專利名稱：：提取番茄紅素的工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及天然提取，特別是植物提取的領(lǐng)域。具體而言，本發(fā)明l是供了從番茄加工工業(yè)的副產(chǎn)物中提取番茄紅素的工藝。
背景技術(shù)：
：番茄紅素是一種開鏈不飽和類胡蘿卜素，其為番茄和其它蔬菜才是供了典型的紅色。由于所述化合物在肝臟、肺、前列&，、結(jié)腸和皮力夫積聚，且它在所述組織中的濃度高于其它類胡蘿卜素，它具有令人感興趣的抗氧化屬性，使其能夠?qū)谷梭w內(nèi)自由基的有害作用。它的抗氧化活性已在多個治療應(yīng)用中得到了開發(fā)，例如，心血管疾病，某些類型的肺瘤，如前列l(wèi)^癌(G/OW7"rtWCC/爭入，乂Ca膨〃組，S7.'7767-/776(7奶」,.C/她w爭入，7V波觸，56:35畫5/"99S」)。此夕卜，番茄紅素常用于營養(yǎng)領(lǐng)域和化妝品4亍業(yè)中。因此，天然提取行業(yè)中對該產(chǎn)品具有著強烈的需求，并需要便捷和有效的才是耳又工藝來獲耳又具有適當特征的產(chǎn)品。番茄副產(chǎn)品是番茄紅素的重要來源。番茄皮引起了特別的關(guān)注，它構(gòu)成了整個副產(chǎn)品的主要組成部分。才艮據(jù)加工工藝(番茄去皮、濃縮、去果肉等)，在濕副產(chǎn)品中的皮含量可在45至65%之間。番茄紅素在皮中具有更高的濃度，該濃度接近果肉中的5倍，因此皮是番茄紅素生產(chǎn)中理想的起始原料。概覽科技文獻和專利文獻，僅發(fā)現(xiàn)了少數(shù)涉及從番茄皮摘:耳又番茄纟工素的文獻。適當?shù)墓に囍袕娜饣蚱溲苌镏刑崛》鸭t素。所述工藝可被分類為超臨界流體提取和有機溶劑換_取。在過去數(shù)年中，超臨界流體提取(通常在所有應(yīng)用中使用超臨界C02)在營養(yǎng)和醫(yī)藥工業(yè)變得非常重要。所述技術(shù)適用于從植物基質(zhì)(包括番茄皮)中提取番茄紅素，因為二氧化碳具有完全惰性，且終產(chǎn)品不會一皮溶劑污染。從實驗室測試或中試工廠獲得的數(shù)據(jù)未對co2超臨界流體提耳又的實際效力給出明確的結(jié)果。工業(yè)工藝的成本相當高，這是由嚴格超操作條件(溫度和壓力)以及共溶劑的強制使用所引起的?？娠@著提高提取產(chǎn)率的共溶劑為丙酮、甲醇、乙醇、植物油(大豆油、葵花油、4秦子油)。超臨界提取工藝的另一局限在于可能的番茄紅素異構(gòu)化(由反式轉(zhuǎn)化為順式)。最后，具有高濕度水平的原料(即，番茄副產(chǎn)品)的使用，可能要求額外的步驟以減少水分。在營養(yǎng)行業(yè)中，通過有機溶劑提取是^^知的方法。所述技術(shù)允許通過方便地結(jié)合比較完善的分離或純化工藝(真空蒸發(fā)、結(jié)晶、色語或膜分離)處理原始的副產(chǎn)物，以獲得具有所需純度的番茄紅素。溶劑提取的關(guān)鍵方面在于溶劑的選擇，所選溶劑必須是該營養(yǎng)領(lǐng)域所允許的化合物類別，并能夠提供足夠高的提取產(chǎn)率，從而減少其濃度，并使其易于從終產(chǎn)品中去除。例如，經(jīng)歐共體(聯(lián)盟指令95/45/C五)所承認的可提取用于營養(yǎng)用途的天然染料的溶劑為-乙酸乙酯(0^802)-丙酮(C3H60)-二氯曱烷(CH2Cl2)-己坑(C6H!4)-變性的乙醇(C2H60)-甲醇(CH40)-2-丙醇(C3HsO).