專利名稱：包括施用低濃度還原組合物和中間干燥的步驟的永久性再成型角蛋白纖維的方法
專利說明包括施用低濃度還原組合物和中間干燥的步驟的永久性再成型角蛋白纖維的方法 本發(fā)明涉及一種永久性再成型毛發(fā)的方法，所述方法特別地包括介于施用低濃度還原組合物步驟和施用氧化組合物步驟之間的毛發(fā)干燥步驟。
目前市場上銷售了許多容易定型、調(diào)質(zhì)和增加毛發(fā)重量的產(chǎn)品，尤其是針對薄的毛發(fā)，其中可以提及例如泡沫和定型凝膠或發(fā)膠。這些產(chǎn)品可使毛發(fā)成型，但會(huì)隨洗發(fā)劑消除，因此需要每天使用。
用于使得毛發(fā)長久變形的最常用的技術(shù)包括，在第一步中使用包含合適還原劑的組合物打開角蛋白S-S二硫鍵(胱氨酸)(還原步驟)，然后，一旦將如此處理的毛發(fā)漂洗，通常使用水，在第二步中通過將氧化組合物施用于先前已置于拉伸下(例如使用發(fā)卷等)的毛發(fā)上而重新形成所述二硫鍵(氧化步驟，也稱為固定步驟(fixing step))，以最終賦予毛發(fā)所希望的造型。這些步驟通常通過將角蛋白纖維保持在機(jī)械應(yīng)力下，例如使用卷發(fā)器。
與用于使用泡沫、定型凝膠或發(fā)膠使得毛發(fā)暫時(shí)再成型的常見簡單方法相反，通過化學(xué)處理例如上述方法賦予毛發(fā)的新造型幾乎是長效的，并且特別地能耐受用水或洗發(fā)劑的清洗。
然而，卷繞卷發(fā)器是一種技術(shù)性動(dòng)作，但是缺乏經(jīng)驗(yàn)的消費(fèi)者會(huì)發(fā)現(xiàn)很難操作。因此已經(jīng)開發(fā)出了旨在省略將毛發(fā)置于卷發(fā)器的拉伸下的步驟的方法，從而控制毛發(fā)的造型。
然而，由于所述方法不使用卷發(fā)器，它們不能為毛發(fā)提供強(qiáng)拉伸作用，因此使用這種方法得到的發(fā)型不僅相當(dāng)緩和而且保持期相對較短。
如上所述的用于永久性再成型毛發(fā)的常見方法通常需要使用高含量的巰基乙酸或其鹽，該方法的另一缺點(diǎn)是會(huì)影響經(jīng)人工染色的毛發(fā)的顏色。
因此，例如當(dāng)將上述永久性再成型方法應(yīng)用于先前已經(jīng)過人工染色的毛發(fā)時(shí)，它們會(huì)導(dǎo)致所述人工染色的退化或去色。
上述方法中沒有任何一種能提供涉及上述問題的完全令人滿意的永久性再成型方法。
因此，需要提供一種永久性再成型毛發(fā)的方法，其不會(huì)影響人工染發(fā)的顏色，并且可持久地實(shí)現(xiàn)毛發(fā)體積膨脹，不僅通過提升而在毛發(fā)的根部，而且沿著整個(gè)長度。此外，該方法應(yīng)當(dāng)對短發(fā)和薄發(fā)特別有效和提供易于分派物料的改善造型性。
這種需要在大眾消費(fèi)產(chǎn)品領(lǐng)域中尤為顯著。
本申請人發(fā)現(xiàn)了一種永久性再成型角蛋白纖維的方法，其特別地包括介于施用低濃度還原組合物的步驟和氧化固定步驟之間的角蛋白纖維干燥步驟，其可實(shí)現(xiàn)上述目標(biāo)。
因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種永久性再成型角蛋白纖維、尤其是毛發(fā)角蛋白纖維的方法，其包括 -將角蛋白纖維置于拉伸下的步驟，然后 -將還原組合物施用于所述角蛋白纖維上的步驟，從而還原角蛋白二硫鍵，所述還原組合物包含在化妝品可接受的介質(zhì)中相對于所述還原組合物總重量為0.1～3重量％的至少一種還原劑，然后，在任選的漂洗操作后， -干燥所述角蛋白纖維的步驟，然后 -氧化固定步驟，從而通過將氧化組合物施用在所述角蛋白纖維上而重新形成所述鍵。
將低濃度還原組合物施用在角蛋白纖維上可確保角蛋白纖維被保護(hù)，特別是在被染色的毛發(fā)上。特別地，在實(shí)施本發(fā)明方法的期間和此后用洗發(fā)劑反復(fù)漂洗時(shí)，均可觀察到對人工染色毛發(fā)的保護(hù)作用。換言之，本發(fā)明的用于永久性再成型角蛋白纖維的方法不會(huì)損害人工毛發(fā)顏色。
將低濃度還原組合物施用在角蛋白纖維上還可以確保在相同的角蛋白纖維上短間隔地多次實(shí)施本發(fā)明的方法，而不會(huì)損傷角蛋白纖維，這對于使用較高濃度還原劑的方法而言是不可能的。
將低濃度還原組合物施用在角蛋白纖維上另外與傳統(tǒng)成型方法相比可確保減少釋放的異味。
將低濃度還原組合物施用在角蛋白纖維上最后還可以確保根據(jù)毛發(fā)的性質(zhì)來改變所述組合物在該毛發(fā)上的反應(yīng)時(shí)間，并且不需要根據(jù)待處理的毛發(fā)類型而改變所述還原組合物的類型。后一點(diǎn)對于普通消費(fèi)者來說十分有利，因?yàn)椴恍枰鶕?jù)毛發(fā)的性質(zhì)而在若干類型的還原組合物中進(jìn)行選擇，而只需改變其反應(yīng)時(shí)間。
所述角蛋白纖維拉伸步驟可采用任何方式進(jìn)行，例如束發(fā)繩、發(fā)夾、發(fā)梳、發(fā)卡、海綿架或“郁金香形”卷發(fā)器。
優(yōu)選郁金香形卷發(fā)器。其由體成型(body-forming)延長棒組成，在其一端以具有至少一個(gè)孔的頭終止。所述卷發(fā)器體由柔軟的材料制成，從而使得其自由端可以被插入到所述頭孔中，并通過彈性夾具牢固地保持在那里。特別適用于實(shí)施本發(fā)明方法的上述類型的卷發(fā)器例如在法國專利申請F(tuán)R2 602 650中被描述。
與大多數(shù)圓柱形卷發(fā)器相對比，使用郁金香型卷發(fā)器可以控制施加在毛發(fā)上的拉伸作用，因此在處理時(shí)間內(nèi)為發(fā)束賦予被卷繞的形式，而不會(huì)過分地拉扯毛發(fā)。郁金香形卷發(fā)器與傳統(tǒng)的圓柱形卷發(fā)器相比，還具有容易設(shè)置和對于頭皮而言更舒適的優(yōu)勢。根據(jù)毛發(fā)形狀和預(yù)期的卷發(fā)體積，可對或厚或薄的發(fā)束進(jìn)行卷繞。
上面定義的方法包括干燥角蛋白纖維的步驟。角蛋白纖維干燥可包括部分干燥或完全干燥，并可以通過例如家用干發(fā)器、或盔式干發(fā)器、或者發(fā)用加熱帽實(shí)現(xiàn)，或者毛發(fā)還可以在被小心地?cái)Q出水后使其風(fēng)干。角蛋白纖維干燥優(yōu)選完全干燥。優(yōu)選使用加熱裝置來干燥所述毛發(fā)。
本發(fā)明方法中使用的還原組合物典型地包含，在化妝品可接受的介質(zhì)中，至少一種選自亞硫酸鹽類、亞硫酸氫鹽類、硫醇類和膦類的還原劑。
所用的亞硫酸鹽類和亞硫酸氫鹽類的合適實(shí)例包括堿金屬或堿土金屬或銨亞硫酸鹽類或亞硫酸氫鹽類，尤其是鈉、鉀或單乙醇胺亞硫酸鹽或亞硫酸氫鹽。
優(yōu)選地，在所述還原組合物中用作還原劑的硫醇類選自半胱氨酸及其衍生物，例如N-乙酰基半胱氨酸，半胱胺及其衍生物，例如其C1-C4?；苌?，例如N-乙?；腚装泛蚇-丙?；腚装罚瑤€基乳酸(thiolacticacid)及其酯，例如單巰基乳酸甘油酯(glycerol monothiolactate)，巰基乙酸及其酯，例如單巰基乙酸甘油酯或單巰基乙酸乙二醇酯，和硫甘油。
根據(jù)本發(fā)明所用的還原組合物中使用的硫醇類的合適實(shí)例還包括糖N-巰基烷基酰胺類，例如N-(巰基-2-乙基)葡萄酰胺，β-巰基丙酸及其衍生物，硫羥蘋果酸、泛酰巰基乙胺(pantheteine)，N-(巰基烷基)ω-羥基烷基酰胺類，例如在歐洲專利申請EP-A-354 835中描述的那些，和N-單-或N，N-二烷基巰基4-丁酰胺類，例如在歐洲專利申請EP-A-368 763中描述的那些，氨基巰基烷基酰胺類，例如在歐洲專利申請EP-A-432 000中描述的那些，和烷基氨基巰基烷基酰胺類，例如在歐洲專利申請EP-A-514 282中描述的那些，法國專利申請F(tuán)R-A-2 679 448中描述的基于巰基乙酸(2/3)羥基-2丙基酯和巰基乙酸羥基-2-甲基-1乙基酯的混合物(67/33)。
本申請人證實(shí)施用含半胱氨酸的還原組合物可使得在短發(fā)和薄發(fā)上獲得毛發(fā)體積膨脹，其不僅通過提升而在毛發(fā)根部，而且沿著整個(gè)毛發(fā)長度。
更優(yōu)選地，所述還原組合物選自L-半胱氨酸、D-半胱氨酸、L，D-半胱氨酸、及其鹽、巰基乳酸(thiolactic acid)及其鹽和酯、巰基乙酸及其鹽和酯、及它們的混合物。
更優(yōu)選地，所述還原劑是半胱氨酸。
相對于所述還原組合物的總重量，所述還原劑優(yōu)選地占0.3～3重量％。
根據(jù)一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，使得所述還原組合物反應(yīng)1～50分鐘，優(yōu)選1～30分鐘。所述還原組合物的反應(yīng)時(shí)間根據(jù)發(fā)質(zhì)而改變。
在施用所述還原組合物期間或之后，可以通過加熱對所述角蛋白纖維進(jìn)行熱處理，例如就上述部分或全部反應(yīng)時(shí)間而言加熱至30～250℃的溫度。在實(shí)踐中，該操作可借助盔式干發(fā)器、吹風(fēng)機(jī)、圓形燙發(fā)器或扁形燙發(fā)器、IR-發(fā)射裝置和其他加熱裝置進(jìn)行，在某些情況下可使用塑料膜。
本發(fā)明的還原組合物的pH值優(yōu)選為7.5～11，更優(yōu)選為8～9.5。
本發(fā)明的還原組合物的pH值可通過傳統(tǒng)方式得到和/或通過加入堿性試劑調(diào)節(jié)，例如銨、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、異丙醇胺、2-甲基-2-氨基-1-丙醇、1，3-丙二胺、堿性碳酸鹽或碳酸氫鹽或者碳酸銨或碳酸氫銨、碳酸鈉和碳酸氫鈉，有機(jī)碳酸鹽，例如碳酸胍，或堿性氫氧化物，其中可以單獨(dú)或組合地考慮所有這些化合物，或者加入酸化試劑調(diào)節(jié)，例如鹽酸、醋酸、乳酸、硼酸、檸檬酸和磷酸。
為了改善毛發(fā)纖維的美容性質(zhì)或者減少或防止它們受損，本發(fā)明方法中使用的還原組合物也可以包含一種或多種化妝活性試劑。
所述一種或多種活性試劑通常選自揮發(fā)性或非揮發(fā)性、線型或環(huán)狀、胺型或非胺型硅樹脂；陽離子型、陰離子型、非離子的或兩性的聚合物、肽和它們的衍生物；蛋白質(zhì)水解產(chǎn)物、天然和合成蠟、特別是脂肪醇、溶脹劑和滲透劑或者提高所述一種或多種還原劑的效率的試劑、以及其它活性化合物例如陰離子、陽離子、非離子、兩性或兩性離子型表面活性劑、防脫發(fā)劑、抗頭皮屑劑、締合的或非締合的、天然或合成增稠劑、懸浮劑、螯合劑、乳濁劑、染色劑、濾光劑、填料、維他命或維他命原、礦物油、植物油或合成油、以及香料、防腐劑、穩(wěn)定劑、和它們的混合物。
優(yōu)選地，所述還原組合物包含陽離子聚合物和/或至少一種硅樹脂。
如這里所用的，“陽離子聚合物”是指包含陽離子基團(tuán)或可電離成陽離子基團(tuán)的任何聚合物。
優(yōu)選的陽離子聚合物選自包含含有伯、仲、叔和/或季胺基團(tuán)的單元的那些，上述基團(tuán)既可以屬于所述聚合物主鏈，或者由直接連接至其上的側(cè)取代基攜帶。
所用的陽離子聚合物的數(shù)均分子量為約500～5·106，優(yōu)選為約103～3·106。
陽離子聚合物更優(yōu)選地包括聚胺、聚氨基酰胺和聚季銨型聚合物。
這些是已知的制品。它們特別地描述在法國專利2 505 348或2 542 997中。所述聚合物包括 (1)源自丙烯酸或甲基丙烯酸酯類或酰胺類和包括下式(I)、(II)、(III)或(IV)所示的至少一種單元的均聚物或共聚物
其中，R3，相同或不同，代表氫原子或CH3基團(tuán)； A，相同或不同，代表線型或支化、具有1～6個(gè)碳原子、優(yōu)選2至3個(gè)碳原子的烷基，或具有1～4個(gè)碳原子的羥基烷基； R4、R5、R6，相同或不同，代表具有1～18個(gè)碳原子的烷基或芐基，優(yōu)選具有1至6個(gè)碳原子的烷基； R1和R2，相同或不同，代表氫或具有1～6個(gè)碳原子的烷基，優(yōu)選甲基或乙基； X代表源自無機(jī)酸或有機(jī)酸的陰離子，例如硫酸甲酯陰離子或鹵化物陰離子如氯離子或溴離子。
(1)類聚合物可另外含有一種或多種源自可選自以下的共聚單體的單元丙烯酰胺類、甲基丙烯酰胺類、雙丙酮類丙烯酰胺類(diacetonesacrylamides)、在氮原子上被低級(C1-C4)烷基取代的丙烯酰胺類和甲基丙烯酰胺類、丙烯酸或甲基丙烯酸類或者它們的酯、乙烯基內(nèi)酰胺類例如乙烯基吡咯烷酮或乙烯基己內(nèi)酰胺、乙烯基酯類。
因此，這些(1)類聚合物包括 -以硫酸二甲酯或二甲基鹵化物季銨化的甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯和丙烯酰胺的共聚物，如HERCULES以

