專利名稱：硫醇染料的制作方法
專利說(shuō)明硫醇染料 本發(fā)明涉及新的硫醇染料(thiol dyes)，其組合物，它們的制備方法以及它們用于對(duì)有機(jī)物質(zhì)進(jìn)行染色的用途，所述有機(jī)物質(zhì)例如是角蛋白纖維、羊毛、皮革、絲、纖維素或聚酰胺，特別是含角蛋白的纖維、棉或尼龍、優(yōu)選為毛發(fā)，更優(yōu)選為人類毛發(fā)。
例如由WO 95/01772已知，陽(yáng)離子染料可以用于對(duì)有機(jī)物質(zhì)進(jìn)行染色，所述有機(jī)物質(zhì)例如是角蛋白、絲、纖維素或纖維素衍生物，還有合成纖維，例如聚酰胺。陽(yáng)離子染料表現(xiàn)出非常亮的色調(diào)。缺點(diǎn)是它們的耐洗性(fastness to washing)不能令人滿意。
本發(fā)明的技術(shù)問(wèn)題是提供以具有良好的耐洗滌、耐光、耐香波洗和耐摩擦的深度染色為特征的染料。
因此，本發(fā)明涉及式(1)的化合物，

其中 R1是氫；C1-C12烷基；或苯基-C1-C4烷基； X是C1-C12亞烷基；C2-C12亞烯基；C5-C10亞環(huán)烷基；C5-C10亞芳基；或C5-C10亞芳基-C1-C10亞烷基； Y對(duì)應(yīng)于式(1a)的有機(jī)染料的殘基，

其中 R2是氫；或C1-C5烷基； R3是式式

的基團(tuán)；或R2和R3與所述的連接碳原子1C一起形成6至10元碳環(huán)，其可任選地為稠合的芳族體系(condensated aromatic system)，并且可含有一個(gè)或多個(gè)雜原子；和 R4、R5和R6各自獨(dú)立地為氫，或C1-C5烷基； Z是H；或式(1b)的硫酯(thio ester group)基團(tuán)，

其中 A是O；S；或N-R9； B是-OR7；-NR7R8；或-SR7；和 R7、R8和R9各自獨(dú)立地為氫；C1-C12烷基；C6-C12芳基；或C6-C12芳基-C1-C12烷基。
C1-C12烷基為例如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2，2′-二甲基丙基、環(huán)戊基、環(huán)己基、正己基、正辛基、1，1′，3，3′-四甲基丁基或2-乙基己基、壬基、癸基。
C1-C12亞烷基為例如亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞異丙基、亞正丁基、亞仲丁基、亞叔丁基、亞正戊基、2-亞戊基、3-亞戊基或2，2′-二甲基亞丙基、亞正己基、亞正辛基、1，1′，3，3′-四甲基亞丁基、2-乙基亞己基、亞壬基、亞癸基、亞十一烷基或亞十二烷基。
亞烷基可為直鏈的、支化的，或者C5烷基以上的，單環(huán)的或多環(huán)的，并且可被雜原子例如O、S、-CO-、N、NH、NR54、-OCO-、-CO(OR4)-、-CONR4-、-(R5)NC(O)-所隔斷；例如C1-C10亞烷基可為基團(tuán)例如 -CH2CH2-O-CH2CH2-O-CH2CH2-、-CH2CH2-O-CH2CH2-、-CH2CH2-O-CH2-、 -CH2-O-CH2-、-CH2CH2-CH2CH2-O-CH2-CH2-、 -CH2CH2-CH(N(CH3)2)-CH2-CH2-、CH2-NH2-CH2-CH2、 -CH2CH2-NH-CH2CH2-、-CH2CH2-NCH3-CH2CH2-、-CO-CH2-、-CH2CO-、 -CH2CH2-NHCO-CH2CH2-、-CH2CH2-CONH-CH3-CH2CH2-、 -CH2CH2-NCH3CO-CH2CH2-、-CH2CH2-CONCH3-CH3-CH2CH2-、 -CH2-NHCO-CH2CH2-、或-CH2CH2-NHCO-CH2-、-CH2CH2-CONH-CH2-或 -CH2-CONH-CH2CH2-。
C5-C10亞環(huán)烷基為例如亞環(huán)戊基、亞環(huán)己基、亞環(huán)庚基、亞環(huán)辛基、亞環(huán)壬基或亞環(huán)癸基。
C5-C10亞芳基為例如亞苯基或亞萘基。
芳基-亞烷基為例如C5-C10芳基-C1-C10亞烷基。
烷基-亞芳基為例如C1-C10烷基-C5-C10亞芳基。
優(yōu)選地，在式(1)的化合物中， X是C1-C12亞烷基；和更優(yōu)選地， X是亞乙基。
優(yōu)選地，在式(1)的化合物中 Y選自式



的基團(tuán)。
優(yōu)選地，在式(1)的化合物中， Z選自式


的基團(tuán)，其中R7和R8如式(1)中所定義。
最優(yōu)選地，本發(fā)明涉及式(2)的化合物，

其中 R1、R3、X和Z如式(1)中所定義。
根據(jù)本發(fā)明的化合物的實(shí)例列于下表1






本發(fā)明的另一實(shí)施方式涉及制備式(1)染料的方法。
通常，該方法包括根據(jù)以下反應(yīng)方案，將活性亞甲基化合物R3H和/或R2H與式(1c)的氨基二苯甲酮化合物縮合成式(1d)的化合物，接著使該化合物反應(yīng)，得到式(2)的化合物
其中 R3是式

的基團(tuán)； 并且R2同時(shí)為氫；或 R2和R3與所連接的式(2)的碳原子1C一起形成式

的稠合碳環(huán)； Hal是鹵素原子；和 R1、X和Z如式(1)中所定義。
反應(yīng)通常通過(guò)接觸來(lái)引發(fā)，例如通過(guò)將初始化合物混合在一起，或通過(guò)將一種初始化合物逐滴添加至另一種化合物中來(lái)引發(fā)。
通常，在混合初始化合物的過(guò)程中，溫度為250-400K，優(yōu)選為270-300K。
反應(yīng)時(shí)間通常取決于初始化合物的反應(yīng)性、所選擇的反應(yīng)溫度和所期望的轉(zhuǎn)化率。反應(yīng)時(shí)間通常為3小時(shí)至3天。
選擇的反應(yīng)壓力通常為50kPa-3MPa，尤其是100kPa-1MPa，更加尤其是大氣壓力。
該反應(yīng)優(yōu)選在催化劑存在下進(jìn)行。
式(1b)的化合物與催化劑的摩爾比通常選擇為10∶1至1∶5，尤其是10∶1至1∶1。
優(yōu)選的是堿性催化劑如叔胺(tertiary amine)或酸催化劑，HA和路易斯酸如Ag+。
此外，可在有或沒(méi)有溶劑的情況下進(jìn)行反應(yīng)，但優(yōu)選在溶劑(優(yōu)選為有機(jī)溶劑或溶劑混合物)存在下進(jìn)行反應(yīng)。
優(yōu)選的溶劑為醇，如甲醇、乙醇、丙醇、2-丙醇或丁醇；腈，如乙腈或丙睛；酰胺，如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮；鹵代烴如氯仿、二氯甲烷、三氯乙烯或氯苯；或其它溶劑如二甲亞砜或水或上述溶劑的混合物。
可有利地對(duì)本發(fā)明方法制備的產(chǎn)物進(jìn)一步加工(workup)和分離，如果需要，可對(duì)其進(jìn)行純化。
通常，將反應(yīng)混合物的溫度降低至350-273K，尤其是320-273K來(lái)開(kāi)始該加工。
有利的是，歷經(jīng)數(shù)小時(shí)的時(shí)限緩慢地降低溫度。
通常，濾出反應(yīng)產(chǎn)物，隨后干燥。
通常用標(biāo)準(zhǔn)過(guò)濾設(shè)備進(jìn)行過(guò)濾，例如布氏

漏斗、壓濾機(jī)、加壓吸濾器，優(yōu)選在真空中進(jìn)行過(guò)濾。
干燥溫度取決于所施加的壓力。干燥通常在50-200mbar的真空進(jìn)行。
干燥通常在313-363K，尤其是323-353K，并且更加尤其是328-348K范圍內(nèi)的溫度進(jìn)行。
有利地，在分離之后通過(guò)重結(jié)晶純化產(chǎn)物。
本發(fā)明的染料適合于對(duì)有機(jī)物質(zhì)進(jìn)行染色，所述有機(jī)物如含角蛋白的纖維、羊毛、皮革、絲、纖維素或聚酰胺、棉花或尼龍，優(yōu)選人類毛發(fā)。所獲得的染色以其色度(depth of shade)和其良好的牢固性(fastness)(例如耐洗性、耐光、耐香波洗和耐摩擦)為特征。本發(fā)明的染料和染料制劑的穩(wěn)定性，尤其儲(chǔ)藏穩(wěn)定性是優(yōu)良的。
通常，可將基于合成的毛發(fā)染色劑分成三組 -暫時(shí)性染色劑 -半長(zhǎng)效染色劑，和 -長(zhǎng)效染色劑(permanent dyeing agent)。
所述染料可與其它染料結(jié)合，以增加其色調(diào)多樣性。
因此，可將本發(fā)明式(1)染料與以下物質(zhì)結(jié)合相同或其它類型的染料，尤其是直接染料、氧化染料；偶合劑化合物以及重氮化的化合物，或封端的重氮化化合物的染料前體組合；和/或陽(yáng)離子活性染料。
直接染料是天然的或可通過(guò)合成來(lái)制備。它們通常是不帶電荷的，陽(yáng)離子或陰離子染料，例如酸性染料。
式(1)染料可與不同于式(1)染料的至少一種單一直接染料結(jié)合使用。
直接染料不需要加入任何氧化劑來(lái)使它們的染色效果呈現(xiàn)。因此，染色效果沒(méi)有用長(zhǎng)效染色組合物獲得的效果持久。因此直接染料優(yōu)選用于半長(zhǎng)效毛發(fā)染料。
直接染料的實(shí)例描述于Ch.Culnan，H.Maibach編著的“Dermatology”，Verlag Marcel Dekker Inc，New York，Basle，1986年，第7卷，Ch.Zviak，TheScience of Hair Care，第7章第248-250頁(yè)，和在“

