專(zhuān)利名稱(chēng)：與具有較高傳熱系數(shù)的材料接觸的具有至少一個(gè)熱致形狀可變的轉(zhuǎn)換鏈段的制品的制作方法
與具有較高傳熱系數(shù)的材料接觸的具有至少一個(gè)熱致形狀可變的轉(zhuǎn)換鏈段的制品形狀記憶塑料可以存有一個(gè)永久的初始形狀，此外還存有一個(gè)明顯的臨時(shí)形狀。 例如，通過(guò)激活外部刺激，升高溫度，永久形狀幾乎可以完全記起，即塑料“記住”它的初始形狀。采用常規(guī)處理方法，如擠出成型，注塑成型以及也來(lái)自聚合物溶液，該材料是第一次轉(zhuǎn)變成其原始的、永久的形狀。然后，這種塑料變形和固定在所需的臨時(shí)形狀。這個(gè)過(guò)程被稱(chēng)為形狀變化(Programming)。它包括無(wú)論是高于轉(zhuǎn)變溫度Tsw以及低于最高轉(zhuǎn)變溫度 Tprai加熱通過(guò)強(qiáng)制變形樣品成某一形狀，然后冷卻樣品而保持該形狀。另外，還可以在低于轉(zhuǎn)換溫度Tsw( “冷拉”)的條件下通過(guò)使樣品變形從而可以對(duì)樣品進(jìn)行形狀設(shè)計(jì)。目前存儲(chǔ)的是永久形狀，而臨時(shí)形狀是實(shí)際存在。通過(guò)將塑料加熱到比轉(zhuǎn)換溫度 Tsw高的溫度，由于塑料的熵彈性，隨著材料回歸到存儲(chǔ)的永久形狀，形狀記憶效應(yīng)被激活了。如果從臨時(shí)形狀轉(zhuǎn)變到永久形狀是由溫度變化引起的，那么這就是所謂的熱致形狀記憶效應(yīng)。這種熱致形狀記憶效應(yīng)大多數(shù)情況是由直接的溫度活動(dòng)(加熱)實(shí)現(xiàn)的。另外，間接加熱是眾所周知的。例如，在形狀記憶塑料里摻入納米尺寸顆粒也是眾所周知的， 該納米尺寸顆粒與一個(gè)外部產(chǎn)生的交變電磁場(chǎng)(EMF)相互作用。這樣，通過(guò)嵌入納米顆粒的方式，形狀記憶聚合物的溫度上升可“間接”獲得。這些納米顆粒通過(guò)交變電磁場(chǎng)(EMF)激勵(lì)實(shí)現(xiàn)加熱的能力已實(shí)施于多種場(chǎng)合。電渦流誘發(fā)電磁場(chǎng)中的導(dǎo)電粒子產(chǎn)生熱量。這個(gè)原則不僅適用于技術(shù)應(yīng)用，比如作為硬化粘合劑的創(chuàng)新粘合技術(shù)(WO 2004/056156A,W0 2002/012409A)，而且，納米顆粒已在納米生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用中通過(guò)人體組織局部的短期的過(guò)熱用于摧毀腫瘤的轉(zhuǎn)移(US 2004219130A)。在形狀記憶聚合物中使用添加劑是目前主要的研究主題，這些研究主題主要集中在物理性能的改變，例如，導(dǎo)電性，在轉(zhuǎn)換過(guò)程中的結(jié)構(gòu)或恢復(fù)力(Li F.等人的聚氨酯/ 導(dǎo)電炭黑復(fù)合材料結(jié)構(gòu)，導(dǎo)電性，應(yīng)變恢復(fù)行為，以及它們的關(guān)系，應(yīng)用聚合物科學(xué)雜志 75 (1)，68-77 (2000))。到目前為止，在這些研究中，添加到形狀記憶聚合物的添加劑的類(lèi)型范圍是由碳纖維(Gall K，等人的碳纖維增強(qiáng)形狀記憶聚合物復(fù)合材料，智能材料系統(tǒng)和結(jié)構(gòu)學(xué)報(bào)11(11)，877-886Q001) ；Liang C.等人的形狀記憶聚合物及其復(fù)合材料的調(diào)查，智能材料系統(tǒng)和結(jié)構(gòu)學(xué)報(bào)8 (4) ,380-386(1997))和SiC (Gall K，等人的形狀記憶聚合物納米復(fù)合材料，Acta Materialia 50,5115-5126(2002))到金屬(GotthardtR.等人的基于形狀記憶合金智能材料(SMAs)例如，來(lái)自歐洲的材料科學(xué)論壇327-328(形狀記憶材料)，83-9(K2000) ；Monkmann G. J 形狀記憶聚合物的研究進(jìn)展。Mechatronics 10， 489-498(2000))。例如，形狀記憶聚合物中添加碳纖維主要是為了增加強(qiáng)度和剛度。在形狀記憶聚合物中加入金屬或金屬合金作為粒子添加劑引起的典型效應(yīng)已經(jīng)在Monkmarm的文中討論過(guò)(見(jiàn)上文)，此文對(duì)滑雪板中的具有無(wú)顆粒形狀記憶聚合物和Gotthardt R的添加有金屬顆粒的形狀記憶聚合物關(guān)于阻尼振蕩進(jìn)行了比較研究。CTD公司(位于美國(guó)的科羅拉多州的拉法葉)設(shè)計(jì)了應(yīng)用在太空中的產(chǎn)品“Tembo”，該產(chǎn)品描述了在形狀記憶聚合物的嵌入式熱導(dǎo)體使用。形狀記憶功能在這里擬作加熱鉸鏈用以展開(kāi)太陽(yáng)能電池板，目前當(dāng)將太陽(yáng)能電池板運(yùn)輸?shù)教罩袝r(shí)仍折疊。該公司的“高級(jí)納米材料”最近提供了應(yīng)用于交變磁場(chǎng)中加熱嵌入硅酸鹽層中的氧化鐵。美國(guó)專(zhuān)利公開(kāi)號(hào)為第20050212630A號(hào)專(zhuān)利公開(kāi)了一種將鐵磁金屬顆粒混合到形狀記憶聚合物的新方法。這些顆粒因此用作“天線”用以通過(guò)外部刺激激活形狀記憶效應(yīng)。 德國(guó)專(zhuān)利第10 2007 061 342. 5號(hào)披露了相應(yīng)的混合物，該混合物為混有適當(dāng)顆粒的形狀記憶聚合物，以及為它們的制備方法和熱致形狀設(shè)計(jì)和轉(zhuǎn)換的方法。在德國(guó)專(zhuān)利第10 2007 061 342. 5號(hào)中披露的內(nèi)容完全納入到本專(zhuān)利申請(qǐng)之中。在此，該外部刺激是使鐵磁顆?；蛘呓饘兕w粒里產(chǎn)生熱量的交變電磁場(chǎng)，從而造成了形狀記憶聚合物的溫度升高，從而激活形狀記憶效應(yīng)。該溫度增加的幅度取決于許多參數(shù)。這些參數(shù)包括，一方面，由交變電磁場(chǎng)確定的參數(shù)，特別是頻率和電磁場(chǎng)強(qiáng)度。另一方面，為預(yù)定的磁場(chǎng)最大限度地達(dá)到材料溫度取決于混合物的成分，其中包含了形狀記憶聚合物和適當(dāng)?shù)募{米顆粒，特別是納米顆粒的大小，類(lèi)型，數(shù)量和熱導(dǎo)率。也有人指出，由于熱量傳遞到周?chē)沫h(huán)境，表面與體積比(0/V) 也對(duì)可達(dá)到的材料的溫度產(chǎn)生影響。