專利名稱：：牙科用氟離子釋放性組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種通過(guò)氟離子的牙質(zhì)強(qiáng)化作用而發(fā)揮預(yù)防齲齒效果的牙科用氟離子釋放性組合物。本發(fā)明的牙科用氟離子釋放性組合物可以長(zhǎng)期發(fā)揮預(yù)防齲齒的效果，因此作為牙科用粘合材料、牙科用填充材料、牙科用支架構(gòu)筑用樹脂、窩溝封閉材料、牙科用涂覆材料(7-《工7等)、牙科用粘固劑等牙科材料特別有用。
背景技術(shù)：
：眾所周知氟離子對(duì)牙質(zhì)起強(qiáng)化作用，配合有氟離子釋放性物質(zhì)的牙科材料已用于預(yù)防.抑制齲齒。例如，在下述專利文獻(xiàn)1中記載了一種牙科材料，其含有(甲基)丙烯酰氟的均聚物、或者(曱基)丙烯酰氟和(曱基)丙烯酸低級(jí)烷基酯的共聚物作為氟離子緩釋性物質(zhì)；另外，在下述專利文件2中記載了一種牙科用樹脂組合物，其含有特定的含氟磷腈單體作為氟離子緩釋性物質(zhì)。另外，下述專利文獻(xiàn)3中記載了一種含無(wú)機(jī)粉末的牙科用組合物，其中所述無(wú)機(jī)粉末由復(fù)合體粒子組成，該復(fù)合體粒子是用聚硅氧烷包覆含金屬氟化物的基質(zhì)粒子表面而形成的。該牙科用組合物，通過(guò)將金屬氟化物用聚硅氧烷包覆而微嚢化，從而抑制配合大量的金屬氟化物作為氟離子釋放性物質(zhì)時(shí)產(chǎn)生的機(jī)械性質(zhì)、粘合性能等的降低。進(jìn)一步，下述非專利文獻(xiàn)1和2中記載了一種pH響應(yīng)型氟離子緩釋性樹脂，其含有由復(fù)合體粒子組成的粉末作為氟離子緩釋性物質(zhì)，其中所述復(fù)合體粒子是用具有聚合性基團(tuán)的叔胺和聚合性單體的共聚物包覆氟化物粒子表面而形成的。這些樹脂中，如果產(chǎn)生齲齒使周圍的pH值降低，則包覆有氟化物的共聚物的含水率上升而加速氟離子的釋放。專利文獻(xiàn)1:日本專利特開昭57_88106號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2:日本專利特開平7-101819號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3:日本專利特開平10-36116號(hào)公報(bào)非專利文獻(xiàn)1:齒科材料器械Vol.22、No.5(第337頁(yè))非專利文獻(xiàn)2:齒科材料.器械Vol.22、No.5(第4"頁(yè))
發(fā)明內(nèi)容專利文獻(xiàn)1記載的牙科材料和專利文獻(xiàn)2記載的牙科用樹脂組合物中，因?yàn)樵谔幱跐?rùn)濕環(huán)境的口腔中，氟離子會(huì)在幾個(gè)月左右的短期內(nèi)釋放完全，所以存在不能長(zhǎng)期地賦予牙質(zhì)高抗齲性的問(wèn)題。專利文獻(xiàn)3記載的牙科用組合物中，雖然理由并不確定，但因?yàn)橥ㄟ^(guò)微嚢化而加速了氟離子的釋放，所以也存在不能長(zhǎng)期地賦予牙質(zhì)高抗齲性的問(wèn)題。非專利文獻(xiàn)1和2記載的氟緩釋性樹脂存在下述由pH響應(yīng)導(dǎo)致的問(wèn)題可期待預(yù)防齲齒范圍擴(kuò)大，即預(yù)防二次齲齒的效果，但完全沒(méi)有預(yù)防一次齲齒的效果。如上所述，以前通過(guò)對(duì)氟離子釋放性物質(zhì)的改良、用聚硅氧烷包覆氟離子釋放性物質(zhì)的粒子表面，來(lái)嘗試控制氟離子釋放速度。但實(shí)際上，都未能得到長(zhǎng)期賦予牙質(zhì)高抗齲性的牙科用氟離子釋放性組合物。本發(fā)明鑒于現(xiàn)有技術(shù)以解決上述技術(shù)問(wèn)題為目的，通過(guò)緩慢釋放氟離子，從而提供一種長(zhǎng)期地賦予牙質(zhì)高抗齲性的牙科用氟離子釋放性纟且合物。