專利名稱：通過(guò)聚合單體溶液的微滴而生產(chǎn)吸水性聚合物顆粒的方法
通過(guò)聚合單體溶液的微滴而生產(chǎn)吸水性聚合物顆粒的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種通過(guò)聚合包含至少兩種引發(fā)劑的單體溶液的微滴而生 產(chǎn)吸水性聚合物顆粒的方法，涉及吸水性聚合物顆粒本身以及包含這些吸 水性聚合物顆粒的衛(wèi)生制品。
本發(fā)明的其他實(shí)施方案可以由權(quán)利要求書、說(shuō)明書和實(shí)施例得知。不
所述的組合使用，而且可以不背離本發(fā)明范圍的其他組合使用。
吸水性聚合物顆粒的生產(chǎn)描述于專著"Modern Superabsorbent Polymer Technology(現(xiàn)代超吸收性聚合物技術(shù))"，F(xiàn). L. Buchholz和A. T. Graham, Wiley-VCH， 1998，第71-103頁(yè)中。
作為吸收水溶液的產(chǎn)品，使用吸水性聚合物生產(chǎn)尿布、塞子、衛(wèi)生巾 和其他衛(wèi)生制品，還有在市場(chǎng)園藝中的保水劑。
吸水性聚合物的性能可以通過(guò)交聯(lián)度調(diào)節(jié)。隨著交聯(lián)度的升高，凝膠 強(qiáng)度升高但吸收容量下降。這意味著離心保留容量(CRC)隨著在負(fù)載下的 吸收性(AUL)升高而降低(在非常高的交聯(lián)度下，在負(fù)載下的吸收性也再次 降低)。
為了改善工作特性，例如在尿布中的鹽水導(dǎo)流率(SFC)和在負(fù)載下的吸 收性(AUL)，通常將吸水性聚合物顆粒后交聯(lián)。這僅增加顆粒表面的交聯(lián) 度，結(jié)果可能至少部分消除了在負(fù)載下的吸收性(AUL)和離心保留容量 (CRC)間的相互影響。該后交聯(lián)可以在含水凝膠相中進(jìn)行。然而，優(yōu)選用 后交聯(lián)劑表面涂敷磨碎和篩分的基礎(chǔ)聚合物顆粒，熱后交聯(lián)并干燥。適合 該目的的交聯(lián)劑是包含至少兩個(gè)可以與親水性聚合物的羧酸酯基團(tuán)形成共 價(jià)鍵的基團(tuán)的化合物。
通過(guò)噴霧聚合，可以將聚合和干燥的工藝步驟結(jié)合。此外，可以通過(guò) 合適的工藝控制在一定限度內(nèi)調(diào)節(jié)粒度。
通過(guò)聚合單體溶液的微滴而生產(chǎn)吸水性聚合物顆粒例如描述于EP-A-0 348 180、 WO-A-96/40427 、 US-5,269,980 、 DE-A-103 14 466、DE-A-103 40 253和DE-A-102004024437中。
本發(fā)明的目的是提供一種生產(chǎn)吸水性聚合物顆粒的改進(jìn)方法。該目的由一種通過(guò)聚合單體溶液的微滴而生產(chǎn)吸水性聚合物顆粒的方法實(shí)現(xiàn)，該溶液包含
a) 至少一種水溶性烯屬不飽和單體，
b) 需要的話，交聯(lián)劑，
c) 至少一種引發(fā)劑，
d) 至少一種另外的引發(fā)劑，和
e) 水，
其中引發(fā)劑c)為除過(guò)硫酸鹽以外的過(guò)氧化物且引發(fā)劑c)與引發(fā)劑d)的摩爾比至少為1:8，
單體a)為水溶性的，即在23°C的水中溶解度通常為至少lg/100g水，優(yōu)選至少5g/100g水，更優(yōu)選至少25g/100g水，最優(yōu)選至少50g/100g水，且優(yōu)選各自具有至少一個(gè)酸基。
單體a)在單體溶液中的濃度通常為2-80重量％，優(yōu)選5-70重量％，更優(yōu)選10-60重量％。
合適的單體a)例如為烯屬不飽和羧酸如丙烯酸或其衍生物，如丙烯酰胺。特別優(yōu)選丙烯酸。
