的方式來(lái)制備本發(fā)明的半精制、堿處理t -角叉菜膠。通常， 該方法包括濕處理步驟以產(chǎn)生本發(fā)明的半精制、堿處理ι -角叉菜膠，然后再進(jìn)行干燥和碾磨。濕處理步驟包括洗滌海藻，在約25°C 約65°C的溫度下用堿(例如氫氧化鈉)處理海藻，以及漂洗經(jīng)處理的海藻。濕處理步驟采用含有足量鹽或醇的處理液以盡可能減小處理過(guò)程中角叉菜膠的溶解和損失。可對(duì)需要獲得所需半精制、堿處理ι-角叉菜膠的陽(yáng)離子平衡的組合物和濃縮物進(jìn)行醇洗滌或離子交換步驟，其中包括將再循環(huán)流用于成本有效的操作。在一個(gè)或多個(gè)碾磨步驟中對(duì)干燥的粉末進(jìn)行進(jìn)一步處理以減小粒徑。用于實(shí)施例中的海藻是含ι -角叉菜膠的海藻，即齒形麒麟菜(通常稱為異枝麒麟菜)。如本文所用，“分離”是指基本上移去。具體而言，通過(guò)可包括浙干、絞榨、離心、擠壓等途徑使得固體(例如海藻)與液體分離(或反之亦然)。在固體和液體分離的上下文中的“基本上”是指所得固體可為干燥、潮濕或濕潤(rùn)，但不懸浮在液體中。“洗滌”是指將固體 (如海藻)懸浮在液體中或用液流沖過(guò)固體的一個(gè)或多個(gè)表面以去除可溶于液體的成分。在生產(chǎn)過(guò)程中，在變性和處理步驟中可使用鹽(例如氯化鉀(KCl)或氯化鈉 (NaCl))以防止海藻結(jié)構(gòu)的瓦解和抑制從海藻中釋放角叉菜膠?；蛘?，還可用醇(例如異丙醇)來(lái)抑制從海藻結(jié)構(gòu)中釋放角叉菜膠。在堿改性步驟之后，保持海藻結(jié)構(gòu)完整，通常洗滌和干燥經(jīng)加工的海藻以提供本發(fā)明的半精制、堿處理ι -角叉菜膠。本發(fā)明的半精制、堿處理ι -角叉菜膠的粘度為IScP 83cP，更具體為20cP 40cP和20cP 30cP?？赏ㄟ^(guò)加工條件(如堿變性步驟的時(shí)間和溫度)來(lái)控制粘度。漂白步驟有助于改善顏色和產(chǎn)生在制劑(如牙膏)中有用的粘性減少的物質(zhì)。為獲得更高粘性的材料，可減少漂白的水平或省略漂白步驟。本發(fā)明的半精制、堿處理^ -角叉菜膠的粒徑如下至少90%通過(guò)#100US篩目 (149微米)和至少20%通過(guò)#230 US篩目(63微米)。本發(fā)明的半精制、堿處理t -角叉菜膠的優(yōu)選粒徑如下至少90%通過(guò)#100 US篩目(149微米)，至少60%通過(guò)#230 US篩目 (63微米)，至少60%通過(guò)#325 US篩目(44微米)。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式中，100% 的半精制、堿處理ι -角叉菜膠通過(guò)#100 US篩目?？稍谀肽ゲ襟E中獲得本發(fā)明半精制、堿處理ι-角叉菜膠的優(yōu)選粒徑?？稍谀肽ゲ襟E中，通過(guò)常規(guī)粒徑減小技術(shù)(例如碾磨和過(guò)篩、沖擊式研磨、噴射式研磨、解集作用和顆粒碰撞)獲得本發(fā)明半精制、堿處理ι -角叉菜膠的優(yōu)選粒徑。需要保持陽(yáng)離子平衡以使半精制、堿處理t -角叉菜膠中的鈉陽(yáng)離子分?jǐn)?shù)至少為 35重量％，其中鈉陽(yáng)離子分?jǐn)?shù)通過(guò)將鈉陽(yáng)離子的重量除以鈉陽(yáng)離子和鉀陽(yáng)離子的總重量來(lái)確定。