為達(dá)到上述目的，權(quán)利要求1記載的牙科用氟離子釋放性組合物的特征在于含有無(wú)機(jī)粉末(a)、氟離子釋放性物質(zhì)(b)、聚合性單體(c)和聚合引發(fā)劑(d)，上述無(wú)機(jī)粉末(a)由在無(wú)機(jī)物質(zhì)構(gòu)成的基質(zhì)粒子表面上形成有聚硅氧烷構(gòu)成的層的復(fù)合體粒子組成，所述聚硅氧烷由下述方法得到將下述化1表示的硅烷化合物水解或部分水解得到硅烷醇化合物，再將所得硅烷醇化合物脫水縮合得到聚硅氧烷；而且上述氟離子釋放性物質(zhì)(b)是選自氟化銨、氟化氫銨、金屬氟化物、以具有?；鶊F(tuán)的乙烯基單體作為構(gòu)成單元的聚合物、和含氟磷腈單體中的至少l種氟離子釋放性物質(zhì)。[化1]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>[其中，化l中，RJ表示碳原子數(shù)為1~8的1價(jià)有機(jī)基團(tuán)；X表示卣原子；R表示碳原子數(shù)為1~6的1價(jià)有機(jī)基團(tuán)；l和m中任一個(gè)為0則另一個(gè)為1;n為0或1。]權(quán)利要求2中記載的牙科用氟離子釋放性組合物是權(quán)利要求1中記載的牙科用氟離子釋放性組合物，其中無(wú)機(jī)物質(zhì)為氧化鈦。權(quán)利要求3中記載的牙科用氟離子釋放性組合物是權(quán)利要求1中記載的牙科用氟離子釋放性組合物，其中無(wú)機(jī)物質(zhì)為氟離子釋放性的無(wú)才幾物質(zhì)。權(quán)利要求4中記載的牙科用氟離子釋放性組合物是權(quán)利要求1~3中任一項(xiàng)記載的牙科用氟離子釋放性組合物，其中氟離子釋放性物質(zhì)(b)與聚硅氧烷的重量比為ioo:o.i~ioo:iooo。權(quán)利要求5中記載的牙科用氟離子釋放性組合物是權(quán)利要求1~4中任一項(xiàng)記載的牙科用氟離子釋放性組合物，其中無(wú)機(jī)物質(zhì)與聚硅氧烷的重量比為100:20~100:2000。在本說(shuō)明書中，將權(quán)利要求1-5中記載的牙科用氟離子釋放性組合物統(tǒng)稱為本發(fā)明的牙科用氟離子釋放性組合物。-本發(fā)明的牙科用氟離子釋放性組合物通過(guò)緩慢地釋放氟離子從而長(zhǎng)期地賦予牙質(zhì)高抗齲齒性。對(duì)于本發(fā)明的牙科用氟離子釋放性組合物的氟離子緩釋性較高的理由，雖然還未完全推測(cè)出來(lái)，但本發(fā)明人認(rèn)為是由于固化物中游離的氟離子一旦被聚硅氧烷捕捉之后，就從該固化物中依次少量釋放出來(lái)。具體實(shí)施方式本發(fā)明的牙科用氟離子釋放性組合物含有無(wú)機(jī)粉末(a)、氟離子釋放性物質(zhì)(b)、聚合性單體(c)和聚合引發(fā)劑(d)。無(wú)機(jī)粉末(a)是在無(wú)機(jī)物質(zhì)構(gòu)成的基質(zhì)粒子表面上形成有聚硅氧烷構(gòu)成的層的復(fù)合體粒子粉末，其減緩了從氟離子釋放性物質(zhì)(b)中游離的氟離子向固化物外部釋放的速度。即，存在于無(wú)機(jī)粉末(a)的粒子表面的聚硅氧烷提高了氟離子緩釋性。作為構(gòu)成基質(zhì)粒子的無(wú)機(jī)物質(zhì)，可使用牙科材料中廣泛使用的無(wú)機(jī)填料或無(wú)機(jī)顏料。作為無(wú)機(jī)物質(zhì)可示例二氧化硅(石英、玻璃、高分散性硅石)、氧化鋁、陶瓷類、硅藻土、高嶺土、蒙脫石等粘土礦物；活性陶土、合成沸石、云母、磷酸鈣、碌L酸鋇、氧化鈦、氧化鋯。其中，優(yōu)選可得到作為牙科材料的色調(diào)調(diào)節(jié)劑的功能的氧化鈦。作為無(wú)機(jī)物質(zhì)，還可使用金屬氟化物(氟化鈉等)等氟離子釋放性無(wú)機(jī)物質(zhì)。通過(guò)使用氟離子釋放性無(wú)機(jī)物質(zhì)作為基質(zhì)粒子的材料，可增加氟離子釋放量，特別是增加初期(1~30天)的氟離子釋放量?