對于番茄、番茄汁和濃縮物進行的實驗結(jié)果強調(diào)了含有番茄紅素的植物基質(zhì)的結(jié)構(gòu)和特征極大影響了提取產(chǎn)率。在使用皮時，即時使用了對番茄紅素具有高親和性的溶劑，該產(chǎn)率非常低。這可能是由于定位在植物基質(zhì)內(nèi)的番茄紅素對該溶劑暴露較少引起的。例如，國際申請WO2006/036125披露了通過4吏用全果實乂人番茄濃縮物中4是取番茄紅素的工藝。國際申請WO2006/032712披露了從番茄皮提取番茄紅素的工藝，其中，在去除種子后，進4亍第一脫水步驟，然后碼;朱堆積(palletizing)材料，用己烷提取，最后進行蒸餾和結(jié)晶。終產(chǎn)品的純度介于65%和85%。國際申請WO97/48287提供了從番茄果肉提耳又番茄紅素的工藝，該工藝采用了Sh和5p介于0.0和5.0之間的溶劑或其混合物。中國專利申請1358801以乙酸乙酯或6號溶劑油，以番茄皮作為原料提取番茄紅素。我們參考了作為現(xiàn)有技術(shù)的前面總結(jié)的專利申請，并參考了相關(guān)的技術(shù)問題。其它/人番茄提耳又番茄紅素的工藝已為本領(lǐng)域所知，這些工藝采用原始的果實或其漿液作為原料。今天，使用有機溶劑的工藝似乎成為了從番茄皮提取番茄紅素最有希望的工藝。然而，純?nèi)軇┑玫搅藰O低的萃取率。國際申請WO03/79816摘:露了通過水飽和的乙酸乙酯溶液從原始番茄進行提取的工藝。番茄紅素含量介于5%和20%。因此，依然存在如下技術(shù)問題提供從來自番茄加工的副產(chǎn)品原料(即使在含有高比例的有價值產(chǎn)品時仍難以處理)提取番茄紅素的工藝，該工藝采用便捷和便宜的工業(yè)技術(shù)。發(fā)明綜述如今已發(fā)現(xiàn)可能采用特定的〉容劑混合物從來自于番茄加工的副產(chǎn)品原料提取番茄紅素。多成分混合物的使用的特征為具有高提取活性，快速提取動力學(xué)是本發(fā)明的優(yōu)勢之一。本發(fā)明的目標是,人番茄副產(chǎn)品中提取番茄紅素的工藝，其中所述提取通過包含兩種或多種成分的溶劑混合物進行，其中一種溶劑為非極性或具有中等極性，并對番茄紅素具有親和性，而其它溶劑中至少一種為極性。所述工藝通常包^":a.如此處具體披露，將所述副產(chǎn)品與包含兩種或多種成分的溶劑混合物相接觸，其中一種溶劑為非才及性或中等極性，并對番茄紅素具有親和性，而其它溶劑中至少一種為極性，b.從所述副產(chǎn)品提取所述番茄紅素，以獲得4是取混合物；c.從所述^是取混合物分離所述番茄紅素。本發(fā)明的上述和其它目標4f在下文章節(jié)并通過實施例的方式得到具體描述。發(fā)明詳述"番茄副產(chǎn)品，，指番茄工業(yè)加工后的副產(chǎn)品或殘留物。才艮才居加工工藝(番茄去皮、濃縮、去果肉等)，所述副產(chǎn)品具有不同的組成和不同的物理化學(xué)屬性(含水量、蛋白含量、膠質(zhì)含量等)，但在任意情況下，該成分在皮、種子和果肉部分具有更高的濃度。在本發(fā)明的優(yōu)選實施方式中，該副產(chǎn)品包含了大部分番^皮。在本發(fā)明的定義中，"有機溶劑，，指在標準條件下以液態(tài)存在，能夠單獨或混合其它溶劑提取番茄紅素或其它類似化合物(P-胡蘿卜素，八氫番茄紅素，六氫番茄紅素等)的有機化合物(即，含碳原子的化合物)。