專利名稱：：功能高分子膜在去除中藥中重金屬的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及中藥安全性研究領(lǐng)域，具體地說，涉及功能高分子膜在去除中藥中重金屬方面的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：我國是植物藥生產(chǎn)的大國，但由于中藥中重金屬殘留等原因的影B向，中藥總出口額目前僅占世界植物藥銷售量的1%左右，重金屬殘留污染已成為中藥走向世界的"瓶頸"。因此，中藥現(xiàn)代化必須解決重金屬含量超標(biāo)的問題。當(dāng)前，國際上進(jìn)口中藥材和中成藥的國家和地區(qū)對中藥材、中成藥的重金屬含量都提出了嚴(yán)格要求。我國國家對外貿(mào)易經(jīng)濟(jì)合作部出臺(tái)和實(shí)施的《藥用植物及制劑進(jìn)出口綠色行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)》限量指標(biāo)為重金屬總量應(yīng)《20.0mg/kg，鉛(Pb)《5.Omg/kg，鎘(Cd)《0.3mg/kg，汞(Hg)《0.2mg/kg，銅(Cu)《20.Omg/kg，砷(As)《2.Omg/kg。目前，為去除中藥中的重金屬離子，通常采用下述方法，包括超臨界流體萃取法、大孔樹脂螯合法、殼聚糖吸附法、鍵合硅膠類復(fù)合材料吸附或螯合法等。但是，這些方法存在各自的局限性，例如超臨界流體萃取法難以直接從水中萃取重金屬，而必須使用毒性大，合成復(fù)雜的螯合劑，且設(shè)備儀器等成本高昂；大孔樹脂螯合法的選擇性比較單一，對于中藥中的多種重金屬離子無法一次性清除，而且，螯合樹脂不能有效吸附低濃度重金屬離子，且成本較高，回收困難；殼聚糖吸附法則因?yàn)闅ぞ厶怯幸欢ǖ乃幚砉π?，對某些有效成分?huì)產(chǎn)生一定的影響，而具有局限性。中國專利公開號(hào)CN101444541，鍵合硅膠類復(fù)合材料在脫除中藥提取液中重金屬的應(yīng)用，公開日2009年6月3日，公開了鍵合硅膠類復(fù)合材料在脫除中藥提取液中重金屬的應(yīng)用。但該鍵合硅膠類復(fù)合材料的制備復(fù)雜，需要采用毒性大的有機(jī)溶劑，而且該復(fù)合材料為粉末狀，容易殘留在中藥提取液中，且不易降解，對生物體有害，也會(huì)對環(huán)境造成污染。因此，上述方法都不能無毒、高效、迅速、便捷的脫除中藥中的重金屬離子。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供功能高分子膜在去除中藥中重金屬方面的應(yīng)用。為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，本發(fā)明的功能高分子膜在去除中藥中重金屬的應(yīng)用，通過功能高分子膜的吸附、螯合、離子交換、截留等多種作用，去除中藥中的重金屬。本發(fā)明選擇具有選擇性去除能力的功能高分子膜，所述功能高分子膜包括離子交換膜、離子吸附膜、微濾膜、超濾膜。進(jìn)一步地，所述離子交換膜包括陽離子交換膜、兩性離子交換膜或鑲嵌離子交換膜等，優(yōu)選的是陽離子交換膜；所述微濾膜包括纖維素微濾膜、非纖維素微濾膜等；所述超濾膜包括纖維素超濾膜、非纖維素超濾膜等。特別地，微濾膜及超濾膜根據(jù)材料的不同，可以分成纖維素膜(主要材料為醋酸纖維素、硝酸纖維素、玻璃纖維素、混合纖維素等)，以及非纖維素膜(主要材料為聚砜、聚3丙烯腈、聚丙烯、聚酰胺、聚砜酰胺、磺化聚砜、聚丙烯酸、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯等)等。