本發(fā)明半精制、堿處理ι -角叉菜膠中鈉陽(yáng)離子的含量也可為至少50%，至少75%， 至少90%，基于鈉和鉀陽(yáng)離子的重量。所述半精制、堿處理t -角叉菜膠中鉀離子的含量?jī)?yōu)選少于4.5重量％?？赏ㄟ^(guò)本領(lǐng)域已知的方式控制陽(yáng)離子平衡，這些方式包括選擇加工原料、洗滌等等。本發(fā)明的半精制、堿處理^ -角叉菜膠可由異枝麒麟菜海藻通過(guò)包含如下步驟的方法制備(a)任選地用NaCl水溶液(例如約1. 5重量％的NaCl溶液)洗滌原料海藻；(b) 通過(guò)在至少約40°C溫度下用NaOH和NaCl水溶液進(jìn)行處理使得海藻改性；(c)在中性pH下洗滌海藻至少一次或至少兩次；(d)將海藻切割成可通過(guò)一英寸篩網(wǎng)的尺寸；(e)任選地漂白海藻，然后用水洗滌；(f)將海藻干燥至含水量小于15% (w/w)；以及(g)將海藻碾磨至所需粒徑；其中可在步驟(e)、(f)或(g)中的任一步之后擠壓海藻，或不對(duì)其進(jìn)行任何擠壓；且其中步驟(d)和/或(e)可在步驟(b)之前進(jìn)行。步驟(e)可在步驟(d)之前進(jìn)行。 以水溶液的重量為基準(zhǔn)計(jì)，改性步驟中的NaOH濃度可為約1重量％ 約10重量％，優(yōu)選約1. 5重量％ 約6重量％，更優(yōu)選約2重量％ 約5重量％，更優(yōu)選約3重量％ 約4重量％。更具體而言，NaOH濃度可為約3. 6重量％。以水溶液的重量為基準(zhǔn)計(jì)，改性步驟的水溶液中的NaCl濃度可為約2重量％ 約50重量％，優(yōu)選約5重量％ 約30重量％，更優(yōu)選約12重量％ 約20重量％，更優(yōu)選約14重量％ 約18重量％。更具體而言，NaCl濃度可為約16重量％。改性步驟中的溫度可為約30°C 約60°C，更優(yōu)選約40°C 約50°C。更具體而言，該溫度約為40°C。在另一個(gè)實(shí)施方式中，該溫度約為45°C。當(dāng)漂白海藻時(shí)，可采用NaOCl。適宜的NaOCl濃度包括約0. 18重量％ 約0.9重量％。優(yōu)選的范圍為約0. 18 重量％ 約0.72重量％。通?？刹捎眉s0.36重量％的NaOCl?？刹捎帽绢I(lǐng)域中已知的方式來(lái)完成碾磨。任選地，可在碾磨之前或之后用醇洗滌半精制、堿處理ι-角叉菜膠。在碾磨和/或碾磨后洗滌以后，可通過(guò)離子交換來(lái)進(jìn)一步加工半精制、堿處理 ι-角叉菜膠。優(yōu)選采用螯合劑(例如EDTA)來(lái)增強(qiáng)離子交換。EDTA可為Na4EDTA。一定范圍的EDTA濃度是適宜的，所述范圍包括約0. !^ 約？^重量/體積(wt/vol)，優(yōu)選 0.2% 約1%，更優(yōu)選約0.4 約0.6%。在一個(gè)實(shí)施方式中，EDTA濃度約為0. 5%?？稍诖嫉乃芤褐羞M(jìn)行離子交換。醇濃度可為約40% 約90% (體積/體積)，優(yōu)選約50% 約80%，更優(yōu)選約60%。離子交換后，可采用醇的水溶液進(jìn)行醇洗滌來(lái)對(duì)半精制、堿處理t -角叉菜膠進(jìn)行進(jìn)一步加工。醇濃度可為約40 % 約90 % (體積/體積)，優(yōu)選約50 % 約80 %。更優(yōu)選，可采用具有漸增的醇濃度的梯度系列洗液，其濃度從約50%、約60%、約70%、約80% 和甚至約90%開(kāi)始?？扇芜x地省略或重復(fù)部分或全部醇濃度?？蓪⑷魏斡H水性的醇用于醇洗滌。