因此，具有相對(duì)較小的表面與體積比(0/V)的形狀記憶體在電磁場(chǎng)中可以達(dá)到比較大的表面與體積比(0/V)的形狀記憶體更高的材料溫度。然而，上述參數(shù)優(yōu)化并不總是足以達(dá)到形狀記憶體所要求的轉(zhuǎn)變溫度。在醫(yī)療領(lǐng)域，例如，當(dāng)一個(gè)形狀記憶體作為人體內(nèi)的縫合材料時(shí)，為了達(dá)到將更高的能量傳遞進(jìn)入到形狀記憶體的目的，電磁場(chǎng)(EMF)的頻率和電磁場(chǎng)強(qiáng)度不能自由選擇，因?yàn)槿梭w會(huì)被損壞。 當(dāng)要保持形狀記憶體的力學(xué)性能，納米顆粒的濃度可有限地增加。最后，表面與體積的比例也有與應(yīng)用相關(guān)的限制。 因此，本發(fā)明的一個(gè)目的在于提供一種形狀記憶體，該形狀記憶體可在電磁場(chǎng)中轉(zhuǎn)換，其存儲(chǔ)的形狀可以在具有高傳熱系數(shù)的材料組成的環(huán)境中被回憶起。所述目的是通過(guò)提供一種具有至少一個(gè)轉(zhuǎn)換鏈段的制品來(lái)實(shí)現(xiàn)的，其中該至少有一個(gè)轉(zhuǎn)換鏈段包括a) 一種形狀記憶化合物，其包括至少一種熱致形狀可變的形狀記憶聚合物和嵌入其中的顆粒，該顆粒適合于在交變電磁場(chǎng)中加熱，其中形狀記憶化合物具有傳熱系數(shù)
hschalt ‘b)圍繞該形狀記憶化合物a)的隔離區(qū)，且該隔離區(qū)具有傳熱系數(shù)his。；其中his。<hschalt。較佳地，該轉(zhuǎn)換鏈段具有光滑的和/或不能滲透流體的表面，阻止了液體和/或氣體進(jìn)入隔離區(qū)。當(dāng)溫度高于形狀記憶聚合物混合物里的至少一個(gè)熱致形狀可變的形狀記憶聚合物的轉(zhuǎn)變溫度Tsw時(shí)，該轉(zhuǎn)換鏈段的重要性在于形狀記憶化合物返回到原來(lái)的永久形狀。 在傳熱系數(shù)比形狀記憶聚合物的轉(zhuǎn)換鏈段的轉(zhuǎn)熱系數(shù)大的環(huán)境中，所需的溫度往往難以達(dá)到。本發(fā)明提出的解決方案包括一個(gè)隔離區(qū)，該隔離區(qū)就像一個(gè)隔離層一樣包圍該轉(zhuǎn)換鏈段的活性形狀記憶化合物。這種隔離區(qū)具有一個(gè)傳熱系數(shù)his。，該傳熱系數(shù)his。比該轉(zhuǎn)換鏈段的活性形狀記憶化合物的傳熱系數(shù)hs。halt小。這樣，在該鏈段的活性區(qū)域，必須增加其中的溫度，不受形狀記憶化合物包圍的約束，該鏈段的活性區(qū)域現(xiàn)在被一個(gè)有利的傳熱系數(shù)的區(qū)域包圍。該鏈段的活性區(qū)域然后從它的環(huán)境絕緣。然后，通過(guò)外部交變電磁場(chǎng)提供給該轉(zhuǎn)換鏈段的形狀記憶化合物的熱能不能如此快地帶走，這樣就使得形狀記憶化合物可以達(dá)到一個(gè)較高的溫度，且可以更容易地超過(guò)至少一個(gè)熱致形狀可變的形狀記憶聚合物的臨
界轉(zhuǎn)變溫度Tsw。根據(jù)本發(fā)明的制品至少具有一個(gè)轉(zhuǎn)換鏈段。在此，根據(jù)本發(fā)明的制品包括任何物體，該物體至少有一個(gè)轉(zhuǎn)換鏈段。“轉(zhuǎn)換鏈段”這個(gè)術(shù)語(yǔ)指的是制品的一個(gè)區(qū)域，其包括一個(gè)形狀記憶化合物和一個(gè)隔離區(qū)。該轉(zhuǎn)換鏈段的目的是，通過(guò)激活在轉(zhuǎn)換鏈段一個(gè)區(qū)域的轉(zhuǎn)換操作可以去改變?cè)撧D(zhuǎn)換鏈段的形狀和因此選擇性地改變?cè)撝破返男螤?。?duì)于本發(fā)明的目的，術(shù)語(yǔ)“轉(zhuǎn)換鏈段”特別是指有一個(gè)形狀記憶的制品的一個(gè)區(qū)域，是熱致形狀可變的，且可通過(guò)外部的交變電磁場(chǎng)等轉(zhuǎn)換，可以從臨時(shí)形狀轉(zhuǎn)變成永久形狀。為此，該轉(zhuǎn)換鏈段包括一種形狀記憶化合物。形狀記憶這個(gè)術(shù)語(yǔ)在此是指一種混合物，其中該混合物包括至少一個(gè)熱致形狀可變的形狀記憶聚合物和溶入其中的顆粒，在交變電磁場(chǎng)中可以加熱該混合物。此外，形狀記憶化合物可能包括其他的材料，特別地，形狀記憶化合物可能包括一種或多種相同或不同的其他的不需要熱致形狀可變的形狀記憶聚合物。該形狀記憶化合物具有一個(gè)傳熱系數(shù)hs。halt。 本發(fā)明還包括這些制品，它們完全是由形狀記憶化合物構(gòu)成，根據(jù)本發(fā)明，這些形狀記憶化合物部分或完全被隔離區(qū)域包圍。該至少一熱致可變的形狀記憶聚合物是一個(gè)傳統(tǒng)的形狀記憶聚合物或熱致形狀記憶效應(yīng)的SMP。換句話說(shuō)，它是能夠經(jīng)受至少一個(gè)從熱致機(jī)械可變的臨時(shí)形狀轉(zhuǎn)換成永久性的形狀的溫度誘導(dǎo)型形狀轉(zhuǎn)變。這種形狀記憶聚合物對(duì)于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)是眾所周知的。特別低，該至少一種熱致形狀可變的形狀記憶聚合物可能是具有熱誘導(dǎo)形狀記憶效應(yīng)的聚合物網(wǎng)絡(luò)。在此，該網(wǎng)絡(luò)可以通過(guò)共價(jià)鍵形成或通過(guò)物理作用形成，例如，靜電效應(yīng)。除了交聯(lián)點(diǎn)，聚合物網(wǎng)絡(luò)包括至少一種類(lèi)型的且具有一個(gè)與材料相關(guān)的轉(zhuǎn)變溫度的轉(zhuǎn)換鏈段，如結(jié)晶化溫度或玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。具有形狀記憶效應(yīng)的聚合物網(wǎng)絡(luò)有大量的文獻(xiàn)已經(jīng)描述了。從根本上來(lái)說(shuō)，本發(fā)明是不局限于某一特定材料。例如，聚合物網(wǎng)絡(luò)可能有一個(gè)轉(zhuǎn)換鏈段，該轉(zhuǎn)換鏈段從一組聚酯中選出，尤其是選白聚(ε -己內(nèi)酯)，聚醚，聚氨酯，聚醚聚氨酯，聚酰胺，聚酰亞胺，聚醚酰亞胺，聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸甲酯，聚乙烯，聚苯乙烯，聚甲醛，聚(對(duì)二氧環(huán)己酮)等。該聚合物網(wǎng)絡(luò)可能還包括兩個(gè)或多個(gè)不同從目前的基團(tuán)或其他的基團(tuán)。至少有一個(gè)轉(zhuǎn)換鏈段最好是選擇在一定范圍內(nèi)有各自的適合應(yīng)用的一個(gè)轉(zhuǎn)換溫度?？