出售的， -丙烯酰胺和甲基丙烯酰氧基乙基三甲基銨氯化物的共聚物，例如公開于歐洲專利申請EP-A-080976中的和CIBA GEIGY以BINA QUAT P

出售的。
-丙烯酰胺和甲基丙烯酰氧基乙基三甲基硫酸甲酯銨(methacryloyloxyethyltrimethylammonium methosulfate)的共聚物，HERCULES以

出售的， -乙烯基吡咯烷酮和丙烯酸二烷基氨基烷基酯或甲基丙烯酸二烷基氨基烷基酯的共聚物，季銨化或非季銨化的，如ISP以

出售的產(chǎn)品，例如“GAFQUAT

”或

或者名為“COPOLYMER 845、958和937”的產(chǎn)品。這些聚合物被法國專利2077143和2393573詳細(xì)地描述了。
-甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯、乙烯基己內(nèi)酰胺和乙烯基吡咯烷酮的三元共聚物，例如由ISP以GAFFIX VC

出售的產(chǎn)品， -乙烯基吡咯烷酮和甲基丙烯酰氨基丙基二甲基胺的共聚物，由ISP特別地以STYLEZE CC

出售的產(chǎn)品， -和乙烯基吡咯烷酮和二甲基氨基丙基異丁烯酰胺的季銨化共聚物，例如由ISP以“GAFQUAT HS

”出售的產(chǎn)品。
(2)含有季銨基團(tuán)的纖維素醚衍生物，如法國專利1492597所公開的，特別是Union Carbide公司以“JR”(JR400，JR125，JR30M)或“LR”(LR400，LR30M)出售的聚合物。這些聚合物在CTFA字典中也被定義為已與三甲基銨基團(tuán)取代的環(huán)氧化物反應(yīng)的羥基乙基纖維素季銨。
(3)陽離子纖維素衍生物如纖維素共聚物或接枝有季銨水溶性單體的纖維素衍生物，特別是被美國專利4131576所公開的，如羥基烷基纖維素，如特別地接枝有甲基丙烯?；一谆@鹽、甲基丙烯酰亞氨基丙基三甲基銨鹽、二甲基-二烯丙基銨鹽的羥甲基-、羥乙基-或羥丙基-纖維素。根據(jù)此定義的商業(yè)產(chǎn)品特別是由National Starch以“Celquat L

”和“Celquat H

”出售的產(chǎn)品。
(4)陽離子多聚糖，更特別地由美國專利3589578和4031307所公開的，如包含三烷基銨陽離子基團(tuán)的瓜耳膠。例如使用由2，3-環(huán)氧丙基三甲基銨的鹽(如氯化物)改性的瓜耳膠。
這些產(chǎn)品特別地由MEYHALL以JAGUAR C13

、JAGUAR

JAGUAR

或JAGUAR

銷售。
(5)由哌嗪基單元和直連或支鏈的亞烷基或羥基亞烷基二價(jià)基團(tuán)組成的聚合物，其任選地被氧原子、硫原子、氮原子或者被芳族環(huán)或雜環(huán)間隔，以及這些聚合物的氧化和/或季銨化產(chǎn)物。這些聚合物特別地被法國專利2162025和2280361公開。
(6)特別由酸化合物與多聚胺的縮聚制備的水溶性聚氨基酰胺類；這些聚氨基酰胺類可通過鹵代環(huán)氧丙烷、二環(huán)氧化物、二酐、不飽和二酐、雙不飽和衍生物、雙鹵代醇、雙吖丁啶鎓(azetidinium)、雙鹵代?；?、烷基雙鹵化物或另外通過低聚物交聯(lián)，所述低聚物源自對雙鹵代醇、雙吖丁啶鎓(azetidinium)、雙鹵代?；贰⑼榛p鹵化物、鹵代環(huán)氧丙烷、二環(huán)氧化物或雙不飽和衍生物呈反應(yīng)性的雙官能化合物的反應(yīng)；以所述聚氨基酰胺的每氨基計(jì)所使用的交聯(lián)劑比例為0.025至0.35摩爾；這些聚氨基酰胺可以被烷化，或者當(dāng)它們具有一個(gè)或多個(gè)叔胺官能時(shí)被季銨化。這些聚合物特別地被法國專利2252840和2368508公開。
(7)由聚亞烷基多聚胺與多聚羧酸縮合之后通過雙官能試劑烷基化得到的聚氨基酰胺衍生物。例如可列舉己二酸和二烷基氨基羥基烷基二亞烷基三胺的聚合物，其中所述烷基具有1至4個(gè)碳原子，優(yōu)選為甲基、乙基、丙基。這些聚合物特別地被法國專利1583363公開。
在這些衍生物中，更特別地可列舉由Sandoz以“

F，F(xiàn)4或F8”銷售的己二酸、二甲基氨基羥基丙基和二亞乙基三胺的聚合物。
(8)由含有兩個(gè)伯胺基團(tuán)和至少一個(gè)仲胺基團(tuán)的聚亞烷基多聚胺與選自二甘醇酸和具有3至8個(gè)碳原子的飽和脂族二羧酸的二羧酸反應(yīng)制得的聚合物。所述聚亞烷基多聚胺與所述二羧酸的摩爾比為0.8∶1至1.4∶1；將所得的聚氨基酰胺與表氯醇反應(yīng)，表氯醇與所述聚氨基酰胺的仲胺基的摩爾比為0.5∶1至1.8∶1。這些聚合物特別地被美國專利3227615和2961347公開。
這種聚合物特別地就己二酸、環(huán)氧丙基和二亞乙基-三胺的共聚物而言由Hercules Inc.以“PD

”或“Delsette

”銷售，或者由HerculesInc.以

銷售。
(9)烷基二烯丙基胺或二烷基二烯丙基銨環(huán)狀共聚物如具有作為主鏈成分的式(V)或(VI)單元的均聚物或共聚物
其中k和t等于0或1，k和t之和等于1；R9為氫原子或甲基；R7和R8，各自獨(dú)立地為具有1至22個(gè)碳原子的烷基、其中所述烷基優(yōu)選具有1至5個(gè)碳原子的羥基烷基、低級酰氨基(C1-C4)烷基、或R7和R8可與其相連的氮一起表示雜環(huán)基團(tuán)，如哌啶基或嗎啉基；R7和R8各自獨(dú)立地優(yōu)選為具有1至4個(gè)碳原子的烷基；Y-為陰離子，如溴離子、氯離子、醋酸根、硼酸根、檸檬酸根、酒石酸根、硫酸氫根、亞硫酸氫根、硫酸根、磷酸根。這些聚合物特別地被法國專利2080759及其證書2190406公開。
以上定義的聚合物還更特別地包括由Calgon以“Merquat