單體a)的脧基通常被部分中和，優(yōu)選中和度為25-85mol%,進(jìn)一步優(yōu)選50-80mol。/c)，更優(yōu)選60-75mol"/。，為此可以使用常規(guī)中和劑，優(yōu)選堿金屬氫氧化物、堿金屬氧化物、堿金屬碳酸鹽或堿金屬碳酸氫鹽及其混合物。代替堿金屬鹽，還可以使用銨鹽。特別優(yōu)選的堿金屬是鈉和鉀，但非常特別優(yōu)選氬氧化鈉、碳酸鈉或碳酸氬鈉或其混合物。通常而言，中和通過(guò)以水溶液、熔體或優(yōu)選固體混入中和劑而實(shí)現(xiàn)。例如，氫氧化鈉可以水含量顯著低于50重量o/o且熔點(diǎn)高于23。C的蠟狀物質(zhì)存在。此時(shí)，可以作為片狀材料或熔體在高溫下計(jì)量加入。
單體a)，尤其是丙烯酸，優(yōu)選包含至多0.025重量％氫醌單醚。優(yōu)選的氫醌單醚是氫醌單曱醚(MEHQ)和/或生育酚。生育酚應(yīng)理解為指下式化合物:
其中W為氫或甲基，W為氬或甲基，議3為氫或曱基且議4為氫或具有1-20個(gè)碳原子的?；?br> 對(duì)W優(yōu)選的基團(tuán)為乙?；⒖箟难；?、琥珀?；?、煙?；推渌砩舷嗳莸聂人?。羧酸可以是單-、二-或三羧酸。
優(yōu)選其中R^R、R、甲基的a-生育酚，尤其是外消旋a-生育酚。R1更優(yōu)選為氫或乙?；Ｓ绕鋬?yōu)選RRR-a-生育酚。
單體溶液優(yōu)選包含至多130重量ppm，更優(yōu)選至多70重量ppm且優(yōu)選至少10重量ppm,更優(yōu)選至少30重量ppm，尤其約50重量ppm氫醌單醚，在每種情況下基于丙烯酸，丙烯酸鹽也作為丙烯酸考慮。例如，單體溶液可以通過(guò)使用具有合適氫醌單醚含量的丙烯酸制備。
交聯(lián)劑b)是可以通過(guò)自由差4幾理聚合到聚合物網(wǎng)絡(luò)中的具有至少兩個(gè)可自由基聚合基團(tuán)的化合物。合適的交聯(lián)劑b)例如為如EP-A-0 530 438所述的乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、曱基丙烯酸烯丙基酯、三羥曱基丙烷三丙烯酸酯、三烯丙基胺、四烯丙氧基乙烷，如EP-A-0 547847、 EP-A-0 559 476、 EP-A-0 632 068、 WO-A-93/21237、 WO-A-03/104299、WO-A-03/104300、 WO-A-03/104301和DE-A-103 31 450所述的二-和三丙烯酸酯，如DE-A-103 314 56和參考號(hào)為10355401.7的在先德國(guó)申請(qǐng)所述的除了丙烯酸酯基團(tuán)外包含其他烯屬不飽和基團(tuán)的混合丙烯酸酯，或例如如DE-A-195 43 368、DE-A畫196 46 484、 WO-A-90/15830和WO-A-02/32962所述的交聯(lián)劑混合物。
合適的交聯(lián)劑b)尤其是N,N，-亞甲基雙丙烯酰胺和N，N，-亞曱基雙甲基丙烯酰胺，多元醇的不飽和單-或多羧酸酯如二丙烯酸酯或三丙烯酸酯，例如丁二醇二丙烯酸酯、丁二醇二曱基丙蟑酸酯、乙二醇二丙烯酸酯或乙二
醇二曱基丙烯酸酯，還有三羥甲基丙烷三丙烯酸酯和烯丙基化合物如(甲基)丙烯酸烯丙基酯、氰脲酸三烯丙基酯、馬來(lái)酸二烯丙基酯、多烯丙基酯、
5四烯丙氧基乙烷、三烯丙基胺、四烯丙基乙二胺、辨酸和乙烯基膦酸衍生
物的烯丙基酯，例如如EP-A-0 343 427所述。其他交聯(lián)劑b)為季戊四醇二烯丙基醚、季戊四醇三烯丙基醚和季戊四醇四烯丙基醚，聚乙二醇二烯丙基醚、乙二醇二烯丙基醚、甘油二烯丙基醚和甘油三烯丙基醚，基于山梨糖醇的多烯丙基醚以及其乙氧基化變體。在本發(fā)明方法中，可以使用聚乙二醇的二(曱基)丙烯酸酯，其中所用聚乙二醇的分子量為300-1000。
然而，特別有利的交聯(lián)劑b)是3-15重乙氧基化甘油、3-15重乙氧基化三羥甲基丙烷、3-15重乙氧基化三幾甲基乙烷的二-和三丙烯酸酯，尤其是2-6重乙氧基化甘油或2-6重乙M^化三羥甲基丙烷、3重丙氧基化甘油或3重丙氧基化三羥曱基丙烷以及3重混合乙氧基化或丙氧基化甘油或3重混合乙氧基化或丙氡基化三羥曱基丙烷、15重乙氧基話甘油或15重乙氧基化三幾甲基丙烷和40重乙氧基化甘油、40重乙氧基化三羥甲基乙烷或40重乙氧基化三羥甲基丙烷的二-和三丙烯酸酯。