梢赃x擇地，形狀記憶聚合物可能水解裂解基團(tuán)，特別是酯，酰胺，酸酐，碳酸，醚， 酸酯基團(tuán)或它們的組合。生物降解材料可因此而獲得，這在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。 從文獻(xiàn)中人們也充分了解了生物可降解形狀記憶聚合物。本發(fā)明不限于這些基團(tuán)的具體代表性的化合物。在形狀記憶化合物的至少一個(gè)熱致形狀可變的形狀記憶聚合物里摻入顆粒，其中這些顆?？梢栽诮蛔冸姶艌?chǎng)中加熱。這些顆?？梢允羌{米顆?；蛘咴谝晃⒚追秶鷥?nèi)的顆粒。在這里定義的微粒是平均粒徑為在從1到999微米的范圍內(nèi)，納米顆粒的平均粒徑為1納米至999納米。因此，這一定義包括顆粒可以是具有一致性的粉狀材料。適合放在交變磁場(chǎng)中相互作用導(dǎo)致加熱顆粒的所有那些材料可以認(rèn)為是這些顆粒。特別是，這些顆?？赡馨ń饘兕w粒，例如鎳，鐵和/或鈷，也可是合金，特別是鎳硅合金，鐵鉬合金，鎳鈀合金和/ 或鈷鈀合金。此外，在顆粒里，金屬氧化物可作為磁性材料，特別是Ni-Zn-Fe-0，Ba-Co-Fe-O 和/或！^-0。也可以為磁鐵礦，鐵的氧化物，如鐵原子至少部分由鈷，鎳，錳，鋅，鎂，銅，鉻， 鎘替代。也可以是鐵氧體，尤其是鎳鋅鐵氧體和/或鍶鐵氧體。上述材料的混合物也是可行的。最好地，采用的這些材料均可均勻地分散在聚合物基體里，即產(chǎn)生非常均勻的混合。但是，如果缺乏這種特征，則顆粒可能有一種材料的涂層，這種涂層改善了與形狀記憶聚合物的混合。這種涂層材料可以是有機(jī)聚合物。性質(zhì)，尺寸，數(shù)量和嵌入過(guò)程取決于例如，各自的采用的形狀記憶聚合物，該轉(zhuǎn)換溫度要達(dá)到和電磁場(chǎng)(頻率和磁場(chǎng)強(qiáng)度)要被采用。最好地，這些顆粒是磁性納米顆粒，這些磁性納米顆粒的平均粒徑小于500納米，特別地，首選地，要小于100納米。這些顆?？赡馨?，例如，磁性材料或可能有層狀結(jié)構(gòu)，其中至少一層有一種在交變電磁場(chǎng)被加熱的特性。大多數(shù)供應(yīng)商可提供合適的顆粒，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員獲得本發(fā)明的顆粒也不會(huì)有任何困難。納米顆粒功能性地嵌入所采用的形狀記憶聚合物里，以至于這些納米顆粒可以通過(guò)外部的交變電磁場(chǎng)加熱，這是特別重要的。加熱嵌入的納米顆粒，然后使得圍繞這些顆粒的形狀記憶聚合物被加熱。該至少一個(gè)轉(zhuǎn)換鏈段具有一種結(jié)構(gòu)，其中形狀記憶化合物位于該轉(zhuǎn)換鏈段內(nèi)部的橫截面上，其中該橫截面被隔離區(qū)包圍，該隔離區(qū)是位于一個(gè)與此有關(guān)的進(jìn)一步向外橫截面的區(qū)域。最好地，該隔離區(qū)被形狀記憶化合物包圍，以至于該制品的轉(zhuǎn)換鏈段的形狀記憶化合物沒(méi)有與制品的周?chē)橘|(zhì)直接接觸。這里的隔離區(qū)可以直接在形狀記憶化合物上沉積。然而，形狀記憶化合物和隔離區(qū)之間可能存在其他的層。該隔離區(qū)也可能會(huì)與形狀記憶化合物是連續(xù)的，且與形狀記憶復(fù)合材料在一起被制造出來(lái)。特別地，形狀記憶化合物可能是完全包圍隔離區(qū)。最好地，在制品的轉(zhuǎn)換鏈段的形狀記憶化合物和連接到該轉(zhuǎn)換鏈段的制品的其他鏈段的之間沒(méi)有隔離區(qū)存在。根據(jù)本發(fā)明的隔離區(qū)的特征在于，該隔離區(qū)具有的傳熱系數(shù)his。比轉(zhuǎn)換鏈段的形狀記憶化合物的傳熱系數(shù)hs。halt要小，即h
iso 〈hschalt。his。可以計(jì)算如下his。一 2 λ iS。/Dis。+schalt In (Dschalt/Diso+schalt)其中，his。=隔離區(qū)的傳熱系數(shù)λ iso =隔離區(qū)的材料的比熱導(dǎo)率Diso+schalt =整個(gè)形狀記憶化合物及周邊隔離區(qū)的平均直徑Dschalt =形狀記憶化合物的平均直徑。如果隔離區(qū)的層厚度小于該形狀記憶化合物的平均直徑，那么his。可近似計(jì)算如下hiso = 2 λ iso/x其中his。=隔離區(qū)的傳熱系數(shù)λ iso =隔離區(qū)的材料的比熱導(dǎo)率
χ=隔離區(qū)的層的平均厚度。特別是，在隔離區(qū)是這樣構(gòu)建的，比率his。/hs。halt彡0. 9，較好地是彡0. 5，其次首選的是< 0. 3，最優(yōu)選地是< 0.1。該隔離區(qū)可以包含一個(gè)或多個(gè)形狀記憶聚合物，這些一個(gè)或多個(gè)形狀記憶聚合物亦存在于該轉(zhuǎn)換鏈段的形狀記憶化合物里。然而，該隔離區(qū)還可能包括一些材料，這些材料不存在于形狀記憶化合物里。特別是，隔離區(qū)可以被構(gòu)建成以基本上無(wú)顆粒能夠在交變電磁場(chǎng)中加熱。該隔離區(qū)可以具有一種材料或者由比熱導(dǎo)率λ is。小于形狀記憶化合物材料的比熱導(dǎo)率Xsdialt的材料制成，最好地，是由形狀記憶化合物的至少一個(gè)熱致形狀可變的形狀記憶聚合物制成。特別低，隔離區(qū)的具有比熱導(dǎo)率λ iso的材料可能是氣體。最好地，采用的氣體對(duì)于隔離區(qū)的其他材料和/或形狀記憶化合物來(lái)說(shuō)是惰性的。特別優(yōu)選的是，該氣體是二氧化碳或者空氣或者是含有這些氣體之一且濃度為重量比大于10%的混合物。特別是，當(dāng)隔離區(qū)有泡沫結(jié)構(gòu)，泡沫結(jié)構(gòu)的部分單元或者所有單元可能包括有相應(yīng)的比熱導(dǎo)率的氣體。為了實(shí)現(xiàn)該轉(zhuǎn)換鏈段的形狀記憶化合物特別有效的隔離，該隔離區(qū)可能有一種結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)是不同于形狀記憶化合物的結(jié)構(gòu)。例如，該隔離區(qū)可能由幾個(gè)相同或不同的層構(gòu)成或可能有一種多孔結(jié)構(gòu)。該多孔結(jié)構(gòu)基本上可以是開(kāi)孔或閉孔。如果隔離區(qū)具有多孔結(jié)構(gòu)，然后多孔結(jié)構(gòu)的部分空穴或所有空穴可能充滿(mǎn)一種材料，這種材料的比熱導(dǎo)率小于該轉(zhuǎn)換鏈段的形狀記憶化合物的熱致形狀可變的形狀記憶聚合物的比熱導(dǎo)率。特別是，該隔離區(qū)可能具有一個(gè)部分發(fā)泡結(jié)構(gòu)或全部發(fā)泡結(jié)構(gòu)，尤其是占主導(dǎo)地位的閉孔發(fā)泡結(jié)構(gòu)。 