專利名稱：一種在醫(yī)用鈦表面制備具有多級孔結(jié)構(gòu)二氧化鈦層的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及對醫(yī)用鈦進行電化學表面改性處理，通過兩步陽極氧化處理工藝在其 表面形成具有多級孔結(jié)構(gòu)的二氧化鈦層，有望用在骨科，牙科或整形外科鈦植入體的表面 改性領(lǐng)域，提高植入體的骨整合能力。
背景技術(shù)：
常用的金屬生物醫(yī)用材料有不銹鋼、鈷基合金、鉭、鈦及鈦合金。其中，鈦及鈦合金 具有良好的機械加工性能、生物相容性能和較強的抗腐蝕性能，從而在臨床中被廣泛用作 關(guān)節(jié)、牙根等承力部位硬組織的替換材料。長期以來，人們認為鈦金屬良好的生物相容性主 要來自于其表面的氧化膜，這層在自然條件下或含氧氣氛中形成的氧化膜主要是由一層非 常致密穩(wěn)定的銳鈦礦組成，厚度約為幾到幾十個納米。然而，也正是由于這層致密穩(wěn)定的氧 化層的生物惰性，鈦金屬在體內(nèi)不會同周圍的骨或軟組織形成化學性的結(jié)合。因此，當被 植入體內(nèi)后材料與組織間的整合只是一種形態(tài)上的整合，在材料與組織之間常常會生成一 層纖維組織包囊，纖維包囊的存在最終會導致植入體在體內(nèi)的長期失效。1995年日本教授 T. Kokubo首次提出了生物活性金屬的概念，并且指出生物活性金屬能夠在生理環(huán)境下誘導 類骨磷灰石在其活性表面上形成。目前臨床應用的鈦金屬的表面處理方法包括等離子噴涂羥基磷灰石涂層、噴砂、 酸蝕、堿熱處理、陽極氧化和鈣磷鹽陶瓷涂層等，都是為了增加表面粗糙度或改變表面化學 組成，以增強植入體與骨之間的機械鎖合作用或使植入體表面與骨之間產(chǎn)生化學鍵合。陽 極氧化法可以在植入體表面產(chǎn)生具有微米或納米尺寸多孔晶型二氧化鈦層，表面粗糙度在 0.3 微米左右[Albrektsson T, Int J Prosthodont 2004 ； 17 :536_43·]，臨床應用成功率 較未經(jīng)過特殊處理的鈦植入體提高，因為骨長入表面微孔增強了機械鎖合作用，且晶型氧 化鈦具有生物活性，能夠與骨化學鍵合[Jungner M，Clin Oral Implants Res 2005 ； 16 308-12]。各種表面處理方法各有優(yōu)缺點，對各種方法橫向?qū)Ρ鹊难芯课墨I較少。不過，陽極 氧化法突出的優(yōu)點是可以在表面原位生成氧化鈦層，能有效減少金屬鈦離子的溶解釋放， 而且可以對不規(guī)則外型構(gòu)造的植入體進行處理，而缺點是表面粗糙度較小，粗化程度不夠。植入體的表面形貌對骨結(jié)合能力有較大影響，而且不同尺寸的粗糙度的作用不 同且互相協(xié)同，0. Zinger等用電化學蝕刻法在光滑鈦表面制備不同尺寸的微觀織構(gòu)，證明 100微米的孔坑有利于成骨細胞的黏附和生長，而酸蝕造成亞微米級的多孔結(jié)構(gòu)促進成骨 細胞的分化
。溝槽結(jié)構(gòu)增強骨與種植體 的接觸面積和提高植入體的扭矩抗力，且溝槽結(jié)構(gòu)有利于成骨細胞的黏附和生長[Kenichi Matsuzaka, Biomaterials 24(2003)2711-2719]。因此，為解決陽極氧化法目前存在的問題，本發(fā)明在總結(jié)前人工作的基礎(chǔ)上，提出 了通過兩步陽極氧化法處理醫(yī)用鈦金屬的方法，得到了具有宏觀尺寸溝槽和亞微米級微孔 多級孔結(jié)構(gòu)的二氧化鈦層。通過電化學參數(shù)的調(diào)控，溝槽和微孔的尺寸在一定范圍內(nèi)可控。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于克服陽極氧化技術(shù)處理醫(yī)用鈦基金屬的不足之處，提供了一種在 醫(yī)用鈦表面制備具有多級孔結(jié)構(gòu)二氧化鈦層的方法。具體的工藝步驟是(1)鈦或鈦合金在陽極氧化處理前經(jīng)過機械打磨、除油和超聲清洗的預處理，在陽 極氧化裝置中以鈦或鈦合金為陽極，以不銹鋼或鈦為陰極，在10 40°C的電解液中先后經(jīng) 過兩步陽極氧化處理，陽極氧化過程中保持攪拌，攪拌速度為800r/min lOOOr/min。