專利名稱：：鎂合金復(fù)合層的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本實(shí)用新型屬于醫(yī)療器械
技術(shù)領(lǐng)域：
，尤其涉及一種人體可吸收鎂合金材料處理方法及人體可吸收鎂合金材料處理方法制得的鎂合金復(fù)合層。
背景技術(shù)：
：隨著醫(yī)療技術(shù)的發(fā)展，生物醫(yī)用復(fù)合材料已成為生物醫(yī)用材料研究和發(fā)展中最為活躍的領(lǐng)域。生物醫(yī)用材料是一類用于診斷、治療或?qū)C(jī)體細(xì)胞、組織和器官進(jìn)行修復(fù)、代替或人工再生的特殊材料，其作用不能為藥物所替代。傳統(tǒng)的醫(yī)用材料在植入后不能被人體吸收。由于植入的材料只需要在一定的時(shí)間內(nèi)發(fā)揮作用，而在作用發(fā)揮完成后，必須二次手術(shù)取出，例如骨科固定器械在骨頭功能恢復(fù)后，就需要二次手術(shù)取出。還有一些傳統(tǒng)醫(yī)用材料雖然可以永久保留在體內(nèi)，但會(huì)帶來(lái)很多不利影響，例如血管支架在血管塑型完成后，雖然永久保留在人體內(nèi)，但需要終身服用抗凝血藥物，這不僅增加病人經(jīng)濟(jì)負(fù)擔(dān)，且這類病人往往血管脆弱，抗凝藥會(huì)導(dǎo)致血管破裂時(shí)的嚴(yán)重后果，且支架的存在使得病人不能進(jìn)行一些必須的醫(yī)學(xué)檢查和治療，如MRI(nuclearmagneticresonanceimaging,核磁共振成像)、磁療等。永久性植入金屬材料還可能給人體帶來(lái)長(zhǎng)期的內(nèi)皮功能不全，內(nèi)皮化延遲，血栓形成，永久性物理剌激，局部反應(yīng)的慢性炎癥，被植入組織和非植入組織運(yùn)動(dòng)行為不匹配，以及對(duì)后期血管再成形手術(shù)的不利等等問(wèn)題。[0005]為解決上述問(wèn)題，人們開(kāi)始尋找可被人體吸收的金屬支架，Mg作為一種活潑金屬，它是人體的營(yíng)養(yǎng)元素，人體每天攝入量在300-400mg左右，本身可以作為藥劑防止血管再狹窄，是一種比較理想的生物可吸收材料。但是，研究發(fā)現(xiàn)鎂合金支架在人體內(nèi)腐蝕的速度過(guò)快，使得血管在塑型之前塌陷或斷裂，失去作為血管支撐的作用。[0006]
實(shí)用新型內(nèi)容本實(shí)用新型實(shí)施例的目的在于提供一種鎂合金復(fù)合層，旨在解決目前鎂合金支架在人體內(nèi)腐蝕的速度過(guò)快，使得血管在塑型之前塌陷或斷裂，失去作為血管支撐的作用的問(wèn)題。本實(shí)用新型實(shí)施例是這樣實(shí)現(xiàn)的，—種鎂合金復(fù)合層，包括作為基體的人體可吸收鎂合金材料，還包括覆蓋于基體表面的微弧氧化膜層。與現(xiàn)有技術(shù)相比，上述技術(shù)方案由于在鎂合金基體表面還設(shè)有微弧氧化膜層，解決目前鎂合金支架在人體內(nèi)腐蝕的速度過(guò)快，使得血管在塑型之前塌陷或斷裂，失去作為血管支撐的作用的問(wèn)題。[0011]圖1是本實(shí)用新型鎂合金復(fù)合層結(jié)構(gòu)示意圖；圖2是本實(shí)用新型實(shí)施例4提供的膜層厚度隨氧化時(shí)間和電流密度變化的趨勢(shì)圖。