該隔離區(qū)可能有多個(gè)氣孔，這些氣孔在隔離區(qū)的橫截面沿孔徑尺寸梯度分布，其中，該隔離區(qū)外部區(qū)域的氣孔的平均尺寸小于該隔離區(qū)內(nèi)部區(qū)域的氣孔的平均尺寸。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施中，該隔離區(qū)具有的氣孔或者泡沫單元的平均尺寸為5微米至50微米。特別地，該轉(zhuǎn)換鏈段，最好是隔離區(qū)，可能有一個(gè)光滑的外部表面(參見(jiàn)圖3a)至 c))。該轉(zhuǎn)換鏈段或者隔離區(qū)的這些光滑的外部表面確保了形狀記憶化合物的機(jī)械穩(wěn)定，且防止其他材料，如液體或氣體進(jìn)入形狀記憶化合物內(nèi)部。特別地，該隔離區(qū)可能有一個(gè)平均層厚度，以至于形狀記憶化合物是有效地隔離于該轉(zhuǎn)換鏈段的周?chē)?。一個(gè)熟練的技術(shù)人員都知道在哪個(gè)環(huán)境里應(yīng)當(dāng)由外部電磁場(chǎng)轉(zhuǎn)換該轉(zhuǎn)換鏈段，一個(gè)熟練的技術(shù)人員也知道在該轉(zhuǎn)換鏈段的形狀記憶聚合物里的哪些熱致形狀可變的記憶聚合物熱可用顆粒滲透和應(yīng)當(dāng)被轉(zhuǎn)換，以至于熟練的技術(shù)人員可以很容易為預(yù)定的電磁場(chǎng)確定隔離區(qū)所需要的平均層厚度。如果在電磁場(chǎng)方面存有限制，那么可以通過(guò)提供具有一定厚度的隔離區(qū)和/或通過(guò)使用具有一個(gè)特別有利的比熱導(dǎo)率的特殊材料，選擇地補(bǔ)償較弱的應(yīng)用場(chǎng)。特別地，該隔離區(qū)和形狀記憶化合物的平均直徑(Dis。+s。halt)與至少一個(gè)轉(zhuǎn)換鏈段的形狀記憶化合物(Dsdialt)的平均直徑之比率(Dis。+s。halt/Ds。halt)在截面上可以選擇，以至于形狀記憶化合物的至少有一個(gè)熱致形狀可變的形狀記憶聚合物的轉(zhuǎn)換溫度可以通過(guò)激勵(lì)交變電磁場(chǎng)在形狀記憶化合物里達(dá)到，當(dāng)至少有一個(gè)轉(zhuǎn)換鏈段是處在一種環(huán)境中，這種環(huán)境具有的傳熱系數(shù)大于該轉(zhuǎn)換鏈段的形狀記憶化合物的傳熱系數(shù)。該直徑比Dis。+s。halt/ Dsehalt可以選擇，以至于至少一個(gè)轉(zhuǎn)換鏈段在水溶液環(huán)境中和/或在具有245至265千赫頻率和磁場(chǎng)強(qiáng)度為10至16kA/m的交變電磁場(chǎng)中達(dá)到轉(zhuǎn)換溫度。
在該至少一個(gè)轉(zhuǎn)換鏈段的橫截面上，該隔離區(qū)和形狀記憶化合物的平均直徑與該形狀記憶化合物的平均直徑之比Dis。+s。halt/Ds。halt可為彡1. 01，較佳地為彡1. 05，特別好地為 ^ 1. 1。在隔離區(qū)的作用是減少熱量從制品傳遞到轉(zhuǎn)換鏈段周?chē)?，而在該轉(zhuǎn)換鏈段的形狀記憶化合物，本體通過(guò)嵌入納米顆粒的方法可在電磁場(chǎng)中加熱，不會(huì)導(dǎo)致成大量的熱流進(jìn)入到制品的周?chē)Ｓ欣?，該轉(zhuǎn)換鏈段可以有層次結(jié)構(gòu)等，除了對(duì)納米/微米級(jí)的形狀記憶化合物結(jié)構(gòu)(硬區(qū)域和轉(zhuǎn)換區(qū)域/納米顆粒)，可引入在微米/毫米范圍內(nèi)的其他組織，即在隔離區(qū)和轉(zhuǎn)換鏈段的形狀記憶化合物里的結(jié)構(gòu)。配置這種宏觀結(jié)構(gòu)以達(dá)到在周?chē)橘|(zhì)和制品的轉(zhuǎn)換鏈段的形狀記憶化合物之間實(shí)現(xiàn)隔離，從而降低了傳熱系數(shù)。隨著隔離區(qū)或“護(hù)套”的實(shí)施只允許小的傳熱系數(shù)，通過(guò)外部施加的交變電磁場(chǎng)， 在形狀記憶化合物里產(chǎn)生的溫度效應(yīng)的大小現(xiàn)在也足夠使用液體或具有高的傳熱系數(shù)的區(qū)域，以實(shí)現(xiàn)形狀記憶效應(yīng)。在形狀記憶化合物的制備期間以及在隨后的制備工藝過(guò)程中，可使用特殊的結(jié)構(gòu)材料。例如，經(jīng)過(guò)觀察，在本發(fā)明中，該材料的最大可達(dá)到的升溫不僅取決于上述參數(shù)， 而且與應(yīng)用的電場(chǎng)也很相關(guān)，因?yàn)閭鬟f到鄰近材料的熱量也影響可獲得的最大溫差。形狀記憶化合物周?chē)纳?作為傳熱系數(shù)表述)發(fā)揮了特殊作用。在某種程度上，通過(guò)電磁場(chǎng)所產(chǎn)生的熱能和由納米顆粒向周?chē)沫h(huán)境所散發(fā)的熱能之間達(dá)到平衡，這就導(dǎo)致了可獲得的最大溫度。在可比較的條件下，當(dāng)形狀記憶化合物與具有較大的傳熱系數(shù)的材料接觸時(shí)， 可獲得的溫差小于形狀記憶化合物與具有較小的傳熱系數(shù)的材料接觸時(shí)可獲得的溫差。所提供的能量，因此在第一種情況是經(jīng)常不足以達(dá)到激活熱致形狀記憶效應(yīng)的溫度。這在圖 1和圖2中有所強(qiáng)調(diào)。當(dāng)根據(jù)本發(fā)明用外部運(yùn)行的電磁場(chǎng)間接激活形狀記憶化合物里的納米顆粒，由于形狀記憶效應(yīng)的激活導(dǎo)致相關(guān)溫度上升，這些優(yōu)勢(shì)在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域?qū)⒆兊锰貏e明顯。當(dāng)使用形狀記憶化合物時(shí)，例如，作為應(yīng)用在人體內(nèi)的縫合材料，那么，對(duì)周?chē)M織來(lái)說(shuō)，具有高的傳熱系數(shù)必然的結(jié)果。例如，根據(jù)這些條件，本發(fā)明提出的解決方案實(shí)現(xiàn)了上述形狀記憶效應(yīng)。本發(fā)明還涉及到制品的應(yīng)用，其中，制品接觸到具有熱傳導(dǎo)系數(shù)比hs。halt大的材料，尤其是液體材料和人類(lèi)和動(dòng)物身體組織。這類(lèi)接觸到具有傳熱系數(shù)比hs。halt大的材料的制品的例子，如導(dǎo)尿管，諸如可操作的或者可擴(kuò)張的導(dǎo)尿管，容器支撐件，如自我擴(kuò)張和/ 或可移動(dòng)的容器支撐件和/或支架，特別是冠狀動(dòng)脈區(qū)，膀胱或腎臟或靜脈濾器，例如，腔靜脈過(guò)濾器。本發(fā)明還特別涉及制品的應(yīng)用，該制品適于在診斷過(guò)程中人類(lèi)或動(dòng)物的身體的手術(shù)或治療方法的應(yīng)用，其中該制品用于接觸人類(lèi)或動(dòng)物的身體的某個(gè)部位。