所述功能高分子膜，其孔隙直徑為1100nm，可以容納離子的進(jìn)出和通過。所述功能高分子膜還可以帶有活性功能基團(tuán)。所述活性功能基團(tuán)包括含氮、硫、氧等元素的特征功能基團(tuán)或帶有電荷的離子交換基團(tuán)。本發(fā)明的功能高分子膜在去除中藥中重金屬的應(yīng)用，通過將功能高分子膜浸泡于中藥藥液中，或者用功能高分子膜過濾或電滲析中藥藥液，實(shí)現(xiàn)去除中藥中重金屬的目的。特別地，用功能高分子膜過濾中藥藥液前，先在中藥藥液中加入絡(luò)合劑，所述絡(luò)合劑為EDTA、海藻酸鈉或聚丙稀酸等高分子配體的一種或兩種，加入量為1%5%(重量)，所述功能高分子膜為超濾膜。具體地說，可以使用絡(luò)合-超濾耦合技術(shù)去除中藥中重金屬，先用絡(luò)合劑絡(luò)合重金屬離子，絡(luò)合平衡后再用超濾膜對中藥藥液進(jìn)行過濾。本發(fā)明的功能高分子膜在去除中藥中重金屬的應(yīng)用，所述中藥包括中藥提取物、配方顆粒、中成藥或保健性植物提取液。所述重金屬為中藥中常見的有害重金屬離子，具體地說，包括鉛、鎘、銅、汞或砷等。本發(fā)明的功能高分子膜具體是指具有吸附、螯合、離子交換或截留等多種作用的高分子膜，其可以用天然高分子材料(如殼聚糖、纖維素、海藻酸鈉以及他們的同系物或修飾物等)制成，也可以用人工高分子材料(如聚砜、聚丙烯腈、聚丙烯、聚酰胺、磺化聚砜、聚丙烯酸、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯等)制成，可以用市售的功能高分子膜，也可以用常規(guī)方法制得。此外，在制備過程中，可以根據(jù)中藥的具體性質(zhì)，通過調(diào)節(jié)高分子材料、交聯(lián)劑以及催化劑的重量配比，改變孔隙大小，控制孔隙直徑在1100nm，用來捕捉不同大小的重金屬離子；還可以在制備過程中，通過常規(guī)合成方法引入活性功能基團(tuán)，所述活性功能基團(tuán)，包括含有氮、硫或氧等元素的特征功能基團(tuán)或帶有電荷的離子交換基團(tuán)等，如氨基、羧基、酯基、巰基、雜環(huán)、磺酸基、酚羥基、酰胺基及季胺基等，從而制備不同種類的功能高分子膜。例如，以苯乙烯為單體，二乙烯苯為交聯(lián)劑，過氧化苯甲酰或偶氮二丁腈為引發(fā)劑，溴甲基化聚(1，4-二甲基2，6-苯撐氧)或氯乙?；?1，4-二甲基2，6-苯撐氧)為高分子增強(qiáng)劑，配成均勻溶液后，在潔凈光滑的玻璃板上涂膜；將聚合制得的基膜在濃硫酸和氯磺酸的混合酸里磺化，獲得均相陽離子交換膜，其孔隙直徑為10100nm。在制備陽離子交換膜的過程中，通過調(diào)節(jié)高分子材料的含量、交聯(lián)度、改變支撐物的種類、改變磺化條件等，可以得到不同結(jié)構(gòu)形態(tài)和不同功能的系列均相陽離子交換膜。如果在聚乙烯醇水溶液中引入胺基聚合物，通過交聯(lián)劑聚合形成三維聚合物網(wǎng)絡(luò)，就可以得到胺基聚合物功能化的聚乙烯醇重金屬離子吸附膜，其孔隙直徑為150nm。其中，聚乙烯醇與胺基聚合物的重量比為9520:580。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于，本發(fā)明中所選用的功能高分子膜，具有很好的生物相容性和可生物降解性，更加環(huán)保，并且對生物體無毒無害；本發(fā)明中所采用的功能高分子膜的孔隙大小，以及活性功能基團(tuán)可以根據(jù)中藥的具體性質(zhì)進(jìn)行調(diào)節(jié)，能夠有效去除重金屬，且不損失中藥藥效成分；功能高分子膜能夠回收利用，成本較低。