(2) 一次陽極氧化的電 解液為1 3M醋酸溶液。采用的是直流緩慢均速升流模 式，鈦金屬表面的起始電流密度從5mA/cm2開始逐步升高到50mA/cm2，升流步程為5mA/cm2， 且在每個電流密度值保持2 4min。(3)經(jīng)過一步陽極氧化處理以后，在0. 5 2M硫酸電解液或1 3M醋酸鈉電解 液中進行二次陽極氧化處理，采用的是直流恒壓模式，硫酸電解液體系預設(shè)電壓值范圍為 150V 190V，醋酸鈉電解液預設(shè)電壓值范圍為160V 250V，電壓升高達到預設(shè)值后保持 1 2min。經(jīng)過以上工藝步驟，可以在鈦金屬表面得到具有多級孔結(jié)構(gòu)的晶型二氧化鈦層。 膜層表面呈多級孔結(jié)構(gòu)，大孔結(jié)構(gòu)由交錯分布的溝槽結(jié)構(gòu)組成，小孔結(jié)構(gòu)為致密分布于整 個膜上亞微米級微孔結(jié)構(gòu)。通過電化學參數(shù)的調(diào)控，溝槽和亞微米級微孔的尺寸和形貌在 一定范圍內(nèi)可控。本發(fā)明成功解決了陽極氧化技術(shù)處理醫(yī)用鈦金屬存在的不足，綜合利用了幾種陽 極氧化用電解液的優(yōu)點，用簡單、快捷和有效的工藝成功制備了具有多級孔結(jié)構(gòu)的二氧化鈦層。本發(fā)明的優(yōu)點在于1.多級孔結(jié)構(gòu)通過應用醋酸電解液體系和緩慢均速升流陽極氧化制度，使得生成的二氧化鈦膜 層具有宏觀尺寸的溝槽狀的孔結(jié)構(gòu)，硫酸和醋酸鈉電解液體系的二次陽極氧化處理可以在 溝槽結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上生成均勻分布在整個表面的亞微米級的多孔結(jié)構(gòu)，這種多級孔結(jié)構(gòu)將增 加植入體與骨之間的機械鎖合作用，促進成骨細胞的黏附、生長和分化，有利于新骨形成。 通過選用不同的電解液和調(diào)節(jié)電化學參數(shù)，表面孔結(jié)構(gòu)的形貌和孔徑在一定范圍內(nèi)可控， 可根據(jù)臨床應用需要設(shè)計表面形貌。2.晶型二氧化鈦層利用二次陽極氧化過程的電火花作用生成晶型二氧化鈦，相比傳統(tǒng)的熱處理方法 節(jié)能省時，而晶型二氧化鈦具有生物活性。3.制備工藝簡單、快捷，操作簡便，易于推廣應用。
具體實施方案以下結(jié)合發(fā)明人給出的具體實例，對所發(fā)明的工藝作進一步的詳細閘述。需要說 明的是，本發(fā)明并不限于這些實施例，對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員，在本發(fā)明給出的范疇內(nèi)，進 行技術(shù)特征的添加和替換，均屬于本發(fā)明的保護范圍。實施例1 尺寸為10X10X Imm的純鈦片(TA2)依次用400#，600#，800#金相砂紙打磨拋光，然后再用丙酮，無水乙醇，去離子水分別超聲清洗5min;在2M醋酸電解液中，對 樣品進行陽極氧化處理，采用緩慢均速升流模式，即從5mA/cm2升到50mA/cm2在每個電流密 度條件下保持2min，步程為5mA/cm2，共陽極氧化20min。。然后在IM醋酸鈉電解液中進行 二次陽極氧化處理，采用恒壓模式，預設(shè)電壓值為150V，達到預設(shè)電壓值后保持2min。掃描 電鏡觀察，低倍下可以看到交錯分布的溝槽狀多孔結(jié)構(gòu)，溝槽寬度為20-30微米，高倍下可 以看到致密分布于整個表面的亞微米級微孔結(jié)構(gòu)，孔徑在0. 2-0. 4微米左右。X射線衍射分 析表明表面氧化膜由銳鈦型和金紅石型二氧化鈦組成。 實施例2 直徑為15mm的純鈦片(TA2)依次用400#，600#，800#金相砂紙打磨拋 光，然后再用丙酮，無水乙醇，去離子水分別超聲清洗5min ；在1.5M醋酸電解液中，對樣品 進行陽極氧化處理，采用緩慢均速升流模式，即從5mA/cm2升到50mA/cm2在每個電流密度 條件下保持3min，步程為5mA/cm2，共陽極氧化30min。然后在IM硫酸電解液中進行二次陽 極氧化處理，采用恒壓模式，預設(shè)電壓值為180V，達到預設(shè)電壓值后保持lmin。掃描電鏡觀 察，低倍下可以看到交錯分布的溝槽狀多孔結(jié)構(gòu)，溝槽寬度為20-30微米，高倍下可以看到 致密分布于整個表面的亞微米級微孔結(jié)構(gòu)，孔徑在0. 8-1. 0微米左右。X射線衍射分析表明 表面氧化膜主要由金紅石型氧化鈦組成。實施例3 尺寸為20 X 10 X 1謹?shù)腡A16V4 (TC4)依次用400#，600#，800#金相砂紙