非常特別優(yōu)選的交聯(lián)劑b)是已經(jīng)用丙烯酸或曱基丙烯酸酯化而得到二畫或三丙烯酸酯的聚乙氧基化和/或丙絲化甘油，例如如WO-A- 03/104301所述。3-10重乙氧基化甘油的二-和/或三丙烯酸酯是特別有利的。非常特別優(yōu)選1-5重乙氧基化和/或丙氧基化甘油的二-或三丙烯酸酯。最優(yōu)選3-5重乙氧基化和/或丙氧基化甘油的三丙烯酸酯。這些的特征尤其在于在吸水性聚合物中的低殘留含量(通常低于10ppm)并且如此生產(chǎn)的吸水性聚合物
少0.068N/m)。
基于單體a)使用優(yōu)選小于0.5重量。/。，更優(yōu)選小于0.3重量％,最優(yōu)選小于0.15重量％的交聯(lián)劑b)。
合適的引發(fā)劑c)為過(guò)氧化氫和有機(jī)過(guò)氧化物如乙酰丙酮過(guò)氧化物、甲基乙基酮過(guò)氧化物、叔丁基氫過(guò)氧化物、枯烯氫過(guò)氧化物、過(guò)新戊酸叔戊基酯、過(guò)新戊酸叔丁基酯、過(guò)新己酸叔丁基酯、過(guò)異丁酸叔丁基酯、過(guò)-2-乙基己酸叔丁基酯、過(guò)異壬酸叔丁基酯、過(guò)馬來(lái)酸叔丁基酯、過(guò)苯甲酸叔丁基酯、過(guò)氧二碳酸二(2-乙基己基)酯、過(guò)氧二碳酸二環(huán)己基酯、過(guò)氧二碳酸二(4-叔丁基環(huán)己基)酯、過(guò)氧二碳酸二肉豆蔻基酯、二乙酰基過(guò)氧二碳酸酯、烯丙基過(guò)酸酯、過(guò)氧新癸酸枯基酯、過(guò)-3,5,5-三甲基己酸叔丁基酯、乙?；h(huán)己基磺酰基過(guò)氧化物、過(guò)氧化二月桂酰、過(guò)氧化二苯甲酰和過(guò)新癸酸叔戊基酯。
特別優(yōu)選的引發(fā)劑c)是氫過(guò)氧化物如過(guò)氧化氫和叔丁基氫過(guò)氧化物。
為了使引發(fā)劑c)不過(guò)早分解(例如由痕量鐵離子催化)，有利的是將絡(luò)合劑如乙二胺四乙酸的鈉鹽加入單體溶液中。*劑在單體溶液中的濃度優(yōu)選為0.005-0.5重量％，更優(yōu)選0.01-0.1重量％，最優(yōu)選0.03-0.05重量％。
所用引發(fā)劑d)可以是在聚合條件下分解成自由基的所有化合物，例如光引發(fā)劑、偶氮化合物和氧化還原引發(fā)劑。優(yōu)選使用水溶性引發(fā)劑。
聚合優(yōu)選通過(guò)高能輻射的作用引發(fā)，此時(shí)通常將光引發(fā)劑用作引發(fā)劑d)。有用的光引發(fā)劑例如包括a-分裂劑、H-奪取體系或疊氮化物。該類引發(fā)劑的實(shí)例是二苯甲酮衍生物如米眚酮，菲衍生物，芴衍生物，蒽醌衍生物，瘞噸酮衍生物，香豆素衍生物，苯偶姻醚及其衍生物，偶氮化合物如上述自由基形成劑，取代的六芳基二咪唑或酰基氧化膦，尤其是2-羥基-2-甲基苯基乙基甲酮(Darocm^ 1173)。疊氮化物的實(shí)例是4-疊氮基肉桂酸2-(N，N-二甲基絲)乙基酯、2-(N,N-二曱基氨基)乙基4-疊氮基萘基酮、4-疊氮基苯甲酸2-(N,N-二甲基氨基)乙基酯、5-疊氮基-l-萘基2 ，-(N,N-二甲基^J0乙基砜、N-(4-磺?；B氮基苯基)馬來(lái)酰亞胺、N-乙?；?4-磺?；B氮基苯胺、4-磺?；B氮基苯胺、4-疊氮基苯胺、4-疊氮基苯曱酰甲基溴、對(duì)疊氮基苯甲酸、2，6-二(對(duì)疊氮基亞芐基)環(huán)己酮和2,6-二(對(duì)疊氮基亞芐基)-4-甲基環(huán)己酮。
特別優(yōu)選的引發(fā)劑d)是偶氮化合物，實(shí)例是2,2，-偶氮二異丁腈、2,2，-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)和2，2，-偶氮二(4-曱氧基-2，4-二甲基戊腈)，尤其是水溶性偶氮化合物，實(shí)例是2,2，-偶氮二{2-[1-(2-羥基乙基)-2-咪唑啉-2-基丙烷}二鹽酸鹽、2,2，-偶氮二(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽、2,2，-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽和2，2，-偶氮二[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽。非常特別優(yōu)選2,2，-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽和2,2，-偶氮二 [2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷二鹽酸鹽。