具體實(shí)施方式為了使本實(shí)用新型的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合實(shí)施例，對(duì)本實(shí)用新型進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本實(shí)用新型，并不用于限定本實(shí)用新型。本實(shí)用新型實(shí)施例提供一種與現(xiàn)有鎂合金支架相比，鎂合金在人體內(nèi)腐蝕的速度減慢，能保持血管在塑型之前不塌陷或斷裂的，為此，本實(shí)用新型的鎂合金復(fù)合層在鎂合金基體表面還設(shè)有微弧氧化膜層。具體而言，圖1顯示了本實(shí)用新型提供的一較佳實(shí)施例的鎂合金復(fù)合層，包括作為基體的人體可吸收鎂合金材料l，還包括覆蓋于基體表面的微弧氧化膜層2。這樣，鎂合金在人體內(nèi)腐蝕的速度減慢，能保持血管在塑型之前不塌陷或斷裂。在本實(shí)施例中，微弧氧化膜層2厚度為0.5-50微米。由于該微弧氧化膜層厚度僅在O.5-50微米范圍內(nèi)，實(shí)踐證明這種厚度的微弧氧化膜層不易脫落，達(dá)到了延長(zhǎng)鎂合金降解時(shí)間的目的。由于通過(guò)介入方式輸送到人體內(nèi)的血管支架，必須先放置在細(xì)小的導(dǎo)管內(nèi)，送達(dá)病變部位后呈擴(kuò)展?fàn)顟B(tài)。此變化過(guò)程中，血管支架有很大的變形量。通常的醫(yī)用鎂合金復(fù)合層太厚度，不能隨著鎂合金支架承受很大的變形，因而容易開(kāi)裂脫落。因此，優(yōu)選厚度為0.5-10微米微弧氧化膜層的鎂合金復(fù)合層作為血管支架，具有這種厚度的微弧氧化膜層更難脫落，延長(zhǎng)鎂合金降解時(shí)間的效果更好。當(dāng)然，一般也可以選擇厚度為1.5-50微米的微弧氧化膜層的人體可吸收鎂合金復(fù)合層應(yīng)用于骨釘、骨連接件、脊椎骨盤(pán)、縫合用錨、止血鉗、止血螺絲、止血板、止血夾等。在本實(shí)施例中，微弧氧化膜層2包括里層21和外層22，里層21為氧化鎂層，外層22為硅酸鎂的晶態(tài)化合物層；或偏硅酸鎂的晶態(tài)化合物層；或?yàn)楣杷徭V和偏硅酸鎂的晶態(tài)化合物層。更進(jìn)一步，上述外層22還可包括氟化鎂的晶態(tài)化合物。現(xiàn)有人體可吸收鎂合金材料制作的血管支架，其表面的微弧氧化膜層是在電壓為不大于200V的條件下進(jìn)行微弧氧化處理形成的，其微弧氧化膜層太厚以致于容易脫落。與此相比，本實(shí)用新型的發(fā)明人人在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，在電壓為>200-600V的條件下，對(duì)人體可吸收鎂合金材料進(jìn)行微弧氧化處理30秒60分鐘，形成的微弧氧化膜層厚度適宜，不易脫落，真正達(dá)到了延長(zhǎng)鎂合金降解時(shí)間的目的。本實(shí)用新型實(shí)施例的人體可吸收鎂合金材料處理方法包括如下步驟(1)將人體可吸收鎂合金材料進(jìn)行清洗，去除表面污染物；(2)將人體可吸收鎂合金材料置入含有硅的電解質(zhì)溶液中，在電壓為>200-600V的條件下進(jìn)行微弧氧化處理30秒60分鐘，致人體可吸收鎂合金材料表面形成微弧氧化膜層；(3)將所述微弧氧化處理后的人體可吸收鎂合金材料清洗后干燥。其中，人體可吸收鎂合金材料并無(wú)特別限制，為本領(lǐng)域所常用的鎂合金。