打磨拋光，然后再用丙酮，無水乙醇，去離子水分別超聲清洗5min;在2M醋酸電解液中，對 樣品進行陽極氧化處理，采用緩慢均速升流模式，即從5mA/cm2升到50mA/cm2在每個電流密 度條件下保持2min，步程為5mA/cm2，共陽極氧化20min。然后在2M醋酸鈉電解液中進行二 次陽極氧化處理，采用恒壓模式，預設(shè)電壓值為200V，達到預設(shè)電壓值后保持lmin。掃描電 鏡觀察，低倍下可以看到交錯分布的溝槽狀多孔結(jié)構(gòu)，溝槽寬度為20-30微米，高倍下可以 看到致密分布于整個表面的亞微米級微孔結(jié)構(gòu)，孔徑在0. 3-0. 5微米左右。X射線衍射分析 表明表面氧化膜由銳鈦型和金紅石型氧化鈦組成。
權(quán)利要求
一種在醫(yī)用鈦表面制備具有多級孔結(jié)構(gòu)二氧化鈦層的方法，其特征在于包括下述步驟及其工藝條件鈦或鈦合金在陽極氧化處理前經(jīng)過機械打磨、除油和超聲清洗的預處理，在陽極氧化裝置中以醫(yī)用鈦或鈦合金為陽極，以不銹鋼或鈦為陰極，在10～40℃的電解液中先后經(jīng)過兩步陽極氧化處理，陽極氧化過程中保持攪拌，攪拌速度為800r/min～1000r/min，首先在1～3M醋酸電解液中進行一次陽極氧化處理，然后在0.5～2M硫酸電解液或1～3M醋酸鈉電解液中進行二次陽極氧化處理。
2.按照權(quán)利1所述的在醫(yī)用鈦表面制備具有多級孔結(jié)構(gòu)二氧化鈦層的方法，其特征在 于一次陽極氧化時采用的是直流緩慢均速升流模式，陽極電流密度從5mA/cm2開始逐步升 高到50mA/cm2，升流步程為5mA/cm2，且在每個電流密度值保持2 4min。
3.按照權(quán)利1所述的在醫(yī)用鈦表面制備具有多級孔結(jié)構(gòu)二氧化鈦層的方法，其特征 在于二次陽極氧化時，采用的是直流恒壓模式，硫酸電解液體系預設(shè)電壓值范圍為150V 190V，醋酸鈉電解液預設(shè)電壓值范圍為160V 250V，電壓達到預設(shè)值后保持1 2min。
4.按照權(quán)利1所述的在醫(yī)用鈦表面制備具有多級孔結(jié)構(gòu)二氧化鈦層的方法，其特征在 于膜層表面呈多級孔結(jié)構(gòu)，大孔結(jié)構(gòu)由交錯分布的溝槽結(jié)構(gòu)組成，溝槽寬20 30微米，小 孔結(jié)構(gòu)為致密分布于整個膜上的亞微米級微孔結(jié)構(gòu)，孔徑在幾十到幾百納米之間。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種在醫(yī)用鈦表面制備具有多級孔結(jié)構(gòu)二氧化鈦層的方法。本發(fā)明提出的方法是首先將醫(yī)用鈦在醋酸電解液中采用直流緩慢均速升流模式陽極氧化，然后在硫酸或醋酸鈉電解液中采用直流恒壓模式二次陽極氧化，得到具有多級孔結(jié)構(gòu)的二氧化鈦層，大孔結(jié)構(gòu)由交錯分布的溝槽結(jié)構(gòu)組成，溝槽寬20～30微米，小孔結(jié)構(gòu)為致密分布于整個膜上亞微米級微孔結(jié)構(gòu)，孔徑在幾十到幾百納米之間。本工藝簡單、快捷，操作簡便，有望作為骨科、牙科或整形外科領(lǐng)域醫(yī)用鈦金屬的表面改性方法。
文檔編號A61L27/30GK101871118SQ20101021392
公開日2010年10月27日 申請日期2010年6月30日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月30日
發(fā)明者姚亞東, 尹光福, 廖曉明, 謝利, 陳顯春, 黃忠兵 申請人:四川大學