”出售的二甲基二烯丙基氯化銨均聚物(和其低重均分子量同系物)和以“MERQUAT

”出售的二烯丙基二甲基氯化銨和丙烯酰胺的共聚物。
(10)含有式(VII)重復(fù)單元的二季銨聚合物
其中，R10、R11、R12和R13，相同或不同，代表含有1至20個(gè)碳原子的脂族、脂環(huán)族或芳基脂族基團(tuán)或低級羥基烷基脂族基團(tuán)，或者另外地R10、R11、R12和R13，一起或者分別地與其連接的氮原子形成雜環(huán)，該雜環(huán)任選地含有除氮之外的其它雜原子，或者R10、R11、R12和R13代表被腈基、酯基、?；?、酰氨基或-CO-O-R14-D或-CO-NH-R14-D基團(tuán)取代的線型或支化C1-C6烷基，其中R14為亞烷基，D為季銨基團(tuán)； A1和B1為含有2至20個(gè)碳原子的可為線型或支化、飽和或不飽和的聚亞甲基，和可能含有連接至所述主鏈上或散布于所述主鏈中的一個(gè)或多個(gè)芳族環(huán)、一個(gè)或多個(gè)氧原子、硫原子或者亞砜基團(tuán)、砜基團(tuán)、二硫化物基團(tuán)、氨基、烷基氨基、羥基、季銨、脲基、酰胺或酯基團(tuán)，和 X-代表源自無機(jī)酸或有機(jī)酸的陰離子； A1、R10和R12可與其連接的所述兩個(gè)氮原子形成哌嗪環(huán)；此外如果A1代表線型或支化、飽和或不飽和的亞烷基或羥基亞烷基時(shí)，B1也可以是--(CH2)n-CO-D-OC-(CH2)n-基團(tuán)，其中D為 a)式-O-Z-O-的二醇?xì)堄嗖糠?，其中Z代表線型或支化的烴基或具有下述各式之一的基團(tuán) -(CH2-CH2-O)x-CH2-CH2- -[CH2-CH(CH3)-O]y-CH2-CH(CH3)- 其中x和y是1至4的整數(shù)，代表指定的唯一聚合度，或者為1至4的任何數(shù)值，代表平均聚合度； b)雙-仲二胺殘余部分例如哌嗪衍生物； c)式-NH-Y-NH-的雙-伯二胺殘余部分，或Y是線型或支化烴基，或者二價(jià)基團(tuán) -CH2-CH2-S-S-CH2-CH2-； d)式-NH-CO-NH-的亞脲基。
優(yōu)選地，X-是陰離子例如氯離子或溴離子。
這些聚合物的平均分子量一般為1000至100000。
這種聚合物特別地被法國專利2320330、2270846、2316271、2336434、2413907和美國專利2273780、2375853、2388614、2454547、3206462、2261002、2271378、3874870、4001432、3929990、3966904、4005193、4025617、4025627、4025653、4026945和4027020公開。
特別地可使用含有由式(VIII)所示的重復(fù)單元的所述聚合物
其中R10、R11、R12和R13，相同或不同，為具有1至4個(gè)碳原子的烷基或羥基烷基，n和p是約2至20的整數(shù)，X-是源自無機(jī)酸或有機(jī)酸的陰離子?？筛貏e地列舉海美氯銨(Hexadimethrine chloride，INCI命名)，由CHIMEX銷售的MEXOMERE POLYMERE D’OLEFIN。
(11)含有式(IX)的重復(fù)單元的聚季銨化合物
其中p是約1至6的整數(shù)，D可以為零或者可以是-(CH2)r-CO-基團(tuán)，其中r代表等于4或7的數(shù)值，X-是陰離子； 這些聚合物可通過美國專利4157388、4702906、4719282所公開的方法制備。它們特別地被專利申請EP-A-122324公開。
其中合適的實(shí)例為由Miranol銷售的產(chǎn)品“Mirapol A 15”、“Mirapol

”、“Mirapol

”和“Mirapol

” (12)乙烯基吡烙烷酮和乙烯基咪唑的四元聚合物(quaternarypolymer)，如B.A.S.F.的以

FC 905、FC550和FC370商品名銷售的產(chǎn)品。
(13)聚胺例如由HENKEL銷售的

H，在CTFA字典中被稱為“聚乙二醇(15)牛油聚胺”。
(14)甲基丙烯酰氧基烷基(C1-C4)三烷基(C1-C4)銨鹽的交聯(lián)聚合物，如通過以甲基氯季銨化的甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯的均聚得到的聚合物，或通過丙烯酰胺與以甲基氯季銨化的甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯的共聚得到的聚合物，均聚或共聚后用烯鍵式不飽和化合物交聯(lián)，特別是亞甲基雙丙烯酰胺。更特別地可使用丙烯酰胺和甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化銨(重量比20/80)的交聯(lián)共聚物，其形式為在礦物油中含有50重量％的所述共聚物的分散體。這種分散體由ALLIED COLLOIDS以“

SC 92”出售。也可以使用在礦物油或液體酯中含有大約50重量％均聚物的甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化銨的交聯(lián)均聚物。這些分散體由ALLIED COLLOIDS以“

SC 95”和“

SC96”出售。
可用于本發(fā)明的其它陽離子聚合物是聚烯亞胺(polyalkyleneimine)，特別是聚乙烯亞胺，包含乙烯基吡啶或乙烯基吡啶鎓單元的聚合物，聚胺和表氯醇的縮合物，季銨化的聚脲撐和甲殼質(zhì)(chitine)衍生物。
在可用于本發(fā)明的所有陽離子聚合物中，優(yōu)選使用屬于(10)類的陽離子聚合物，例如CHIMEX以MEXOMERE PO銷售的海美氯胺(INCI命名)。
本發(fā)明組合物中所述陽離子聚合物的含量相對于所述組合物總重量可以為0.01～10重量％，優(yōu)選0.05～5重量％，更優(yōu)選0.1～3重量％。
如前面所說明，可用于本發(fā)明組合物中的化妝活性試劑還可以選自硅樹脂類。
任選存在于本發(fā)明的還原組合物中的硅樹脂特別是不溶于所述組合物的聚有機(jī)硅氧烷，其可為油、蠟、樹脂或膠的形式。
在Academie出版社出版的Walter Noll著的“Chemistry andTechnology of Silicones”(1968)中更詳細(xì)地描述了有機(jī)聚硅氧烷。
硅樹脂可以是揮發(fā)性的或非揮發(fā)性的。
當(dāng)硅樹脂為揮發(fā)性時(shí)，所述硅樹脂更特別地選自沸點(diǎn)為60至260℃的硅樹脂，更特別地選自 (i)具有3至7個(gè)、優(yōu)選4至5個(gè)硅原子的環(huán)狀硅樹脂。
其合適的實(shí)例包括八甲基環(huán)四硅氧烷，由UNION CARBIDE以“VOLATILEE SILICONE 7207”銷售的，或由RHONE POULENC以“SILBIONE 70045 V 2”銷售的，十甲基環(huán)五硅氧烷，由UNIONCARBIDE以“VOLATILEE SILICONE 7158”銷售的，或由RHONEPOULENC銷售的“SILBIONE 70045 V 5”，以及它們的混合物。
也可例舉具有如下化學(xué)結(jié)構(gòu)(X)的二甲基硅氧烷/甲基烷基硅氧烷類型的環(huán)狀共聚物，例如由UNION CARBIDE以“SILICONE VOLATILEEFZ 3109”銷售的
avec表示具有 也可例舉環(huán)狀硅氧烷和源自硅的有機(jī)化合物的混合物，如八甲基環(huán)四硅氧烷和四三甲基甲硅烷基季戊四醇(50/50)的混合物和八甲基環(huán)四硅氧烷和氧代-1，1’(六-2，2，2’，2’，3，3’-三甲基甲硅烷基氧基)雙-新戊烷的混合物； (ii)粘度在25℃下低于或等于5.10-6m2/s的具有2至9個(gè)硅原子的揮發(fā)性線型硅樹脂，例如，十甲基四硅氧烷，特別地由TORAY SILICONE以“SH 200”銷售的。這種硅樹脂也同樣在Cosmetics and toiletries刊登的文章中被公開，Vol.91，Jan.76，P.27-32-TODD&BYERS“VolatileSilicone fluids for cosmetics”。
優(yōu)選地使用非揮發(fā)性硅樹脂，更特別地以有機(jī)官能團(tuán)改性的聚有機(jī)硅氧烷、聚烷基硅氧烷、聚芳基硅氧烷、聚烷基芳基硅氧烷、硅樹脂膠和樹脂、和其混合物。
這些硅樹脂更特別地選自聚烷基硅氧烷，其中可主要例舉在25℃粘度為5.10-6至2.5m2/s、優(yōu)選1.10-5至1m2/s的具有三甲基甲硅烷基端基的聚二甲基硅氧烷。所述硅樹脂粘度是例如在25℃下根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ASTM 445附錄C測量的。
這些聚烷基硅氧烷包括作為非限制性實(shí)例的下述商品 -由RHONE POULENC銷售的MIRASIL油，或47和70047系列SILBIONE油，例如70 047 V500 000油； -由RHONE POULENC銷售的MIRASIL系列油； -由DOW CORNING提供的200系列油，例如更特別地DC200(粘度60000Cst)； -GENERAL ELECTRIC的VISCASIL油和GENERAL ELECTRIC的SF(SF96，SF18)系列的一些油。
也可例舉含有二甲基硅烷醇端基(根據(jù)CTFA名稱的聚二甲基硅氧烷醇Dimethiconol)的聚二甲基硅氧烷，如RHONE POULENC的48系列的油。
這類聚烷基硅氧烷還包括GOLDSCHMIDT以“ABIL WAX 9800和9801”銷售的產(chǎn)品，它們是聚烷基(C1-C20)硅氧烷。
所述聚烷基芳基硅氧烷特別地選自線型或支化的聚二甲基二苯基硅氧烷。聚二甲基甲基苯基硅氧烷，其在25℃下粘度為1.10-5至5.10-2m2/s。
這些聚烷基芳基硅氧烷的合適實(shí)例還包括以下述商品名銷售的產(chǎn)品 RHONE POULENC的70641系列的SILBIONE油； RHONE POULENC的70 633和763系列的RHODORSIL油； DOW CORNING的DOW CORNING 556 COSMETZC GRADFLUID油； BAYER的PK系列硅樹脂如產(chǎn)品PK20； BAYER的PN，PH系列硅樹脂如產(chǎn)品PN1000和PH1000； GENERAL ELECTRIC的SF系列的一些油，如SF 1023，SF 1154，SF1250，SF1265。
可能存在于本發(fā)明方法的還原組合物中的硅樹脂膠特別地是具有200000至1000000高數(shù)均分子量的聚二有機(jī)硅氧烷，單獨(dú)地或以與溶劑的混合物使用。這種溶劑可選自揮發(fā)性硅樹脂、聚二甲基硅氧烷油(PDMS)、聚苯基甲基硅氧烷油(PPMS)、異構(gòu)烷烴、聚異丁烯類、二氯甲烷，戊烷、十二烷類、十三烷類或它們的混合物。
更特別地可例舉下述制品 聚二甲基硅氧烷， 聚二甲基硅氧烷/甲基乙烯基硅氧烷膠， 聚二甲基硅氧烷/二苯基硅氧烷， 聚二甲基硅氧烷/苯基甲基硅氧烷， 聚二甲基硅氧烷/二苯基硅氧烷/甲基乙烯基硅氧烷。
更特別地可用的制品是下述混合物 -由鏈末端被羥基化的聚二甲基硅氧烷(根據(jù)CTFA字典命名為聚二甲基硅氧烷醇)和環(huán)狀聚二甲基硅氧烷(根據(jù)CTFA字典命名法命名)形成的混合物，例如DOW CORNING銷售的Q2 1401； -由聚二甲基硅氧烷膠和環(huán)狀硅樹脂形成的混合物，例如該產(chǎn)品為GENERAL ELECTRIC的產(chǎn)品SF 1214硅樹脂，該產(chǎn)品是溶于相應(yīng)于十甲基環(huán)戊硅氧烷SF 1202 Silicone Fluid油中的對應(yīng)于數(shù)均分子量500000的聚二甲基硅氧烷的SF 30膠； -兩種具有不同粘度的PDMS的混合物，更特別地PDMS膠和PDMS油，例如GENERAL ELECTRIC的產(chǎn)品SF1236。產(chǎn)品SF1236是如上定義的粘度為20m2/s的SE30膠和粘度為5.10-6m2/s的SF96油的混合物。這種產(chǎn)品優(yōu)選含有15％SE30膠和85％SF96油。
任選地存在于本發(fā)明方法的還原組合物中的有機(jī)聚硅氧烷樹脂是含有單元R2SiO2/2、R3SiO1/2、RSiO3/2和SiO4/2的基于硅氧烷的交聯(lián)體系，其中R是具有1至16個(gè)碳原子的烴基或苯基類。在這些產(chǎn)品中，特別優(yōu)選的是其中R是低級C1-C4烷基、更特別地甲基或者苯基類的那些。
這些樹脂還包括“DOW CORNING 593”銷售的產(chǎn)品或GENERALELECTRIC以“SILICONE FLUID SS 4230和SS4267”銷售的產(chǎn)品，其為具有二甲基/三甲基硅氧烷結(jié)構(gòu)的硅樹脂。
也可例舉三甲基甲硅氧基硅酸酯(鹽)型樹脂，特別是SHIN-ETSU以X22-4914、X21-5034和X21-5037銷售的產(chǎn)品。
任選地存在于本發(fā)明方法的還原組合物中的有機(jī)改性的硅樹脂是例如上述定義的和在它們的結(jié)構(gòu)中含有一個(gè)或多個(gè)通過烴基連接的有機(jī)官能團(tuán)的硅樹脂。
有機(jī)改性的硅樹脂包括以下的聚有機(jī)硅氧烷 -任選地含有C6-C24烷基的聚乙烯氧基和/或聚丙烯氧基基團(tuán)，例如DOW CORNING的以DC 1248銷售的名為聚二甲基硅氧烷共聚醇的產(chǎn)品或UNION CARBIDE以SILWET L 722、L7500、L77、L711銷售的油和DOW CORNING以Q2 5200銷售的烷基(C12)甲基硅氧烷共聚醇。
-取代或未取代的胺基團(tuán)例如GENESEE以GP 4 Silicone Fluid、GENERAL ELECTRIC的產(chǎn)品176-12096G，SHINETSU的產(chǎn)品KF-860、861和864，DOW CORNING以商品名Q28220或DCZ-8566和DOWCORNING 929或939或DCZ-8299或QZ7224銷售的產(chǎn)品。取代的胺基團(tuán)尤其是C1-C4氨基烷基；包含烷氧基的氨基硅樹脂，例如WACKER銷售的BELSIL ADM LOG 1硅樹脂； -硫醇基團(tuán)例如GENESEE以“GP 72A”和“GP 71”銷售的產(chǎn)品； -烷氧基基團(tuán)例如SWS SILICONES以“SILICONE COPOLYMERF-755”銷售的產(chǎn)品和GOLDSCHMIDT以ABIL WAX 2428，2434和2440銷售的產(chǎn)品； -羥基基團(tuán)例如在法國專利申請F(tuán)R-A-85 16334中公開的含有羥基烷基官能的聚有機(jī)硅氧烷； -酰氧基烷基基團(tuán)例如專利US-A-4957732公開的聚有機(jī)硅氧烷； -羧酸類型陰離子基團(tuán)例如在CHISSO CORPORATION的專利EP186 507中公開的產(chǎn)品，或烷基羧酸類例如存在于SHIN-ETSU的產(chǎn)品X-22-3701E中的那些；2-羥基烷基磺酸鹽；2-羥基烷基硫代硫酸鹽例如GOLDSCHMIDT以“ABIL S201”和“ABIL S255”銷售的產(chǎn)品； -羥基酰基氨基基團(tuán)，例如在申請EP 342 834中公開的聚有機(jī)硅氧烷?？衫e例如DOW CORNING的產(chǎn)品Q2-8413。
所述硅樹脂優(yōu)選為氨基硅樹脂。
如前面所說明，本發(fā)明方法包括施用氧化組合物的步驟。
所述氧化組合物通常包含至少一種選自過氧化氫、過氧化脲、堿性溴酸鹽例如堿金屬溴酸鹽、連多硫酸鹽、過酸鹽例如過硼酸鹽、過碳酸鹽和過硫酸鹽的氧化劑。
所述氧化劑優(yōu)選為過氧化氫。
相對于所述氧化組合物的總重量，所述氧化劑一般占0.1至10重量％，優(yōu)選0.5至5重量％。
優(yōu)選地，當(dāng)所述氧化劑為過氧化氫水溶液時(shí)，用于本發(fā)明方法中的氧化組合物包含至少一種過氧化氫穩(wěn)定劑。
可例舉堿金屬或堿土金屬焦磷酸鹽，如焦磷酸四鈉，堿金屬或堿土金屬錫酸鹽，非那西汀或者酸類和羥基喹啉的鹽，如羥基喹啉硫酸鹽。更有利地，使用與至少一種焦磷酸鹽組合的或不與其組合的至少一種錫酸鹽。
基于所述氧化組合物的總重量，所述過氧化氫穩(wěn)定劑通常占0.0001-5重量％，優(yōu)選0.01-2重量％。
為了改善毛發(fā)纖維的美容性質(zhì)或者減少或防止其受到損害，用于本發(fā)明方法中的氧化組合物也可以包含一種或多種化妝活性試劑，例如前文關(guān)于所述還原組合物提及的那些。
通常地，所述氧化組合物的pH值可以為1.5至4.5，優(yōu)選2至3.5。
優(yōu)選地，使得所述氧化組合物反應(yīng)2至30分鐘，優(yōu)選2至15分鐘，更優(yōu)選2至7分鐘。
優(yōu)選地，本發(fā)明的方法包括施用含陽離子聚合物的護(hù)發(fā)組合物的步驟。
前述的涉及所述還原組合物的所有陽離子聚合物均可用于所述護(hù)發(fā)組合物中。
在可用于本發(fā)明中的所有陽離子聚合物中，優(yōu)選包括在所述還原組合物中的環(huán)狀聚合物，尤其是MERCK以商品名“