優(yōu)選使用偶氮化合物和/或光引發(fā)劑作為引發(fā)劑d)。引發(fā)劑以常規(guī)量使用，例如基于單體a)以0.001-5重量％，優(yōu)選0.01-1重量％的量使用。
引發(fā)劑c)與引發(fā)劑d)的摩爾比優(yōu)選至少為2:1，更優(yōu)選至少l:l，最優(yōu)選至少1:2。
對(duì)于最佳作用，優(yōu)選的阻聚劑要求溶解氧。因此可以在聚合之前通過(guò)惰性化，即使惰性氣體，優(yōu)選氮?dú)饬鬟^(guò)而從該單體溶液中除去溶解氧。該單體溶液的氧含量?jī)?yōu)選在聚合之前降至小于1重量卯m，更優(yōu)選小于0.5重量ppm。
阻聚劑還可以通過(guò)吸收，例如在活性炭上吸收而除去。為了在氣相中聚合，可以將該單體溶液噴霧或微滴化。在本發(fā)明方法中，可以使用一個(gè)或多個(gè)噴霧噴嘴。有用的噴嘴不受限制。待噴霧液體可以在加壓下供入這些噴嘴中。待噴霧液體可以使得在達(dá)到一定最小速度后在噴嘴孔中減壓的方式霧化。對(duì)本發(fā)明而言，還可以使用單一材料噴嘴，例如縫隙模頭或旋流室(全錐噴嘴)(例如來(lái)自Dtisen-Schlick GmbH ， 德國(guó)，或來(lái)自 Spraying Systems DeutschlandGmbH,德國(guó))。
按照本發(fā)明優(yōu)選全錐噴嘴。其中優(yōu)選噴霧錐的開孔角為60-180°的那
些。特別優(yōu)選開孔角為卯-i20。。噴霧過(guò)程中產(chǎn)生的平均;敞滴直徑按照本發(fā)
明通常小于1000nm，優(yōu)選小于200nm，更優(yōu)選小于100pm且通常大于10pm，優(yōu)選大于20pm，更優(yōu)選大于50nm，并且可以由常規(guī)方法如光散射測(cè)定，或基于可以由噴嘴制造商得到的特性確定。每個(gè)噴嘴的通過(guò)量合適地為0.1-10m3/h，通常為0.5-5m3/h。
噴霧過(guò)程中產(chǎn)生的微滴直徑合適地為10-1000pm，優(yōu)選10-500nm,更優(yōu)選10-150nm，最優(yōu)選10-45pin。
微滴化包括將單體溶液計(jì)量加入氣相中形成微滴。單體溶液的微滴化例如可以借助微滴化板進(jìn)行。
微滴化板為具有至少一個(gè)鉆孔的板，其中液體由頂部進(jìn)入鉆孔。微滴化板或液體振動(dòng)，從而在微滴化板下側(cè)上的各鉆孔處產(chǎn)生一串理想地單分散的微滴。鉆孔的數(shù)目和尺寸根據(jù)所需容量和微滴尺寸選擇。微滴直徑通常為鉆
孔直徑的1.9倍。這里重要的是待微滴化液體不太快地通過(guò)鉆孔且鉆孔上 的壓降不太大。否則，液體不能微滴化，相反由于高動(dòng)能而打碎(噴霧)液 體射流。單體溶液通過(guò)鉆孔的速度優(yōu)選小于0.2m/s，更優(yōu)選小于0.1m/s， 最優(yōu)選小于0.05m/s。鉆孔上的壓降優(yōu)選小于1巴，更優(yōu)選小于0.5巴，最 優(yōu)選小于0.3巴。
微滴化板通常具有至少一個(gè)鉆孔，優(yōu)選至少10個(gè)，更優(yōu)選至少50個(gè) 且通常至多10 000個(gè)，優(yōu)選至多5000個(gè)，更優(yōu)選至多1000鉆孔，鉆孔通 常均勻分布在孩吏滴化板上，優(yōu)選以所謂的三角形節(jié)距，即在每種情況下三 個(gè)鉆孔形成等邊三角形的角。