優(yōu)選的醇包括乙醇、正丙醇以及優(yōu)選的異丙醇。如下所列，本發(fā)明牙膏的成分可被廣義地劃分為活性成分和非活性成分。活性成分提供至少一種化學(xué)或生物學(xué)功能。活性成分包括氟化物；抗菌劑，例如控制牙斑用的三氯生(triclosan)；脫敏劑；抗牙垢劑；碳酸氫鈉(小蘇打)；增強(qiáng)唾液抗菌性的酶；非糖甜味劑，例如木糖醇 (xylitil)，其減少了口腔中生齲齒(致腐蝕)細(xì)菌的水平；植物提取物；增白劑，例如過(guò)氧化物；功能性包含物或包封的功能助劑和生物粘合添加劑。其它成分包括磨料；發(fā)泡劑；增稠劑(也稱為粘合劑或接合劑)；濕潤(rùn)劑；調(diào)味齊U、甜味劑和著色劑；防腐劑；裝飾性顏料或包含物(inclusion)；以及水。絕大多數(shù)牙膏的基本成分是磨料、發(fā)泡劑、粘合劑、濕潤(rùn)劑和水。也可將氟化物用于牙膏中。其它成分為甜味劑、調(diào)味劑、著色劑和防腐劑。氟化物將其本身?yè)饺胙烙再|(zhì)，使得牙齒更抗牙斑菌產(chǎn)生的酸以及果汁、碳酸飲料 (常規(guī)和低熱值)和某些食物中存在的酸。在牙膏中，氟化物以單氟磷酸鈉、氟化亞錫或氟化鈉的形式存在。磨料賦予牙膏清潔能力。它們?nèi)コ珴n和牙斑，同時(shí)拋光牙齒。普通的磨料包括 磷酸鈣、氧化鋁、沉淀的或天然的碳酸鈣(白堊)、以及二氧化硅。纖維素顆粒(例如微晶纖維素)提供溫和的研磨效果。牙膏應(yīng)包含足以去除牙斑和色漬、但不會(huì)研磨損傷牙釉質(zhì)的磨料。發(fā)泡劑產(chǎn)生牙膏通常所伴有的發(fā)泡作用。泡沫有助于去除和懸浮在刷牙過(guò)程中移位的生物被膜和食物顆粒。十二烷基硫酸鈉(SLQ是優(yōu)選的發(fā)泡劑。濕潤(rùn)劑賦予牙膏質(zhì)地并保持濕度，從而使得牙膏不會(huì)干掉。丙三醇和山梨醇是常用的濕潤(rùn)劑。木糖醇是非常用但上佳的濕潤(rùn)劑，其還提高氟化物的抗蛀牙能力(cavityfighting power) 0水也是濕潤(rùn)劑，但需單獨(dú)計(jì)。粘合劑使得牙膏增稠，防止固體和液體成分分離(尤其是在儲(chǔ)存中)。它們還可影響泡沫產(chǎn)生的速度和體積、味覺(jué)釋放和產(chǎn)品分散速率、牙膏帶在牙刷上的外觀以及從牙刷上清洗掉的能力。粘合劑還有助于產(chǎn)生牙膏的質(zhì)地和決定牙膏的粘度。本發(fā)明的牙膏包含角叉菜膠產(chǎn)品，該產(chǎn)品包含作為粘合劑的本發(fā)明的半精制、堿處理ι -角叉菜膠。如前所述，角叉菜膠產(chǎn)品可僅包含本發(fā)明的半精制、堿處理ι -角叉菜膠。還可包含其它粘合劑，例如精制角叉菜膠、其它半精制角叉菜膠、黃原膠、羧甲基纖維素 (CMC)和卡巴浦爾(carbopol)?？砂钠渌龀韯榕驖?rùn)土、硅酸鎂鋁、膠體級(jí)的微晶纖維素和二氧化硅、以及藻酸鈉。所有粘合劑的總量可占牙膏制劑的0. 3重量％ 2. 0重量％。本發(fā)明的半精制、堿處理ι -角叉菜膠的量可高達(dá)總粘合劑重量的10% ；高達(dá)總粘合劑的20% ；占粘合劑的20% 50% ；多于粘合劑的31% ；占粘合劑的35% 75% ；多于粘合劑的50% ；或占粘合劑的50% 100%。防腐劑防止牙膏中的微生物生長(zhǎng)，使得牙膏無(wú)需冷藏。常用的防腐劑包括苯甲酸鈉、對(duì)羥基苯甲酸甲酯和對(duì)羥基苯甲酸乙酯。加入調(diào)味劑(例如薄荷、留蘭香、肉桂、冬青和薄荷醇)以改善牙膏的味道和掩蓋大部分發(fā)泡劑(尤其是SLQ的味道。