Inventar derKosmetikrohstoffe”，1996，The European Commission出版，可以以磁盤形式從Bundesver band der deutschen Industrie-und Handelsunternehmen fürArzneimittel，Reformwaren und

flegemittel e.V.，Mannheim得到。
用于與至少一種式(1)的單一染料組合尤其是用于半長(zhǎng)效染色(semi-permanent dyeing)的更優(yōu)選直接染料有2-氨基-3-硝基苯酚、2-氨基-4-羥乙基氨基-苯甲醚硫酸鹽、2-氨基-6-氯-4-硝基苯酚、2-氯-5-硝基-N-羥基亞乙基-對(duì)苯二胺、2-羥乙基-苦氨酸、2，6-二氨基-3-((吡啶-3-基)-偶氮基)吡啶、2-硝基5-甘油基-甲基苯胺、3-甲氨基-4-硝基-苯氧乙醇、4-氨基-2-硝基二亞苯基胺-2′-羧酸(4-Amino-2-nitrodiphenyleneamine-2’-carboxilic acid)、6-硝基-1，2，3，4，-四氫喹喔啉、4-N-乙基-1，4-雙(2′-羥乙基氨基)-2-硝基苯鹽酸鹽、1-甲基-3-硝基-4-(2′-羥乙基)-氨基苯、3-硝基-對(duì)-羥乙基-氨基苯酚、4-氨基-3-硝基苯酚、4-羥基丙氨基-3-硝基苯酚、羥基蒽基氨基丙基甲基嗎啉代甲基硫酸鹽(Hydroxyanthrylaminopropylmethyl morphlino methosulfate)、4-硝基苯基-氨基乙基脲、6-硝基-對(duì)甲苯胺、酸性藍(lán)62、酸性藍(lán)9、酸性紅35、酸性紅87(曙紅)、酸性紫43、酸性黃1、堿性藍(lán)3、堿性藍(lán)6、堿性藍(lán)7、堿性藍(lán)9、堿性藍(lán)12、堿性藍(lán)26、堿性藍(lán)99、堿性棕16、堿性棕17、堿性紅2、堿性紅22、堿性紅76、堿性紫14、堿性黃57、堿性黃9、分散藍(lán)3、分散橙3、分散紅17、分散紫1、分散紫4、分散黑9、堅(jiān)牢綠FCF、HC藍(lán)2、HC藍(lán)7、HC藍(lán)8、HC藍(lán)12、HC橙1、HC橙2、HC紅1、HC紅10-11、HC紅13、HC紅16、HC紅3、HC紅BN、HC紅7、HC紫1、HC紫2、HC黃2、HC黃5、HC黃5、HC黃6、HC黃7、HC黃9、HC黃12、HC紅8、羥乙基-2-硝基-對(duì)甲苯胺、N，N-雙-(2-羥乙基)-2-硝基-對(duì)苯二胺、HC紫BS、苦氨酸、溶劑綠(Solvent Green)7。
此外，可將式(1)染料與至少一種陽(yáng)離子偶氮染料，例如GB-A-2 319 776中披露的化合物以及DE-A-299 12 327中所述的噁嗪染料，以及它們與其中所提及的其它直接染料的混合物結(jié)合，甚至更優(yōu)選與陽(yáng)離子染料如堿性黃87、堿性橙31或堿性紅51結(jié)合，或與WO 01/66646中，尤其是實(shí)施例4中所述的陽(yáng)離子染料結(jié)合，或與WO 02/31056中，尤其是實(shí)施例6(式106的化合物)中所述的陽(yáng)離子染料結(jié)合；或與EP-A-714,954中所述的式(3)的陽(yáng)離子染料結(jié)合，或與式(DD1)的黃色陽(yáng)離子染料結(jié)合，