100”銷售的二甲基二烯丙基氯化銨均聚物，式(VIII)或式(IX)中的二季銨聚合物，以及尤其是MEXOMERE PO。
WACKER BELSIL ADM LOG 1硅樹脂是最優(yōu)選的硅樹脂。
施用護(hù)發(fā)組合物的步驟可限制或防止在根據(jù)本發(fā)明將毛發(fā)永久性再成型的方法期間由所述還原劑和氧化劑進(jìn)行毛發(fā)處理所引起的毛發(fā)敏化。例護(hù)發(fā)組合物，例如上文所述的，還可以保護(hù)毛發(fā)的人工染色。
用于本發(fā)明方法中的所述氧化組合物和所述護(hù)發(fā)組合物還可以包含一種或多種化妝活性試劑，例如前面提到的與所述還原組合物有關(guān)的那些。
用于本發(fā)明方法中的所述還原、氧化和護(hù)發(fā)組合物的載體優(yōu)選為包含水的含水介質(zhì)，并可有利地包含一些化妝品可接受的有機(jī)溶劑，其更特別地包括醇類如乙醇、異丙醇、芐醇和苯乙醇，或者多元醇或多元醇醚如乙二醇的單甲醚、單乙醚和單丁醚，丙二醇或其醚、如丙二醇單甲醚，丁二醇，二丙二醇，以及二甘醇烷基醚，如二甘醇的單乙醚或單丁醚?；谒鼋M合物的總重量，所述有機(jī)溶劑的濃度可以為約0.1-20重量％，優(yōu)選約1-10重量％。
用于本發(fā)明方法中的還原組合物、氧化組合物和護(hù)發(fā)組合物的pH值可通過傳統(tǒng)地添加堿性試劑或酸化試劑來獲得和/或調(diào)節(jié)，堿性試劑如氨、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、異丙醇胺、2-甲基-2-氨基-1-丙醇、1，3-丙烷二胺、堿性或銨的碳酸鹽或碳酸氫鹽、有機(jī)碳酸鹽如碳酸胍、或堿性氫氧化物，所有這些化合物當(dāng)然可以單獨(dú)或者組合考慮，酸化試劑如氫氯酸、醋酸、乳酸、硼酸、檸檬酸和磷酸。
用于本發(fā)明方法中的還原組合物、氧化組合物和護(hù)發(fā)組合物可分別以洗液、凝膠、增稠或未增稠的、泡沫或膏狀物的形式存在。
本發(fā)明的方法可以包括施用含有固定聚合物的組合物的步驟，優(yōu)選介于將所述角蛋白纖維置于機(jī)械拉伸下的步驟和施用所述還原組合物的步驟之間。
為了使用上文剛定義的組合物，理論上可使用賦予毛發(fā)造型或改變所述毛發(fā)造型的任何天然或合成的固定聚合物。優(yōu)選地，所用的固定聚合物為陰離子或兩性性質(zhì)的；還可以使用陰離子和兩性聚合物的混合物。
通常使用的陰離子聚合物為含源自羧酸、磺酸或磷酸的基團(tuán)的聚合物，并且重均分子量范圍為500至5000000。
羧基由不飽和的單羧酸或二羧酸單體帶來，例如具有下述式(XI)的那些
其中n為0～10的整數(shù)，A代表亞甲基，當(dāng)n大于1時(shí)任選地被結(jié)合至所述不飽和基團(tuán)的碳原子上或所述相鄰的亞甲基上，通過雜原子例如氧或硫，R1代表氫原子、苯基或芐基，R2代表氫原子、低級烷基或羧基，R3代表氫原子、低級烷基、-CH2-COOH、苯基或芐基。
在上述式(XI)中，低級烷基優(yōu)選包含1～4個(gè)碳原子，并特別地代表甲基和乙基。
下述為優(yōu)選的含羧基或磺基的陰離子聚合物 A)丙烯酸或甲基丙烯酸的均聚物或共聚物或其鹽，包括丙烯酸和丙烯酰胺的共聚物，和甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酸乙基酯/甲基丙烯酸甲酯的共聚物，尤其是AMERCHOL市售的AMERHOLD DR 25，和聚羥基羧酸鈉鹽。還可以提及甲基丙烯酸和丙烯酸乙基酯的共聚物，特別是水分散體，例如BASF市售的LUVIFLEX SOFT和LUVIMER MAE。
B)丙烯酸或甲基丙烯酸與單烯屬單體的共聚物，所述單烯屬單體例如乙烯、苯乙烯、乙烯基酯、丙烯酸或甲基丙烯酸的酯類，其任選地被接枝在聚亞烷基二醇例如聚乙二醇上和任選地被交聯(lián)。這些聚合物特別在法國專利1222944和德國申請2330956中被公開，在它們的鏈中含有任選地被N-烷基化和/或羥基烷基化的丙烯酰胺單元的這種共聚物，例如在盧森堡專利申請75370和75371公開的那些。還可以提及丙烯酸和甲基丙烯酸C1-C4烷基酯的共聚物。
C)源自巴豆酸的共聚物，例如那些在它們的鏈中含有乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯單元，和任選地其它單體如烯丙基酯或甲基烯丙基酯、飽和的線型或支化的烴長鏈(例如那些含有至少5個(gè)碳原子的)羧酸的乙烯基醚或乙烯基酯，其中這些聚合物可任選地被接枝和交聯(lián)，或者α或β環(huán)羧酸的乙烯基酯、烯丙基酯或甲基烯丙基酯。這些聚合物尤其已經(jīng)被法國專利1222944、1580545、2265782、2265781、1564110和2439798公開。屬于這類的商品是NATIONAL STARCH銷售的28-29-30、26-13-14和28-13-10樹脂。
作為源自巴豆酸的共聚物的實(shí)例，還可以提及巴豆酸/乙酸乙烯酯/叔丁基苯甲酸乙烯基酯的三元共聚物，尤其是CHIMEX市售的MEXOMEREPW。
D)源自馬來酸、富馬酸、衣康酸或酸酐與乙烯基酯、乙烯基醚、乙烯基鹵化物、苯基乙烯基衍生物、丙烯酸和其酯的聚合物；這些聚合物可被酯化。這些聚合物特別在美國專利2047398、2723248、2102113，GB專利839805中公開，和特別地由ISP以