該制品應(yīng)用在手術(shù)或治療方法的例子，例如，藥物輸送系統(tǒng)，尤其是可植入的和外部可控的給藥系統(tǒng)，醫(yī)療設(shè)備，如最適用于微創(chuàng)手術(shù)的醫(yī)療設(shè)備，如導(dǎo)絲，特別是可控導(dǎo)絲或縫合材料。本發(fā)明還涉及到在醫(yī)療領(lǐng)域中制品的使用，特別是在人類(lèi)或動(dòng)物身體的治療和手術(shù)方法中或在診斷步驟中的應(yīng)用，其中，該制品接觸人類(lèi)或動(dòng)物的身體的某一部位。根據(jù)本發(fā)明，該制品適合使用，例如，可受刺激的關(guān)節(jié)，附件或植入物的制備，或免手術(shù)的植入或植入手術(shù)后的變化，例如，相對(duì)于位置，大小，功能，流通或阻流的適應(yīng)。后來(lái)，即術(shù)后，位置變化的使用，例如，對(duì)于心臟起搏器電極。在本發(fā)明中，上下文大小的變化指的是幾何參數(shù)的變化，如在長(zhǎng)度，寬度，高度，直徑或在一般的形狀的改變。根據(jù)本發(fā)明，該制品特別多的應(yīng)用在身體的成長(zhǎng)區(qū)植入物或假肢，因?yàn)?，根?jù)本發(fā)明的制品，例如，人工關(guān)節(jié)和/或骨置換植入物可以適應(yīng)人類(lèi)和/或動(dòng)物的成長(zhǎng)。功能的變化是指，例如，展開(kāi)一個(gè)靜脈過(guò)濾 器，如腔靜脈或容器支撐件和/或支架的擴(kuò)展。根據(jù)本發(fā)明，甚至某些器官的功能是可以受本發(fā)明的制品所控制，例如，通過(guò)血液供給的受激適應(yīng)。此外，根據(jù)本發(fā)明的制品也可適用于提出或收回一個(gè)或更多的植入式監(jiān)控系統(tǒng)的診斷功能。上述應(yīng)用和可能的用途只能代表性地選白醫(yī)療領(lǐng)域的例子，尤其是再生醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的例子，因此，這些例子不應(yīng)受到限制。其他的適用領(lǐng)域和可能應(yīng)用對(duì)于一個(gè)熟練的技術(shù)人員來(lái)說(shuō)是眾所周知的。本發(fā)明還涉及一種用于制備具有至少有一個(gè)轉(zhuǎn)換鏈段的制品的方法，其包括如下步驟a)制備至少一種轉(zhuǎn)換鏈段的形狀記憶化合物，其包括至少一個(gè)熱致形狀可變的形狀記憶聚合物和溶入其中的顆粒，這些顆粒適用于在交變電磁場(chǎng)里被加熱，其中形狀記憶化合物具有傳熱系數(shù)hs。halt ；及b)將一個(gè)隔離區(qū)沉積在該至少一個(gè)轉(zhuǎn)換鏈段的形狀記憶化合物上，該隔離區(qū)的傳熱系數(shù)his。< hs。halt，從而使隔離區(qū)包圍該形狀記憶化合物，以及其中步驟b)與步驟a)同時(shí)進(jìn)行或者在步驟a)之后進(jìn)行。該形狀記憶化合物基本上可以利用對(duì)于熟練的技術(shù)人員來(lái)說(shuō)是已知的方法制備， 例如，通過(guò)形成聚合物熔體，持續(xù)和/或不連續(xù)的單層或多層擠壓過(guò)程，持續(xù)和/或間斷的單層或多層技術(shù)注塑成型工藝或與將幾個(gè)預(yù)制件是相互連接在一起的連接工藝。特別地， 德國(guó)專(zhuān)利第10 2007 061 342. 5號(hào)具體描述了合適的具有嵌入顆粒的形狀記憶聚合物，該嵌入顆粒是適用于在交變電磁場(chǎng)中加熱，以及用于制備這種聚合物的方法和含有這種聚合物的形狀記憶化合物的制備方法。優(yōu)選地，該至少一個(gè)轉(zhuǎn)換鏈段的形狀記憶化合物是通過(guò)從聚合物熔體中變形，通過(guò)連續(xù)和/或不連續(xù)的單層和/或多層擠出或注塑成型工藝，和/ 或由幾個(gè)預(yù)制組件的連接工藝制備出來(lái)的。該隔離區(qū)可以沉積在該轉(zhuǎn)換鏈段的形狀記憶化合物上，通過(guò)使用多種對(duì)于熟練的技術(shù)人員來(lái)說(shuō)是已知的制備方法。特別適合的是發(fā)泡工藝，分層工藝(例如，噴槍工藝)或相轉(zhuǎn)化工藝。在發(fā)泡工藝中，氣體(最好是二氧化碳)在高壓和高溫超臨界狀態(tài)下引入到聚合物熔體中且在這些條件下保持平衡。在溫度和/或壓力降低之后，自然放松和發(fā)泡工藝發(fā)生了，結(jié)果在形體內(nèi)產(chǎn)生多孔的形貌。在不連續(xù)的工藝(加壓淬火)或者連續(xù)擠壓工藝中或在此之后，這種“泡沫”可以形成。一旦整個(gè)物體發(fā)泡達(dá)到平衡狀態(tài)，該形狀記憶化合物的完全發(fā)泡就實(shí)現(xiàn)了。這種工藝過(guò)程可以通過(guò)減輕氣體壓力提前終止，從而達(dá)到局部泡沫。隨著發(fā)泡工藝持續(xù)時(shí)間的增加，在外側(cè)向內(nèi)部，本發(fā)明的制品與外界是隔離的，直到把制品完全地套起來(lái)。通過(guò)使用相轉(zhuǎn)化工藝，也可以產(chǎn)生多孔結(jié)構(gòu)。通過(guò)冷卻聚合物液體或引入一種非溶劑，聚合物的液相(聚合物溶液或聚合物熔體)因此遭受相轉(zhuǎn)化。另外，例如，通過(guò)噴涂(使用可選的噴槍法)，該隔離區(qū)的這些層可能沉積在形狀記憶化合物相應(yīng)的位置。優(yōu)選地，該隔離區(qū)是通過(guò)發(fā)泡，噴涂和/或相轉(zhuǎn)化沉積，特別地，通過(guò)形狀記憶化合物具有的至少一個(gè)熱致形狀可變的形狀記憶聚合物的發(fā)泡和/或相轉(zhuǎn)化產(chǎn)生該隔離區(qū)。 在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施例中，通過(guò)一種或多種不同于形狀記憶化合物具有的至少一個(gè)熱致形狀可變的形狀記憶聚合物的材料的發(fā)泡和/或相轉(zhuǎn)化產(chǎn)生該隔離區(qū)。例如，本發(fā)明的解決方案涵蓋了以下工藝類(lèi)型一 )本發(fā)明的方案得以實(shí)現(xiàn)，是因?yàn)樵撔螤钣洃浕衔飪H由一種單一材料構(gòu)成。二)本發(fā)明的方案得以實(shí)現(xiàn)，是因?yàn)樾螤钣洃浕衔锸怯蓭追N不同的材料構(gòu)成， 特別是由兩種不同的材料構(gòu)成，其中至少一種材料具有的熱致形狀可變的形狀記憶聚合物。三)本發(fā)明的方案得以實(shí)現(xiàn)，是因?yàn)樵撔螤钣洃浕衔锸峭ㄟ^(guò)連續(xù)擠壓產(chǎn)生，以及通過(guò)材料的同時(shí)局部發(fā)泡工藝沿著橫截面形成一個(gè)完整的不均勻的形貌。