此外，調(diào)味劑有助于產(chǎn)生清新口氣和潔凈感。甜味劑也改善了牙膏的味道。大部分牙膏甜味劑是人造的，基本不會(huì)造成蛀牙。糖精是常用的牙膏甜味劑。著色劑為牙膏提供令人喜愛(ài)的色彩。使用人造染料和顏料來(lái)制造紅色、綠色和藍(lán)色牙膏。使用二氧化鈦使得一些牙膏變白。為了進(jìn)一步改善本發(fā)明牙膏的儲(chǔ)存期，可加入聚乙二醇。用于該目的的聚乙二醇的量通常為1 5重量％的聚乙二醇，更具體為2重量％。通常聚乙二醇包括平均分子量為150 650的那些聚乙二醇，例如平均分子量為190 210(如，PEG200)；平均分子量為 285 315(如，PEG 300)；平均分子量為380 420 (如，PEG 400)；和平均分子量為570 630(如，PEG 600)的那些聚乙二醇。在計(jì)量了磨料、水、粘合劑和其它成分后，濕潤(rùn)劑占材料的余量。通常，當(dāng)水的量增加時(shí)，牙膏組合物中的其它濕潤(rùn)劑的量減少。牙膏組合物通常包含以絕對(duì)量(即不包括濕潤(rùn)劑中存在的任何水)計(jì)8 50重量％的濕潤(rùn)劑。用作濕潤(rùn)劑的山梨醇可以(例如)70% 的山梨醇和30%的水的形式提供。牙膏組合物通常包含約0. 8重量％ 約3重量％，優(yōu)選約1 % 2. 5重量％的表面活性發(fā)泡劑，如SLS。存在調(diào)味劑時(shí)，其量通常為約0. 約2重量％，更通常為約0.5% 約1. 5重量％。存在甜味劑時(shí)，牙膏組合物通常包含約0. 約2重量％的甜味劑?？捎帽景l(fā)明的半精制、堿處理t -角叉菜膠以其它傳統(tǒng)粘合劑(例如，精制ι -角叉菜膠)的相同使用水平(例如0.3重量％ 2.0重量％)部分或完全替代牙膏中的這些傳統(tǒng)粘合劑，從而降低成本?？捎脽峒庸せ颦h(huán)境溫度加工來(lái)制備牙膏組合物，并且可采用分批加工或連續(xù)加工。環(huán)境溫度加工有時(shí)稱為冷加工。熱加工在例如Scott的美國(guó)專利4，353，890和Ballard 的美國(guó)專利6，187，293中有所揭示，這些記載納入本文作為參考。生產(chǎn)牙膏的連續(xù)加工法揭示于例如Ballard的美國(guó)專利6，187，293中，其記載納入本文作為參考。生產(chǎn)牙膏的連續(xù)加工法還揭示于Catiis的美國(guó)專利5，236，696中。本文中所引用的所有記載均以其全文納入本文作為參考。
采用以下過(guò)程表征本發(fā)明的半精制、堿處理t -角叉菜膠。采用布氏RTV(Brookfield RTV)以適宜速度和轉(zhuǎn)子測(cè)定粘度，并以厘泊(cP)為單位記錄。如下制備用于粘度測(cè)試的樣品將7. 5克角叉菜膠粉末分散在450克去離子水中，進(jìn)一步加入去離子水至500克(凈重)，邊攪拌邊加熱至85°C，在85°C保持15分鐘，力口回去離子水(如需要的話)以得到1.5%的固體，在連續(xù)攪拌下冷卻，并在75°C平衡時(shí)測(cè)試粘度。角叉菜膠中酸不溶物質(zhì)(AIM)的含量為在100°C下用150克去離子水和15ml 10% 硫酸處理2克角叉菜膠粉末樣品6小時(shí)后，通過(guò)過(guò)濾回收的干剩余物的百分比。采用英斯特朗試驗(yàn)機(jī)anstron)，在25°C下、以21. 5mm直徑漸細(xì)的柱塞和70mm/分鐘的速率，測(cè)試包含2%角叉菜膠粉末的水凝膠(加或不加鹽)的凝膠強(qiáng)度特性。