其中 R1和R2彼此獨(dú)立地為C1-C8烷基；或未取代的或取代的芐基； R3是氫；C1-C8烷基；C1-C8烷氧基；氰基；或鹵素；優(yōu)選氫；和X-是陰離子； 優(yōu)選式(DD1)的化合物，其中 R1是甲基；R2為芐基；R3是氫；和X-是陰離子；或其中 R1是芐基；R2是芐基；R3是氫；和X-是陰離子；或其中 R1是芐基；R2是甲基；R3是氫；和X-是陰離子。
此外，陽(yáng)離子硝基苯胺和蒽醌染料可用于與式(1)染料結(jié)合，例如以下專利說(shuō)明書(shū)中所述的染料US-5 298 029，尤其是第2欄第33行至第5欄第38行；US-5 360 930，尤其是第2欄第38行至第5欄第49行；US-5 169403，尤其是第2欄第30行至第5欄第38行；US-5 256 823，尤其是第4欄第23行至第5欄第15行；US-5 135 543，尤其是第4欄第24行至第5欄第16行；EP-A-818 193，尤其是第2頁(yè)第40行至第3頁(yè)第26行；US-5 486629，尤其是第2欄第34行至第5欄第29行；和EP-A-758 547，尤其是第7頁(yè)第48行至第8頁(yè)第19行。
也可將式(1)染料與酸性染料，例如國(guó)際名稱(Color Index)或商品名已知的那些染料結(jié)合。
美國(guó)專利6,248,314中描述了可用于與式(1)染料結(jié)合的優(yōu)選酸性染料。它們包括Red Color No.120、Yellow Color No.4、Yellow Color No.5、RedColor No.201、Red Color No.227、Orange Color No.205、Brown Color No.201、Red Color No.502、Red Color No.503、Red Color No.504、Red Color No.506、Orange Color No.402、Yellow Color No.402、Yellow Color No.406、Yellow Color No.407、Red Color No.213、Red Color No.214、Red Color No.3、Red Color No.104、Red Color No.105(1)、Red Color No.106、Green ColorNo.2、Green Color No.3、Orange Color No.207、Yellow Color No.202(1)、Yellow Color No.202(2)、Blue Color No.202、Blue Color No.203、Blue ColorNo.205、Blue Color No.2、Yellow Color No.203、Blue Color No.201、GreenColor No.201、Blue Color NO.1、Red Color No.230(1)、Red Color No.231、Red Color No.232、Green Color No.204、Green Color No.205、Red Color No.401、Yellow Color No.403(1)、Green Color No.401、Green Color No.402、Black Color No.401和Purple Color No.401，尤其是Black Color No.401、Purple Color 401、Orange Color No.205。
這些酸性染料可以以單一組分或其任何組合的方式使用。
包括酸性染料的毛發(fā)染色組合物是已知的。例如，它們描述于Ch.Culnan，H.Maibach編著的“Dermatology”，Verlag Marcel Dekker Inc.，NewYork，Basle，1986，第7卷，Ch.Zviak，The Science of Hair Care，第7章，第248-250頁(yè)，尤其是在第253和254頁(yè)。
包括酸性染料的毛發(fā)染色組合物的pH為2-6，優(yōu)選為2-5，更優(yōu)選為2.5-4.0。
也可容易地將本發(fā)明的式(1)染料與酸性染料和/或助劑結(jié)合使用，例如 -酸性染料和碳酸亞烴酯，如美國(guó)專利6,248,314中，尤其是實(shí)施例1和2中所述； -酸性毛發(fā)染色組合物，其包括各種類型的有機(jī)溶劑，代表性的有芐醇，因?yàn)樽鳛闈B透劑對(duì)毛發(fā)具有良好的滲透性，如日本專利申請(qǐng)公開(kāi)210023/1986和101841/1995中所述； -具有水溶性聚合物等的酸性毛發(fā)染料組合物，其用于防止毛發(fā)染色組合物垂落，例如如日本專利申請(qǐng)公開(kāi)87450/1998、255540/1997和245348/1996中所述； -具有芳族醇、碳酸低級(jí)亞烴酯等的水溶性聚合物的酸性毛發(fā)染料組合物，如日本專利申請(qǐng)公開(kāi)53970/1998和日本專利發(fā)明23911/1973中所述。
式(1)染料也可與不帶電荷的染料結(jié)合，所述不帶電荷的染料例如選自硝基苯胺、硝基苯二胺、硝基氨基苯酚、蒽醌、靛酚、吩嗪、吩噻嗪、雙吡唑啉酮、雙吡唑氮雜衍生物(bispyrazol aza derivative)和次甲基染料。
此外，式(1)染料也可與氧化染料體系結(jié)合使用。
最初狀態(tài)并不是染料而是染料前體的氧化染料根據(jù)它們的化學(xué)性質(zhì)分成顯色劑和偶合劑化合物。
合適的氧化染料例如在以下文獻(xiàn)中有描述 -DE 19959479，尤其是第2欄第6行至第3欄第11行； -Ch.Culnan，H.Maibach編著的″Dermatology″，Verlag Marcel DekkerInc.，New York，Basle，1986，第7卷，Ch.Zviak，The Science of HairCare，第8章，第264-267頁(yè)(氧化染料)。
優(yōu)選的顯色劑化合物例如是芳族伯胺(primary aromatic amines)，其在對(duì)位或鄰位上被以下基團(tuán)取代取代的或未取代的羥基-或氨基；或二氨基吡啶衍生物；雜環(huán)腙；4-氨基吡唑衍生物；2，4，5，6-四氨基嘧啶衍生物；或不飽和醛，如DE 19 717 224中，尤其是第2頁(yè)第50行至第66行和第3頁(yè)第8行至第12行中所述；或陽(yáng)離子顯色劑化合物，如WO 00/43367中，尤其是第2頁(yè)第27行至第8頁(yè)第24行，尤其是第9頁(yè)第22行至第11頁(yè)第6行所述。
此外，可使用生理相容的酸加成鹽形式(例如鹽酸鹽或硫酸鹽)的顯色劑化合物。具有芳族OH基團(tuán)的顯色劑化合物也是合適的，它們的合適形式是與堿一起形成的鹽的形式，例如堿金屬酚鹽。
優(yōu)選的顯色劑化合物披露于DE 19959479第2頁(yè)第8-29行中。
更優(yōu)選的顯色劑化合物是對(duì)苯二胺、對(duì)甲苯二胺(p-toluylendiamine)、對(duì)-氨基苯酚、間-氨基苯酚、鄰-氨基苯酚、N，N-雙-(2-羥基乙基)-對(duì)苯二胺硫酸鹽、2-氨基-4-羥基乙基氨基苯甲醚硫酸鹽、羥基乙基-3，4-亞甲基二氧苯胺、1-(2′-羥基乙基)-2，5-二氨基苯、2，6-二甲氧基-3，5-二氨基-吡啶、羥基丙基-雙-(N-羥基乙基-對(duì)苯二胺)鹽酸鹽、羥基乙基-對(duì)苯二胺硫酸鹽、4-氨基-3-甲基苯酚、4-甲基氨基苯酚硫酸鹽、2-氨基甲基-4-氨基苯酚、4，5-二氨基-1-(2-羥基乙基)-1H-吡唑、4-氨基-間甲酚、6-氨基-間甲酚、5-氨基-6-氯-甲酚、2，4，5，6-四氨基嘧啶、2-羥基-4，5，6-三氨基嘧啶或4-羥基-2，5，6-三氨基嘧啶硫酸鹽。
優(yōu)選的偶合劑化合物是間苯二胺衍生物；萘酚、間苯二酚和間苯二酚衍生物；吡唑啉酮和間氨基苯酚衍生物；最優(yōu)選是DE 19959479中第1頁(yè)第33行至第3頁(yè)第11行中披露的偶合劑化合物。
式(1)染料也可與DE 19 717 224(第2頁(yè)第50至66行和第3頁(yè)第8至12行中)中披露的可用作直接染料的不飽和醛一起使用，或者與氧化染料前體一起使用。
還優(yōu)選的是，與式(1)染料組合的氧化染料前體如下 -用于評(píng)價(jià)紅色色調(diào)的顯色劑/-偶合劑組合2，4，5，6-四氨基嘧啶和2-甲基間苯二酚； -用于評(píng)價(jià)藍(lán)色-紫色色調(diào)的對(duì)甲苯二胺和4-氨基-2-羥基甲苯； -用于評(píng)價(jià)藍(lán)色色調(diào)的對(duì)甲苯二胺和2-氨基-4-羥基乙基氨基苯甲醚； -用于評(píng)價(jià)藍(lán)色色調(diào)的對(duì)甲苯二胺和2，4-二氨基-苯氧基乙炔醇(2，4-diamino-phenoxyethynol)； -用于評(píng)價(jià)橙色色調(diào)的甲基-4-氨基苯酚和4-氨基-2-羥基甲苯； -用于評(píng)價(jià)棕色-綠色色調(diào)的對(duì)甲苯二胺和間苯二酚； -用于評(píng)價(jià)藍(lán)色-紫色色調(diào)的對(duì)甲苯二胺和1-萘酚，或 -用于評(píng)價(jià)棕色-金色色調(diào)的對(duì)甲苯二胺和2-甲基間苯二酚。
此外，可將可自氧化的化合物與式(1)染料結(jié)合使用。
可自氧化的化合物是芳環(huán)上具有不止兩個(gè)取代基的芳族化合物，其具有非常低的氧化還原電位，因此當(dāng)暴露于空氣時(shí)會(huì)被氧化。借助于這些化合物獲得的染料是非常穩(wěn)定的并且是耐香波的。
可自氧化的化合物例如苯、吲哚或二氫吲哚，尤其是5，6-二羥基吲哚或5，6-二羥基二氫吲哚的衍生物，如WO 99/20234中，尤其是第26頁(yè)第10行至第28頁(yè)第15行中，或WO 00/28957的第2頁(yè)的第三段所述。
優(yōu)選的可自氧化的苯衍生物是1，2，4-三羥基苯、1-甲基-2，4，5-三羥基苯、2，4-二氨基-6-甲基苯酚、2-氨基-4-甲基氨基苯酚、2，5-二氨基-4-甲基-苯酚、2，6-二氨基-4-二乙基氨基苯酚、2，6-二氨基-1，4-二羥基苯、以及這些化合物與酸獲得的鹽。
優(yōu)選的可自氧化的吲哚衍生物是5，6-二羥基吲哚、2-甲基-5，6-二羥基吲哚、3-甲基-5，6-二羥基吲哚、1-甲基-5，6-二羥基吲哚、2，3-二甲基-5，6-二羥基吲哚、5-甲氧基-6-羥基吲哚、5-乙酰氧基-6-羥基吲哚、5，6-二乙酰氧基吲哚、5，6-二羥基吲哚-2-碳酸的酸，以及這些化合物與酸獲得的鹽。
式(1)染料還可與天然存在的染料結(jié)合使用，如指甲花紅(henna red)、指甲花中間色(henna neutral)、指甲花黑(henna black)、甘菊粉(camomileblossom)、檀香木(sandalwood)、紅茶(black tea)、藥炭鼠李樹(shù)皮(Rhamnusfrangula bark)、鼠尾草綠(sage)、坎佩切木(campeche wood)、茜草根(madderroot)、兒茶(catechu)、sedre和紫草根(alkanet root)。這些染料例如描述于EP-A-404868中，尤其是第3頁(yè)第55行至第4頁(yè)第9行中。
另外，式(1)染料還可與封端的重氮化化合物結(jié)合使用。
合適的重氮化化合物為例如WO2004/019897(第1和2頁(yè))中的式(1)-(4)的化合物以及同一參考文獻(xiàn)中披露的相應(yīng)水溶性偶合成分(I)-(IV)。
與本發(fā)明的式(1)染料結(jié)合使用的其它優(yōu)選染料或染料組合描述在 (DC-01)WO 95/01772，其中披露至少兩種陽(yáng)離子染料的混合物，尤其第2頁(yè)第7行至第4頁(yè)第1行，優(yōu)選第4頁(yè)35第行至第8頁(yè)第21行；制劑，第11頁(yè)，最后一段-第28頁(yè)第19行； (DC-02)US6,843,256，其中披露陽(yáng)離子染料，尤其是式(1)、(2)、(3)和(4)的化合物(第1欄第27行至第3欄第20行)，并優(yōu)選按實(shí)施例1-4中制備的化合物(第10欄第42行至第13欄第37行)；制劑，第13欄第38行至第15欄第8行； (DC-03)EP 970 685，其中描述了直接染料，尤其第2頁(yè)第44行至第9頁(yè)第56行中，優(yōu)選在第9頁(yè)第58行至第48頁(yè)第12行中；含角蛋白的纖維的染色方法，尤其是第50頁(yè)第15-43行；制劑，第50頁(yè)第46行至第51頁(yè)第40行； (DC-04)DE-A-19713698，其中描述了直接染料，尤其是第2頁(yè)第61行至第3頁(yè)第43行；制劑，第5頁(yè)第26-60行； (DC-05)US6,368,360，其中披露直接染料(第4欄第1行至第6欄第31行)和氧化劑(第6欄第37-39行)；制劑，第7欄第47行至第9欄第4行； (DC-06)EP 1 166 752，其中披露陽(yáng)離子染料(第3頁(yè)第22行至第4頁(yè)第15行)和陰離子紫外線吸收劑(第4頁(yè)第27-30行)；制劑，第7頁(yè)第50行至第9頁(yè)第56行； (DC-07)EP 998,908，其中披露包括陽(yáng)離子直接染料和吡唑并-[1，5-a]-嘧啶的氧化染料(第2頁(yè)第48行至第4頁(yè)第1行)；染色制劑，第47頁(yè)第25行至第50頁(yè)第29行； (DC-08)FR-2788432，其中披露陽(yáng)離子染料和Arianors的結(jié)合，尤其第53頁(yè)第1行至第63頁(yè)第23行，更尤其在第51-52頁(yè)，最尤其為堿性棕17、堿性棕16、堿性紅76和堿性紅118，和/或至少一種堿性黃57、和/或至少一種堿性藍(lán)99，或arianoren和/或氧化染料的結(jié)合，尤其第2頁(yè)第16行至第3頁(yè)第16行；染色制劑，第53頁(yè)第1行至第63頁(yè)第23行； (DC-09)DE-A-19713698，其中披露直接染料和包括氧化劑、氧化染料和直接染料的燙發(fā)定型劑(permanent-wave fixing)的結(jié)合，尤其第4頁(yè)第65行至第5頁(yè)第59行； (DC-10)EP 850 638，其中披露顯色劑化合物和氧化劑，尤其第2頁(yè)第27行至第7頁(yè)第46行，優(yōu)選在第7頁(yè)第20行至第9頁(yè)第26行；染色制劑，第2頁(yè)第3-12行和第30行至第14頁(yè)，和第28頁(yè)第35行至第30頁(yè)第20行；優(yōu)選第30頁(yè)第25行至第32頁(yè)第30行； (DC-11)US 6,190,421，其中披露包含一種或多種氧化染料前體和任選一種或多種偶合劑的組分(A)、包含一種或多種直接染料(第5欄第40行至第7欄第14行)粉末形式的組分(B)(其任選地分散在有機(jī)粉狀賦形劑和/或礦物粉狀賦形劑中)和包含一種或多種氧化劑的組合物(C)的臨時(shí)混合物(extemporaneous mixture)；制劑，第8欄第60行至第9欄第56行； (DC-12)US 6,228,129，其中披露一種即用型組合物，包括至少一種氧化顯色堿、至少一種陽(yáng)離子直接染料和至少一種2-電子氧化還原酶型的酶，并存在至少一種所述酶的供體；尤其是第8欄第17行至第13欄第65行；第2欄第16行至第25欄第55行中的染色制劑；第26欄第13-24行中描述了多隔室染色設(shè)備； (DC-13)WO 99/20235，其中描述了至少一種陽(yáng)離子染料和至少一種硝基苯染料與陽(yáng)離子直接染料和硝基苯直接染料的組合物；在第2頁(yè)第1行至第7頁(yè)第9行，和第39頁(yè)第1行至第40頁(yè)第11行，優(yōu)選第8頁(yè)第12行至第25頁(yè)第6行，第26頁(yè)第7行至第30頁(yè)第15行；第1頁(yè)第25行至第8頁(yè)第5行；第30頁(yè)第17行至第34頁(yè)第25行，第8頁(yè)第12行至第25頁(yè)第6行，第35頁(yè)第21-27行，尤其第36頁(yè)第1行至第37頁(yè)； (DC-14)WO 99/20234，其中描述了包括至少一種陽(yáng)離子直接染料和至少一種可自氧化染料尤其是苯、吲哚和吲哚衍生物的組合物，優(yōu)選在第2頁(yè)第19行至第26頁(yè)第4行的直接染料，和尤其在第26頁(yè)第10行至第28頁(yè)第15行公開(kāi)的可自氧化染料；尤其在第34頁(yè)第5行至第35頁(yè)第18行的染色制劑； (DC-15)EP 850 636，其中披露一種氧化染色組合物，包括至少一種直接染料和至少一種間氨基苯酚衍生物作為偶合劑組分和至少一種顯色劑化合物和氧化劑，尤其是第5頁(yè)第41行至第7頁(yè)第52行；染色制劑，第19頁(yè)第50行至第22頁(yè)第12行； (DC-16)EP-A-850 637，其中披露氧化染色組合物，包括選自對(duì)苯二胺和雙(苯基)亞烷基二胺以及它們的酸加成鹽中的至少一種氧化顯色堿(oxidation base)，選自間二苯酚類及其酸加成鹽中的至少一種偶合劑，至少一種陽(yáng)離子直接染料，和至少一種氧化劑，尤其第6頁(yè)第50行至第8頁(yè)第44行；染色制劑，第21頁(yè)第30行至第22頁(yè)第57行； (DC-17)WO 99/48856，其中披露包括陽(yáng)離子偶合劑的氧化染色組合物，尤其第9頁(yè)第16行至第13頁(yè)第8行和第11頁(yè)第20行至第12頁(yè)第13行；染色制劑，第36頁(yè)第7行至第39頁(yè)第24行； (DC-18)DE 197 172 24，其中披露染色劑，包括不飽和醛和偶合劑化合物和伯氨基化合物和仲氨基化合物、含氮雜環(huán)化合物、氨基酸、寡肽、芳族羥基化合物和/或至少一種CH-活性化合物，第3頁(yè)第42行至第5頁(yè)第25行；染色制劑，第8頁(yè)第25行至第9頁(yè)第61行。
在以上參考文獻(xiàn)(DC-01至DC-18)中披露的染料組合物中，可將本發(fā)明的式(1)染料加至該染料組合或染料制劑中，或者可被至少一種式(1)染料代替。
本發(fā)明也涉及用于對(duì)于有機(jī)物質(zhì)，優(yōu)選含角蛋白的纖維，最優(yōu)選人類毛發(fā)進(jìn)行染色的制劑，其包括至少一種式(1)染料。
優(yōu)選將式(1)染料加至組合物中用于處理有機(jī)物質(zhì)，優(yōu)選用于染色，其加入量為該組合物總重量的0.001-5wt％(下文中僅用″％″表示)，尤其是0.005-4wt％，更加尤其是0.2-3wt％。
可將制劑以不同的技術(shù)形式施用于含角蛋白的纖維，優(yōu)選人類毛發(fā)上。
制劑的技術(shù)形式例如有溶液，尤其是增稠的水溶液或含醇的水溶液、霜膏(cream)、泡沫、香波、粉末、凝膠或乳液(emulsion)。
通常將染色組合物以50至100g的量施用于含角蛋白的纖維。
優(yōu)選的制劑形式是即用型組合物(ready-to-use composition)或多隔室染色設(shè)備或‘試劑盒(kit)’，或任何具有隔室的多隔室包裝系統(tǒng)(packagingsystems)，例如如US 6,190,421，第2欄第16至31行中所述。
即用型染色組合物的pH值通常為2至11，優(yōu)選為5至10。
優(yōu)選在染色過(guò)程即將開(kāi)始之前用不含氧化劑的組合物制備對(duì)還原不穩(wěn)定的染色組合物。
本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方式涉及染色制劑，其中式(1)染料是粉末形式。
如DE 197 13 698，第2頁(yè)第26至54行，和第3頁(yè)第51行至第4頁(yè)第25行，和第4頁(yè)第41行至第5頁(yè)第59行中所述，如果存在穩(wěn)定性和/或溶解性問(wèn)題，則優(yōu)選使用粉末制劑。
合適的化妝用毛發(fā)護(hù)理制劑是毛發(fā)處理制品，如香波和調(diào)理劑形式的毛發(fā)洗滌制劑；護(hù)發(fā)制品，如預(yù)處理制品或免洗產(chǎn)品(leave-on product)例如噴霧劑、霜膏、凝膠、洗劑、摩絲(mousses)和油、生發(fā)油(hair tonics)、造型霜膏(styling cream)、造型凝膠(styling gels)、潤(rùn)發(fā)脂(pomade)、發(fā)用漂洗劑、處理包、深入型頭發(fā)處理劑；頭發(fā)結(jié)構(gòu)化制劑，如用于燙發(fā)(熱燙、溫燙、冷燙)的燙發(fā)制劑、直發(fā)劑、液體頭發(fā)定型制劑、頭發(fā)泡沫、頭發(fā)噴霧劑；漂發(fā)劑，如過(guò)氧化氫溶液、光亮洗發(fā)劑、漂白霜膏、漂白粉末、漂白糊劑或油；暫時(shí)、半長(zhǎng)效或長(zhǎng)效染發(fā)劑，包含自氧化染料、或天然頭發(fā)著色劑如指甲花染料或甘菊的制劑。
對(duì)于人類毛發(fā)應(yīng)用，通常可將本發(fā)明的染色組合物加入至含水化妝品載體中。合適的含水化妝品載體包括例如W/O、O/W、O/W/O、W/O/W或PIT乳液和各種微乳液、霜膏、噴霧劑、乳液、凝膠、粉末以及含表面活性劑的發(fā)泡溶液，例如香波或其它制劑，它們適用于含角蛋白的纖維。ResearchDisclosure 42448(1999年8月)中詳細(xì)描述了這類應(yīng)用形式。如果需要，還可以將染色組合物加入至無(wú)水載體中，如例如在US-3369970中所述，尤其是第1欄第70行至第3欄第55行。本發(fā)明的染色組合物還很好地適合于DE-A-3829870中描述的使用染色梳或染色刷的染色方法。
在本發(fā)明的染色組合物中存在常用量的含水載體成分；例如，以全部染色組合物重量計(jì)，在染色組合物中可存在濃度為0.5-30wt％的乳化劑和濃度為0.1-25wt％的增稠劑。
用于染發(fā)組合物的其它載體例如描述于Ch.Culnan，H.Maibach編著的“Dermatology”，Verlag Marcel Dekker Inc.，New York，Basle，1986，第7卷，Ch.Zviak，The Science of Hair Care，第7章，第248-250頁(yè)，尤其第243頁(yè)第1行至第244頁(yè)第12行。
香波具有例如以下組成 0.01至5wt％式(1)染料； 8wt％月桂基聚乙二醇(5)檸檬酸磺基琥珀酸二鈉(disodium PEG-5laurylcitrate Sulfosuccinate)、月桂基聚氧乙烯醚硫酸鈉(Sodium LaurethSulfate)； 20wt％椰油基兩性乙酸鈉(sodium cocoamphoacetate)； 0.5wt％甲氧基PEG(7)/PPG(3)氨基丙基二甲聚硅氧烷； 0.3wt％羥丙基瓜爾羥丙基三甲基氯化銨(hydroxypropyl guarhydroxypropytrimonium chloride)； 2.5wt％PEG-200氫化甘油醚棕櫚酸酯；PEG-7甘油醚椰油酸酯； 0.5wt％二硬脂酸聚乙二醇(150)酯(PEG-150distearate)； 2.2wt％檸檬酸； 香料、防腐劑；和 余量的水。
可將式(1)染料以液體至糊狀制品(含水或不含水)的形式或干粉的形式儲(chǔ)存。
當(dāng)將染料和助劑以液體制品的形式儲(chǔ)存在一起時(shí)，該制品應(yīng)該是基本上無(wú)水的，以減少化合物的反應(yīng)。
本發(fā)明的染色組合物可包括已知用于這種制品的任何活性成分、添加劑或助劑，如表面活性劑、溶劑、堿、酸、香料、聚合物助劑、增稠劑和光穩(wěn)定劑(light stabilizers)。
下述助劑優(yōu)選地用于本發(fā)明的毛發(fā)染色組合物中 -非離子聚合物，例如乙烯基吡咯烷酮/丙烯酸乙烯酯共聚物、聚乙烯吡咯烷酮和乙烯基吡咯烷酮/乙酸乙烯酯共聚物以及聚硅氧烷； -陽(yáng)離子聚合物，例如季銨化的纖維素醚(quaternised cellulose ether)、含有季銨基團(tuán)(quaternaygroup)的聚硅氧烷、二甲基二烯丙基氯化銨聚合物、二甲基二烯丙基氯化銨和丙烯酸的共聚物，其可在名稱