AN或ES銷售的那些。
同樣屬于這類的聚合物是馬來酸酐、檸康酸酐、衣康酸酐和任選地含有丙烯酰胺基團(tuán)或甲基丙烯酰胺基團(tuán)、α-烯烴、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、丙烯酸或甲基丙烯酸或乙烯基吡咯烷酮的烯丙基酯或甲基烯丙基酯在它們的鏈中的共聚物，所述酸酐官能可被單酯化或單酰胺化。這些聚合物例如在本申請人的法國專利2350384和2357241中公開。
E)含有羧酸基團(tuán)(carboxylate group)的聚丙烯酰胺類。
F)包含磺基的聚合物。這些聚合物可以是包含乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、萘磺酸、丙烯酰胺烷基磺酸、磺基間苯二甲酸(鹽)單元的聚合物。
這些聚合物可特別選自 -具有約1000-100000的分子量的聚乙烯基磺酸鹽，以及與不飽和共聚單體如丙烯酸或甲基丙烯酸、它們的酯、以及其丙烯酰胺或衍生物、乙烯基醚和乙烯基吡咯烷酮的共聚物； -聚苯乙烯磺酸鹽、鈉鹽、分子量為約500000和約100000。這些化合物在專利FR 2198719中公開。
-聚丙烯酰胺磺酸鹽，例如專利US4128631中提及的那些。
G)硅樹脂陰離子接枝聚合物； 所用的硅樹脂接枝聚合物優(yōu)選選自具有有機(jī)非硅樹脂骨架并接枝有含聚硅氧烷的單體的聚合物、接枝有非硅樹脂有機(jī)單體的聚硅氧烷骨架聚合物、及其混合物。
在下列或先前描述中，硅樹脂或聚硅氧烷與通常接受的定義相符，其意指任何具有線型或環(huán)狀、支化或交聯(lián)結(jié)構(gòu)的有機(jī)硅化的低聚聚合物，其具有不同的分子量，通過適當(dāng)官能化的硅烷的聚合和/或縮聚得到，以及本質(zhì)上由重復(fù)的主單元組成，其中硅原子通過氧原子被相互結(jié)合(硅氧烷鍵≡Si-O-Si≡)，任選被取代的烴基通過所述硅原子上的碳原子直接結(jié)合。最常用的烴基是烷基，特別是C1-C10烷基、尤其是甲基、氟化烷基，芳基、尤其是苯基，和烯基、尤其是乙烯基；其他類型的可被直接結(jié)合到所述硅氧烷鏈上(例如通過烴基)的基團(tuán)特別是氫、鹵素特別是氯、溴或氟、硫醇、烷氧基、聚氧化烯(或聚醚)，尤其是聚氧乙烯和/或聚氧丙稀、羥基或羥烷基，取代的或未取代的胺基、酰氨基、?；趸蝓；趸榛?、羥基烷基氨基或氨基烷基、季銨基團(tuán)、兩性或甜菜堿基、陰離子基團(tuán)例如羧酸鹽基團(tuán)、巰基乙酸鹽基團(tuán)、磺基琥珀酸鹽基團(tuán)、硫代硫酸鹽基團(tuán)、磷酸鹽基團(tuán)和硫酸鹽基團(tuán)，這里所列沒有限制性(所述硅樹脂成為“有機(jī)改性的”)。
此處所用的“聚硅氧烷大分子單體”與通常接受的定義相符，其意指任何在其結(jié)構(gòu)內(nèi)包含聚硅氧烷型聚合物鏈的單體。
根據(jù)本發(fā)明所用的具有有機(jī)非硅樹脂骨架并接枝有含聚硅氧烷的單體的聚合物包含由不含任何硅樹脂的有機(jī)單體形成的有機(jī)主鏈，在其上至少一個(gè)聚硅氧烷大分子單體被接枝在所述鏈中，以及任選地接枝到其至少一端上。
形成所述硅樹脂接枝聚合物的主鏈的非硅樹脂有機(jī)單體可選自烯屬不飽和的可自由基聚合的單體、可縮聚聚合的單體，例如那些形成聚酰氨、聚酯、聚氨酯的單體，開環(huán)單體，例如那些噁唑啉或己內(nèi)酯型的開環(huán)單體。
所用的具有有機(jī)非硅樹脂骨架并接枝有含聚硅氧烷的單體的聚合物可根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員知道的任何方法得到，尤其是通過將(i)在所述聚硅氧烷鏈上被適當(dāng)官能化的初始聚硅氧烷大分子單體與(ii)其反過來被適當(dāng)官能化有可與所述硅樹脂攜帶的所述官能團(tuán)通過形成共價(jià)鍵而反應(yīng)的官能團(tuán)的一種或多種非硅樹脂有機(jī)化合物反應(yīng)；這種反應(yīng)的一個(gè)常見實(shí)例是在所述硅樹脂末端之一上攜帶的乙烯基與所述主鏈的烯屬不飽和單體的雙鍵之間的自由基反應(yīng)。
根據(jù)本發(fā)明具有有機(jī)非硅樹脂骨架并接枝有含聚硅氧烷的單體的聚合物更優(yōu)選選自在美國專利US 4,693,935、US 4,728,571和US 4,972,037和專利申請EP-A-0412704、EP-A-0412707、EP-A-0640105和WO 95/00578中描述的那些。它們是通過烯屬不飽和單體和具有乙烯基端基的硅樹脂大分子單體的自由基聚合反應(yīng)得到的共聚物，或通過包含官能化基團(tuán)的聚烯烴與具有能與上述官能化基團(tuán)反應(yīng)的末端官能團(tuán)的聚硅氧烷大分子單體反應(yīng)得到的聚合物。
可適合用于本發(fā)明的一種特殊的硅樹脂接枝聚合物類包括含有下列的硅樹脂接枝共聚物 a)0～98重量％的至少一種親油性、烯屬不飽和、可自由基聚合的(A’)低極性單體； b)1～98重量％的至少一種親水性、極性、烯屬不飽和、可與(A)型單體共聚的單體(B’)； c)0.01～50重量％的至少一種具有通式(XII)的聚硅氧烷大分子單體(C’) X(Y)nSi(R)3-mZm(XII) 其中 X代表可與單體(A’)和(B’)共聚的乙烯基； Y代表二價(jià)連接基團(tuán)； R代表氫原子、C1-C6烷基或烷氧基、C6-C12芳基； Z代表數(shù)均分子量為至少500的單價(jià)聚硅氧烷單元； n為0或1，和m為1～3的整數(shù)；百分比相對于(A’)、(B’)和(C’)的總重量計(jì)算。
所述聚合物及其制備方法在美國專利US 4,963,935、US 4,728,571和US 4,972,037和歐洲專利申請EP-A-0412704、EP-A-0412707、EP-A-0640105中被描述。它們的數(shù)均分子量范圍優(yōu)選10000至2000000，優(yōu)選玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg或晶體熔點(diǎn)Tm為至少-20℃。
親油性單體(A’)的合適實(shí)例包括C1-C8醇的丙烯酸或甲基丙烯酸酯；苯乙烯；聚苯乙烯大分子單體；乙酸乙烯酯；丙酸乙烯酯；α-甲基苯乙烯；叔-丁基苯乙烯；丁二烯；環(huán)己二烯；乙烯；丙烯；乙烯基甲苯；丙烯酸或甲基丙烯酸和1，1-二氫全氟烷醇或其同系物的酯；丙烯酸或甲基丙酸與ω-氫氟烷醇的酯；丙烯酸或甲基丙烯酸與氟烷基磺酰氨基醇的酯；丙烯酸或甲基丙烯酸與氟烷基醇的酯；丙烯酸或甲基丙烯酸與醇氟醚的酯；或其混合物。
優(yōu)選的單體(A’)選自異丁烯酸正丁基酯、異丁烯酸異丁基酯、丙烯酸叔-丁基酯、異丁烯酸叔-丁基酯、異丁烯酸2-乙基己基酯、異丁烯酸甲基酯、2-(N-甲基全氟辛烷磺酰氨基)乙基丙烯酸酯；2-(N-丁基全氟辛烷磺酰氫基)乙基丙烯酸酯及其混合物。
極性單體(B’)的合適實(shí)例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、N，N-二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯、季銨化甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、馬來酸、馬來酸酐和其半酯、羥烷基化的(甲基)丙烯酸酯、二烯丙基二甲基氯化銨、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基醚類、馬來酰亞胺類、乙烯基吡啶、乙烯基咪唑、雜環(huán)乙烯基極性化合物、苯乙烯磺酸鹽、烯丙基醇、乙烯基醇、乙烯基己內(nèi)酰胺或其混合物。優(yōu)選的單體(B’)選自丙烯酸、N，N-二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯、季銨化甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯、乙烯基吡咯烷酮及其混合物。
作為極性單體(B’)，根據(jù)本發(fā)明使用的陰離子硅樹脂接枝聚合物包含至少一種陰離子單體。
優(yōu)選的式(XII)的聚硅氧烷大分子單體(C’)選自具有下列通式(XIII)的那些
其中 R1代表氫或-COOH(優(yōu)選氫)； R2代表氫、甲基或-CH2COOH(優(yōu)選甲基)； R3為C1-C6烷基、烷氧基或烷基氨基、C1-C12芳基或羥基(優(yōu)選甲基)； R4為C1-C6烷基、烷氧基或烷基氨基、C1-C12芳基或羥基(優(yōu)選甲基)； q為2至6的整數(shù)(優(yōu)選3)； p為0或1； r為5至700的整數(shù)； m為1至3的整數(shù)(優(yōu)選1)； 更特別地，使用具有下列通式的聚硅氧烷大分子單體
n為5至700的整數(shù)。
本發(fā)明的一個(gè)特別的實(shí)施方案涉及使用可以通過含有下列的單體的混合物的自由基聚合得到的共聚物 60重量％丙烯酸叔丁基酯； 20重量％丙烯酸； 20重量％具有下式的硅樹脂大分子單體
n為5至700的整數(shù)；重量百分比相對于單體總重量來計(jì)算。
另一適合實(shí)施本發(fā)明的特殊硅樹脂聚合物類包括可通過以下方式得到的硅樹脂接枝共聚物將具有反應(yīng)性末端官能團(tuán)的聚硅氧烷大分子單體反應(yīng)擠出到含有可與所述聚硅氧烷大分子單體的末端官能團(tuán)反應(yīng)以形成能將所述硅樹脂接枝到所述聚烯烴主鏈上的共價(jià)鍵的反應(yīng)性基團(tuán)的聚烯烴型聚合物上而獲得。
這些聚合物以及它們的制備方法在專利申請WO 95/00578中有述。
反應(yīng)性聚烯烴優(yōu)選選自聚乙烯類或源自乙烯的單體的聚合物，例如丙烯、苯乙烯、烷基苯乙烯類、丁烯、丁二烯、(甲基)丙烯酸酯類、乙烯基酯類或等價(jià)物，其包含可與所述聚硅氧烷大分子單體的末端官能團(tuán)反應(yīng)的反應(yīng)性官能團(tuán)。它們更特別地選自乙烯或乙烯衍生物和選自以下的單體的共聚物包含羧基官能團(tuán)的那些，例如(甲基)丙烯酸；包含酸酐官能團(tuán)的那些，例如馬來酸酐；包含酰氯官能團(tuán)的那些，例如(甲基)丙烯酰氯；包含酯官能團(tuán)的那些，例如(甲基)丙烯酸酯；包含異氰酸酯官能團(tuán)的那些。
硅樹脂大分子單體優(yōu)選選自在所述聚硅氧烷鏈的末端或接近所述鏈末端處的包含官能團(tuán)的聚硅氧烷，所述官能團(tuán)選自醇、巰基、環(huán)氧、伯和仲胺，更特別地選自具有下列通式(XVI)的那些 T-(CH2)s-Si-[(OSiR5R6)t-R7]y(VI)(XVI) 其中，T選自NH2、NHR’、環(huán)氧官能團(tuán)、OH、SH；R5、R6、R7和R’分別代表C1-C6烷基、苯基、芐基，或C6-C12烷基苯基、氫；s為2至100的數(shù)；t為0至1000的數(shù)，y為1至3的數(shù)。它們的數(shù)均分子量優(yōu)選為5000至300000，更優(yōu)選為8000至200000，甚至更優(yōu)選為9000至40000。
根據(jù)本發(fā)明，所述具有聚硅氧烷骨架并接枝有非硅樹脂有機(jī)單體的接枝硅樹脂聚合物包含硅樹脂主鏈(或聚硅氧烷(≡Si-O-)n)，其上至少一個(gè)不含硅樹脂的有機(jī)基團(tuán)已被接枝在所述主鏈中以及任選地與其至少一個(gè)末端接枝。
根據(jù)本發(fā)明，接枝有非硅樹脂有機(jī)單體的聚硅氧烷骨架聚合物可以是已有的商品，它們也可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員知道的任何方式得到，特別是通過使(i)在其一個(gè)或多個(gè)硅原子上被適當(dāng)官能化的起始硅樹脂與(ii)自身被適合官能化有可通過形成共價(jià)鍵與上述硅樹脂攜帶的官能團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)的非硅樹脂有機(jī)化合物反應(yīng)；這類反應(yīng)的一個(gè)常見實(shí)例是≡Si-H基團(tuán)和CH2＝CH-乙烯基之間的硅氫化反應(yīng)，或-SH硫醇官能團(tuán)與所述乙烯基之間的反應(yīng)。
可適合用來實(shí)施本發(fā)明的接枝有非硅樹脂有機(jī)單體的聚硅氧烷骨架聚合物的實(shí)例以及它們特殊的制備過程特別地在專利申請EP-A-0582152、WO 93/23009和WO 95/03776中有述，其全部在此通過非限制性引用并入本發(fā)明。
根據(jù)本發(fā)明一個(gè)特殊的優(yōu)選實(shí)施方案，所用的接枝有非硅樹脂有機(jī)單體的聚硅氧烷骨架硅樹脂聚合物包含一方面至少一種烯屬不飽和有機(jī)陰離子非硅樹脂單體和/或烯屬不飽和有機(jī)疏水性非硅樹脂單體和另一方面在其鏈中包含至少一種可通過形成共價(jià)鍵與所述非硅樹脂單體的所述烯屬不飽和度反應(yīng)的官能團(tuán)(尤其是硫醇官能團(tuán))的硅樹脂之間的自由基共聚的結(jié)果。
根據(jù)本發(fā)明，所述陰離子烯屬不飽和單體優(yōu)選單獨(dú)地或組合地選自線型或支化的不飽和羧酸，其任選地被部分或全部以鹽的形式被中和，其中這個(gè)或這些不飽和羧酸可以更特別地是丙烯酸、異丁烯酸、馬來酸、馬來酸酐、衣康酸、富馬酸和巴豆酸。合適的鹽特別是堿金屬、堿土金屬和銨鹽。必須注意的是，相同地，在最終的硅樹脂接枝聚合物中，包含至少一種所述不飽和羧酸型的陰離子單體的自由基(均)聚合的結(jié)果的陰離子型有機(jī)類(基團(tuán))可以在反應(yīng)后用堿(碳酸鈉、氨等)進(jìn)行后中和而轉(zhuǎn)化為鹽。
根據(jù)本發(fā)明，疏水性烯屬不飽和單體優(yōu)選單獨(dú)地或組合地選自烷醇丙烯酸酯和/或烷醇異丁烯酸酯。烷醇優(yōu)選為C1-C18烷醇，更特別地是C1-C12烷醇。優(yōu)選的單體選自(甲基)丙烯酸異辛基酯、(甲基)丙烯酸異壬基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸異戊基酯、(甲基)丙烯酸正丁基酯、(甲基)丙烯酸異丁基酯、(甲基)丙烯酸甲基酯、(甲基)丙烯酸叔丁基酯、(甲基)丙烯酸三癸基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯或其混合物。
特別適合用于實(shí)施本發(fā)明的具有聚硅氧烷骨架并接枝有非硅樹脂有機(jī)單體的一類硅樹脂聚合物包括在其結(jié)構(gòu)中含有下列式(XVII)單元的硅樹脂聚合物
其中，G1基團(tuán)相同或不同，代表氫或C1-C10烷基或苯基；G2基團(tuán)相同或不同，代表C1-C10烷基；G3代表源自至少一種烯屬不飽和陰離子單體的(均)聚合的聚合物殘基；G4代表源自至少一種烯屬不飽和叔水性單體的(均)聚合得到的聚合物殘基；m和n為0或1；a為0至50的整數(shù)；b為10至350的整數(shù)，c為0至50的整數(shù)；條件是這些參數(shù)a和c中的一個(gè)不為0。
優(yōu)選地，上述式(XVII)單元優(yōu)選具有下列特征中的至少一個(gè)，優(yōu)選全部 G1基團(tuán)代表烷基，優(yōu)選甲基； n不為0，和G2基團(tuán)代表C1-C3二價(jià)基團(tuán)，優(yōu)選亞丙基； G3代表源自至少一種所述烯屬不飽和羧酸型單體、優(yōu)選丙烯酸和/或異丁烯酸的(均)聚合的聚合物基團(tuán)； G4代表源自至少一種(甲基)丙烯酸(C1-C10)烷基酯型單體、優(yōu)選(甲基)丙烯酸異丁基酯或(甲基)丙烯酸甲基酯的(均)聚合的聚合物基團(tuán)； 具有下式(XVII)的硅樹脂接枝聚合物的實(shí)例特別是聚二甲基硅氧烷(PDMS)，其上通過硫代亞丙基(thiopropylene)型鍵接枝有聚(甲基)丙烯酸型和甲基聚(甲基)丙烯酸酯型的混合聚合物單元。
優(yōu)選地，本發(fā)明的所述具有聚硅氧烷骨架并接枝有非硅樹脂有機(jī)單體接枝的硅樹脂聚合物的數(shù)均分子量為約10000至1000000，更優(yōu)選為約10000至100000。
根據(jù)本發(fā)明使用的合適的硅樹脂接枝聚合物包括3M以VS80市售的產(chǎn)品。
H)陰離子聚氨酯。
根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選使用的聚氨酯具有下式(XVIII)的堿性重復(fù)單元 -X’-B”-X’-CO-NH-R-NH-CO-(XVIII) 其中 X’代表O和/或NH， B”是二價(jià)烴基，該基團(tuán)為取代的或未取代的， 和 R是二價(jià)基團(tuán)，其選自C6-C20芳香族型、C1-C20脂肪族型、優(yōu)選C1-C6、C1-C20環(huán)狀脂肪族型、優(yōu)選C1-C6的支化或非支化的亞烴基，這些基團(tuán)是未取代的或者被一個(gè)或多個(gè)鹵素、C1-C4烷氧基、C6-C30芳基、尤其是苯基取代的。
優(yōu)選地，B”基團(tuán)為C1-C30二價(jià)基團(tuán)，優(yōu)選C2-C10，并攜帶具有一個(gè)或多個(gè)羧基官能團(tuán)和/或一個(gè)或多個(gè)磺基官能團(tuán)的基團(tuán)，所述羧基和/或磺基官能團(tuán)為游離形式，或者部分或全部被無機(jī)或有機(jī)堿中和，例如堿金屬或堿土金屬氫氧化物、氨和烷基胺或烷醇胺、有機(jī)氨基酸。優(yōu)選地，B”為源自二羥甲基丙酸的二價(jià)基團(tuán)。
R基團(tuán)有利地選自具有下式的基團(tuán)
其中b為0至3的整數(shù)，和c為1至20的整數(shù)，優(yōu)選2至12。
特別地，R基團(tuán)選自亞己基、4，4’-二亞苯基甲烷、2，4-和/或2，6-亞甲苯基、1，5-亞萘基、對-亞苯基、亞甲基-4，4-雙-環(huán)己基和異佛爾酮二價(jià)基團(tuán)衍生物。
所用的固定聚氨酯可包含硅樹脂接枝類和烴基硅樹脂接枝類。
所用的聚氨酯可有利地還包含至少一種聚硅氧烷序列和其堿性重復(fù)單元具有例如下列通式(XIX) -X’-P-X’-CO-NH-R-NH-CO-(XIX) 其中 P是聚硅氧烷片段， X’代表O和/或NH，和 R是二價(jià)基團(tuán)，其選自C6-C20芳香族型、C1-C20脂肪族型、優(yōu)選C1-C6、C1-C20環(huán)狀脂肪族型、優(yōu)選C1-C6的支化或非支化的亞烴基，這些基團(tuán)是未取代的或者被一個(gè)或多個(gè)鹵素、C1-C4烷氧基、C1-C30芳基、特別是苯基取代的。
R基團(tuán)有利地選自具有下式的基團(tuán)
其中b為0至3的整數(shù)，和c為1至20的整數(shù)，優(yōu)選2至12。
特別地，R基團(tuán)選自亞己基、4，4’-二亞苯基甲烷、2，4-和/或2，6-亞甲苯基、1，5-亞萘基、對-亞苯基、亞甲基-4，4-雙-環(huán)己基和異佛爾酮衍生的二價(jià)基團(tuán)。
有利地，P聚硅氧烷片段具有下列通式(XX)
其中 A”基團(tuán)可以相同或不同，選自一方面，單價(jià)的、基本上不含任何烯屬不飽和度的C1-C20烴基，另一方面，芳香族基團(tuán)， Y代表二價(jià)烴基，和 Z代表整數(shù)，Z的選擇使得聚硅氧烷片段的平均分子量為300-10000。
通常，Y二價(jià)基團(tuán)選自具有式-(CH2)a-的亞烷基，其中a代表可以為1至10的整數(shù)。
A”基團(tuán)可選自C1-C18烷基，尤其是甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基和十八烷基；環(huán)烷基，尤其是環(huán)己基；芳基，特別是苯基和萘基；芳基烷基，特別是芐基和苯乙基，以及甲苯基和二甲苯基。
固定聚氨酯的合適實(shí)例包括，特別是由BASF以商品名