將致斷力(以克為單位) 和柱塞進(jìn)入凝膠的穿透距離(以厘米為單位)記錄為三塊凝膠的平均值。如下制備2%水凝膠(WG)將10克角叉菜膠粉末分散在450ml去離子水中，用去離子水調(diào)整到500克的凈重，加熱到85°C，在該溫度下保持15分鐘，補(bǔ)充因蒸發(fā)造成的失水(!^placing water lost byevaporation)，將樣品分為3碟，將它們置于10°C的冷卻浴中1小時(shí)，然后將凝膠倒轉(zhuǎn)到培養(yǎng)皿(Petri)以進(jìn)行測(cè)試。以類(lèi)似方式制備改性的水凝膠(Mod WG)，區(qū)別在于在10克角叉菜膠樣品中加入1克氯化鉀和1克無(wú)水氯化鈣。如下制備乳凝膠將1克角叉菜膠粉末分散在486克冷的均質(zhì)奶(3 4%乳脂)，在沸水浴中邊攪拌邊將樣品加熱到82°C，調(diào)整因蒸發(fā)造成的失水(adjusting for water lost by evaporation)，然后將樣品分入三碟，在測(cè)試前置于10°C浴中1小時(shí)。通過(guò)篩網(wǎng)分析得到的粒徑是如下測(cè)定的將50克角叉菜膠粉末樣品加到一疊篩子中的最頂部篩子上，這疊篩子從頂部最粗的篩到底部閉合底盤(pán)以漸減的篩號(hào)排列。不銹鋼篩符合ASTM標(biāo)準(zhǔn)E-Il規(guī)范，具有微米級(jí)的標(biāo)稱篩孔:#80 US篩目(180微米)，#100 US 篩目(149微米)，#120 US篩目(125微米)，#140 US篩目(106微米)，#170 US篩目(90 微米)，#200 US篩目(75微米)，#230 US篩目(63微米)，#270 US篩目(53微米)，#325 US篩目(44微米)，#400 US篩目(38微米)。將被遮蓋的篩疊置于Ro-Tap RX-四型搖篩器中，將定時(shí)器設(shè)定為15分鐘。測(cè)定各篩子上剩余樣品的重量，并計(jì)算穿過(guò)各篩子的粉末的百分比。通過(guò)測(cè)定牙膏制劑的強(qiáng)度、穩(wěn)定性和質(zhì)地來(lái)確定角叉菜膠粘合劑在牙膏制劑中的效用。一種測(cè)定牙膏強(qiáng)度、穩(wěn)定性和質(zhì)地的傳統(tǒng)方法中采用了庫(kù)班評(píng)級(jí)系統(tǒng)(Cuban rating system)，其中將牙膏擠過(guò)庫(kù)班板架(Cuban rack)。膏帶保持懸掛在具有1 12的已編號(hào)的尺寸增量的條狀物上的能力決定了牙膏被評(píng)級(jí)為1 12。不銹鋼柱以漸增的距離分布， 從柱1和柱2之間的3mm(間隔數(shù)1)開(kāi)始，柱與柱之間的距離增加3mm。因此，柱2和柱3 之間的距離是6mm，柱12和柱13之間的距離(間隔數(shù)12)為39mm。在庫(kù)班測(cè)試中，從以 45°的角度握持的、帶有噴頭的牙膏管中流暢擠出樣品，從而使得膏帶在約2 4秒間橫過(guò)板架放置。使牙膏帶靜置30秒，然后將膏帶斷裂的點(diǎn)記錄為庫(kù)班讀數(shù)。進(jìn)行該測(cè)試5次。 庫(kù)班評(píng)級(jí)是5次讀數(shù)的平均值，以最接近整數(shù)取整。通常在一段時(shí)間(如1初始、1天、3周、6周儲(chǔ)存)內(nèi)進(jìn)行測(cè)試以測(cè)定儲(chǔ)存時(shí)的強(qiáng)度、質(zhì)地和穩(wěn)定性。熱驟變是一種在50°C下儲(chǔ)存后發(fā)生的多于3庫(kù)班的不利變化(提高或降低)?，F(xiàn)在參考以下實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更為詳細(xì)的描述，但應(yīng)理解本發(fā)明并不限于這些實(shí)施例。除非本文中另有說(shuō)明，所有份數(shù)、百分比、比率等均基于重量。