圖1為本發(fā)明離子吸附膜的吸附時(shí)間對Cu離子去除率的影響。具體實(shí)施例方式本發(fā)明中的功能高分子膜可以選擇市售的功能高分子膜，也可以通過常規(guī)制備方法制備。以下通過具體實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明，但不以任何形式限制本發(fā)明。實(shí)施例1超濾膜在去除中藥中重金屬的應(yīng)用選擇KJ-ESZKM-W2.5T型水無菌凈化、病毒去除超濾膜(聚丙烯中空纖維超濾膜，杭州凱潔膜分離技術(shù)有限公司)，其孔隙直徑為50nm。另外，以普通過濾膜Dur即ore濾膜(聚偏二氟乙烯膜，上海歡奧科貿(mào)有限公司)為對照。取市售的大青葉以及柴胡各100g，分別用500g水熬煮1小時(shí)，所得藥液平均分成兩份，分別加水至500mL，作為試驗(yàn)組和對照組，進(jìn)行平行實(shí)驗(yàn)。試驗(yàn)組使用絡(luò)合_超濾耦合技術(shù)，在試驗(yàn)組的藥液中加入1%(重量)海藻酸鈉，使其與重金屬離子發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間30min，絡(luò)合反應(yīng)達(dá)到平衡后，通過超濾膜進(jìn)行減壓過濾分離；對照組不加任何配體，利用空白膜(普通過濾膜)減壓過濾。用ICP-AES分別測定上述兩組的五種重金屬離子的含量，結(jié)果見表l。表1大青葉和柴胡熬煮液中重金屬離子含量測定結(jié)果樣品大青葉柴胡稱樣量M(g)100,1723稱樣量M(g)100.2058組別對照組(500mL)試驗(yàn)組(500mL)對照組(500mL)試驗(yàn)組(500mL)讀數(shù)A(lag/mL)含量co(mg/kg)讀數(shù)A(Hg/mL)含量co(mg/kg)讀數(shù)A(嗎/mL)含量co(mg/kg)讀數(shù)A(昭/mL)含量co(mg/kg)Pb0細(xì)未檢出0扁未檢出0.0170,080,000未檢出Cd0.2581.290.0210.100.1810,900.007未檢出Cu0.3571,780,0090.040.3261,630扁未檢出Hg0.0930.460.000未檢出0細(xì)未檢出0細(xì)未檢出As56.471281.8723.330116,44925.440126.9510.24551.12計(jì)算公式co(mg/Kg)=Ax500/M從表1可以看到用空白膜處理的藥液，大青葉和柴胡中砷含量超標(biāo)100倍以上，鎘含量超標(biāo)近10倍，總金屬含量明顯超標(biāo)。用絡(luò)合_超濾耦合技術(shù)處理的藥液，鎘離子含量明顯降低，對銅離子的去除效果也非常明顯，藥液達(dá)到良好的預(yù)處理效果。5實(shí)施例2離子吸附膜對重金屬離子的去除將聚乙烯醇與聚乙烯胺按重量比95:5混合，加水溶解至總質(zhì)量濃度為5%，按照溶液總質(zhì)量的5%加入戊二醛為交聯(lián)劑，以鹽酸為催化劑，攪拌均勻后在305(TC溫度下烘干成膜，用水充分溶脹除去多余的酸，真空干燥，得到聚乙烯胺功能化的聚乙烯醇重金屬離子吸附膜，其孔隙直徑為3550nm。取市售的甘草浸膏粉以及板藍(lán)根浸膏粉各20g，分別用100g水將其溶解。將上述離子吸附膜直接浸泡其中，浸泡2小時(shí)后，將濾液減壓蒸餾除水，得到膏狀固體。將處理前后的浸膏和膏狀固體用ICP-AES分別測定五種重金屬離子含量，結(jié)果見表2。表2:甘草和板藍(lán)根浸膏粉用離子吸附膜處理前后重金屬離子含量測定結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>從表2可以看到用離子吸附膜處理前，甘草浸膏粉和板藍(lán)根浸膏粉中砷含量超標(biāo)IOO倍左右，鎘含量超標(biāo)近IO倍，總金屬含量明顯超標(biāo)。