根據(jù)它們的化學(xué)結(jié)構(gòu)，溶劑可以是極性或非極性的。極性可通過目標化合物的介電常數(shù)或偶極矩進行評估。極性溶劑可分為非質(zhì)子極性溶劑和質(zhì)子極性溶劑。前者不包含酸氫離子。典型的非質(zhì)子溶劑為丙酮，甲乙酮；而乙醇和乙f吏屬于質(zhì)子家族。在本發(fā)明的上下文中，非極性或中等極性的溶劑表示介電常數(shù)低于10的溶劑，而極性溶劑表示介電常數(shù)等于或大于10的溶劑。才艮據(jù)該定義，并才艮據(jù)實-驗室和才支術(shù)手冊(Z/"w必ooA:o/So/ve""，pyc/zG;，ec/.,C/2，7fec尸wZj/油力g..7b腦to,2瞎/C7C^"必ooA:W"tow，尸丄，2Md)中常用的已有介電常數(shù)值，己烷、乙酸乙酯和甲酸乙酯代表了極性溶劑或中等極性溶劑。丙酮、乙醇、曱醇和水代表了極性溶劑。根據(jù)本發(fā)明，"脂肪醇"表示具有通式R-OH的有機化合物，其中"R，，表示具有1至4個碳原子的線性或支鏈烷基，"OH"為羥基基團。此處的醇凈皮i/v為是單i"介醇，其特征為在其分子中4叉存在一個氫氧化物。例3。，甲醇、乙醇和丙醇屬于所述的^b合物組。在本發(fā)明的第一實施方式中，該提取混合物是包含兩種或多種成分的溶劑混合物，其中一種溶劑為非極性或中等極性，并對番茄紅素具有親和性，而其它溶劑中至少一種為才及性。優(yōu)選地，提取混合物基本由己烷或乙酸乙酯，乙醇或水和丙酮組成'更優(yōu)選地，該^是取混合物具有如下組成己烷10%-80%，乙醇10%-60%和丙酮10%-60%，更^尤選i也己烷45%，乙醇35%禾口丙酮20%。所有的濃度均表示為體積/體積(v/v)。在另一優(yōu)選的方面，液體畫固體比例介于3和300ml/g,更4尤選地為20ml/g。提取溫度并非關(guān)鍵的參數(shù)，本領(lǐng)域技術(shù)人員可采用他的一般知識，并考慮各種因素(例如，材料相容性、活性成分(番茄紅素)的可能降解和混合物組成、或者纟是取速率和沸點)，簡單地選4奪才喿作溫度范圍。例如，提取可在介于室溫和60。C的溫度下，優(yōu)選在40°C下進行。在不影響結(jié)果時，該范圍的界限應(yīng)理解為該范圍的下限的同樣地，提取時間可由本領(lǐng)域技術(shù)人員通過合理的實驗進行^估。例如，優(yōu)選的時間范圍為介于10和120分鐘，例如30。該提耳又應(yīng)適當；也在光線減弱處或暗處進4亍，以避免光降解,在本發(fā)明的第一優(yōu)選實施方式中，該副產(chǎn)品主要包含番茄皮，例如其數(shù)量介于40和90%(濕副產(chǎn)品)。從副產(chǎn)品中分離皮可以是較為便捷和令人滿意的。如果分離的皮進行均化，則可得到更好的結(jié)果。提供了一組優(yōu)選條件己烷濃度(v/v)由10至80%,乙醇和丙酮由10至60%;提耳又溫度介于室溫和60°C，^是取時間由10至120分鐘，液體/回體比例由10至300ml/g。通過常規(guī)技術(shù)手段從提取混合物中分離番茄紅素，該常規(guī)技術(shù)屬于本4頁i或一4殳知識，并可在相關(guān)文獻中發(fā)J見。具體實施例方式下列實施例進一步闡述了本發(fā)明。原材料準備番癡加工的殘留物可/人加工^f亍業(yè)中獲耳又，例如可/人去皮番茄的生產(chǎn)中獲取。副產(chǎn)品可保存在密封塑料袋或其它合適的容器中，并在-20"C下冷凍。在進行提取工藝前，將該材料在4。