實(shí)施例采用如下過(guò)程以熱加工制備多批牙膏。以下測(cè)試的特定牙膏制劑是基于白堊的牙膏，其中各粘合劑包含36%的常規(guī)提取t -角叉菜膠和50%本發(fā)明的半精制、堿處理ι -角叉菜膠(余量為14%二氧化硅)。用于以下測(cè)試中的常規(guī)提取^ -角叉菜膠均相同，粘度約為Mcps。被低成本的本發(fā)明半精制、堿處理^ -角叉菜膠替代的常規(guī)提取 ι -角叉菜膠量被認(rèn)為是較大的量、且是牙膏中本發(fā)明半精制、堿處理ι -角叉菜膠功能性 (functionality)的有效指示。用于本發(fā)明實(shí)施例中的本發(fā)明半精制、堿處理t -角叉菜膠以及本發(fā)明范圍以外的那些采用相似方法以極小的差異制得，各種角叉菜膠的特性示于下表中?？傮w而言，所用方法為(a)用1. 5重量％的NaCl水溶液洗滌原料海藻；(b)通過(guò)在約45°C溫度下用NaOH和NaCl水溶液處理海藻，使得海藻改性；(c)在約8的pH下洗滌海藻兩次；(d)然后干燥海藻，并將其碾磨為下表中所示的尺寸；以及(e)如下表中所示，用醇洗滌(用漸增量的異丙醇洗滌三次)或進(jìn)行離子交換(在EDTA/NaCl/醇中)。角叉菜膠樣品
權(quán)利要求
1.一種包含半精制、堿處理ι -角叉菜膠的角叉菜膠產(chǎn)品，其特征在于，所述半精制、 堿處理ι -角叉菜膠具有(i)18cP 83cP的粘度，(ii)至少90%通過(guò)#100 US篩目和至少20%通過(guò)#230 US篩目的粒徑，以及(iii)至少35%的鈉陽(yáng)離子含量，其中所述鈉陽(yáng)離子含量通過(guò)將鈉陽(yáng)離子的重量除以所述半精制、堿處理ι -角叉菜膠中鈉陽(yáng)離子和鉀陽(yáng)離子的總重量確定。
2.如權(quán)利要求1所述的角叉菜膠產(chǎn)品，其特征在于，所述半精制、堿處理^-角叉菜膠的粘度為20cP 40cP，且粒徑為至少60%通過(guò)#230 US篩目和至少60%通過(guò)#325 US篩目。
3.如權(quán)利要求2所述的角叉菜膠產(chǎn)品，其特征在于，所述半精制、堿處理t-角叉菜膠的粘度為20cP 30cP。
4.如權(quán)利要求3所述的角叉菜膠產(chǎn)品，其特征在于，所述半精制、堿處理t-角叉菜膠含有少于4.5重量％的鉀。
5.如權(quán)利要求1所述的角叉菜膠產(chǎn)品，其特征在于，所述半精制、堿處理^-角叉菜膠的所述鈉陽(yáng)離子含量至少為90%。
6.如權(quán)利要求1 5中任一項(xiàng)所述的角叉菜膠產(chǎn)品，其由所述半精制、堿處理t-角叉菜膠組成。
7.一種牙膏組合物，其包含粘合劑、磨料、濕潤(rùn)劑、發(fā)泡劑和水，所述粘合劑包含如權(quán)利要求1 6中任一項(xiàng)中所述的角叉菜膠產(chǎn)品。
8.如權(quán)利要求7所述的牙膏組合物，其特征在于，所述粘合劑還包含精制角叉菜膠。
9.如權(quán)利要求7所述的牙膏組合物，其特征在于，所述粘合劑在組合物中的量為0.3重量％ 2.0重量％。