PUR銷售的二羥甲基丙酸/異佛爾酮二異氰酸酯/新戊二醇/聚酯二醇的共聚物(商品名又為polyurethane-1，INCI名稱)，由BASF以商品名

if PUR A銷售的二羥甲基丙酸、異佛爾酮二異氰酸酯、新戊二醇、聚酯二醇、硅樹脂二胺的共聚物(商品名又為polyurethane-6，INCI名稱)。
AVALURE UR 450為另一種適合使用的陰離子聚氨酯。
還可以使用含磺基間苯二甲酸酯基團(tuán)的聚合物，例如EASTMAN市售的AQ 55和AQ 48聚合物。
根據(jù)本發(fā)明，陰離子聚合物優(yōu)選選自丙烯酸共聚物，例如BASF以名稱ULTRAHOLD

銷售的丙烯酸/丙烯酸乙基酯/N-叔丁基丙烯酰胺的三元共聚物，異丁烯酸和丙烯酸乙基酯的共聚物，特別是水分散體，例如BASF銷售的LUVIFLEX SOFT和LUVIMER MAE。源自巴豆酸的共聚物，例如NATIONAL STARCH以名稱Resin 28-29-30銷售的乙酸乙烯酯/乙烯基叔丁基苯甲酸酯/巴豆酸的三元共聚物和巴豆酸/乙酸乙烯酯/新十二烷酸乙烯基酯的三元共聚物，源自馬來酸、富馬酸、衣康酸或酸酐與乙烯基酯、乙烯基醚、乙烯基鹵化物、苯基乙烯基衍生物、丙烯酸及其酯的聚合物，例如ISP以名稱