用離子吸附膜處理后，各種重金屬離子含量明顯降低，達(dá)到良好的預(yù)處理效果。實(shí)施例3陽離子交換膜對中藥中重金屬離子的去除以苯乙烯為單體，二乙烯苯為交聯(lián)劑，過氧化苯甲酰為引發(fā)劑，氯乙?；?1，4-二甲基2，6-苯撐氧)為高分子增強(qiáng)劑，按照重量比90:8:0.02:2配成均勻溶液后，在潔凈光滑的玻璃板上涂膜；將聚合制得的基膜在濃硫酸和氯磺酸的混合酸里磺化，引入磺酸基，獲得磺酸型均相陽離子交換膜，其孔隙直徑為50100nm。將上述陽離子交換膜放入電滲析器，取市售的葛根提取液(棕黑色清澈液體)50mL加入電滲析器，反應(yīng)1小時(shí)后取出提取液。將處理前后提取液分別用ICP-AES測定五種重金屬離子的含量，結(jié)果見表3。表3葛根提取液用陽離子交換膜處理前后重金屬離子含量測定結(jié)果樣品<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>從表3可以看到經(jīng)陽離子交換膜_電滲析處理后的葛根提取液的重金屬離子用ICP-AES檢測均為未檢出，完全超過了國家檢測標(biāo)準(zhǔn)，去除效果良好。實(shí)施例4微濾膜對中藥中重金屬離子的去除選擇孔隙直徑為lOOnm的微濾膜(聚偏二氟乙烯膜，北京北化黎明膜分離技術(shù)有限責(zé)任公司)進(jìn)行過濾實(shí)驗(yàn)。對比反應(yīng)前后的重金屬離子濃度。選取預(yù)防甲型H1N1流感湯藥處方黨參12g、葛根12g、蘇葉12g、藿香12g、銀花15g、連翹15g、蘆根15g、生甘草3g，用500g水熬煮1小時(shí)，所得藥液加水至500mL，通過微濾膜進(jìn)行過濾分離。用ICP-AES分別測定過濾前后藥液的五種重金屬離子的含量，結(jié)果見表4。表4預(yù)防甲型H1N1流感湯藥中重金屬離子含量測定結(jié)果樣品熬煮藥液狀態(tài)處理前處理后測量元素溶液體積500mL溶液體積500mL讀數(shù)(嗎/mL)讀數(shù)(昭/mL)Pb0.0290扁Cd0.6440.031Cu0.0820.021Hg0扁0扁As26,03703,251從表4可以看到經(jīng)微濾膜處理后的預(yù)防甲型H1N1流感湯藥的重金屬離子含量顯著降低，去除效果良好。以下試驗(yàn)通過對吸附時(shí)間、最大去除重金屬量等技術(shù)指標(biāo)進(jìn)行考察，進(jìn)一步說明7本發(fā)明。試驗(yàn)例1不同功能高分子材料對于重金屬離子去除率的考察分別配制離子濃度為100mg/L的鉛、鎘、銅、汞和砷離子的水溶液，用五種功能高分子材料對上述溶液進(jìn)行處理。采用ICP-AES分別測定不同功能高分子材料在處理前后的重金屬離子含量，計(jì)算出離子的去除率。結(jié)果如表5所示。表5不同功能高分子材料對于重金屬離子的去除率<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>其中，鍵合硅膠為硫代乙酰胺鍵合硅膠(CN101444541，公開日2009年6月3日)，大孔螯合樹脂為d401螯合樹脂(江蘇色可賽思樹脂有限公司)，陽離子交換膜按實(shí)施例3的方法制備，離子吸附膜按實(shí)施例2的方法制備，超濾膜與實(shí)施例1中相同，且使用絡(luò)合-超濾耦合技術(shù)。結(jié)果表明，陽離子交換膜、離子吸附膜、超濾膜等功能高分子膜，其去除重金屬的效果好于鍵合硅膠或大孔螯合數(shù)值。