專利名稱：金屬基復(fù)合材料用羥基磷灰石增強(qiáng)材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種應(yīng)用在生物醫(yī)用材料領(lǐng)域的金屬基復(fù)合材料用羥基磷灰石增強(qiáng)材料，尤其是一種生物金屬基復(fù)合材料用兩種尺度顆粒共存的羥基磷灰石增強(qiáng)體材料。
背景技術(shù)：
人工合成的羥基磷灰石與脊椎動物硬組織中的無機(jī)成份近似，因此具有良好的生物相容性和生物活性，在生物醫(yī)用材料領(lǐng)域有著重要的用途，如可以用作金屬生物材料的活性涂層或增強(qiáng)體等。
近來研究發(fā)現(xiàn)，不同尺度的羥基磷灰石表現(xiàn)出的生物學(xué)性能亦有差異。
自然骨與牙齒中納米羥基磷灰石(長約30nm，寬約17nm)分級自組裝，與膠原復(fù)合后表現(xiàn)出優(yōu)異的物理和化學(xué)性能。受此啟發(fā)，人們合成了尺度與生物礦化磷灰石接近的羥基磷灰石顆粒，這種納米級顆粒與傳統(tǒng)制備出的大顆粒，甚至微米級顆粒相比，能有效地改善成骨細(xì)胞中堿性磷酸酶的黏附、增殖與合成，促進(jìn)硬組織更加快速地愈合。Yurong Cai等(Role of hydroxy印atitenanoparticle size in bone cell proliferation. Journal of MaterialsChemistry, 2007)研究了納米級羥基磷灰石顆粒(三種尺寸20±5， 40士10和80士12nm)對骨髓間充質(zhì)干細(xì)胞和成骨肉瘤細(xì)胞兩種骨細(xì)胞增殖的影響。與傳統(tǒng)方法制備的大顆粒羥基磷灰石(寬30 80nm，長200 500nm)相比，小尺度的納米羥基磷灰石具有更好的嗜細(xì)胞性；骨髓間充質(zhì)干細(xì)胞在納米羥基磷灰石表面黏附成活更多，增殖更快；而成骨肉瘤細(xì)胞在納米羥基磷灰石表面的生長被抑制?？梢钥闯?，小尺度的納米羥基磷灰石通過選擇性控制各種相關(guān)細(xì)胞的生長，從而達(dá)到優(yōu)化材料生物學(xué)性能的作用。
3從受力的角度看，羥基磷灰石的尺寸對材料的力學(xué)性能也有影響。通常由非晶態(tài)纖維或粉狀羥基磷灰石為主的生物陶瓷脆性大、抗彎抗壓能力差，
在濕環(huán)境下斷裂韌性還不到lMPa ，mi/2，難以滿足動載及承重部位修復(fù)與替換的需要。但是如果將羥基磷灰石制成晶須將改善其力學(xué)性能，這是因為，晶須是一種長徑比大于IO，具有較理想有序微結(jié)構(gòu)的須狀細(xì)小單晶。與非晶或多晶態(tài)相比，晶須的強(qiáng)度和模量接近完美晶體的理論值，具有密度小，模量大、熱穩(wěn)定性好的特點(diǎn)。晶須可以通過偏轉(zhuǎn)效應(yīng)、搭橋效應(yīng)、拔出效應(yīng)和微裂效應(yīng)等使復(fù)合材料的韌性得到大幅提高。因此，羥基磷灰石晶須能夠較好地克服生物陶瓷材料的脆性，提高斷裂韌性，且又不喪失良好的生物相容性。目前，己有將羥基磷灰石用于不銹鋼、鈦合金和鎂合金中，作為增強(qiáng)體的報道。初步研究表明，羥基磷灰石的加入能一定程度改善材料的生物相容性和生物活性，特別地在可生物降解鎂合金中，羥基磷灰石還可以調(diào)節(jié)金屬在體液中的降解速率，但對力學(xué)性能貢獻(xiàn)不大。而將兩種尺度顆粒共存的羥基磷灰石應(yīng)用于金屬基生物材料，使其既有優(yōu)異生物活性又有優(yōu)異力學(xué)性能，至今尚未發(fā)現(xiàn)相關(guān)報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種生物學(xué)性能和力學(xué)性能均優(yōu)異的，具有兩種不同尺度的羥基磷灰石，主要用作生物金屬基復(fù)合材料的增強(qiáng)體。