ES 425銷售的甲基乙烯基醚和單酯化馬來酸酐的共聚物，LUVISET SI PUR、MEXOMERE PW、彈性體或非彈性體、陰離子聚氨酯、含磺基間苯二甲酸酯基團(tuán)的聚合物、陰離子接枝硅樹脂聚合物，以及AMERHOLD DR 25和VS 80。
根據(jù)本發(fā)明所使用的兩性聚合物可選自包含在聚合物鏈中統(tǒng)計(jì)學(xué)分布的B”’和C”’單元的聚合物，其中B”’代表源自含有至少一個(gè)堿性氮原子的單體的單元，C”’代表源自含有一個(gè)或多個(gè)羧基或磺基的酸單體的單元，或者B”’和C”’可代表源自羧基甜菜堿或磺基甜菜堿兩性單體的基團(tuán)；B”’和C”’還可代表包含伯、仲、叔或季胺基團(tuán)的陽離子聚合物鏈，其中至少一個(gè)胺基攜帶通過烴基結(jié)合的羧基或磺基，或者B”’和C”’是含乙烯二羧基單元的聚合物鏈的一部分，其中的一個(gè)羧基與含有一個(gè)或多個(gè)伯胺或仲胺基團(tuán)的聚胺反應(yīng)。
更特別優(yōu)選的對應(yīng)上述所給定義的兩性聚合物選自下列聚合物 (1)由源自具有羧基的乙烯基化合物的單體(更特別如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、α-氯代丙烯酸)和源自含有至少一個(gè)堿性原子的取代乙烯基化合物的堿性單體(更特別如甲基丙烯酸二烷基氨基烷基酯和丙烯酸二烷基氨基烷基酯、二烷基氨基烷基異丁烯酰胺和二烷基氨基烷基丙烯酰胺)的共聚制得的聚合物。這些化合物被公開在美國專利3836537中。
所述乙烯基化合物也可以是二烷基二烯丙基銨鹽如二乙基二烯丙基氯化銨。
(2)含有源自下述的單元的聚合物 a)選自在氮原子上被烷基取代的丙烯酰胺類或甲基丙烯酰胺類的至少一種單體， b)至少一種含有一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)性羧基的酸性共聚單體， 至少一種堿性單體例如丙烯酸和甲基丙烯酸的含有伯、仲、叔和季胺取代基的酯，和甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯與二甲基或二乙基硫酸酯的季銨化產(chǎn)物。
本發(fā)明的更特別優(yōu)選的N-取代的丙烯酰胺類或甲基丙烯酰胺類是其烷基具有2至12個(gè)碳原子的類型，更特別地N-乙基丙烯酰胺、N-叔丁基-丙烯酰胺、N-叔辛基-丙烯酰胺、N-辛基丙烯酰胺、N-癸基丙烯酰胺、N-十二烷基丙烯酰胺和相應(yīng)的甲基丙烯酰胺類。
酸性共聚單體更具體地選自丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、馬來酸和富馬酸以及選自馬來酸或富馬酸或其酸酐的具有1至4個(gè)碳原子的烷基單酯。優(yōu)選的堿性共聚單體是甲基丙烯酸氨基乙基酯、甲基丙烯酸丁基氨基乙基酯、甲基丙烯酸N，N’-二甲基氨基乙基酯、和甲基丙烯酸N-叔丁基氨基乙基酯。
特別地使用其CTFA(第4版，1991)名稱是辛基丙烯酰胺/丙烯酸酯/甲基丙烯酸丁基-氨基乙基酯共聚物的共聚物，如NATIONAL STARCH以