280下商購(gòu)獲得以及其在頭發(fā)染色中的應(yīng)用描述于例如DE-A-4421031，尤其在2頁(yè)20-49行，或者EP-A-953334中； -丙烯酰胺/二甲基二烯丙基氯化銨共聚物、二乙基硫酸鹽季銨化的甲基丙烯酸二甲基氨乙基酯/乙烯基吡咯烷酮共聚物、乙烯基吡咯烷酮/咪唑啉鎓甲基氯化物共聚物(vinylpyrrolidone/imidazoliniummethochloride copolymer)； -季銨化的聚乙烯醇； -兩性離子聚合物和兩性聚合物，例如丙烯酰氨基丙基三甲基氯化銨/丙烯酸酯共聚物和辛基丙烯酰胺/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯/甲基丙烯酸2-羥丙酯共聚物； -陰離子聚合物，例如聚丙烯酸、交聯(lián)的聚丙烯酸、乙酸乙烯酯/巴豆酸共聚物、乙烯基吡咯烷酮/丙烯酸乙烯酯共聚物、乙酸乙烯酯/馬來(lái)酸丁酯/丙烯酸異冰片酯共聚物、甲基乙烯基醚/馬來(lái)酸酐共聚物和丙烯酸/丙烯酸乙酯/N-叔丁基丙烯酰胺三聚物(terpolymer)； -增稠劑，例如瓊脂(agar)、瓜爾膠、藻酸鹽、黃原膠、阿拉伯樹(shù)膠、刺梧桐樹(shù)膠、槐豆粉、亞麻子樹(shù)膠、葡聚糖(dextran)、纖維素衍生物例如甲基纖維素、羥烷基纖維素和羧甲基纖維素，淀粉級(jí)分和衍生物例如直鏈淀粉、支鏈淀粉和糊精，粘土例如斑脫土，或者完全合成的水解膠體例如聚乙烯醇； -結(jié)構(gòu)劑，例如葡萄糖和馬來(lái)酸； -毛發(fā)調(diào)理化合物，例如磷脂如大豆磷脂、卵磷脂和腦磷脂，硅油以及調(diào)理化合物，例如如描述于DE-A-19729080，尤其在第2頁(yè)第20-49行、EP-A-834303，尤其在第2頁(yè)第18行-第3頁(yè)第2行，或者EP-A-312343，尤其在第2頁(yè)第59行-第3頁(yè)第11行中的那些； -蛋白水解物，尤其是彈性蛋白、膠原、角蛋白、乳蛋白、大豆蛋白和小麥蛋白水解物、它們與脂肪酸的縮合產(chǎn)物以及季銨化的蛋白水解物； -芳香油、二甲基異山梨糖醇和環(huán)糊精； -增溶劑，例如乙醇、異丙醇、乙二醇、丙二醇、甘油和二甘醇； -去頭皮屑的活性成分，例如羥甲辛吡酮(piroctones)、環(huán)匹羅司乙醇胺(olamines)和硫氧吡啶鋅(zinc Omadine)， -調(diào)節(jié)pH值的物質(zhì)； -泛醇、泛酸、尿囊素、吡咯烷酮羧酸及其鹽，植物提取物和維生素； -膽固醇； -光穩(wěn)定劑和紫外線吸收劑，如下表所列