為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的以硝酸鈣和磷酸氫
二鉀為原料，將兩種鹽溶液按照Ca/P比為1.65 1.69混合，用氨水調(diào)整混合后溶液的pH值在7.5 8.5范圍內(nèi)，然后放入反應(yīng)釜內(nèi)，在一定的攪拌速度、加熱溫度和保溫時間條件下，反應(yīng)生成羥基磷灰石。經(jīng)過過濾、洗滌和烘干，得到具有兩種尺度的納米羥基磷灰石增強(qiáng)體材料；針狀羥基磷灰石和短棒狀羥基磷灰石在硝酸鈣溶液與磷酸鹽溶液反應(yīng)中，共生共長而得到；針狀羥基磷灰石的長度范圍是l 2um，長徑比為15 20;短棒狀羥基磷灰石的長度范圍是30 60nm，長徑比1 1.5;針狀羥基磷灰石和短棒狀羥基磷灰石的質(zhì)量
4百分比為1:4至4:1。
所述Ca/P比為1.65 1.69。
所述材料適用于生物不銹鋼基材，如316不銹鋼。
所述材料適用于生物鈦合金基材，如純Ti或Ti-6A1-4V或Ti-6Al-7Nb 或T皿。
所述材料適用于生物鎂合金基材，如純Mg， MgCa， MgCaZn， MgZnCa， MgZn， MgMn， MgAl， MgMnZn， MgYRE， MgAlZn， MgY。 本發(fā)明的有益效果是
1) 本發(fā)明采用水熱法，通過簡單調(diào)節(jié)反應(yīng)液的pH值，便得到具有兩種尺 度的納米羥基磷灰石粉體，且顆粒粒度均勻；
2) 較小尺度的顆粒為短棒狀，長約30 60nm，長徑比1 1.5，與生物礦 化產(chǎn)生的磷灰石在尺寸上接近，具有更好的生物活性；
3) 較大尺度的顆粒為晶須狀，長約l 2um，長徑比15 20，具有良好 的力學(xué)性能，對金屬基復(fù)合材料增強(qiáng)效果明顯。
本發(fā)明所涉及的特定尺度的羥基磷灰石，其實現(xiàn)方法簡單，特別適合于 生物金屬基復(fù)合材料。由這種羥基磷灰石增強(qiáng)制備的金屬基復(fù)合材料可更好 地滿足組織工程支架、骨內(nèi)固定緊固件等醫(yī)療應(yīng)用領(lǐng)域?qū)Σ牧暇C合力學(xué)性能 和生物學(xué)性能的要求。


圖l為水熱溫度20(TC， pH=7. 98時羥基磷灰石透射電鏡照片(兩種尺度)； 圖2為水熱溫度20(TC， p^7.98時羥基磷灰石掃描電鏡照片(較小尺度)； 圖3為水熱溫度200。C， pH二7.98時羥基磷灰石X射線衍射圖譜。
具體實施例方式
本發(fā)明按如下步驟實現(xiàn)上述羥基磷灰石的合成:
5(1) 室溫下，硝酸鈣以一定濃度(0.01 0.2mol/L)溶解于水中，磷酸 鹽溶液以一定濃度(0.01 0.2mol/L)溶解于水中。鈣鹽和磷鹽溶液以Ca/P 原子比1.65 1.69混合；
(2) 在混合后的溶液中逐滴加入氨水，調(diào)整溶液pH值7.5 8.5范圍內(nèi)。