一般鎂的含量為70-99.9%，其他元素包括金屬元素和非金屬元素中的一種或幾種，例如鋁，鈣，鋅，稀土金屬，堿土金屬等，具體說(shuō)來(lái)本實(shí)用新型實(shí)施例中使用工業(yè)中常用的鎂合金AE21、AZ91D、MB8、WE43和AM60B。上述步驟(1)中清洗包括去油之后的水洗步驟。為防止清洗后人體可吸收鎂合金材料在空氣中發(fā)生氧化，形成表面疏松的氧化4層，上述步驟(3)中清洗后人體可吸收鎂合金材料在真空或惰性氣體條件下封閉后再干燥。上述述電解質(zhì)溶液中溶劑為水和/或有機(jī)溶劑，如甲醇，乙醇，丙酮，DMSO，THF等，含硅的電解質(zhì)濃度為5-50g/L，選自硅酸、偏硅酸、可溶硅酸鹽、可溶偏硅酸鹽和/或可溶含硅有機(jī)物，如四氯化硅，四甲基硅，四乙基硅等。上述述電解質(zhì)溶液中還含有濃度為5-100g/L的堿性物質(zhì)，例如氫氧化鈉和/或氫氧化鉀。上述人體可吸收鎂合金材料可作為陽(yáng)極或陰極，電壓采用直流、交流、單向脈沖直流或雙相脈沖直流，電流密度為5-200mA/cm2，占空比5_50%，采用單向脈沖直流或雙相脈沖直流時(shí)，脈沖頻率為30-2000Hz。為了進(jìn)一步提高人體可吸收鎂合金材料的耐腐蝕性，上述電解質(zhì)溶液中還含有濃度為0.l-10g/L氟化物，例如氟化氨(NH4F)，氟化鈉(NaF)，氟化鉀等。本實(shí)用新型實(shí)施例采用上述方法制備的鎂合金復(fù)合層，包括作為基體的人體可吸收鎂合金材料，以及覆蓋于基體表面的厚度為0.5-50微米微弧氧化膜層，微弧氧化膜層包括里層和外層，里層為氧化鎂層。外層為硅酸鎂或/和偏硅酸鎂的晶態(tài)化合物層；或?yàn)楣杷徭V或/和偏硅酸鎂，以及氟化鎂的晶態(tài)化合物層。本實(shí)用新型實(shí)施例的鎂合金復(fù)合層，其中，微弧氧化膜層致密、均勻，顏色一致性優(yōu)良，厚度、硬度可控制。厚度僅為0.550微米，硬度可在HV3003000調(diào)控。相對(duì)耐磨性可提高250倍，耐腐蝕性可提高240倍左右，耐熱大于IOO(TC。拉伸強(qiáng)度提高5-50%。與機(jī)體結(jié)合強(qiáng)度為軸向拉伸10-70Mpa;剪切5-30Mpa。使用時(shí)可將鎂合金復(fù)合層用經(jīng)皮導(dǎo)管輸送到人體內(nèi)。實(shí)施例1實(shí)驗(yàn)材料為WE43鎂合金器械，除油，蒸餾水清洗后冷風(fēng)吹干，置于干燥器中備用。電解液成分為硅酸鈉(Na2Si03)水溶液。其中WE43鎂合金器械作為陽(yáng)極，不銹鋼片為陰極，反應(yīng)過(guò)程中通過(guò)循環(huán)冷卻使電解液溫度控制在4045t:，試驗(yàn)頻率控制為600Hz，利用單脈沖方波放電方式進(jìn)行表面處理。采用30mA/cm2的電流密度對(duì)試樣進(jìn)行微弧氧化。氧化10min膜層厚度為11.2微米。氧化膜主要由晶態(tài)MgO、Mg^i04組成。氧化過(guò)程開(kāi)始階段，試樣表面很快形成一層絕緣膜。隨著氧化的進(jìn)行，鎂合金表面的薄膜被擊穿，擊穿處留下細(xì)小的放電氣孔，同時(shí)放電過(guò)程中產(chǎn)生的熱量將金屬及金屬氧化物熔融封閉在氣孔處。在這個(gè)階段中，放電氣孔的產(chǎn)生過(guò)程與封閉過(guò)程同時(shí)存在，使得氧化電壓發(fā)生波動(dòng)，產(chǎn)生幾伏的震蕩。