試驗(yàn)例2吸附時(shí)間對重金屬去除率的影響將用實(shí)施例2中方法制備的離子吸附膜浸泡在濃度為lmg/L的Cu離子標(biāo)準(zhǔn)溶液中4.5h，用ICP-AES每0.5h測定一次Cu離子含量，計(jì)算去除率，結(jié)果如圖l所示。從圖1中可以看出，最佳吸附時(shí)間為3.0小時(shí)。雖然，上文中已經(jīng)用一般性說明及具體實(shí)施方案對本發(fā)明作了詳盡的描述，但在本發(fā)明基礎(chǔ)上，可以對之作一些修改或改進(jìn)，這對本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是顯而易見的。因此，在不偏離本發(fā)明精神的基礎(chǔ)上所做的這些修改或改進(jìn)，均屬于本發(fā)明要求保護(hù)的范圍。權(quán)利要求功能高分子膜在去除中藥中重金屬的應(yīng)用。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的應(yīng)用，其特征在于，所述功能高分子膜包括離子交換膜、離子吸附膜、微濾膜、超濾膜。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的應(yīng)用，其特征在于，所述離子交換膜包括陽離子交換膜、兩性離子交換膜或鑲嵌離子交換膜；所述微濾膜包括纖維素微濾膜、非纖維素微濾膜；所述超濾膜包括纖維素超濾膜、非纖維素超濾膜。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的應(yīng)用，其特征在于，所述離子交換膜為陽離子交換膜。5.根據(jù)權(quán)利要求l-4任意一項(xiàng)所述的應(yīng)用，其特征在于，所述功能高分子膜，其孔隙直徑為1100nm。6.根據(jù)權(quán)利要求l-5任意一項(xiàng)所述的應(yīng)用，其特征在于，所述功能高分子膜帶有活性功能基團(tuán)。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的應(yīng)用，其特征在于，所述活性功能基團(tuán)包括含氮、硫或氧元素的特征功能基團(tuán)，或者帶有電荷的離子交換基團(tuán)。8.根據(jù)權(quán)利要求l-7任意一項(xiàng)所述的應(yīng)用，其特征在于，將功能高分子膜浸泡于中藥藥液中，或者用功能高分子膜過濾或電滲析中藥藥液。9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的應(yīng)用，其特征在于，用功能高分子膜過濾中藥藥液前，先在中藥藥液中加入絡(luò)合劑。全文摘要本發(fā)明提供了功能高分子膜在去除中藥中重金屬的應(yīng)用，通過功能高分子膜的吸附、螯合、離子交換、截留等多種作用，去除中藥中的重金屬。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于，本發(fā)明首次將功能高分子膜應(yīng)用于去除中藥中的重金屬，具有良好的生物相容性和可生物降解性，更加環(huán)保，并且對生物體無毒無害；本發(fā)明中所采用的功能高分子膜的孔隙大小，交聯(lián)度以及活性功能基團(tuán)可以根據(jù)中藥的具體性質(zhì)進(jìn)行調(diào)節(jié)，能夠有效去除重金屬，且不損失中藥藥效成分；功能高分子膜能夠回收利用，成本較低。文檔編號(hào)A61K36/00GK101703527SQ200910237539公開日2010年5月12日申請日期2009年11月11日優(yōu)先權(quán)日2009年11月11日發(fā)明者劉迎春,鄧斌,高源申請人:北京歐凱納斯科技有限公司