C下遠離光和空氣的環(huán)境中解凍。溶劑可不經(jīng)處理直"H使用。在解凍副產(chǎn)品時，從種子和果肉殘留物中分離皮。對皮進4于一^:均化，并對每個樣本進41^是取測試，測量濕度。番茄皮的濕度可通過在通風(fēng)爐(NSE,ISCO)中干燥至恒重后測量。干燥可在105。C下的空氣中進行，使用介于0.5和lg的皮。通過經(jīng)歷不同時間的多個等溫測試顯示在大約6小時后，重量損失達到恒定值。在樣本中的番茄紅素濃度可在使用適當量的水(例如占總提取體積20%的量)進行相分離后以波長范圍在350-600nm的分光光度計進行檢測。在己烷譜中進行的純番茄紅素比較明確顯示從番茄皮重提取的色素主要包含所述類胡蘿卜素。番茄紅素的定量測定可參照約503nm的最大峰，通過如下摩爾吸收系凄t的值確定158500M-lcm-l。實施例1在具有螺旋帽的50ml玻璃燒瓶中不連續(xù)地從番茄皮中4是取番茄紅素。該燒瓶被放置在具有循環(huán)恒熱器(RTE101,NESLAB)的恒熱浴中的15點多點式電》茲攪拌器(TeleModul，STEUEREINHEIT)上。在每個試驗開始時，通過分析天平稱重100g的皮，并將其轉(zhuǎn)移至燒瓶中。然后根據(jù)本發(fā)明加入3000ml的提取混合物(或力口入單個成分作為比較試-驗)，攪拌30分鐘。所有的測試均進行雙份，為了最小化由光暴露引起的番茄紅素降解，可在減弱的光線條件下進行測試。出于同樣的原因，用作恒熱浴的容器所有暴露至光線的側(cè)面均以不透明材料覆蓋。溫度設(shè)置為45i:,提取時間為30分鐘。將單成分(己烷、乙醇和丙酮)的提取活性與同樣條件下由組成為50:25:25的混合物可獲得的產(chǎn)率進行比4交。該結(jié)果顯示于下文的表l中，其中番茄紅素(《)的數(shù)量以mg表示。下列參數(shù)可由該定量值(ws)和皮的濕度(LO計算得到其代表了該材料每個干重單位提取得到的番茄紅素的數(shù)量，并給出了"R取效率的定量指標。表1結(jié)果綜述。cv代表了重復(fù)測試的標準偏差。測試己坑乙醇丙酉同q,[v/v%J[v/v%][mg/gs][mg/gs]A100000.3200.109B010000.0000.000C001000.2300.000D5025253.3090.288值得強調(diào)的最重要的數(shù)據(jù)是通過混合三種成分(在該具體的情況下，以50:25:25的比例混合)獲得的產(chǎn)率的提升。所述混合物的q，的值比純己烷的值高一倍，每g干材料提取的番茄紅素超過3mg。實施例2在實施例1的相同條件下進行多個混合物的試驗，并得到如下結(jié)果。表2結(jié)果綜述。cv^表了重復(fù)測試的標準偏差。<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>該結(jié)果明確顯示本實施例中所有的混合物的4是取產(chǎn)率高于單個成分的提取產(chǎn)率(參見實施例l);如果混合物中的己烷濃度上升，則提取產(chǎn)率下降；在點H和J達到了最大的產(chǎn)率值(約3.6mg/gs),此時有效乙醇體積分數(shù)為0.35。實施例3采用與實施例1相同的條件，4旦液體/固體比例為20ml/g,獲得表3中所示的結(jié)果。EFGHIJKLMN表3<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>實踐中，優(yōu)選的混合物具有如下組成己烷45%乙醇35%丙酮20%且它可在如下操作條件下使用液體/固體比例30ml/g溫度45°C才是取時間30分鐘通過所述混合物，有可能獲取每g干材料約4mg番茄紅素的濃度。