四)本發(fā)明的方案得以實(shí)現(xiàn)，是因?yàn)樵撔螤钣洃浕衔锸峭ㄟ^(guò)擠壓產(chǎn)生，以及通過(guò)材料的局部發(fā)泡且在隨后的“加壓淬火”工藝沿著橫截面形成一個(gè)完整的不均勻的形貌。五)本發(fā)明的方案得以實(shí)現(xiàn)，是因?yàn)樵撔螤钣洃浕衔锸峭ㄟ^(guò)擠壓產(chǎn)生，以及通過(guò)材料的隨后局部相轉(zhuǎn)化工藝沿著橫截面形成一個(gè)完整的不均勻的形貌。六)本發(fā)明的方案得以實(shí)現(xiàn)，是因?yàn)樵撔螤钣洃浕衔锸峭ㄟ^(guò)連續(xù)多層擠壓產(chǎn)生，以及通過(guò)材料的局部發(fā)泡工藝沿著橫截面形成一個(gè)完整的不均勻的形貌。七)本發(fā)明的方案得以實(shí)現(xiàn)，是因?yàn)樵撔螤钣洃浕衔锸峭ㄟ^(guò)多層擠壓產(chǎn)生，以及通過(guò)材料的局部發(fā)泡且在隨后的“加壓淬火”工藝中沿著橫截面形成一個(gè)完整的不均勻的形貌。八)本發(fā)明的方案得以實(shí)現(xiàn)，是因?yàn)樵撔螤钣洃浕衔锸峭ㄟ^(guò)多層擠壓產(chǎn)生，以及通過(guò)材料的隨后局部相轉(zhuǎn)化工藝沿著橫截面形成一個(gè)完整的不均勻的形貌。九)本發(fā)明的方案得以實(shí)現(xiàn)，是因?yàn)樵撔螤钣洃浕衔锸峭ㄟ^(guò)連接工藝產(chǎn)生，以及通過(guò)材料的局部發(fā)泡且在隨后的“加壓淬火”工藝中沿著橫截面形成一個(gè)完整的不均勻的形貌。十)本發(fā)明的方案得以實(shí)現(xiàn)，是因?yàn)樵撔螤钣洃浕衔锸峭ㄟ^(guò)連接工藝產(chǎn)生，以及通過(guò)隨后的局部相轉(zhuǎn)化工藝沿著橫截面形成一個(gè)完整的不均勻的形貌。關(guān)于本發(fā)明的方法，通過(guò)形狀記憶化合物中的形狀記憶聚合物的發(fā)泡和/或相轉(zhuǎn)化，可以產(chǎn)生該隔離區(qū)。關(guān)于本發(fā)明的方法，通過(guò)不同于形狀記憶化合物中的形狀記憶聚合物的一種或者多種材料的發(fā)泡和/或相轉(zhuǎn)化，可以產(chǎn)生該隔離區(qū)。為了更好地說(shuō)明這種特殊結(jié)構(gòu)材料，圖3顯示出一種形貌結(jié)構(gòu)的實(shí)施例。本發(fā)明還涉及到一種由形狀記憶化合物制成的制品，其中，該形狀記憶化合物包括一種具有硬區(qū)域和至少一個(gè)轉(zhuǎn)換區(qū)域形狀記憶聚合物，以及溶入在該形狀記憶聚合物內(nèi)的顆粒，這種顆粒適用于在交變電磁場(chǎng)中被加熱，其特征在于，該制品有一種結(jié)構(gòu)，以至于在橫截面上該制品本體的外部區(qū)域的傳熱系數(shù)小于在橫截面上的內(nèi)部區(qū)域的傳熱系數(shù)。特別地，該外部區(qū)域可以有一種具有較小傳熱系數(shù)的結(jié)構(gòu)，特別是泡沫結(jié)構(gòu)。最好地，該外部區(qū)域可能有一種具有特定的(與質(zhì)量有關(guān)的)傳熱系數(shù)的材料，這種材料的特定的(與質(zhì)量有關(guān)的)傳熱系數(shù)比該內(nèi)部區(qū)域具有的材料的特定的傳熱系數(shù)小。本發(fā)明還涉及一種用于制備本發(fā)明的形狀記憶化合物的方法，其中，一種定型塊 (shape mass)，包括一種具有硬區(qū)域和至少一個(gè)轉(zhuǎn)換區(qū)域的形狀記憶聚合物，以及嵌入在該形狀記憶聚合物內(nèi)的顆粒，這些顆粒適用于在交變電磁場(chǎng)中被加熱，該定型塊與揮發(fā)劑混合且在注射成型工藝中局部發(fā)泡沫。以下參照附圖，具體描述本發(fā)明的實(shí)施例。

圖1是形狀記憶化合物(在形狀記憶聚合物里含有18. 1 %的納米顆粒)在不同的環(huán)境中的加熱曲線，1-空氣，2-在具有10%的凝膠的0.5% NaCl溶液，3-蒸餾水；圖2是形狀記憶化合物(在形狀記憶聚合物里含有14. 4%的納米顆粒，且納米顆粒的表面積與體積之比為8. 3)在豬肉中在不同磁場(chǎng)強(qiáng)度下的加熱曲線；圖3a) _e)是本發(fā)明具有一種特殊結(jié)構(gòu)層的形狀記憶化合物的一個(gè)實(shí)施例的形貌結(jié)構(gòu)4是本發(fā)明的具有核心區(qū)(C)的放大細(xì)節(jié)的制品(a)的圓柱形實(shí)施例；圖5是在交變磁場(chǎng)中在一種具有高傳熱系數(shù)的介質(zhì)中確定在不同樣品中的溫度行為的測(cè)試裝置的示意圖；圖6是溫度曲線，其中a)是一種在水里具有發(fā)泡的具有不同場(chǎng)強(qiáng)的電磁場(chǎng)的隔離區(qū)的聚合物圓柱體的溫度曲線，b)是在具有發(fā)泡的隔離區(qū)的聚合物圓柱體與沒(méi)有發(fā)泡的隔離區(qū)的聚合物圓柱體之間的比較圖；圖7是早不同介質(zhì)(水，空氣)中在電磁場(chǎng)里的不同結(jié)構(gòu)形狀記憶化合物的溫度曲線；圖8說(shuō)明了發(fā)泡過(guò)程的示意圖；圖9是屬于本發(fā)明的形狀記憶化合物的一種人造血管擴(kuò)展示意圖(a)，以及該人造血管在縱向方向上的電子顯微鏡圖(b)，以及圖10是本發(fā)明具有管狀(a)和圓柱狀(b)的制品的發(fā)泡示意圖。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1 通過(guò)注塑工藝，將含有納米顆粒(MagSilica 50-85)的形狀記憶聚合物變形成一個(gè)直徑為5毫米和高度為500毫米的圓柱體。在反應(yīng)釜中，該圓柱體在隨后的工藝步驟中局部發(fā)泡。該圓柱體外層的孔隙度增加，原因是聚合物材料和二氧化碳(臨界)在高溫 (IOO0C )和高壓(IOObar)下相互接觸。5分鐘后(飽和階段)，壓力自然地以900bar/min 的速率減少且在反應(yīng)釜中的樣品被冷卻到室溫。所產(chǎn)生的泡沫隔離區(qū)具有約0.4毫米的平均厚度。聚合物圓柱體(樣品1)不經(jīng)受此第二個(gè)工藝步驟和具有一個(gè)多孔外部隔離區(qū)的聚合物圓柱體(樣品2)經(jīng)受第二個(gè)工藝步驟，該第二個(gè)工藝步驟是本實(shí)施例的起點(diǎn)。在這兩個(gè)樣品中，樣品的本體中內(nèi)部溫度可以用熱電偶測(cè)量。對(duì)應(yīng)本發(fā)明的方法的起始樣品 (樣品1)和樣品2暴露在頻率為253千赫且場(chǎng)強(qiáng)為12. 6kA/m的交變電磁場(chǎng)中。在經(jīng)過(guò)380 秒之后，測(cè)量每個(gè)放在水中(高傳熱系數(shù))的測(cè)試樣品所升高的溫度。樣品1的內(nèi)部溫度為42°C，而本發(fā)明的樣品的內(nèi)部溫度為65°C。圖7顯示了本發(fā)明的結(jié)果。