將鉆孔的直徑調(diào)節(jié)到所需微滴尺寸。微滴的平均直徑通常為至少 100pm，優(yōu)選至少150jim，更優(yōu)選至少200]wn且通常至多為200(Him，優(yōu) 選至多1200jim，更優(yōu)選至多600pm。直徑小于lOOjun的微滴比例優(yōu)選為 至少80重量％,更優(yōu)選至少90重量％，最優(yōu)選至少95重量％。
可能有利的是將微滴化板置于承載板上，該承載板同樣具有鉆孔。此 時(shí)，承載板的鉆孔具有的直徑大于孩i滴化板的鉆孔并且其鉆孔的排列使得 在微滴化板的各鉆孔之下設(shè)置承載板的同心鉆孔。該排列使得能夠快速變 更微滴化板，例如為了產(chǎn)生另一尺寸的微滴。由微滴化板和承載板組成的 該系統(tǒng)在本發(fā)明范圍內(nèi)被認(rèn)為是微滴化板，即微滴化板/承載板系統(tǒng)的下側(cè) 為該微滴化板的下側(cè)。
然而，微滴化還可以借助氣動(dòng)牽引模頭、旋轉(zhuǎn)、射流切割或可快速激 活的微閥模頭進(jìn)行。
在氣動(dòng)牽引模頭中，液體射流與氣流一起通過(guò)孔隔膜加速。氣體速率 可以用來(lái)影響液體射流的直徑并因此影響微滴直徑。
在通過(guò)旋轉(zhuǎn)微滴化的情況下，該液體通過(guò)旋轉(zhuǎn)盤的孔板。由于作用于 液體上的離心力的結(jié)果，獲得具有確定尺寸的微滴。旋轉(zhuǎn)微滴化例如如 DE-A 4308842和US 6338438所述。
還可以借助旋轉(zhuǎn)刀片將排出的液體射流切割成確定的段。此時(shí)各段形 成孩"離。在微閥噴嘴的情況下，直接產(chǎn)生具有確定液體體積的微滴。 與噴霧相比，優(yōu)選微滴化，尤其當(dāng)使用光引發(fā)劑時(shí)。
聚合優(yōu)選以層狀氣體流動(dòng)進(jìn)行。層狀氣體流動(dòng)是其中該流動(dòng)的各層不
混合而是平行移動(dòng)的氣體流動(dòng)。流動(dòng)狀況的度量是雷諾數(shù)(Re)。在2300的 臨界雷諾數(shù)(Reerit)以下，氣體流動(dòng)為層狀。層狀氣體流動(dòng)的雷諾數(shù)優(yōu)選小 于2000，更優(yōu)選小于1500，最優(yōu)選小于1000。層狀惰性氣體流動(dòng)的下限 情況是靜止惰性氣體氣氛(Re一)，即不連續(xù)供入惰性氣體。
該反應(yīng)優(yōu)選在惰性載氣存在下進(jìn)行，惰性是指載氣不能與單體溶液的 成分反應(yīng)。惰性載氣優(yōu)選氮?dú)?。惰性載氣的氧含量有利地低于5體積％， 優(yōu)選低于2體積％，更優(yōu)選低于1體積％。
惰性載氣可以與單體溶液的自由下落孩史滴呈并流或逆流，優(yōu)選并流通 過(guò)反應(yīng)空間。在一次通過(guò)之后，載氣優(yōu)選至少部分，優(yōu)選以至少50%，更 優(yōu)選至少75%的程度作為循環(huán)氣體再循環(huán)至反應(yīng)室中。通常在每次通過(guò)之 后排放一部分，優(yōu)選至多10%，更優(yōu)選至多3%，最優(yōu)選至多1%的載氣。
氣體速度優(yōu)選調(diào)節(jié)得使反應(yīng)器中的流動(dòng)定向，例如不存在與總體流動(dòng) 方向相對(duì)的對(duì)流，并且例如為0.1-2m/s，優(yōu)選0.5-1.8111/8，更優(yōu)選l-1.5m/s。
在熱誘發(fā)聚合的情況下反應(yīng)室中的溫度優(yōu)選為70-250。C，更優(yōu)選 100-200。C，最優(yōu)選120-180。C。
適當(dāng)?shù)卦诜磻?yīng)器上游將載氣預(yù)熱至反應(yīng)溫度。
該反應(yīng)可以在升高的壓力下或在減壓下進(jìn)行；優(yōu)選相對(duì)于環(huán)境壓力為 至多ioo亳巴的減壓。
反應(yīng)廢氣，即離開反應(yīng)室的載氣，例如可以在換熱器中冷卻。這冷凝