使用紫外線吸收劑能夠有效地保護(hù)天然和染過(guò)色的毛發(fā)不受太陽(yáng)的有害射線的影響，并增加染過(guò)色的毛發(fā)的耐洗性。
此外，可將以下的紫外線吸收劑或組合用于本發(fā)明的染色組合物中 -如WO 01/36396，尤其是第1頁(yè)第20行至第2頁(yè)第24行，優(yōu)選第3至5頁(yè)和第26至37頁(yè)所述的陽(yáng)離子苯并三唑紫外線吸收劑； -如WO 01/36396，尤其是第11頁(yè)第14行至第18頁(yè)所述的陽(yáng)離子苯并三唑紫外線吸收劑與抗氧化劑的組合； -如美國(guó)專利5 922 310，尤其是第2欄第1至3行所述的紫外線吸收劑與抗氧化劑的組合； -如美國(guó)專利4 786 493，尤其是第1欄第42行至第2欄第7行，優(yōu)選第3欄第43行至第5欄第20行所述的紫外線吸收劑與抗氧化劑的組合； -如美國(guó)專利5 830 441，尤其是第4欄第53至56行所述的紫外線吸收劑的組合； -如WO 01/36396，尤其是第11頁(yè)第9至13行的紫外線吸收劑的組合；或 -如WO 98/22447，尤其是第1頁(yè)第23行至第2頁(yè)第4行，優(yōu)選第2頁(yè)第11行至第3頁(yè)第15行，最優(yōu)選第6至7頁(yè)和第12至16頁(yè)所述的三嗪衍生物。
合適的化妝品制劑常?？赡芎?.05至40wt％，優(yōu)選0.1至20wt％的一種或多種紫外線吸收劑，基于組合物的總重量； -稠度調(diào)節(jié)劑，例如糖酯、多元醇酯或多元醇烷基醚； -脂肪和蠟，例如鯨蠟、蜂蠟、褐煤蠟、石蠟、脂肪醇和脂肪酸酯； -脂肪烷醇酰胺； -分子量為150-50000的聚乙二醇和聚丙二醇，例如為描述于EP-A-801942，尤其在3頁(yè)44-55行中的那些； -絡(luò)合劑，例如EDTA、NTA和膦酸； -溶脹和滲透物質(zhì)，例如廣泛地列舉于，例如EP-A-962219，尤其在27頁(yè)18-38行中的多元醇和多元醇醚，例如為甘油、丙二醇、丙二醇單乙醚、丁二醇、芐醇、碳酸酯、碳酸氫酯、胍、脲以及伯磷酸酯、仲磷酸酯和叔磷酸酯、咪唑、丹寧(tannins)和吡咯； -遮光劑，例如膠乳； -珠光劑，例如乙二醇單硬脂酸酯和乙二醇二硬脂酸酯； -推進(jìn)劑，例如丙烷-丁烷混合物、N2O、二甲醚、CO2和空氣； -抗氧化劑，優(yōu)選為ip.com(IPCOM#000033153D)中披露的酚類抗氧化劑和位阻硝?；衔?； -含糖聚合物，如EP-A-970687描述的含糖聚合物； -季銨鹽，如在WO 00/10517描述的季銨鹽； -抑菌劑(Bacteria inhibiting agents)，如對(duì)革蘭氏陽(yáng)性細(xì)菌具有特異性作用的防腐劑，如2，4，4’-三氯-2’-羥基二苯基醚、洗必太(1，6-二(4-氯苯基-二胍基)己烷)或TCC(3，4，4’-三氯N-碳酰苯胺)。大量的芳族化合物和醚油也具有抗微生物性能。典型實(shí)例是丁香油、薄荷油和百里香油中的活性成分丁子香酚、薄荷醇和百里酚。關(guān)注的天然除臭劑是存在于萊檬花油中的萜烯醇金合歡醇(3，7，11-三甲基-2，6，10-十二烷三烯-1-醇(3，7，11-trimethyl-2，6，10-dodecatrien-1-ol))。甘油單月桂酸酯也被證實(shí)為是一種抑菌劑。所存在的其他細(xì)菌抑制劑的用量通常基于所述制劑的固體含量是0.1-2重量％； 本發(fā)明的染色組合物通常包括至少一種表面活性劑。
合適的表面活性劑是兩性離子或兩性表面活性劑，或更優(yōu)選陰離子表面活性劑，非離子表面活性劑和/或陽(yáng)離子表面活性劑。
本發(fā)明的染色組合物中合適的陰離子表面活性劑包括適合用于人體的所有陰離子表面活性物質(zhì)。這種物質(zhì)的特征在于陰離子基團(tuán)賦予水溶性，例如羧酸根、硫酸根、磺酸根或磷酸根離子和具有約10至22個(gè)碳原子的親脂性烷基。此外，二醇或聚二醇醚基團(tuán)、酯、醚和酰胺基團(tuán)以及羥基也可存在于該分子中。以下是合適的陰離子表面活性劑的實(shí)例，其各自都是鈉、鉀或銨鹽或烷醇基中具有2或3個(gè)碳原子的單-、二-或三-烷醇銨鹽(alkanolammonium salts) -具有10至22個(gè)碳原子的直鏈脂肪酸(肥皂)， -式R-O-(CH2-CH2-O)x-CH2-COOH的醚羧酸，其中R是具有10至22個(gè)碳原子的直鏈烷基，x＝0或1至16， -?；芯哂?0至18個(gè)碳原子的酰基肌氨酸鹽， -?；芯哂?0至18個(gè)碳原子的酰基?；撬猁}， -?；芯哂?0至18個(gè)碳原子的?；u乙磺酸鹽(acyl isothionates)， -烷基中具有8至18個(gè)碳原子的磺基琥珀酸單-和二-烷基酯，和具有1至6個(gè)乙氧基和烷基上具有8至18個(gè)碳原子的磺基琥珀酸單烷基多乙氧基酯， -具有12至18個(gè)碳原子的直鏈烷基磺酸酯， -具有12至18個(gè)碳原子的直鏈α-烯烴磺酸酯， -具有12至18個(gè)碳原子的脂肪酸的α-磺基脂肪酸甲酯， -烷基硫酸鹽和式R′-O(CH2-CH2-O)x′-SO3H的烷基聚乙二醇醚硫酸鹽， 其中R′優(yōu)選為具有10至18碳原子的直鏈烷基，x′＝0或1至12， -根據(jù)DE-A-3 725 030的表面活性的羥基磺酸鹽的混合物； -根據(jù)DE-A-3 723 354，尤其是第4頁(yè)第42至62行的硫酸化的羥基烷基聚乙烯和/或羥基亞烷基丙二醇醚； -根據(jù)DE-A-3 926 344，尤其是第2頁(yè)第36至54行，具有12至24碳原子和1至6個(gè)雙鍵的不飽和脂肪酸的磺酸鹽； -酒石酸和檸檬酸與醇的酯，其為約2至15分子的環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷與具有8至22個(gè)碳原子的脂肪醇的加成產(chǎn)物，或者 -如WO 00/10518，尤其是第45頁(yè)第11行至第48頁(yè)第3行所述的陰離子表面活性劑。
優(yōu)選的陰離子表面活性劑是分子中具有至多12個(gè)二醇醚基團(tuán)(glycolether group)和烷基中具有10至18個(gè)碳原子的烷基硫酸酯、烷基聚二醇醚硫酸酯和醚羧酸，并且尤其是飽和的和尤其是不飽和的C8-C22羧酸例如油酸、硬脂酸、異硬脂酸和棕櫚酸的鹽。
分子中帶有至少一個(gè)季銨基團(tuán)和至少一個(gè)-COO-或-SO3-基因的表面活性化合物是端接的兩性離子表面活性劑。優(yōu)選為所謂的甜菜堿，例如N-烷基-N，N-二甲基銨甘氨酸鹽，例如椰油烷基二甲基銨甘氨酸鹽；N-酰基氨基丙基-N，N-二甲基銨甘氨酸鹽，例如椰油?；被谆@甘氨酸鹽；和烷基或?；暇哂?至18個(gè)碳原子的2-烷基-3-羧基甲基-3-羥基乙基咪唑啉以及椰油?；被一u基乙基羧甲基甘氨酸鹽。優(yōu)選的兩性離子表面活性劑是CTFA名稱為椰油酰胺基丙基甜菜堿的脂肪酰胺衍生物。
兩性表面活性劑是表面活性化合物，其除了含有C8-C18-烷基或-?；?，還在分子中含有至少一個(gè)游離的氨基和至少一個(gè)-COOH或-SO3H基團(tuán)，并且能夠形成內(nèi)鹽。合適的兩性表面活性劑的實(shí)例包括N-烷基甘氨酸、N-烷基丙酸、N-烷基氨基丁酸、N-烷基亞胺基二丙酸、N-羥基乙基-N-烷基酰胺基丙基甘氨酸、N-烷基?；撬帷-烷基肌氨酸、2-烷基氨基丙酸和烷基氨基乙酸，其各自在烷基上具有約8至18碳原子。特別優(yōu)選的兩性表面活性劑是N-椰油烷基氨基丙酸鹽、椰油?；被一被猁}和C12-C18?；“彼帷?br> 合適的非離子表面活性劑在WO 00/10519，尤其是第45頁(yè)第11行至第50頁(yè)第12行有描述。非離子表面活性劑具有親水基團(tuán)例如多元醇基團(tuán)、聚亞烷基二醇醚基團(tuán)或多元醇和聚二醇醚基團(tuán)的組合。這種化合物的實(shí)例是 -2至30mol環(huán)氧乙烷和/或0至5mol環(huán)氧丙烷與具有8至22個(gè)碳原子的直鏈脂肪醇的加成產(chǎn)物，2至30mol環(huán)氧乙烷和/或0至5mol環(huán)氧丙烷與具有12至22個(gè)碳原子的脂肪酸的加成產(chǎn)物，以及2至30mol環(huán)氧乙烷和/或0至5mol環(huán)氧丙烷與烷基中具有8至15個(gè)碳原子的烷基苯酚的加成產(chǎn)物， -1至30mol環(huán)氧乙烷與甘油的加成產(chǎn)物的C12-C22脂肪酸單酯和C12-C22脂肪酸二酯， -C8-C22烷基-單糖苷和C8-C22烷基-低聚-糖苷及其乙氧基化的類似物， -5至60mol環(huán)氧乙烷與蓖麻油和氫化蓖麻油的加成產(chǎn)物， -環(huán)氧乙烷與失水山梨糖醇脂肪酸酯的加成產(chǎn)物， -環(huán)氧乙烷與脂肪酸烷醇酰胺的加成產(chǎn)物。
作為環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷與脂肪醇的加成產(chǎn)物或者這些加成產(chǎn)物的衍生物的表面活性劑可以是具有“正態(tài)(normal)”同系物分布的產(chǎn)物或者具有受限的同系物分布的產(chǎn)物?！罢龖B(tài)”同系物分布將被理解成是指在脂肪醇和環(huán)氧烷烴的反應(yīng)中使用堿金屬、堿金屬氫氧化物或者堿金屬醇化物作為催化劑而得到的同系物混合物。另一方面，當(dāng)將例如水滑石(hydrotalcites)、醚羧酸的堿金屬鹽、堿金屬氧化物、氫氧化物或者醇化物用作催化劑時(shí)，得到了受限的同系物分布。
可以優(yōu)選使用具有受限的同系物分布的產(chǎn)物。
可用于本發(fā)明染色組合物中的陽(yáng)離子表面活性劑的實(shí)例尤其是季銨化合物。優(yōu)選鹵化銨，例如烷基三甲基氯化銨、二烷基二甲基氯化銨和三烷基甲基氯化銨，如鯨蠟基三甲基氯化銨、硬脂基三甲基氯化銨(stearyltrimethylammonium chloride)、二硬脂基二甲基氯化銨、月桂基二甲基氯化銨、月桂基二甲基芐基氯化銨和三-鯨蠟基甲基氯化銨?？筛鶕?jù)本發(fā)明使用的其它陽(yáng)離子表面活性劑是季銨化的蛋白水解物(quaternised proteinhydrolysates)。
根據(jù)本發(fā)明同樣合適的是陽(yáng)離子硅油，例如可商購(gòu)獲得的產(chǎn)品Q2-7224(制造商Dow Corning；一種穩(wěn)定的三甲基甲硅烷基氨基二甲基硅油)、Dow Corning 929乳液(包括羥氨基改性的硅酮，其也稱作氨二甲基硅油)、SM-2059(制造商General Electric)、SLM-55067(制造商Wacker)以及

-Quat 3270和3272(制造商Th.Goldschmidt；二-四元聚二甲基硅氧烷(diquaternary polydimethylsiloxanes)，季銨-80)或WO 00/12057，尤其是第45頁(yè)第9行至第55頁(yè)第2行中描述的硅氧烷。
烷基酰氨基胺，尤其是脂肪酸酰氨基胺例如以名稱Tego

18獲得的硬脂酰氨基丙基二甲胺也優(yōu)選作為本發(fā)明染色組合物中的表面活性劑。它們的特征不僅在于良好的調(diào)理作用，而且尤其在于它們優(yōu)良的生物降解能力。
四元酯化合物-所謂的“季酯(esterquats)”，例如以商品名

銷售的甲基羥烷基二烷酰氧基烷基銨甲硫酸鹽，也是非常容易可生物降解的。
可用作陽(yáng)離子表面活性劑的季銨糖衍生物(quaternary sugar derivative)的實(shí)例是根據(jù)CTFA命名為“月桂基甲基葡糖苷聚氧乙烯醚-10羥丙基二甲基氯化銨(lauryl methyl gluceth-10hydroxypropyl dimonium chloride)的商業(yè)產(chǎn)品