在類(lèi)似的條件下，根據(jù)本發(fā)明，一個(gè)顯著較高的溫度就可以產(chǎn)出解決方案，特別是在具有很高的傳熱系數(shù)的環(huán)境介質(zhì)里。實(shí)施例2 聚合物測(cè)試樣品是由含有重量比為5%的納米顆粒(氧化鐵)的形狀記憶聚合物 (聚醚型聚氨酯，poly(etherurethane))制備出來(lái)。測(cè)試樣品被轉(zhuǎn)移到超臨界二氧化碳的發(fā)泡工藝中，其中一個(gè)帶有泡沫結(jié)構(gòu)的隔離區(qū)是在樣品的橫截面產(chǎn)生(見(jiàn)圖3a)至d))。具有均勻結(jié)構(gòu)的隔離區(qū)在試驗(yàn)樣品的橫截面處具有約0. 4毫米的厚度，且該隔離區(qū)是處在圓柱體最外層表面的位置。泡沫單元的直徑是在從5微米到50微米的范圍之內(nèi)，且泡沫單元的直徑取決于從泡沫單元上到測(cè)試樣品表面的距離。從泡沫單元上到測(cè)試樣品表面的距離越近，泡沫單元的直徑越小，反之亦然。測(cè)試樣品的隔離區(qū)內(nèi)泡沫結(jié)構(gòu)孔徑可通過(guò)減少壓力步驟來(lái)控制。圖3b)表明，納米顆粒，在這種情況下鐵的氧化物顆粒在聚合物基體里得到了很好的分散。特別應(yīng)該指出該隔離區(qū)擁有最表面光滑(見(jiàn)圖3a)至c))。隔離區(qū)的光滑的流體可滲透的表面的功能是確保本體的機(jī)械穩(wěn)定性，并防止其他材料，如液體或氣體，進(jìn)入本體內(nèi)部。測(cè)試樣品的隔離區(qū)的功能是減少測(cè)試樣品在邊緣區(qū)域的熱傳遞，而在一種形狀記憶化合物里，測(cè)試樣品通過(guò)嵌入的納米顆?？梢栽陔姶艌?chǎng)中被加熱，該納米顆粒沒(méi)有造成明顯地將熱耗散到測(cè)試樣品的環(huán)境中。為了證明發(fā)泡的隔離區(qū)作為絕緣體的效率，制備聚合物圓柱體(具有重量比為 5%的納米顆粒的聚醚型聚氨酯)，該聚合物圓柱體的直徑Dis。為7毫米，且具有形狀記憶化合物的隔離區(qū)的直徑hs。halt為6毫米，且長(zhǎng)度為12毫米(參見(jiàn)圖4a)。圖4b)為聚醚型聚氨酯基體的核心區(qū)的放大圖，其中黑色區(qū)域代表納米顆粒大小的鐵的氧化物顆粒。根據(jù)圖5，圓柱狀的樣品被轉(zhuǎn)移到一個(gè)裝滿(mǎn)蒸餾水12的玻璃容器10內(nèi)(其直徑為25毫米，高度為55毫米)。玻璃容器10是定位在一個(gè)絕緣塑料支撐件14上且被一個(gè)電感線圈16所包圍。電感本身沒(méi)有顯示。樣品18內(nèi)的溫度、泡沫護(hù)套20的溫度和周?chē)乃?12的溫度用不同溫度傳感器22測(cè)量。圖5顯示出一個(gè)測(cè)試裝置的示意圖。這樣的測(cè)試裝置經(jīng)受具有頻率為257千赫和不同的磁場(chǎng)強(qiáng)度的交變電磁場(chǎng)。如圖6a)所示，該圓柱體18 隨著磁場(chǎng)強(qiáng)度的快速增而被加熱，且全面達(dá)到一個(gè)更高的最高溫度。該發(fā)泡圓柱體的表面的溫度基本上保持在30°C。此外，經(jīng)過(guò)檢測(cè)，在圓柱體周?chē)乃臏囟然旧蠜](méi)有變化。后來(lái)，在具有257千赫的頻率和14kA/m的場(chǎng)強(qiáng)的恒定磁場(chǎng)下測(cè)量具有發(fā)泡隔離區(qū)的圓柱體的溫度變化，并與相同結(jié)構(gòu)的且沒(méi)有發(fā)泡工藝也沒(méi)有本發(fā)明相應(yīng)的隔離區(qū)的圓柱體的溫度曲線進(jìn)行比較。從圖6b)中可以看出，具有隔離區(qū)的圓柱體的溫度上升得更快，且也高于比較圓柱體的最高值。實(shí)施例3:一個(gè)半徑為R的球狀體發(fā)泡過(guò)程示意圖如圖8所示。半徑R的功能是在平衡下劃分CO2的含量百分?jǐn)?shù)。在時(shí)間t = 0分鐘時(shí)，整個(gè)本體還沒(méi)有發(fā)泡作用。在φ (CO2) = 1 時(shí)，在整個(gè)半徑為R上建立了一個(gè)平衡點(diǎn)，其中，該平衡是從外面向內(nèi)建立的。在放松后，然后，本體具有一個(gè)完全的泡沫結(jié)構(gòu)。完全的平衡是在達(dá)到Φ (CO2) = 1的60分鐘之后。在整個(gè)本體的平衡建立之前，發(fā)泡工藝可以在任何時(shí)候終止，例如5分鐘后，通過(guò)松弛，5分鐘后，該半徑的某一部分已經(jīng)取得了平衡，在此是R5。在松弛后，這個(gè)R5區(qū)域具有絕緣泡沫結(jié)構(gòu)。因此，通過(guò)合適的工藝控制可以達(dá)到部分發(fā)泡和及時(shí)地終止發(fā)泡過(guò)程。
實(shí)施例4:根據(jù)本發(fā)明的形狀記憶化合物用于制備人造血管以作為血管替代物。在交變磁場(chǎng)的影響下，人工血管管壁的縱向擴(kuò)展產(chǎn)生形狀變化。圖9a)顯示出這種轉(zhuǎn)變。有利地，短血管置換件可以插入人體，這種方式對(duì)正常血管的損害最小，且隨后可擴(kuò)展到所需長(zhǎng)度。因此，血管壁在手術(shù)的位置之外被穩(wěn)定，這對(duì)愈合過(guò)程是有利的。圖9b)顯示出了用作人造血管的孔結(jié)構(gòu)。形成該人造血管的通道在圖中顯示為黑色。圖10是醫(yī)療用的不同形狀的本體發(fā)泡示意圖。一個(gè)管狀的用作導(dǎo)尿管及血管替換件在保護(hù)套表面是有選擇性發(fā)泡(圖IOa))。例如，作為縫合材料的納米絲使用的是實(shí)心圓柱體。這種發(fā)泡納米絲的示意圖如圖IOb)所示。引用符號(hào)列表
10玻璃容器
12蒸餾水
14塑料支撐件
16電感線圈
18樣品
20泡沫護(hù)套
22溫度傳感器
權(quán)利要求
1.一種具有至少有一個(gè)轉(zhuǎn)換鏈段的制品，其特征在于，該至少一個(gè)轉(zhuǎn)換鏈段包括a)一種形狀記憶化合物，其包括至少一熱致形狀可變的形狀記憶聚合物和嵌入其中的顆粒，該顆粒適合于在交變電磁場(chǎng)中加熱，其中形狀記憶化合物具有傳熱系數(shù)hs。halt ；b)圍繞該形狀記憶化合物a)的隔離區(qū)，且該隔離區(qū)具有傳熱系數(shù)his。；其中 hiso < hschalt。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制品，其特征在于，比率his。/hs。halt為彡0.9，較佳地為彡0. 5， 尤其較佳地為< 0. 3，特別較佳地為< 0. 1。