出水和未轉(zhuǎn)化單體a)。反應(yīng)廢氣隨后可以至少部分再加熱并作為循環(huán)氣體 再循環(huán)到反應(yīng)器中。 一部分^^應(yīng)廢氣可以排出并用新鮮載氣代替，此時(shí)可 以除去存在于反應(yīng)廢氣中的水和未轉(zhuǎn)化單體a)并再循環(huán)。
特別優(yōu)選熱整合體系，即將廢氣冷卻中的部分廢熱用于加熱該循環(huán)氣體。
反應(yīng)器可以是輕微加熱的(trace-heated)。此時(shí)，調(diào)節(jié)輕微加熱以使器 壁溫度至少比反應(yīng)器內(nèi)部溫度高5°C并且可靠地防止反應(yīng)器壁上的冷凝。反應(yīng)產(chǎn)物可以常規(guī)方式從反應(yīng)器中取出，優(yōu)選借助輸送螺桿在底部取 出并且合適的話干燥到所需殘留水分含量和所需殘留單體含量。
在本發(fā)明方法中，將優(yōu)選較慢的引發(fā)劑C)與優(yōu)選更快速的引發(fā)劑d)結(jié) 合。引發(fā)劑d)導(dǎo)致聚合快速開始并導(dǎo)致足夠高的轉(zhuǎn)化率。引發(fā)劑C)直到較 晚時(shí)候才分解且通過(guò)接枝反應(yīng)引起聚合物鏈交聯(lián)。這些接枝反應(yīng)優(yōu)先在相 界面處發(fā)生，從而得到具有高度交聯(lián)涂層的聚合物顆粒。
可以按照本發(fā)明使用的引發(fā)劑c)在這些所需交聯(lián)反應(yīng)中比例如過(guò)硫酸
鹽更有效。此外，過(guò)硫酸鹽與按照本發(fā)明特別優(yōu)選的偶氮化合物形成微溶 性沉淀，所述沉淀尤其在干燥狀態(tài)下傾向于自發(fā)分解。
這意味著本發(fā)明方法能夠生產(chǎn)結(jié)構(gòu)化聚合物顆粒，它們迄今為止只能 通過(guò)額外的后交聯(lián)得到。
當(dāng)然，聚合物顆粒可以隨后附聚和/或后交聯(lián)。
合適的附聚助劑水水和水溶混性有^L溶劑如醇類、四氫呋喃和丙酮，
并且額外可以使用水溶性聚合物。
合適的后交聯(lián)劑是包含至少兩個(gè)可以與水凝膠的羧酸酯基團(tuán)形成共價(jià)
鍵的基團(tuán)的化合物。合適的化合物例如為EP-A-0 083 022、 EP-A-0 543 303 和EP-A-0 937 736中所述的烷氧基甲硅烷基化合物、聚氮丙啶、多胺、聚 酰胺基胺、二-或聚縮水甘油基化合物，DE-C-33 14 019、 DE-C-35 23 617 和EP-A-0 450 922中所述的二-或多官能醇，或DE-A-102 04 938和 US-6，239,230中所述的卩-羥基烷基酰胺。
此外，作為合適的后交聯(lián)劑，DE-A-40 20 780描述了環(huán)狀碳酸酯， DE-A-198 07 502描述了 2-嗜、唑烷酮及其衍生物如2-羥基乙基-2-嗜、唑烷 酮，DE-A-198 07 992描述了二-和聚-2-哺、唑烷酮，DE-A-198 54 573描述 了 2-氧代四氫-l，3-，港溱及其衍生物，DE-A-198 54 574描述了 N-酰基-2-噴、 唑烷酮，DE-A-102 04 937描述了環(huán)脲，DE-A-103 34 584描述了雙環(huán)酰胺 縮醛，EP-A-1 199 327描述了氧雜環(huán)丁烷和環(huán)脲，而WO-A-03/031482描 述了嗎啉_2，3-二酮及其衍生物。
本發(fā)明進(jìn)一 步提供了可以通過(guò)本發(fā)明方法得到的吸水性聚合物顆粒。 本發(fā)明還提供了尚未后交聯(lián)且在4.83kPa負(fù)載下的吸收度為20-30g/g,優(yōu)選至少22g/g，更優(yōu)選至少24g/g，最優(yōu)選至少26g/g的吸水性聚合物顆 粒。在4.83kPa負(fù)載下的吸收度(AUL)按照EDANA(Eur叩ean Disposables and Nonwovens Association)推薦的第442.2-02號(hào)測(cè)試方法"在加壓下的吸 收"測(cè)定。