本實(shí)施例中形成的微弧氧化膜從微觀上看凹凸不平，但是從外觀來(lái)看表面致密、均勻，顏色一致性優(yōu)良，鎂合金耐蝕性能有明顯的提升。微弧氧化膜在3.5%NaCl溶液中的極化曲線的擬合數(shù)據(jù)參見(jiàn)表l。表111.2-1.4831.485491396977d/UmEcorr/VIcorr/(uA/cm2)bc/mVba/mV11.2-1.4831.485491396977實(shí)施例2實(shí)驗(yàn)材料為AM60B鎂合金器械，除油，蒸餾水清洗后冷風(fēng)吹干，置于干燥器中備用。電解液成分為硅酸鈉(Na2Si03/K0H)水溶液。反應(yīng)過(guò)程中通過(guò)循環(huán)冷卻使電解液溫度控制在203(TC，試驗(yàn)電壓為505士5V，利用雙脈沖方波放電方式進(jìn)行表面處理。采用的正負(fù)電流密度為jp=jn=6.0mA/dm2的電流密度對(duì)試樣進(jìn)行微弧氧化。氧化30min膜層厚度為37微米。表面粗糙度為2.24。氧化膜主要由晶態(tài)MgO、Mg^i04組成。氧化過(guò)程開(kāi)始階段，試樣表面很快形成一層絕緣膜。隨著氧化的進(jìn)行，鎂合金表面的薄膜被擊穿，擊穿處留下細(xì)小的放電氣孔，同時(shí)放電過(guò)程中產(chǎn)生的熱量將金屬及金屬氧化物熔融封閉在氣孔處。在這個(gè)階段中，放電氣孔的產(chǎn)生過(guò)程與封閉過(guò)程同時(shí)存在，使得氧化電壓發(fā)生波動(dòng)，產(chǎn)生幾伏的震蕩。本實(shí)施例中形成的微弧氧化膜從微觀上看凹凸不平，但是從外觀來(lái)看表面致密、均勻，顏色一致性優(yōu)良，鎂合金耐蝕性能有明顯的提升。微弧氧化膜在3.5%NaCl溶液中的極化曲線的擬合數(shù)據(jù)參見(jiàn)表2。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>[0046]實(shí)施例3:實(shí)驗(yàn)材料為AZ91D鎂合金器械，除油，蒸餾水清洗后冷風(fēng)吹干，置于干燥器中備用。電解液成分為硅酸鈉(Na2Si03/K0H)水溶液。反應(yīng)過(guò)程中通過(guò)循環(huán)冷卻使電解液溫度控制在3045°C，實(shí)驗(yàn)電源為交流電源，試驗(yàn)電源功率為75kW，電流密度為1000-1200A/m2的電流密度對(duì)試樣進(jìn)行微弧氧化。氧化30min膜層厚度為25微米。表面粗糙度為1.89。氧化膜主要由晶態(tài)MgO、Mg^i04組成。氧化過(guò)程開(kāi)始階段，試樣表面很快形成一層絕緣膜。隨著氧化的進(jìn)行，鎂合金表面的薄膜被擊穿，擊穿處留下細(xì)小的放電氣孔，同時(shí)放電過(guò)程中產(chǎn)生的熱量將金屬及金屬氧化物熔融封閉在氣孔處。在這個(gè)階段中，放電氣孔的產(chǎn)生過(guò)程與封閉過(guò)程同時(shí)存在，使得氧化電壓發(fā)生波動(dòng)，產(chǎn)生幾伏的震蕩。本實(shí)施例中形成的微弧氧化膜從微觀上看凹凸不平，但是從外觀來(lái)看表面致密、均勻，顏色一致性優(yōu)良，鎂合金耐蝕性能有明顯的提升。微弧氧化膜在3.5%NaCl溶液中的極化曲線的擬合數(shù)據(jù)參見(jiàn)表3。