10.如權(quán)利要求7所述的牙膏組合物，其特征在于，所述角叉菜膠產(chǎn)品占總的粘合劑的最高達(dá)10%。
11.如權(quán)利要求7所述的牙膏組合物，其特征在于，所述角叉菜膠產(chǎn)品占總的粘合劑的最高達(dá)20%。
12.如權(quán)利要求7所述的牙膏組合物，其特征在于，所述角叉菜膠產(chǎn)品占粘合劑的 20% 50%。
13.如權(quán)利要求7所述的牙膏組合物，其特征在于，所述角叉菜膠產(chǎn)品占粘合劑的多于 31%。
14.如權(quán)利要求7所述的牙膏組合物，其特征在于，所述角叉菜膠產(chǎn)品占粘合劑的 35% 75%。
15.如權(quán)利要求7所述的牙膏組合物，其特征在于，所述角叉菜膠產(chǎn)品占粘合劑的多于 50%。
16.如權(quán)利要求7所述的牙膏組合物，其特征在于，所述角叉菜膠產(chǎn)品占粘合劑的 50% 100%。
17.如權(quán)利要求7所述的牙膏組合物，其特征在于，所述磨料選自二氧化硅、白堊、磷酸二鈣或它們的混合物。
18.如權(quán)利要求7所述的牙膏組合物，其特征在于，所述磨料包含白堊，且所述濕潤(rùn)劑包含山梨醇、丙三醇和聚乙二醇中的至少一種。
19.如權(quán)利要求7所述的牙膏組合物，其特征在于，所述磨料包含白堊，且所述濕潤(rùn)劑包含山梨醇、丙三醇和聚乙二醇。
20.如權(quán)利要求7所述的牙膏組合物，其還包含活性成分。
21.如權(quán)利要求7所述的牙膏組合物，其還包含選自下組的成分氟化物、抗菌劑、脫敏齊U、抗牙垢劑、碳酸氫鈉、酶、非糖甜味劑、植物提取物、增白劑、功能性包含物和生物粘合添加劑。
22.如權(quán)利要求7所述的牙膏組合物，其還包含選自下組的成分調(diào)味劑、著色劑和甜味劑。
23.如權(quán)利要求7所述的牙膏組合物，其還包含1 5重量％的聚乙二醇。
24.如權(quán)利要求23所述的牙膏組合物，其特征在于，所述聚乙二醇的量為2重量％。
25.如權(quán)利要求23所述的牙膏組合物，其特征在于，所述聚乙二醇的平均分子量為 150 650。
26.如權(quán)利要求23所述的牙膏組合物，其特征在于，所述聚乙二醇的平均分子量為 190 210。
27.如權(quán)利要求23所述的牙膏組合物，其特征在于，所述聚乙二醇的平均分子量為 285 315。
28.如權(quán)利要求23所述的牙膏組合物，其特征在于，所述聚乙二醇的平均分子量為 380 420。
29.如權(quán)利要求23所述的牙膏組合物，其特征在于，所述聚乙二醇的平均分子量為 570 630。
全文摘要
本發(fā)明涉及包含半精制、堿處理ι-角叉菜膠的角叉菜膠產(chǎn)品，其中所述半精制、堿處理ι-角叉菜膠具有(i)18cP～83cP的粘度，(ii)至少90％通過(guò)#100 US篩目和至少20％通過(guò)#230 US篩目的粒徑，以及(iii)至少35％的鈉陽(yáng)離子分?jǐn)?shù)，其中所述鈉陽(yáng)離子分?jǐn)?shù)通過(guò)將鈉陽(yáng)離子的重量除以鈉陽(yáng)離子和鉀陽(yáng)離子的總重量確定。本發(fā)明還涉及包含本發(fā)明角叉菜膠產(chǎn)品的牙膏組合物。
文檔編號(hào)A61K8/73GK102471386SQ201080036230
公開(kāi)日2012年5月23日 申請(qǐng)日期2010年8月6日 優(yōu)先權(quán)日2009年8月7日
發(fā)明者C·J·休厄爾, V·B·蘭迪伊夫, V·K·加德卡日 申請(qǐng)人:Fmc有限公司