本發(fā)明吸水性聚合物顆粒通常具有的離心保留容量(CRC)為22-45g/g， 優(yōu)選至少25g/g，更優(yōu)選至少30g/g。離心保留容量(CRC)按照 EDANA(European Disposables and Nonwovens Association)推薦的第 441.2-02號(hào)測(cè)試方法"離心保留容量"測(cè)定。
本發(fā)明吸水性聚合物顆粒通常具有小于10重量％ ，優(yōu)選小于8重量％ ， 更優(yōu)選小于6重量％的可提取物?？商崛∥锇凑誆DANA(Eur叩ean Disposables and Nonwovens Association)推薦的第470.2-02號(hào)測(cè)試方法"可 提取物"測(cè)定。
本發(fā)明吸水性聚合物顆粒通常具有小于10重量％,優(yōu)選小于5重量％, 更優(yōu)選小于2重量％的水含量。水含量按照EDANA(Eur叩ean Disposables andNonwovensAssociation)推薦的第430.2-02號(hào)測(cè)試方法"水分含量，，測(cè) 定。
本發(fā)明進(jìn)一步提供了生產(chǎn)衛(wèi)生制品，尤其l泉布的方法，包括使用由 上述方法生產(chǎn)的吸水性聚合物顆粒。
本發(fā)明進(jìn)一步提供了本發(fā)明吸水性聚合物顆粒在衛(wèi)生制品中的用途、 增稠廢料，尤其是醫(yī)用廢料的用途或在市場(chǎng)園藝中作為保水劑的用途。
本發(fā)明進(jìn)一步提供了包含由30-100重量％，優(yōu)選60-100重量％，進(jìn) 一步優(yōu)選70-100重量％，更優(yōu)選80-100重量％,最優(yōu)選卯-100重量％的 本發(fā)明吸水性聚合物顆粒組成的吸收層的衛(wèi)生制品，這當(dāng)然不包括該吸收 層的涂層。
為了測(cè)定后交聯(lián)的優(yōu)良程度，用下述測(cè)試方法測(cè)試干燥的吸水性聚合 物顆粒。 方法
除非另有指明，測(cè)量應(yīng)在23 ± 2。C的環(huán)境溫度和50 ± 10%的相對(duì)大氣 濕度下進(jìn)行。吸水性聚合物在測(cè)量前徹底混合。殘留單體
吸水性聚合物顆粒的殘留單體按照EDANA(European Disposables and Nonwovens Association)推薦的第410.2-02號(hào)測(cè)試方法"殘留單體"測(cè) 定。
離心保留容量(CRC)
吸水性聚合物顆粒的離心保留容量按照EDANA(European Disposables and Nonwovens Association)4,薦的第441.2-02號(hào)觀'J試方法"離 心保留容量"測(cè)定。 負(fù)載下的吸收性(AUL)
吸水性聚合物顆粒的負(fù)載下的吸收性按照ED AN A(Eur叩ean Disposables and Nonwovens Association)推薦的第442.2-02號(hào)測(cè)試方法"在 加壓下的吸收性"測(cè)定。
可提取物
吸水性聚合物顆粒的可提取物分?jǐn)?shù)按照EDANA(European Disposables and Nonwovens Association)推薦的笫470.2-02號(hào)測(cè)試方法"可 提取物"測(cè)定。
ED ANA觀寸試方法例嗦口可以由 the European Disposables and Nonwovens Association(Avemie Eughie Plasky 157， B-1030 Brussels, 比
利時(shí))得到。 實(shí)施例
實(shí)施例l(對(duì)比)
將14.275kg丙烯酸鈉(37.5重量％水溶液)和1.367kg丙烯酸與0.358kg 水、22g 15重乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯和80g EDTA(乙二胺四乙 酸的鈉鹽的10重量。/。水溶液)混合。加入33g2,2，-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基) 丙烷二鹽酸鹽(3重量°/。水溶液)之后，將該溶液微滴化到充有氮?dú)鈿夥盏?預(yù)熱的微滴化塔(180。C，高12m,寬2m,氣體速度0.1m/s，并流)中。計(jì) 量速度為16kg/h。微滴化板具有37個(gè)170^mi的鉆孔。微滴化板直徑為65m。 借助緊靠微滴化器上游的靜態(tài)混合器將該引發(fā)劑與單體溶液混合。