或

47銷售的產(chǎn)品。
(3)源自下列通式的聚氨基酰胺類的交聯(lián)和部分或全部烷基化的聚氨基酰胺
其中，R4代表源自飽和的二羧酸、具有烯屬雙鍵的單或雙脂族羧酸、這些酸與具有1-6個(gè)碳原子的低級烷醇的酯的二價(jià)基團(tuán)，或者源自將所述酸中的任何一種與雙-伯胺或雙-仲衍生胺加成的基團(tuán)，和Z代表雙-伯、單或雙-仲聚亞烴基多胺(例如聚亞烷基多胺)的基團(tuán)和優(yōu)選地代表 a)占60-100摩爾％的比例，基團(tuán)
其中x＝2，p＝2或3，或x＝3和p＝2 該基團(tuán)源自二亞乙基三胺、三亞乙基四胺或二亞丙基三胺； b)占0-40摩爾％的比例，上述基團(tuán)(XXII)，其中x＝2和p＝1并源自乙二胺，或源自哌嗪的基團(tuán)
c)占0-20摩爾％的比例，源自己二胺的基團(tuán)-NH-(CH2)6-NH-，這些聚氨基胺通過添加選自于鹵代環(huán)氧丙烷、二環(huán)氧化物、二酐、雙不飽和衍生物的雙官能交聯(lián)劑而交聯(lián)，以所述聚氨基酰胺的每胺基計(jì)使用0.025～0.35摩爾的交聯(lián)劑，通過與丙烯酸、氯乙酸或鏈烷磺內(nèi)酯或它們的鹽反應(yīng)而烷基化。
飽和的羧酸優(yōu)選選自具有6至10個(gè)碳原子的酸類，如己二酸、2，2，4-三甲基-己二酸和2，4，4-三甲基-己二酸、對苯二酸，具有烯屬雙鍵的酸類，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸。用于所述烷基化中的鏈烷磺內(nèi)酯優(yōu)選為丙烷或丁烷磺內(nèi)酯，所述烷基化試劑的鹽優(yōu)選為所述鈉鹽或鉀鹽。
(4)含有下式的兩性離子單元的聚合物
其中R5是可聚合的不飽和基團(tuán)，例如丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類、丙烯酰胺類或甲基丙烯酰胺類基團(tuán)，y和z各自是1至3的整數(shù)，R6和R7是氫原子、甲基、乙基或丙基，R8和R9是氫原子或烷基以使得R10和R11中的碳原子之和不超過10。
所述包含這些單元的聚合物也可以含有源自非兩性離子單體的單元，例如二甲基或二乙基氨基乙基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、或烷基丙烯酸酯類或甲基丙烯酸酯類、丙烯酰胺類或甲基丙烯酰胺類或者乙酸乙烯酯。
(5)源自含有下式(XIII)、(XIV)、(XV)的單體單元的殼聚糖的聚合物
單元(XXIV)存在的比例為0-30％，單元(XXV)存在的比例為5-50％，單元(XXVI)存在的比例為30-90％，應(yīng)當(dāng)理解在該F單元中，R10表示下式的基團(tuán)
其中，當(dāng)q＝0時(shí)，R11、R12和R13，相同或不同，各自代表氫原子，甲基、羥基、乙酰氧基或氨基殘基，任選被一個(gè)或多個(gè)氮原子間隔和/或任選被一個(gè)或多個(gè)胺基、羥基、羧基、烷硫基、磺酸基取代的單烷基胺或二烷基胺殘基，其烷基具有氨基殘基的烷硫基殘基，在該情況下R17、R18和R19基團(tuán)中的至少一個(gè)為氫原子； 或當(dāng)q＝1時(shí)，R11、R12和R13各自代表氫原子，和這些化合物與堿或酸形成的鹽。
(6)源自殼聚糖的N-羧基烷基化的聚合物。
(7)通式(XXVIII)的單體的聚合物如法國專利1400366公開的那些
(XXVIII) 其中R14代表氫原子、CH3O、CH3CH2O、苯基，R15代表氫或低級烷基如甲基、乙基，R16代表氫或低級烷基如甲基、乙基，R17代表低級烷基如甲基、乙基或式-R18-N(R16)2所示的基團(tuán)，R18代表-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-、-CH2-CH(CH3)-基團(tuán)，R16具有上述定義， 以及這些基團(tuán)的高級類似物并含有至多6個(gè)碳原子。
(8)選自以下的-D-X-D-X-型兩性聚合物 a)通過將氯乙酸或氯乙酸鈉在含有至少一個(gè)式-D-X”-D-X”-D-(XXIX)單元的化合物上反應(yīng)得到的聚合物 其中D是基團(tuán)
和X”是E或E’，其中E或E’，相同或不同，是指作為主鏈中具有至多7個(gè)碳原子的直鏈或支鏈亞烷基的二價(jià)基團(tuán)，其未取代或被羥基取代，并可進(jìn)一步含有氧、氮、硫原子、1至3個(gè)芳族環(huán)和/或雜環(huán)；所述氧、氮和硫原子以醚、硫醚、亞砜、砜、锍、烷基胺、烯基胺、羥基、芐基胺、氧化胺、季銨、酰胺、酰亞胺、醇、酯和/或氨基甲酸酯基團(tuán)的形式存在。
b)式-D-X”-D-X”-(XXX)所示的聚合物 其中D是基團(tuán)
和X”是E或E’和至少一個(gè)E’；E具有上述定義，E’是作為具有在主鏈中帶有至多7個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的亞烷基的二價(jià)基團(tuán)，其未取代或被一個(gè)或多個(gè)羥基取代和含有一個(gè)或多個(gè)氮原子，所述氮原子被烷基鏈取代，所述烷基鏈任選地以氧原子間隔和必要地含有一個(gè)或多個(gè)羧基官能或者一個(gè)或多個(gè)羥基官能和通過與氯乙酸或氯乙酸鈉的反應(yīng)而甜菜堿化。
(9)通過以N，N-二烷基氨基烷基胺如N，N-二甲基-氨基丙基胺半酰胺化或通過以N，N-二烷醇胺半酯化而部分改性的烷基(C1-C5)乙烯基醚和馬來酸酐的共聚物。這些共聚物也可包含其它乙烯基共聚單體，例如乙烯基己內(nèi)酰胺。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，本發(fā)明方法中使用的固定兩性聚合物可選自支化的、嵌段共聚物，其包含 (a)源自至少一種選自(甲基)丙烯酸C1-C20烷基酯、N-單-(C2-C12烷基)-(甲基)丙烯酰胺和N，N-二-(C2-C12烷基)-(甲基)丙烯酰胺的單體的非離子單元， (b)源自至少一種選自丙烯酸和甲基丙烯酸的單體的陰離子單元，和 (c)源自至少一種包含至少兩個(gè)可聚合不飽和官能團(tuán)的單體的多官能單元， 和優(yōu)選具有由疏水性嵌段形成的一種結(jié)構(gòu)，其上通過多官能單元(c)固定有若干更親水性嵌段。
優(yōu)選地，兩性聚合物具有至少兩個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，其中一個(gè)至少高于20℃，另一個(gè)低于20℃。
優(yōu)選的兩性聚合物是包含源自以下的單元的聚合物 (a)至少一種選自氮原子被烷基取代的丙烯酰胺類或甲基丙烯酰胺類的單體， (b)至少一種包含一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)性羧基的酸性共聚單體，和 (c)至少一種堿性共聚單體，例如丙烯酸和甲基丙烯酸的伯、仲、叔和季胺取代基酯，和二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯與二甲基或二乙基硫酸酯的季銨化產(chǎn)物。
合適的實(shí)例尤其包括NATIONAL STARCH以名稱“AMPHOMER”銷售的聚合物。
包含所述固定聚合物的組合物介質(zhì)為含水的、醇或水醇的化妝品可接受介質(zhì)。化妝品可接受的有機(jī)溶劑優(yōu)選是一元醇、多元醇或這些醇或多元醇的醚?？梢蕴峒袄缫掖?、異丙醇、丙三醇、丙二醇、丙二醇單甲醚。乙醇是一種特別優(yōu)選的溶劑。
通常地，所述固定組合物占所述組合物總重量的0.1至20重量％，優(yōu)選1至15重量％。含所述固定聚合物的組合物可通過例如噴霧來使用，也就是說氣溶膠裝置或分配溶液的泡沫或小液滴的泵式容器。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)特殊實(shí)施方案，所述施用還原組合物步驟和/或所述固定步驟在加熱下進(jìn)行，或者在其后立即加熱。
一般地，本發(fā)明的方法包括在所述還原組合物施用步驟之后，和/或在所述氧化固定步驟之后，用水漂洗所述角蛋白纖維的步驟。
也可以在將毛發(fā)卷繞時(shí)施用所述還原組合物。通常，于是使得所述還原組合物反應(yīng)達(dá)1至50分鐘，優(yōu)選1至30分鐘。
也可以在施用所述還原組合物之后通過就全部或部分所述反應(yīng)時(shí)間而言加熱至30～250℃的溫度而對毛發(fā)進(jìn)行熱處理。實(shí)踐中，該操作可通過盔式干發(fā)器、吹風(fēng)機(jī)、圓形燙發(fā)器或扁形燙發(fā)器、IR-發(fā)射裝置和其他加熱裝置進(jìn)行，在某些情況下可使用塑料膜。
然后任選地用水進(jìn)行所述角蛋白纖維的漂洗操作，和然后進(jìn)行干燥操作。
干燥步驟可以是完全的或部分的，其可通過例如家用吹風(fēng)機(jī)或盔式干發(fā)器或加熱發(fā)帽進(jìn)行，或者通過小心地扭擰毛發(fā)來實(shí)現(xiàn)。優(yōu)選使用加熱系統(tǒng)。所述干燥優(yōu)選是完全的。
然后，在被干燥或扭擰的毛發(fā)上施用可再形成角蛋白二硫鍵的氧化組合物，通常反應(yīng)時(shí)間為2至30分鐘。接著充分漂洗毛發(fā)，優(yōu)選用水，然后去除任選存在的拉伸材料。
如前面所說明的，本發(fā)明的方法可以包括施用含有陽離子聚合物和/或硅樹脂、優(yōu)選胺硅樹脂的毛發(fā)護(hù)理組合物的步驟。例如，所述毛發(fā)護(hù)理組合物可以在本發(fā)明方法的下列步驟中施用 -在將毛發(fā)置于拉伸下之前， -在所述毛發(fā)拉伸步驟和所述施用還原組合物步驟之間， -在所述施用還原組合物后用水漂洗步驟之后和在所述氧化固定步驟之前，和/或 -在所述氧化固定步驟后用水漂洗步驟之后。
優(yōu)選地，在將所述角蛋白纖維機(jī)械地置于拉伸下的步驟之前施用所述毛發(fā)護(hù)理組合物。
優(yōu)選地，在施用所述毛發(fā)護(hù)理組合物步驟之后進(jìn)行漂洗，優(yōu)選用水漂洗。
在洗去還原劑后，良好地干燥毛發(fā)或擰干毛發(fā)，然后用所述固定劑固定。
根據(jù)本發(fā)明的永久性再成型方法，特別地由于在所述還原步驟和所述氧化步驟之間使用的簡單中間干燥步驟，其可以持久地為毛發(fā)增添一定的質(zhì)地、重量和體積，并可提供造型性和特殊的毛發(fā)根部體積，尤其是為短和薄的毛發(fā)，持續(xù)達(dá)數(shù)周。
毛發(fā)顏色緊接著上述處理之后幾乎沒有變化。
此外，還觀察到當(dāng)用洗發(fā)劑重復(fù)漂洗時(shí)對人工染色的毛發(fā)的保護(hù)作用。換言之，本發(fā)明的永久性再成型角蛋白纖維的方法對人工毛發(fā)顏色幾乎沒有損傷或根本沒有損傷。
最后，本發(fā)明方法中進(jìn)行施用還原組合物和氧化組合物的步驟使得能夠以類似于常見的永久性再成型方法所觀察到的方式將所述角蛋白纖維持久地再成型。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種試劑盒，其包括 -包含還原組合物的至少一個(gè)第一室，例如上文所述的，和 -包含氧化組合物的至少一個(gè)第二室，例如上文所述的。
優(yōu)選地，所述試劑盒還包括將毛發(fā)機(jī)械地置于拉伸下的裝置，尤其是郁金香形卷發(fā)器。
通過下列非限制性的實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行說明。
實(shí)施例1 制備還原組合物和氧化組合物，以實(shí)施本發(fā)明的永久性再成型毛發(fā)的方法。
配方如下 組合物實(shí)施例 在下列的組合物實(shí)施例中，百分比通過相對于組合物總重量的重量來表述。
還原組合物(1) 半胱氨酸 2％ 71％巰基乙酸銨水溶液 0.7％ 單乙醇胺 1.4％ 碳酸氫銨 1.3％ 椰油兩性丙酸鈉 0.7％ Mexomer PO(60％活性物質(zhì)) 0.8％ 軟化水 適量至100％ pH值8.8 氧化組合物(2) 50％過氧化氫 2.4％ 穩(wěn)定劑 0.01％ 檸檬酸 0.05％ Merquat 100(聚(二甲基二烯丙基氯化銨))0.6％ 月桂基胺氧化物1.1％ 軟化水 適量至100％ pH值3 噴霧組合物(3) LUVISET Si PUR A 5.13％ AQ 48 6.15％ 乙醇 28.95％ 水 適量至100％ 氣溶膠含65g組合物(3)和35g二甲基醚推進(jìn)劑。
毛發(fā)護(hù)理組合物4 Wacker Belsil ADM LOG 1 10％ 水 適量至100％ 實(shí)施例2根據(jù)本發(fā)明的永久性再成型毛發(fā)的方法 使用噴霧劑3的步驟 用洗發(fā)劑洗滌毛發(fā)并扭擰。
將毛發(fā)卷繞到郁金香形卷發(fā)器上。
將氣溶膠組合物(3)全面噴灑到所有毛發(fā)上。
將還原組合物(1)施用于毛發(fā)上。使得所述組合物反應(yīng)15分鐘，然后漂洗毛發(fā)。
然后在加熱盔式干發(fā)器下干燥毛發(fā)。
接著施用氧化組合物(2)。
5分鐘后，漂洗毛發(fā)，并去除郁金香形卷發(fā)器。
可觀察到根部被提起，并且毛發(fā)顯得更濃密。
使用若干次洗發(fā)劑后，仍然保持這些優(yōu)點(diǎn)。
使用毛發(fā)護(hù)理組合物4的步驟 用洗發(fā)劑洗滌毛發(fā)并扭擰。
施用毛發(fā)護(hù)理組合物(4)。
將毛發(fā)卷繞到郁金香形卷發(fā)器上。
然后在毛發(fā)上施用還原組合物(1)。使得該組合物反應(yīng)15分鐘，然后漂洗毛發(fā)。
然后用吹風(fēng)機(jī)干燥毛發(fā)。
然后施用氧化組合物(2)。
5分鐘后，漂洗毛發(fā)，并去除郁金香形卷發(fā)器。
可觀察到根部被提起，并且毛發(fā)顯得更濃密。
使用若干次洗發(fā)劑后，仍然保持這些優(yōu)點(diǎn)。
權(quán)利要求
1、一種永久性再成型角蛋白纖維、特別是毛發(fā)角蛋白纖維的方法，其包括
-將角蛋白纖維置于拉伸下的步驟，然后
-將還原組合物施用于所述角蛋白纖維上的步驟，從而還原角蛋白二硫鍵，所述還原組合物包含在化妝品可接受的介質(zhì)中相對于所述還原組合物總重量為0.1～3重量％的至少一種還原劑，然后，在任選的漂洗操作后，
-干燥所述角蛋白纖維的步驟，然后
-氧化固定步驟，從而通過將氧化組合物施用在所述角蛋白纖維上而重新形成所述鍵。
2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述角蛋白纖維的干燥是部分干燥或完全干燥。
3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述角蛋白纖維的干燥是完全干燥。
4、根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其特征在于所述角蛋白纖維拉伸步驟通過郁金香形卷發(fā)器進(jìn)行。
5、根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其特征在于所述一種或多種還原劑選自亞硫酸鹽類、亞硫酸氫鹽類、硫醇類和膦類。
6、根據(jù)權(quán)利要求1至4任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于所述一種或多種還原劑選自L-半胱氨酸、D-半胱氨酸、L，D-半胱氨酸、和它們的鹽、巰基乳酸、其鹽及酯、巰基乙酸、其鹽及酯、和它們的混合物。
7、根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其特征在于相對于所述還原組合物的總重量，所述還原劑占0.3至3重量％。
8、根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其特征在于使得所述還原組合物反應(yīng)2至50分鐘，優(yōu)選2至30分鐘，更優(yōu)選5至20分鐘。
9、根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其特征在于所述還原組合物的pH值為7.5至11，優(yōu)選8至9.5。
10、根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其特征在于所述氧化組合物包含至少一種選自過氧化氫、過氧化脲、堿性溴酸鹽、連多硫酸鹽、過酸鹽例如過硼酸鹽、過碳酸鹽和過硫酸鹽的氧化劑。
11、根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于相對于所述氧化組合物的總重量，所述氧化劑一般占0.1至10重量％，優(yōu)選0.5至5重量％。
12、根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其特征在于使得所述氧化組合物反應(yīng)2至30分鐘，優(yōu)選2至15分鐘，更優(yōu)選2至7分鐘。
13、根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其特征在于所述氧化組合物的pH值為1.5至4.5，優(yōu)選2至3.5。
14、根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其特征在于其包括，在所述還原組合物施用步驟之后和/或在所述氧化固定步驟之后，用水漂洗所述角蛋白纖維的步驟。
15、根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其特征在于所述還原組合物施用步驟在加熱下進(jìn)行或其后緊接著進(jìn)行加熱操作。
16、根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其特征在于所述還原組合物和所述氧化組合物分別以洗液、凝膠、增稠或未增稠的、泡沫或膏狀物的形式存在。
17、根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的永久性再成型毛發(fā)的方法，其特征在于將角蛋白纖維機(jī)械地置于拉伸下的步驟在毛發(fā)護(hù)理組合物施用步驟之后進(jìn)行，所述毛發(fā)護(hù)理組合物包含陽離子聚合物和/或硅樹脂，優(yōu)選氨基硅樹脂。
18、根據(jù)權(quán)利要求17所述的永久性再成型毛發(fā)的方法，其特征在于在所述毛發(fā)護(hù)理組合物施用步驟之后進(jìn)行漂洗操作。
19、根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的永久性再成型毛發(fā)的方法，其特征在于其包括施用含有固定聚合物的組合物的步驟。
20、根據(jù)權(quán)利要求16所述的永久性再成型毛發(fā)的方法，其特征在于在將角蛋白纖維置于機(jī)械拉伸下的步驟和施用所述還原組合物的步驟之間施用所述含有固定聚合物的組合物。
21、一種試劑盒，其包括
-至少一個(gè)第一室，其包含還原組合物，例如權(quán)利要求1所述的，和
-至少一個(gè)第二室，其包含氧化組合物，例如權(quán)利要求1所述的。
22、根據(jù)權(quán)利要求21所述的試劑盒，其還包括將毛發(fā)置于機(jī)械拉伸下的裝置。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種永久性再成型角蛋白纖維、特別是毛發(fā)角蛋白纖維的方法，其包括將角蛋白纖維置于拉伸下的步驟，然后將還原組合物施用于所述角蛋白纖維上的步驟，從而還原角蛋白二硫鍵，所述還原組合物包含在化妝品可接受的介質(zhì)中相對于所述還原組合物總重量為0.1～3重量％的至少一種還原劑，然后，在任選的漂洗操作后，干燥所述角蛋白纖維的步驟，然后氧化固定步驟，從而通過將氧化組合物施用在所述角蛋白纖維上而重新形成所述鍵。
文檔編號(hào)A61K8/898GK101259089SQ20071018573
公開日2008年9月10日 申請日期2007年12月21日 優(yōu)先權(quán)日2006年12月22日
發(fā)明者C·康潘, K·迪泰伊-古雷, G·珀蒂, F·熱沃當(dāng) 申請人:歐萊雅公司