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>實(shí)施例4:實(shí)驗(yàn)材料為MB8鎂合金，切割大小為10mmX10mmX2mm。該試樣作為電極，采用環(huán)氧樹(shù)脂填封，暴露工作面積為lOmmXlOmm，然后用水砂紙逐級(jí)打磨至1200#，除油，蒸餾水清洗后冷風(fēng)吹干，置于干燥器中備用。試驗(yàn)采用自行研制的15KW微弧氧化電源，電解液主要成分為硅酸鈉(化25103)，氫氧化鉀(KOH)、磷酸鈉(Na3P04)，氟化氨(NH4F)。其中MB8鎂合金試樣作為陽(yáng)極，不銹鋼片為陰極，反應(yīng)過(guò)程中通過(guò)循環(huán)冷卻使電解液溫度控制在4045t:，試驗(yàn)頻率控制為600Hz，利用單脈沖方波放電方式進(jìn)行表面處理。分別采用20mA/cm2(圖2中曲線1)，30mA/cm2(圖2中曲線2)，40mA/cm2(圖2中曲線3)，50mA/cm2(圖2中曲線4)的電流密度對(duì)試樣進(jìn)行微弧氧化。對(duì)于電流密度20mA/cm、氧化時(shí)間2min時(shí)，膜層厚度只有0.5m;而對(duì)于氧化電流密度50mA/cm、氧化時(shí)間為40min時(shí)，膜層厚度則可以達(dá)到50ym。參見(jiàn)圖2，從圖中我們可以看出，膜層厚度隨氧化時(shí)間增加而變厚。在相同的氧化時(shí)間時(shí)，膜層厚度隨電流密度增加而變厚。這是由于電流密度越大，電極反應(yīng)速度越大，金屬表面的氧化速度也就越大，氧化液中離子的遷移沉積速度也就越快，導(dǎo)致膜層的生長(zhǎng)速度越快，相同時(shí)間內(nèi)得到膜層的厚度就大。以上所述僅為本實(shí)用新型的較佳實(shí)施例而已，并不用以限制本實(shí)用新型，凡在本實(shí)用新型的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本實(shí)用新型的保護(hù)范圍之內(nèi)。權(quán)利要求一種鎂合金復(fù)合層，包括作為基體的人體可吸收鎂合金材料，其特征在于，還包括覆蓋于基體表面的微弧氧化膜層。2.如權(quán)利要求1所述鎂合金復(fù)合層，其特征在于，所述微弧氧化膜層厚度為0.5-50微米。3.如權(quán)利要求1所述鎂合金復(fù)合層，其特征在于，所述微弧氧化膜層厚度為0.5-10微米。4.如權(quán)利要求2或3所述鎂合金復(fù)合層，其特征在于，所述微弧氧化膜層包括里層和外層，里層為氧化鎂層，外層為硅酸鎂或/和偏硅酸鎂的晶態(tài)化合物層。5.如權(quán)利要求4所述鎂合金復(fù)合層，其特征在于，所述外層還包括氟化鎂的晶態(tài)化合物。專利摘要本實(shí)用新型提供一種鎂合金復(fù)合層，包括作為基體的人體可吸收鎂合金材料，還包括覆蓋于基體表面的微弧氧化膜層。本實(shí)用新型的鎂合金復(fù)合層，由于在鎂合金基體表面還設(shè)有微弧氧化膜層，解決了目前鎂合金支架在人體內(nèi)腐蝕的速度過(guò)快，使得血管在塑型之前塌陷或斷裂，失去作為血管支撐的作用的問(wèn)題。文檔編號(hào)A61L27/58GK201524284SQ20092013169公開(kāi)日2010年7月14日申請(qǐng)日期2009年5月12日優(yōu)先權(quán)日2009年5月12日發(fā)明者張德元,陳奕龍申請(qǐng)人:先健科技(深圳)有限公司