100。
用作表面活性劑的含有烷基的化合物可以是單一的物質(zhì)，但在這些物質(zhì)的制備中通常優(yōu)選使用植物或動(dòng)物源的天然原料，以及結(jié)果取決于所使用的特定起始原料，得到的材料混合物具有不同的烷基鏈長(zhǎng)。
式(1)染料適合用于對(duì)有機(jī)物質(zhì)，優(yōu)選含角蛋白的纖維進(jìn)行染色。
本發(fā)明另一優(yōu)選的實(shí)施方式涉及用式(1)的硫醇染料處理含角蛋白的纖維的方法。
該方法包括 (a)使至少一種式(1)的化合物與角蛋白纖維接觸， (b)靜置該纖維，和 (c)然后沖洗纖維。
例如，染色的方法如WO 01/66646第15頁(yè)第32行至第16頁(yè)第2行中所述。
另一優(yōu)選的方法包括在還原劑存在下處理毛發(fā)。
優(yōu)選的還原劑為例如巰基乙酸或其鹽、甘油單巰基乙酸酯、半胱氨酸、2-巰基丙酸、2-巰基乙胺、硫羥乳酸、硫甘油、亞硫酸鈉、連二亞硫酸鹽、亞硫酸銨、亞硫酸氫鈉、焦亞硫酸鈉、氫醌、膦、硼氫化物(borhydride)、氰基硼氫化物、三乙酰氧基硼氫化物、三甲氧基硼氫化物鹽(鈉鹽、鋰鹽、鉀鹽、鈣鹽、季銨鹽)。
此外，本發(fā)明涉及一種方法，其包括如下處理毛發(fā) (a)任選地用還原劑處理， (b)用如上所定義的本發(fā)明的染料處理，和 (c)用氧化劑處理。
在使用上述還原劑的情況下，步驟(a)進(jìn)行的時(shí)限可短，為0.1秒至30分鐘，例如為0.1秒至10分鐘。
染料施用到毛發(fā)上，可以在15至100℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。通常，在室溫進(jìn)行施用。
反應(yīng)步驟的順序通常不是重要的；可首先施用還原劑或在最后的步驟中施用還原劑。
通常，將氧化劑與酸或堿一起施用。
所述酸為例如檸檬酸、磷酸或酒石酸。
所述堿為例如氫氧化鈉、氨水或單乙醇胺。
式(1)染料適合于毛發(fā)的完全染色(all-over dyeing)(也就是說(shuō)第一次染色毛發(fā)時(shí)的情況)，也適合于隨后的再染色，或染色毛發(fā)的幾縷或一部分。
例如，可通過(guò)用手按摩、梳子、刷子或瓶子或結(jié)合有梳子或噴嘴的瓶子將式(1)染料施加至毛發(fā)上。
進(jìn)一步優(yōu)選的是，對(duì)含角蛋白的纖維進(jìn)行染色的方法，其包括用至少一種式(1)染料、堿和氧化劑處理含角蛋白的纖維。
氧化染色方法通常包括使色彩變淡(lightening)的過(guò)程，即它包括在堿性pH下，將堿和過(guò)氧化氫的水溶液的混合物施加于含角蛋白的纖維，讓所施加的混合物保持在毛發(fā)上，然后沖冼毛發(fā)。尤其在染色毛發(fā)的情況下，這使得黑色素變淡，并對(duì)毛發(fā)進(jìn)行染色。
使黑色素變淡具有以下優(yōu)點(diǎn)在白發(fā)的情況下形成均勻的染色，在天然著色的毛發(fā)的情況下，使所述色彩顯現(xiàn)，也就是說(shuō)使得染色更加明顯。
通常，使含氧化劑的組合物在15至45℃在纖維上保持0.1至15分鐘，尤其是0.1至5分鐘，通常的用量為30至200g。
氧化劑為例如過(guò)硫酸鹽或過(guò)氧化氫稀溶液、過(guò)氧化氫乳液或過(guò)氧化氫凝膠、堿土金屬過(guò)氧化物、有機(jī)過(guò)氧化物如過(guò)氧化脲、過(guò)氧化三聚氰胺。如果使用基于半長(zhǎng)效性的直接毛發(fā)染料的色調(diào)粉末，則堿金屬溴酸鹽固色劑(alkali metal bromat fixations)或酶也是適用的。
還優(yōu)選的氧化劑是 -用來(lái)獲得淡化顏色的氧化劑，如WO 97/20545，尤其是第9頁(yè)第5至9行所述， -燙發(fā)定型溶液形式的氧化劑，如DE-A-19713698，尤其是第4頁(yè)第52至55行，和第60和61行，或EP-A-1062940，尤其是第6頁(yè)第41至47行(以及等同專利申請(qǐng)WO 99/40895)所述。
最優(yōu)選的氧化劑是過(guò)氧化氫，優(yōu)選以相應(yīng)組合物的約2至30wt％，更優(yōu)選約3至20wt％，最優(yōu)選6至12wt％的濃度使用。
本發(fā)明的染色組合物中，氧化劑的存在量?jī)?yōu)選為0.01％至6％，尤其是0.01％至1％，基于總的染色組合物。
通常，使用氧化劑的染色在堿存在下進(jìn)行，所述堿例如氨水、堿金屬碳酸鹽(碳酸鉀或碳酸鋰)、堿土金屬碳酸鹽、烷醇胺，例如單-、二-或三乙醇胺、堿金屬氫氧化物(氫氧化鈉)、堿土金屬氫氧化物或下式的化合物

其中 R是亞丙基殘基，其可取代有OH或C1-C4烷基， R3、R4、R5和R6各自獨(dú)立地或彼此依賴地為氫，C1-C4烷基或羥基-(C1-C4)烷基。
含氧化劑的組合物的pH值通常為約2至7，尤其是約2至5。
將包括式(1)染料的制劑施加至含角蛋白的纖維(優(yōu)選毛發(fā))上的另一優(yōu)選的方法是使用多隔室染色設(shè)備或“試劑盒(kit)”或任何其它的多隔室包裝系統(tǒng)，如WO 97/20545第4頁(yè)第19行至第27行所述。
第一隔室含有例如至少一種式(1)染料和任選的其它直接染料和堿化劑，第二隔室含有氧化劑；或第一隔室含有至少一種式(1)染料和任選的其它直接染料，第二隔室含有堿化劑，以及第三隔室含有氧化劑。
本發(fā)明另一優(yōu)選的實(shí)施方式涉及用氧化性染料對(duì)毛發(fā)進(jìn)行染色的方法，其包括 (a)混合至少一種式(1)染料、任選的至少一種偶合劑化合物和至少一種顯色劑化合物，以及任選地含有至少一種其它染料的氧化劑，和 (b)使含角蛋白的纖維與步驟a)中制備的混合物接觸。
不含氧化劑的組合物的pH值通常為3-11，尤其是5-10，最尤其是約9-10。
優(yōu)選地，根據(jù)第一優(yōu)選的實(shí)施方式，通過(guò)下述方法制備即用型組合物，該方法包括涉及儲(chǔ)存的預(yù)備步驟(preliminary step)，一方面包括單獨(dú)儲(chǔ)存組分(A)，另一方面包括單獨(dú)儲(chǔ)存組分(B)，以及在即將將該混合物施用到含角蛋白的纖維之前，將(A)和(B)混合到一起，所述的組分(A)包括在適合于染色的介質(zhì)中的至少一種顯色劑化合物(其尤其是選自對(duì)苯二胺和雙(苯基)亞烷基二胺，及其酸加成鹽)、至少一種偶合劑(其尤其選自間苯二胺及其酸加成鹽)和至少一種式(1)染料，所述的組分(B)包括在適合于染色的介質(zhì)中的至少一種氧化劑。
根據(jù)制備即用型染料組合物的第二優(yōu)選的實(shí)施方式，該方法包括涉及儲(chǔ)存的預(yù)備步驟，一方面包括單獨(dú)儲(chǔ)存組分(A)，另一方面包括單獨(dú)儲(chǔ)存組分(A′)，以及最后包括單獨(dú)存儲(chǔ)組分(B)，以及在即將將該混合物施用至含角蛋白的纖維之前，將組分(A)、(A’)和(B)混合到一起，所述組分(A)包括在適合于染色的介質(zhì)中的至少一種顯色劑化合物(其尤其是選自對(duì)苯二胺和雙(苯基)亞烷基二胺，及其酸加成鹽)、至少一種偶合劑化合物(其尤其選自間苯二胺及其酸加成鹽)；所述組分(A’)包括在適合于染色的介質(zhì)中的至少一種式(1)染料；所述組分(B)包括在適合于染色的介質(zhì)中的至少一種如上所定義的氧化劑。
根據(jù)該第二實(shí)施方式使用的組分(A’)可任選地為粉末形式，在這種情況下，式(1)染料(本身)構(gòu)成組分(A’)的全部，或任選地被分散在有機(jī)和/或無(wú)機(jī)粉狀賦形劑中。
當(dāng)存在于組合物A′中時(shí)，有機(jī)賦形劑可為合成的或天然生成的，并且尤其是選自交聯(lián)的和非交聯(lián)的合成聚合物、多糖例如纖維素和變性淀粉或未變性淀粉，以及天然產(chǎn)物例如鋸屑和植物膠(瓜爾膠、卡羅布膠、黃原膠，等)。
當(dāng)存在于組分(A’)中時(shí)，無(wú)機(jī)賦形劑可含有金屬氧化物，例如氧化鈦、氧化鋁、高嶺土、滑石、硅酸鹽、云母和硅酸鹽。
本發(fā)明染色組合物中非常合適的賦形劑是鋸屑。
粉狀的組分(A’)也可含有粘合劑或涂層產(chǎn)物，其量相對(duì)于組分(A’)的總重量?jī)?yōu)選不超過(guò)約3wt％。這些粘合劑優(yōu)選選自無(wú)機(jī)的、合成的、動(dòng)物或植物來(lái)源的油和液態(tài)脂肪物質(zhì)。
此外，本發(fā)明涉及式(1)染料與可自氧化的化合物及任選的另外染料對(duì)含角蛋白纖維進(jìn)行染色的方法。
此外，本發(fā)明涉及用式(1)染料和封端的重氮化化合物對(duì)含角蛋白纖維進(jìn)行染色的方法，其包括， (a).在堿性條件下，以及任選地在其它染料存在下，用至少一種封端的重氮化化合物和偶合劑化合物，和任選的顯色劑化合物和任選的氧化劑，和任選地用至少一種式(1)染料處理含角蛋白的纖維；和 (b).任選地在其它染料，和任選的至少一種式(1)染料存在下，通過(guò)用酸處理將pH調(diào)節(jié)為6至2的范圍， 條件是至少在步驟(a)或(b)的至少一個(gè)步驟中存在至少一種式(1)染料。
可以以任何期望的順序連續(xù)施用封端的重氮化化合物和偶合劑化合物和任選的氧化劑和顯色劑化合物，或者同時(shí)施用上述物質(zhì)。
優(yōu)選以單一組合物同時(shí)施用封端的重氮化合物和偶合劑化合物。
″堿性條件″是指pH為8至10，優(yōu)選為9-10，尤其是9.5-10，這通過(guò)添加堿例如碳酸鈉、氨水或氫氧化鈉來(lái)獲得。
可將堿加至毛發(fā)上，加至染料前體中，封端的重氮化化合物中和/或水溶性偶合組分中，或加至包括該染料前體的染色組合物中。
酸例如是酒石酸或檸檬酸、檸檬酸凝膠、任選地具有酸性染料的合適緩沖溶液。
第一階段中施加的堿性染色組分的量與第二階段中施加的酸性染色組分的量之比優(yōu)選為約1∶3至3∶1，尤其是約1∶1。
此外，本發(fā)明涉及用式(1)染料和至少一種酸性染料對(duì)含角蛋白纖維進(jìn)行染色的方法。
以下實(shí)施例用于說(shuō)明染色的方法，該方法并不限于此。除非具體指出，份數(shù)和百分比是基于重量的。指定的染料的量是相對(duì)于被著色的物質(zhì)的。
t、s、d、q和J定義NMR光譜值，其中t是三重峰，s是單峰，d是二重峰(duplet)，q是四重峰(quartett)，J是偶合常數(shù)(coupling constant)。
實(shí)施例 A.制備實(shí)施例 實(shí)施例1 1a式(101a)化合物的制備
(a)縮合 將35.7g 1，3，3-三甲基-2-亞甲基-二氫吲哚加到60g乙酸中。
加入等當(dāng)量的2-氯乙基-甲基氨基-苯甲醛(35.0g)，并將反應(yīng)混合物在30-40℃攪拌6h。冷卻使反應(yīng)產(chǎn)物析出，用375ml水稀釋，并用40g氯化鈉使其鹽析，然后過(guò)濾分離，并真空干燥，得到65g紅紫色固體產(chǎn)物。該產(chǎn)物用甲醇重結(jié)晶兩次。
產(chǎn)物用氘化氯仿中的1H-NMR數(shù)據(jù)(128次掃描)/360MHz表征 (b)烷基化 使用75ml乙醇作為溶劑，將一當(dāng)量的硫代硫酸鈉(10.0g)溶于30g烷基化染料(101c)中。
將溫度升高以回流，并在接下來(lái)的4小時(shí)內(nèi)保持在80℃。
得到式(101b)