3.根據(jù)前述權(quán)利要求的其中一項(xiàng)所述的制品，其特征在于，隔離區(qū)內(nèi)基本上沒(méi)有適合于在交變電磁場(chǎng)中加熱的顆粒。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求的其中一項(xiàng)所述的制品，其特征在于，該隔離區(qū)包括一種材料或者由比熱導(dǎo)率λ iso小于形狀記憶化合物的至少一個(gè)熱致形狀可變的形狀記憶聚合物的比熱導(dǎo)率Xsdialt的材料制成。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求的其中一項(xiàng)所述的制品，其特征在于，該隔離區(qū)具有一種不同于形狀記憶化合物結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求的其中一項(xiàng)所述的制品，其特征在于，該隔離區(qū)具有一種泡沫結(jié)構(gòu)，尤其是大部分是閉孔的泡沫結(jié)構(gòu)。
7.根據(jù)權(quán)利要求4，5或6的其中一項(xiàng)所述的制品，其特征在于，該隔離層的材料組成包括氣體，最好是對(duì)于該形狀記憶化合物的至少一個(gè)熱致形狀可變的形狀記憶聚合物來(lái)說(shuō)是惰性的氣體，尤其是二氧化碳或空氣。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求的其中一項(xiàng)所述的制品，其特征在于，該隔離區(qū)和形狀記憶化合物的平均直徑(Dis。+s。halt)與形狀記憶化合物(Dsdialt)的平均直徑之比率(Diso+schalt /Dschalt)在至少一個(gè)熱致形狀可變的形狀記憶聚合物的截面上可以選擇，以至于形狀記憶化合物的至少有一個(gè)熱致形狀可變的形狀記憶聚合物的轉(zhuǎn)換溫度可以通過(guò)激勵(lì)交變電磁場(chǎng)在形狀記憶化合物里達(dá)到，其中，至少有一個(gè)轉(zhuǎn)換鏈段是處在一種環(huán)境中，這種環(huán)境具有的傳熱系數(shù)大于該轉(zhuǎn)換鏈段的形狀記憶化合物的傳熱系數(shù)。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制品，其特征在于，該直徑比Dis。+s。halt/Ds。halt可以選擇，以至于至少一個(gè)轉(zhuǎn)換鏈段在水溶液環(huán)境中和/或在具有245至265千赫的頻率和磁場(chǎng)強(qiáng)度為10 至16kA/m的交變電磁場(chǎng)中達(dá)到轉(zhuǎn)換溫度。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求的其中一項(xiàng)所述的制品，其特征在于，在該至少一個(gè)轉(zhuǎn)換鏈段的橫截面上，該隔離區(qū)和形狀記憶化合物的平均直徑與該形狀記憶化合物的平均直徑之比 Diso+Schait/Dschalt為彡1. 01，較佳地為彡1. 05，特別好地為彡1. 1。
11.根據(jù)前述權(quán)利要求的其中一項(xiàng)所述的制品，其特征在于，該隔離區(qū)包括多個(gè)氣孔， 這些氣孔在隔離區(qū)的橫截面沿孔徑尺寸梯度分布，其中，該隔離區(qū)外部區(qū)域的氣孔的平均尺寸小于該隔離區(qū)內(nèi)部區(qū)域的氣孔的平均尺寸。
12.—種制備如權(quán)利要求1至11的其中一項(xiàng)所述的具有至少一個(gè)轉(zhuǎn)換鏈段的制品的方法，其包括如下步驟a)制備至少一種轉(zhuǎn)換鏈段的形狀記憶化合物，其包括至少一種熱致形狀可變的形狀記憶聚合物和溶入其中的顆粒，這些顆粒適用于在交變電磁場(chǎng)里被加熱，其中形狀記憶化合物具有傳熱系數(shù)hs。halt ；及b)將一個(gè)隔離區(qū)沉積在該至少一個(gè)轉(zhuǎn)換鏈段的形狀記憶化合物上，該隔離區(qū)的傳熱系數(shù)his。< hs。halt，從而使該隔離區(qū)包圍該形狀記憶化合物，以及其中步驟b)與步驟a)同時(shí)進(jìn)行或者在步驟a)之后進(jìn)行。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的制備方法，其特征在于，通過(guò)變形聚合物熔體，通過(guò)連續(xù)和 /或不連續(xù)的單層或多層擠壓過(guò)程或者注塑成型工藝，或者通過(guò)將幾個(gè)預(yù)制件相互連接在一起的連接工藝制備出該至少一個(gè)轉(zhuǎn)換鏈段的形狀記憶化合物。
14.根據(jù)權(quán)利要求12或者13所述的制備方法，其特征在于，通過(guò)發(fā)泡，噴灑和/或相轉(zhuǎn)化沉積隔離區(qū)。
15.根據(jù)權(quán)利要求12至14任意一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于，通過(guò)形狀記憶化合物的熱致形狀可變的形狀記憶聚合物的發(fā)泡和/或相轉(zhuǎn)化制備該隔離區(qū)。
16.根據(jù)權(quán)利要求12至14任意一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于，通過(guò)一種或多種材料的發(fā)泡和/或相轉(zhuǎn)化制備該隔離區(qū)，這種材料不同于形狀記憶化合物具有的至少一個(gè)熱致形狀可變的的形狀記憶聚合物。
17.根據(jù)權(quán)利要求1至11其中的任意一項(xiàng)所述的制品的應(yīng)用，其中，該制品接觸到的材料具有傳熱系數(shù)比hs。halt更大，特別是液體物料或人類(lèi)或動(dòng)物身體組織。
18.根據(jù)權(quán)利要求1至11其中的任意一項(xiàng)所述的制品在外科手術(shù)或人類(lèi)或動(dòng)物的身體治療或診斷程序上的使用，其中，該制品接觸的人類(lèi)或動(dòng)物的身體部分。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種具有至少有一個(gè)轉(zhuǎn)換鏈段的制品，其中，該至少一個(gè)轉(zhuǎn)換鏈段包括a)一種形狀記憶化合物，其包括至少一種熱致形狀可變的形狀記憶聚合物和嵌入其中的顆粒，該顆粒適合于在交變電磁場(chǎng)中加熱，其中形狀記憶化合物具有傳熱系數(shù)hschalt；以及b)圍繞該形狀記憶化合物a)的隔離區(qū)，且該隔離區(qū)具有傳熱系數(shù)hiso；其中hiso＜hschalt。本發(fā)明還涉及一種制備這種制品的方法。
文檔編號(hào)A61B17/00GK102202866SQ200980143653
公開(kāi)日2011年9月28日 申請(qǐng)日期2009年10月30日 優(yōu)先權(quán)日2008年10月31日
發(fā)明者卡羅拉·盧周, 安帝斯·里德寧, 弗蘭克·科林, 托馬斯·威格爾, 薩米·馬布里 申請(qǐng)人:亥姆霍茲蓋斯特哈赫特材料研究中心和庫(kù)斯特研究中心股份有限公司