(3) 混合溶液置于反應(yīng)釜內(nèi)加熱反應(yīng)，溶液體積占到反應(yīng)釜內(nèi)腔體積的 55 70%，攪拌速度為120 200轉(zhuǎn)/分鐘，升溫速度l. 0 1. 5'C/分鐘，反應(yīng)溫 度180 23(TC，保溫時間3 9小時；
(4) 反應(yīng)完成后，懸濁液用水循環(huán)真空泵抽濾得到羥基磷灰石濾餅；
(5) 過濾后的羥基磷灰石沉淀用水、乙醇交替洗漆，直至溶液pH值達(dá)到
中性；
(6) 真空或空氣氣氛下干燥3 10小時，溫度70 90。C。 本發(fā)明的金屬基復(fù)合材料用羥基磷灰石增強(qiáng)材料，羥基磷灰石含量大于
99%，偶爾含有磷酸氫鈣相或其他合理雜質(zhì)。其中，羥基磷灰石中的磷酸根或 羥基可以被碳酸根部分取代，使其更接近人體骨組織的無機(jī)礦物成份。
本發(fā)明的金屬基復(fù)合材料用羥基磷灰石增強(qiáng)材料，其中的針狀羥基磷灰 石和短棒狀羥基磷灰石是共生共長，而非機(jī)械混合得到。針狀羥基磷灰石的 長度范圍是l 2um，長徑比為15 20;短棒狀羥基磷灰石的長度范圍是30 60nm，長徑比1 1.5;針狀羥基磷灰石和短棒狀羥基磷灰石的質(zhì)量百分比為 1:4至4:1，即針狀羥基磷灰石的質(zhì)量百分比為從20% 80%;偶爾含有磷酸氫
鈣相或其他合理雜質(zhì)。 實施例l:
稱取分析純硝酸鈣4. 3395g，分析純磷酸氫二鉀2. 5182g，分別溶解在 183. 7ml和110. Oml的蒸餾水中。磷酸氫二鉀溶液用滴定裝置逐滴滴入硝酸鈣 溶液中，滴加過程中不斷用玻璃棒攪拌。測量混合溶液pH值，然后用氨水調(diào) 整溶液pH值至7.98。混合液放入反應(yīng)釜內(nèi)，設(shè)置攪拌速度為190轉(zhuǎn)/分鐘，反 應(yīng)溫度20(TC，保溫時間3小時，隨釜冷卻。反應(yīng)后，沉淀用水循環(huán)真空泵過
6濾，用蒸餾水和乙醇交替洗漆5次，空氣氣氛下干燥，干燥溫度7(TC，干燥時 間4小時。得到的羥基磷灰石顆粒部分呈針狀，長約2ym，長徑比20;部分呈 短棒狀，長約60nm，長徑比1.5。 實施例2:
硝酸鈣4. 3390g，磷酸氫二鉀2. 5167g，分別溶解在183. 7ml和110. Oml的 蒸餾水中。磷酸氫二鉀溶液用滴定裝置逐滴滴入硝酸鈣溶液中，滴加過程中 不斷用玻璃棒攪拌。測量混合溶液pH值，然后用氨水調(diào)整溶液pH值至8.48。 混合液放入反應(yīng)釜內(nèi)，設(shè)置攪拌速度為180轉(zhuǎn)/分鐘，反應(yīng)溫度20(TC，保溫時 間3小時，隨釜冷卻。反應(yīng)后，沉淀用水循環(huán)真空泵過濾，用蒸餾水和乙醇交 替洗滌5次，空氣氣氛下干燥4小時，干燥溫度78'C。得到的羥基磷灰石顆粒 呈針狀，長約1.5um，長徑比15;部分呈短棒狀，長約50nm，長徑比l。
實施例3:
硝酸鈣6.4088g，磷酸氫二鉀3. 4467g，分別溶解在270. 5ml和160. Oml的 蒸餾水中。磷酸氫二鉀溶液用滴定裝置逐滴滴入硝酸鈣溶液中，滴加過程中 不斷用玻璃棒攪拌。測量混合溶液PH值，然后用氨水調(diào)整溶液pH值至7.62。 混合液放入反應(yīng)釜內(nèi)，設(shè)置攪拌速度為150轉(zhuǎn)/分鐘，反應(yīng)溫度180。C，保溫時 間9小時，隨釜冷卻。反應(yīng)后，沉淀用水循環(huán)真空泵過濾，用蒸餾水和乙醇交 替洗滌5次，空氣氣氛下干燥，干燥溫度85X:，干燥時間10小時。得到的羥基 磷灰石顆粒呈針狀，長約1.5um，長徑比20;部分呈短棒狀，長約30nm，長 徑比1.2。