實施例4采用與實施例1相同的條件，但提取溫度分別為30、40和60°C,獲得表4中所示的結(jié)果。表4Oq,代表了重復(fù)測試的標準偏差。<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>權(quán)利要求1.從番茄副產(chǎn)品中提取番茄紅素的工藝，其特征在于所述提取通過包含兩種或多種成分的溶劑混合物進行，其中一種溶劑為非極性或具有中等極性，并對番茄紅素具有親和性，而其它溶劑中至少一種為極性。2.如權(quán)利要求1所述的工藝，其中在所述混合物中，第一溶劑為非極性溶劑，第二溶劑為質(zhì)子極性溶劑，第三可選溶劑為非質(zhì)子極性溶劑。3.如權(quán)利要求2所述的工藝，其中所述混合物包含己烷或乙酸乙酯，乙醇或水和丙酮。4.如權(quán)利要求3所述的工藝，其中所述混合物具有如下組成己烷10%-80%，乙醇10%-60%和丙酮10%-60%。5.如權(quán)利要求4所述的工藝，其中所述混合物具有如下組成己烷45%，乙醇35%和丙酮20%。6.如權(quán)利要求1-5任意一項所述的工藝，其中液體-固體比例介于3和300ml/g。7.如權(quán)利要求6所述的工藝，其中液體-固體比例為20ml/g。8.如權(quán)利要求1-7任意一項所述的工藝，其中提取溫度介于20和60°C。9.如權(quán)利要求8所述的工藝，其中提取溫度為大約4CTC。10.如權(quán)利要求1-9任意一項所述的工藝，其中提取時間介于10和120分鐘。11.如權(quán)利要求10所述的工藝，其中提取時間為大約30分鐘。12.如權(quán)利要求1所述的工藝，其中所述的副產(chǎn)品主要由番茄皮形成。13.如權(quán)利要求12所述的工藝，其中該皮占濕副產(chǎn)品的40至90%。14.如權(quán)利要求12或13所述的工藝，其中從該副產(chǎn)品中分離該皮。15.如權(quán)利要求15所述的工藝，其中對分離的皮進行均化。16./人番茄副產(chǎn)品4是耳又番茄紅素的工藝，其包括a.將所述副產(chǎn)品與包含兩種或多種成分的溶劑混合物相接觸，其中一種溶劑為非極性或中等極性，并對番茄紅素具有親和性，而其它溶劑中至少一種為極性；b.從所述副產(chǎn)品提取所述番茄紅素，以獲得-提取混合物；c./人所述賴:耳又混合物分離所述番茄紅素。全文摘要本發(fā)明披露了從番茄副產(chǎn)品中提取番茄紅素(lycopene)的工藝，其特征在于所述提取通過包含兩種或多種成分的溶劑混合物進行，其中一種溶劑為非極性或具有中等極性，并對番茄紅素具有親和性，而其它溶劑中至少一種為極性。例如，第一溶劑為非極性溶劑，第二溶劑為質(zhì)子極性溶劑，第三可選溶劑為非質(zhì)子極性溶劑。具體而言，所述混合物具有如下組成己烷10％-80％，乙醇10％-60％和丙酮10％-60％。多成分混合物的使用的特征為具有高提取活性，快速提取動力學(xué)是本發(fā)明的優(yōu)勢之一。文檔編號A61K36/81GK101534845SQ200780041432公開日2009年9月16日申請日期2007年11月6日優(yōu)先權(quán)日2006年11月7日發(fā)明者安東尼奧·佐羅,羅伯托·拉韋基亞申請人:比奧立克有限公司