的產(chǎn)物。
產(chǎn)物用氘化氯仿中的1H-NMR數(shù)據(jù)(128次掃描)/360MHz表征 (c)水解 使用無(wú)水乙醇作為溶劑，將一當(dāng)量的氫氧化鈉(4.0g)溶于步驟(b)中獲得的化合物(101b)中。
在接下來(lái)的4小時(shí)中將溫度保持在80℃。
伴隨著混合，冷卻至室溫，使產(chǎn)物結(jié)晶，然后過(guò)濾分離出產(chǎn)物，洗滌并在真空干燥器中干燥。
得到式(101d)

的化合物。
產(chǎn)物用氘化氯仿中的1H-NMR數(shù)據(jù)(128次掃描)/360MHz表征 實(shí)施例2式(102)化合物的制備
(a)烷基化 使用無(wú)水乙醇作為溶劑，將一當(dāng)量的硫脲(6.0g)溶于30g式(101a)的烷基化染料中。
將溫度升高以回流，并在接下來(lái)的48小時(shí)內(nèi)保持在80℃。
伴隨著混合，冷卻至室溫，使產(chǎn)物結(jié)晶，然后過(guò)濾分離出產(chǎn)物，洗滌并在真空干燥器中干燥。
產(chǎn)物用氘化氯仿中的1H-NMR數(shù)據(jù)(128次掃描)/360MHz表征 實(shí)施例3式(103)化合物的制備
使用無(wú)水乙醇作為溶劑，將一當(dāng)量的黃原酸乙酯(ethyl xantogenate)(14.0g)溶于式(101a)的烷基化染料中。
升溫以回流，并且在接下來(lái)的8小時(shí)中將溫度保持在80℃。
伴隨著混合，冷卻至室溫，使產(chǎn)物結(jié)晶，然后過(guò)濾分離出產(chǎn)物，洗滌并在真空干燥器中干燥。
產(chǎn)物用氘化氯仿中的1H-NMR數(shù)據(jù)(128次掃描)/360MHz表征 實(shí)施例4式(104)化合物的制備
(a)烷基化 將68.8g4-甲基-吡啶溶于80ml無(wú)水乙醇溶劑中。
將溫度升高至333K。
在一小時(shí)內(nèi)將94g硫酸二甲酯加入到該混合物中。
在接下來(lái)的1.5小時(shí)中將溫度保持在333K。
(b)縮合 將等當(dāng)量的2-氯乙基-甲基氨基-苯甲醛(150.0g)、250ml乙醇和催化量的哌啶(9.6g)加到步驟(a)中獲得的反應(yīng)混合物中，并將反應(yīng)混合物在343K攪拌18小時(shí)。冷卻使反應(yīng)產(chǎn)物析出，然后過(guò)濾分離出產(chǎn)物，并真空干燥，得到240g橙色固體產(chǎn)物。
用甲醇將該產(chǎn)物重結(jié)晶兩次。
得到式(104a)

的產(chǎn)物。
產(chǎn)物用氘化氯仿中的1H-NMR數(shù)據(jù)(128次掃描)/360MHz表征 (c) 使用75ml無(wú)水乙醇作為溶劑，將一當(dāng)量硫脲(6.0g)溶于20g式(104a)的烷基化染料中。
升溫以回流，并且在接下來(lái)的48小時(shí)中將溫度保持在80℃。
伴隨著混合，冷卻至室溫，使產(chǎn)物結(jié)晶，然后過(guò)濾分離出產(chǎn)物，洗滌并在真空干燥器中干燥。
產(chǎn)物用氘化氯仿中的1H-NMR數(shù)據(jù)(128次掃描)/360MHz表征 實(shí)施例5式(105)化合物的制備
使用無(wú)水乙醇作為溶劑，將一當(dāng)量的硫代乙酸鉀(8.0g)溶于20g式(104a)的烷基化染料中。
升溫以回流，并且在接下來(lái)的4小時(shí)中將溫度保持在80℃。
伴隨著混合，冷卻至室溫，使產(chǎn)物結(jié)晶，然后過(guò)濾分離出產(chǎn)物，洗滌并在真空干燥器中干燥。
產(chǎn)物用氘化氯仿中的1H-NMR數(shù)據(jù)(128次掃描)/360MHz表征 實(shí)施例6式(106)化合物的制備
使用無(wú)水乙醇作為溶劑，將一當(dāng)量的硫脲(6.0g)溶于式(104a)的化合物中。
升溫以回流，并且在接下來(lái)的48小時(shí)中將溫度保持在80℃。
使用無(wú)水乙醇作為溶劑，將得到的產(chǎn)物溶于一當(dāng)量的氫氧化鈉(4.0g)中。
在接下來(lái)的4小時(shí)中將溫度保持在80℃。
伴隨著混合，冷卻至室溫，使產(chǎn)物結(jié)晶，然后過(guò)濾分離出產(chǎn)物，洗滌并在真空干燥器中干燥。
產(chǎn)物用氘化氯仿中的1H-NMR數(shù)據(jù)(128次掃描)/360MHz表征 實(shí)施例7式(107)化合物的制備
使用75ml無(wú)水乙醇，將一當(dāng)量的黃原酸乙酯(14.0g)溶于20g式(104a)的化合物中。
升溫以回流，并且在接下來(lái)的18小時(shí)中將溫度保持在80℃。伴隨著混合，冷卻至室溫，使產(chǎn)物結(jié)晶，然后過(guò)濾分離出產(chǎn)物，洗滌并在真空干燥器中干燥。
產(chǎn)物用氘化氯仿中的1H-NMR數(shù)據(jù)(128次掃描)/360MHz表征 實(shí)施例8式(108)化合物的制備
使用100ml無(wú)水乙醇，將一當(dāng)量的硫代乙酸鉀(9.0g)溶于20g式(104a)的化合物中。
升溫以回流，并且在接下來(lái)的36小時(shí)中將溫度保持在80℃。
伴隨著混合，冷卻至室溫，使產(chǎn)物結(jié)晶，然后過(guò)濾分離出產(chǎn)物，洗滌并在真空干燥器中干燥。
產(chǎn)物用氘化氯仿中的1H-NMR數(shù)據(jù)(128次掃描)/360MHz表征 實(shí)施例9式(109)化合物的制備
(a)烷基化 將2-甲基-吡啶(68.8g)溶于80ml無(wú)水乙醇中。
將溫度升高至333K。
在一小時(shí)內(nèi)，將94g硫酸二甲酯(dimethyl sulfate)加到該混合物中。
在接下來(lái)的3h中將溫度保持在333K。
(b)縮合 將等當(dāng)量的2-氯乙基-甲基氨基-苯甲醛(150g)、250ml乙醇和催化量的哌啶(9.6g)加到步驟(a)中獲得的反應(yīng)混合物中，并將其在343K攪拌18小時(shí)。
通過(guò)冷卻使反應(yīng)產(chǎn)物析出，然后通過(guò)過(guò)濾分離，并真空干燥，得到220g式

的橙色固體產(chǎn)物。
用甲醇將該產(chǎn)物重結(jié)晶兩次。
產(chǎn)物用氘化氯仿中的1H-NMR數(shù)據(jù)(128次掃描)/360MHz表征 (c) 使用無(wú)水乙醇，將一當(dāng)量的硫脲(6.0g)溶于式(109a)的化合物中。
升溫以回流，并在接下來(lái)的48小時(shí)中將溫度保持在80℃。
(d)水解 用無(wú)水乙醇將一當(dāng)量的氫氧化鈉(4.0g)溶于步驟(c)中獲得的物質(zhì)中。
在接下來(lái)的4小時(shí)中將溫度保持在80℃。
伴隨著混合，冷卻至室溫，使產(chǎn)物結(jié)晶，然后過(guò)濾分離出產(chǎn)物，洗滌并在真空干燥器中干燥。
產(chǎn)物用氘化氯仿中的1H-NMR數(shù)據(jù)(128次掃描)/360MHz表征 實(shí)施例10式(110)化合物的制備
(a)烷基化 將250g 4-甲基-喹啉溶于80ml無(wú)水乙醇中。
將溫度升高至333K。
在一小時(shí)以內(nèi)將94g硫酸二甲酯加到該混合物中。
在接下來(lái)的2.5小時(shí)中將溫度保持在333K。
(b)縮合 將等當(dāng)量的2-氯乙基-甲基氨基-苯甲醛(1500g)、250ml乙醇和催化量(9.6g)的哌啶加到步驟(a)中獲得的反應(yīng)混合物中，并將反應(yīng)混合物在343K攪拌8小時(shí)。
通過(guò)冷卻使反應(yīng)產(chǎn)物析出，然后過(guò)濾分離出產(chǎn)物，并真空干燥，得到340g式(110a)