吸水性聚合物顆粒具有下列性能
13殘留單體 0.19重量％ CRC: 40g/g AUL0.7psi 16 g/g 可提取物 12重量％ 實(shí)施例2
重復(fù)實(shí)施例1的程序。此夕卜，計(jì)量加入55g過(guò)氧化氫(3重量％水溶液)。
吸水性聚合物顆粒具有下列性能 殘留單體 0.16重量％ CRC: 36g/g AUL0.7psi 20 g/g 可提取物 9重量％ 實(shí)施例3
重復(fù)實(shí)施例1的程序。此外，計(jì)量加入110g過(guò)氧化氫(3重量％水溶液)。
吸水性聚合物顆粒具有下列性能 殘留單體 0.12重量％ CRC: 33g/g
AUL0.7psi 25g/g 可提取物 7重量％
權(quán)利要求
1. 一種通過(guò)聚合單體溶液的微滴而生產(chǎn)吸水性聚合物顆粒的方法，所述單體溶液包含a)至少一種水溶性烯屬不飽和單體，b)需要的話，交聯(lián)劑，c)至少一種引發(fā)劑，d)至少一種另外的引發(fā)劑，和e)水，其中引發(fā)劑c)為除過(guò)硫酸鹽以外的過(guò)氧化物且引發(fā)劑c)與引發(fā)劑d)的摩爾比至少為1∶8。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l的方法，其中單體a)具有至少一個(gè)酸基。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中單體a)的酸基已經(jīng)至少部分中和。
4. 根據(jù)權(quán)利要求l-3中任一項(xiàng)的方法，其中所述單體溶液基于單體a) 包含小于0.5重量％的交聯(lián)劑b)。
5. 根據(jù)權(quán)利要求l-4中任一項(xiàng)的方法，其中引發(fā)劑c)為氫過(guò)氧化物。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的方法，其中所述另外的引發(fā)劑d)為偶 氮化合物和/或光引發(fā)劑和/或氧化還原引發(fā)劑。
7. 根據(jù)權(quán)利要求l-6中任一項(xiàng)的方法，其中引發(fā)劑c)與另外的引發(fā)劑 d)的摩爾比為至少1:1。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)的方法，其中微滴的平均直徑為至少 200,
9. 根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的方法，其中至少90重量％的微滴具有 至少100nm的直徑。
10. —種通過(guò)權(quán)利要求l-9中任一項(xiàng)的方法得到的吸水性聚合物顆粒。
11. 一種吸水性聚合物顆粒，其尚未后交聯(lián)且在4.83kPa的壓力下每g 吸收至少20g 0.9重量％鹽水'溶液。
12. —種衛(wèi)生制品，包含根椐權(quán)利要求10或11的吸水性聚合物顆粒。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種通過(guò)聚合單體溶液微滴而生產(chǎn)吸水性聚合物顆粒的方法，其中該單體溶液包含至少兩種引發(fā)劑，引發(fā)劑之一為除過(guò)硫酸鹽以外的過(guò)氧化物，并且過(guò)氧化物與另一引發(fā)劑的摩爾比至少為1∶8，涉及吸水性聚合物顆粒本身以及包含這些吸水性聚合物顆粒的衛(wèi)生制品。
文檔編號(hào)A61L15/22GK101489597SQ200780027297
公開日2009年7月22日 申請(qǐng)日期2007年7月12日 優(yōu)先權(quán)日2006年7月19日
發(fā)明者D·勒施, M·魏斯曼特爾, V·塞德爾 申請(qǐng)人:巴斯夫歐洲公司