本發(fā)明的金屬基復(fù)合材料用羥基磷灰石增強(qiáng)體材料，適用于生物不銹鋼 基材，如316不銹鋼；適用于生物鈦合金基材，如純Ti或Ti-6Al-4V或Ti-6A1-7Nb或TiNi;適用于生物鎂合金基材，如純Mg， MgCa， MgCaZn， MgZnCa， MgZn， MgMn， MgAl， MgMnZn， MgYRE， MgAlZn， MgY;用此種羥基磷灰石粉體增強(qiáng)的 生物金屬復(fù)合材料能滿足骨組織工程支架、骨內(nèi)固定緊固件等醫(yī)療應(yīng)用領(lǐng)域 對材料綜合力學(xué)性能和生物學(xué)性能的要求。
權(quán)利要求
1、一種金屬基復(fù)合材料用羥基磷灰石增強(qiáng)體材料，其特征在于所述材料由針狀羥基磷灰石和短棒狀羥基磷灰石兩種尺度的顆粒組成，針狀羥基磷灰石的長度范圍是1～2μm，長徑比為15～20；短棒狀羥基磷灰石的長度范圍是30～60nm，長徑比1～1.5；針狀羥基磷灰石和短棒狀羥基磷灰石的質(zhì)量百分比為1∶4至4∶1。
2、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的金屬基復(fù)合材料用羥基磷灰石增強(qiáng)體材料，其 特征在于所述Ca/P比為1.65 1.69。
3、 根據(jù)權(quán)利要求l、 2所述的金屬基復(fù)合材料用羥基磷灰石增強(qiáng)體材料， 其特征在于所述材料適用于生物不銹鋼基材，如316不銹鋼。
4、 根據(jù)權(quán)利要求l、 2所述的金屬基復(fù)合材料用羥基磷灰石增強(qiáng)體材料， 其特征在于所述材料適用于生物鈦合金基材，如純Ti或Ti-6A1-4V或Ti-6A1-7Nb或TiNi。
5、 根據(jù)權(quán)利要求l、 2所述的金屬基復(fù)合材料用羥基磷灰石增強(qiáng)體材料， 其特征在于所述材料適用于生物鎂合金基材，如純Mg， MgCa， MgCaZn ， MgZnCa， MgZn， MgMn， MgAl， MgMnZn， MgYRE， MgAlZn， MgY。
全文摘要
本發(fā)明公開了金屬基復(fù)合材料用羥基磷灰石增強(qiáng)材料，由針狀和短棒狀羥基磷灰石兩種尺度的顆粒組成，針狀羥基磷灰石的長度范圍是1～2μm，長徑比為15～20；短棒狀羥基磷灰石的長度范圍是30～60nm，長徑比1～1.5；針狀和短棒狀羥基磷灰石的質(zhì)量百分比為1∶4至4∶1。本發(fā)明以硝酸鈣和磷酸氫二鉀為原料，兩種鹽溶液按照Ca/P比為1.65～1.69混合，用氨水調(diào)整混合后溶液的pH值在7.5～8.5范圍內(nèi)；再放入反應(yīng)釜內(nèi)，經(jīng)攪拌、加熱升溫和保溫、過濾、洗滌和烘干而得。本發(fā)明的材料，實現(xiàn)方法簡單，特別適合于生物金屬基復(fù)合材料，較小尺度的顆粒與生物礦化產(chǎn)生的磷灰石在尺寸上接近，具有更好的生物活性；較大尺度的顆粒具有良好的力學(xué)性能，對金屬基復(fù)合材料增強(qiáng)效果明顯。
文檔編號A61L27/12GK101491691SQ200910103209
公開日2009年7月29日 申請日期2009年2月18日 優(yōu)先權(quán)日2009年2月18日
發(fā)明者喬麗英, 敏 張, 勇 王, 辛仁龍, 陳飛宏, 高家誠 申請人:重慶大學(xué)