的橙色固體產(chǎn)物。
用甲醇將該產(chǎn)物重結(jié)晶兩次。
產(chǎn)物用氘化氯仿中的1H-NMR數(shù)據(jù)(128次掃描)/360MHz表征，并且顯示了復(fù)雜的譜圖(complex spectra)。HPLC/MS驗(yàn)證了該物質(zhì)(identity)，得到質(zhì)量為337/339道爾頓的單峰。
(c) 使用無(wú)水乙醇，將一當(dāng)量的硫脲(6.0g)溶于30g式(110a)的化合物中。
升溫以回流，并在接下來(lái)的48小時(shí)內(nèi)保持在80℃。
伴隨著混合，冷卻至室溫，使產(chǎn)物結(jié)晶，然后過(guò)濾分離出產(chǎn)物，洗滌并在真空干燥器中干燥。
產(chǎn)物用氘化氯仿中的1H-NMR數(shù)據(jù)(128次掃描)/360MHz表征。
HPLC/MS驗(yàn)證了該物質(zhì)，得到質(zhì)量為337道爾頓的單峰。
實(shí)施例11式(111)化合物的制備
(a) 使用無(wú)水乙醇，將一當(dāng)量的硫脲(6.0g)溶于30g式(108a)的化合物中。
升溫以回流，并在接下來(lái)的48小時(shí)內(nèi)保持在80℃。
(b)水解 用無(wú)水乙醇將一當(dāng)量的氫氧化鈉(4.0g)溶于步驟(c)中獲得的物質(zhì)中。
在接下來(lái)的4小時(shí)中將溫度保持在80℃。
伴隨著混合，冷卻至室溫，使產(chǎn)物結(jié)晶，然后過(guò)濾分離出產(chǎn)物，洗滌并在真空干燥器中干燥。
通過(guò)HPLC/MS驗(yàn)證了該結(jié)構(gòu)式，得到質(zhì)量為333道爾頓的單峰。
實(shí)施例12式(112)化合物的制備
(a)烷基化 將250g 2-甲基-喹啉溶于80ml無(wú)水乙醇中。
將溫度升高至333K。
在一小時(shí)以內(nèi)將94g硫酸二甲酯加入到該混合物中。
在接下來(lái)的2.5小時(shí)中將溫度保持在333K。
(b)縮合 將等當(dāng)量2-氯乙基-甲基氨基-苯甲醛(150.0g)、250ml乙醇和催化量的哌啶(9.6g)加到步驟(a)中獲得的反應(yīng)混合物中，并將反應(yīng)混合物在343K攪拌8小時(shí)。
通過(guò)冷卻使反應(yīng)產(chǎn)物析出，然后過(guò)濾分離出產(chǎn)物，并真空干燥，得到340g橙色固體產(chǎn)物，為式(112)的化合物。
用甲醇將該產(chǎn)物重結(jié)晶兩次。
產(chǎn)物用氘化氯仿中的1H-NMR數(shù)據(jù)(128次掃描)/360MHz表征。
顯示為復(fù)合光譜。通過(guò)HPLC/MS驗(yàn)證了該結(jié)構(gòu)式，得到質(zhì)量為337/339道爾頓的單峰。
實(shí)施例13式(113)化合物的制備
使用無(wú)水乙醇，將一當(dāng)量的硫脲(6.0g)溶于30g式(112a)的化合物中。
升溫以回流，并在接下來(lái)的48小時(shí)內(nèi)保持在80℃。
伴隨著混合，冷卻至室溫，使產(chǎn)物結(jié)晶，然后過(guò)濾分離出產(chǎn)物，洗滌并在真空干燥器中干燥。
通過(guò)HPLC/MS驗(yàn)證了該結(jié)構(gòu)式，得到質(zhì)量為334道爾頓的單峰。
實(shí)施例14式(114)化合物的制備
(a)烷基化試劑 在攪拌下，將15.4g 2，2-二硫基二乙醇(2，2-dithiodiethanol)在100ml氯仿和24.1g吡啶中的混合物冷卻至0℃，然后在溫度保持在0℃的情況下，分批少量地加入41.0g甲苯磺酰氯。
在添加完成之后，將該混合物在冰箱中靜置過(guò)夜，完成反應(yīng)。
將反應(yīng)混合物與水/鹽酸和冰漿料混合，分離各相，用水洗滌并干燥。
該甲苯磺酸二酯(toluenesulfonate diester)的溶液用于反應(yīng)步驟(b)。
(b)烷基化 將步驟(a)中獲得的烷基化試劑與溶劑分離，并將其溶于兩當(dāng)量的2-甲基-吡啶中。
將溫度升高至60℃，并在接下來(lái)的24小時(shí)內(nèi)保持在60℃。
(c)縮合 將50ml二甲基-甲酰胺加到步驟(b)中獲得的反應(yīng)混合物中。
加入等當(dāng)量的2-氯乙基-甲基氨基-苯甲醛和催化量的哌啶，并將反應(yīng)混合物在80℃攪拌40小時(shí)。
通過(guò)冷卻使反應(yīng)產(chǎn)物析出，然后過(guò)濾分離出產(chǎn)物，并真空干燥，得到39g橙色固體產(chǎn)物。
用甲醇將該產(chǎn)物重結(jié)晶兩次。
產(chǎn)物用氘化氯仿中的1H-NMR數(shù)據(jù)(128次掃描)/360MHz表征 (d) 用75ml無(wú)水乙醇將一當(dāng)量的硫脲(5.0g)溶于20g上述烷基化染料中。升溫以回流，并在接下來(lái)的48小時(shí)內(nèi)保持在80℃。
(e)水解 用無(wú)水乙醇作為溶劑將一當(dāng)量的氫氧化鈉(4.0g)溶于步驟(d)中獲得的物質(zhì)中。
在接下來(lái)的4小時(shí)內(nèi)保持在80℃。
伴隨著混合，冷卻至室溫，使產(chǎn)物結(jié)晶，然后過(guò)濾分離出產(chǎn)物，洗滌并在真空干燥器中干燥。
產(chǎn)物用氘化氯仿中的1H-NMR數(shù)據(jù)(128次掃描)/360MHz表征 B.應(yīng)用實(shí)施例 根據(jù)Industrial organic pigments(Herbst&Hunger，2nd ed.engl.S.61)Nr10DIN 54001-8-1982，“Herstellung und Bewertung der Aenderung der Farbe”，ISO 105-A02-1993)，以灰度等級(jí)(Grey scale)分析染色毛發(fā)的耐洗性。
在以下應(yīng)用實(shí)施例組合物中，使用以下給出的定義 溶液1(長(zhǎng)效洗液(permanent lotion)，pH 8.2) 水、巰基乙酸銨、碳酸氫銨、乙氧基二甘醇、己二醇、巰基乙酸、硫羥乳酸、PEG-60氫化的蓖麻油、甘氨酸、依替膦酸、Isoceteth-20、聚硅氧烷-9、苯乙烯/PVP共聚物、TRideceth-12、氨基二甲聚硅氧烷、鯨蠟基三甲基氯化銨、氫氧化銨、聚季銨-6(Polyquaternium-6)、異丙醇、變性醇(Alcoholdenat.)、西甲硅油(Simethicone)、香料(Parfum) 溶液2(長(zhǎng)效固定劑，pH 3.9) 基于 水、過(guò)氧化氫、丙二醇、月桂基二甲基銨羥基丙基水解小麥蛋白、聚氧乙烯(5)椰油酰胺(PEG-5Cocamide)、椰油基兩性乙酸鈉(SodiumCocoamphoacetate)、聚季銨-35、椰油基-甜菜堿、對(duì)乙酰氨基酚、磷酸、氯化鈉、香料 溶液3(染色溶液) 將0.1％的染料溶于使用檸檬酸或單乙醇胺調(diào)節(jié)至pH 9.5的10％非離子表面活性劑(Plantacare 200UP，Henkel)溶液中。
實(shí)施例B1 將50mg實(shí)施例A1的式(101d)的化合物溶于20g乙醇中，然后加入30g水。將該紅色染色溶液施用至干發(fā)(兩束淡黃色、兩束中度淡黃色和兩束受損的發(fā)縷)，并使其在室溫保持20min。然后，用自來(lái)水沖洗發(fā)縷并干燥12小時(shí)。
耐洗性用香波洗滌10次。


實(shí)施例B2 將實(shí)施例B1的0.1wt％著色物質(zhì)溶液施用至干發(fā)(兩束淡黃色、兩束中度淡黃色和兩束受損的發(fā)縷)，并使其在室溫保持20min。然后，沖洗該發(fā)縷，用溶液3(長(zhǎng)效固定劑)處理該毛巾干燥的發(fā)縷，并使其保持10min。然后用自來(lái)水沖洗發(fā)縷并在室溫干燥12小時(shí)。
耐洗性用香波洗滌10次。

實(shí)施例B3 將溶液1(長(zhǎng)效洗液)施用于用香波洗過(guò)的毛發(fā)(兩束淡黃色、兩束中度淡黃色和兩束受損的發(fā)縷)，并使其保持10min。然后，用自來(lái)水沖洗發(fā)縷，用實(shí)施例B1的0.1wt％著色物質(zhì)溶液處理該毛巾干燥的發(fā)縷，使其保持20min，然后沖洗。然后，用溶液2(長(zhǎng)效固定劑)處理該毛巾干燥的發(fā)縷，并使其保持10min。然后用自來(lái)水沖洗發(fā)縷并在室溫干燥12小時(shí)。
耐洗性用香波洗滌10次。


權(quán)利要求
1.式(1)的化合物，
(1)
其中
R1是氫；C1-C12烷基；或苯基-C1-C4烷基；
X是C1-C12亞烷基；C2-C12亞烯基；C5-C10亞環(huán)烷基；C5-C10亞芳基；或
C5-C10亞芳基-C1-C10亞烷基；
Y對(duì)應(yīng)于式(1a)的有機(jī)染料的殘基，
(1a)
其中
R2是氫；或C1-C5烷基；
R3是式(1a1)
或(1a3)
的基
團(tuán)；或R2和R3與所述的連接碳原子1C一起形成6至10元碳環(huán)，所述6至10元碳環(huán)任選地為稠合的芳族體系，并且任選含有一個(gè)或多個(gè)雜原子；和
R4、R5和R6各自獨(dú)立地為氫，或C1-C5烷基；
Z是H；或式(1b)的硫酯基團(tuán)(thio ester group)，
(1b)
其中
A是O；S；或N-R9；
B是-OR7；-NR7R8；或-SR7；和
R7、R8和R9各自獨(dú)立地為氫；C1-C12烷基；C6-C12芳基；或C6-C12芳基-C1-C12烷基。
2.權(quán)利要求1的化合物，其中，在式(1)中X是C1-C12亞烷基。
3.權(quán)利要求2的化合物，其中X是亞乙基。
4.權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)的化合物，其中
Y選自式(1a4)
和
的基團(tuán)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)的化合物，其中
Z選自式(1b1)
和(1b5)
的基團(tuán)，其中R7和R8如權(quán)利要求1中所定義。
6.權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)的化合物，其對(duì)應(yīng)于式(2)，
(2)
其中R1、R3、X和Z如權(quán)利要求1中所定義。
7.制備式(2)化合物的方法，其包括根據(jù)以下反應(yīng)方案，將活性亞甲基化合物R3H與式(1c)的氨基苯甲醛化合物縮合成式(1d)的化合物，接著對(duì)該化合物進(jìn)行烷基化，得到式(2)的化合物
其中
R3是式(1a1)
或(1a3)
的基團(tuán)；
并且R2同時(shí)為氫；或
R2和R3與所連接的式(2)的碳原子1C一起形成式
的稠合碳環(huán)；
Hal是鹵素原子；和
R1、X和Z如權(quán)利要求1中所定義。
8.對(duì)含角蛋白的纖維進(jìn)行染色的方法，其包括用至少一種式(1)的染料處理該纖維。
9.權(quán)利要求8的方法，其中所述染色是在不存在還原劑的情況下進(jìn)行的。
10.權(quán)利要求8的方法，其中是在存在還原劑的情況下進(jìn)行的。
11.權(quán)利要求10的方法，其中所述還原劑選自巰基乙酸或其鹽、甘油單巰基乙酸酯、半胱氨酸、2-巰基丙酸、2-巰基乙胺、硫羥乳酸、硫甘油、亞硫酸鈉、連二亞硫酸鹽、亞硫酸銨、亞硫酸氫鈉、焦亞硫酸鈉和氫醌。
12.權(quán)利要求9至11中任一項(xiàng)的方法，其包括如下處理含角蛋白的纖維
(a)任選地用還原劑處理，和
(b)用至少一種權(quán)利要求1中定義的式(1)的單一染料處理，和
(c)任選地用氧化劑處理。
13.一種組合物，其包括至少一種權(quán)利要求1中定義的式(1)的化合物。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的組合物，其為香波、調(diào)理劑、凝膠或乳液的形式。
15.權(quán)利要求13或14的組合物，其包括至少一種權(quán)利要求1中所定義的式(1)的單一染料，和直接染料和/或活性染料。
全文摘要
本發(fā)明披露式(1)的硫醇染料，式(1)中R1是氫、C1-C12烷基或苯基-C1-C4烷基；X是C1-C12亞烷基、C2-C12亞烯基、C5-C10亞環(huán)烷基、C5-C10亞芳基或C5-C10亞芳基-C1-C10亞烷基；Y對(duì)應(yīng)于式(1a)的有機(jī)染料的殘基，式(1a)中R2是氫、或C1-C5烷基；R3是式(1a1)、(1a2)或(1a3)的基團(tuán)；或R2和R3與所述的連接碳原子1C一起形成6至10元碳環(huán)，所述碳環(huán)可任選地為稠合的芳族體系，并且可含有一個(gè)或多個(gè)雜原子；和R4、R5和R6各自獨(dú)立地為氫或C1-C5烷基；Z是H；或式(1b)的硫酯基團(tuán)，其中A是O、S或N-R9；B是-OR7、-NR7R8或-SR7；和R7、R8和R9各自獨(dú)立地為氫、C1-C12烷基、C6-C12芳基或C6-C12芳基-C1-C12烷基。該化合物用于對(duì)有機(jī)物，例如角蛋白纖維，優(yōu)選人類毛發(fā)進(jìn)行染色。
文檔編號(hào)A61K8/30GK101326245SQ200680046041
公開(kāi)日2008年12月17日 申請(qǐng)日期2006年9月27日 優(yōu)先權(quán)日2005年10月6日
發(fā)明者維克托·P·埃利尤, 比特·弗羅林, 阿奇姆·比勒 申請(qǐng)人:西巴特殊化學(xué)制品控股公司