；|(zhì)粒子的形狀沒(méi)有特別的限定，可以是粒狀、針狀、纖維狀、板狀等任意的形狀?；|(zhì)粒子的粒徑，從操作性方面考慮，優(yōu)選為0-01500ium的范圍，更優(yōu)選為0.0150^m的范圍。在基質(zhì)粒子表面形成層狀的聚硅氧烷，是具有硅氧烷鍵(Si-0)連接成三維網(wǎng)狀的分子結(jié)構(gòu)的聚合物，也可以是用2價(jià)的有機(jī)基團(tuán)取代與硅原子鍵合的一部分氧原子而得的有機(jī)聚硅氧烷?？筛鶕?jù)常規(guī)方法制備聚硅氧烷，即，可將具有水解性的曱硅烷基的聚合性單體中的該甲硅烷基進(jìn)行水解或部分水解(以下，將兩者稱為"(部分)水解，，)得到硅烷醇化合物，再將該硅烷醇化合物脫水縮合得到聚硅氧烷。無(wú)機(jī)粉末(a)可通過(guò)例如下述的(1)或(2)所示的方法制得。(1)在無(wú)機(jī)物質(zhì)構(gòu)成的基質(zhì)粒子的表面形成硅烷醇化合物構(gòu)成的層，然后將硅烷醇基在分子間脫水縮合的方法-首先，往可與水混合的曱醇、乙醇、叔丁醇等有機(jī)溶劑中，加入水解性的硅烷化合物和必要量的水，在酸催化劑的存在下，將水解性的硅烷化合物(部分)水解，從而制備含有硅烷醇化合物(水解生成物)的有機(jī)溶液。另外，該含有硅烷醇化合物的有機(jī)溶液還可以通過(guò)下述方法制備往水解性的硅烷化合物中加入過(guò)量的水，在酸催化劑的存在下進(jìn)行(部分)水解制得含有硅烷醇的水溶液，然后，用與水不相溶的乙酸乙酯、乙醚、氯仿、二氯甲烷等有機(jī)溶劑(萃取液)對(duì)水溶液中的硅烷醇化合物進(jìn)行萃取而制得。然后，往由這些方法制得的有機(jī)溶液中加入粉末狀的無(wú)機(jī)物質(zhì)，之后通過(guò)加熱處理或減壓處理蒸散有機(jī)溶劑，從而得到由在無(wú)機(jī)物質(zhì)(基質(zhì)粒子)的表面上附著有層狀的硅烷醇化合物的復(fù)合體粒子組成的無(wú)機(jī)粉末。繼而，根據(jù)必要加入酸或^成后，通過(guò)將該無(wú)機(jī)粉末進(jìn)行加熱處理而使珪烷醇基在分子間脫水縮合，從而制備由在無(wú)機(jī)物質(zhì)(基質(zhì)粒子)的表面上形成有聚硅氧烷構(gòu)成的層的復(fù)合體粒子所組成的無(wú)機(jī)粉末(a)?？梢杂杉t外吸收光譜確認(rèn)構(gòu)成層的物質(zhì)為聚硅氧烷。(2)將由水解性的硅烷化合物(部分)水解得到的預(yù)硅烷醇基在分子間脫水縮合而低聚化，然后往該硅氧烷低聚物中加入粉末狀的無(wú)機(jī)物質(zhì)，在該無(wú)機(jī)物質(zhì)(基質(zhì)粒子)的表面上形成硅氧烷低聚物構(gòu)成的層之后，使硅氧烷低聚物在分子間脫水縮合而形成聚合物的方法。首先，往水解性的硅烷化合物中加入一定量的水，在酸催化劑存在下，餾出副產(chǎn)物乙醇，同時(shí)進(jìn)行(部分)水解，制得硅氧烷低聚物。往該硅氧烷低聚物中加入粉末狀的無(wú)機(jī)物質(zhì)從而在該粒子表面形成硅氧烷低聚物構(gòu)成的層，根據(jù)必要加入酸或堿后，通過(guò)加熱處理使硅氧烷低聚物中的硅烷醇基在分子間脫水縮合，從而制得由在無(wú)機(jī)物質(zhì)構(gòu)成的基質(zhì)粒子表面上形成有聚硅氧烷構(gòu)成的層的復(fù)合體粒子所組成的無(wú)積4分末(a)。作為聚硅氧烷的起始原料的水解性硅烷化合物為以下述通式化2表示的硅烷化合物，由水解而生成硅烷醇基，所生成的硅烷醇基在分子間脫水縮合而生成聚硅氧烷。[化2][(-R!。),(X)丄-Si(-R2)n[其中，化2中，R'表示碳原子數(shù)為1~8的l價(jià)有機(jī)基團(tuán)；X表示卣原子；R"表示碳原子數(shù)為1~6的1價(jià)有機(jī)基團(tuán)；l和m中任一個(gè)為0則另一個(gè)為1;n為0或1。]化2中，R'0基團(tuán)和X基團(tuán)是通過(guò)水解生成硅烷醇基的官能團(tuán)或原子。作為R1,可示例曱基、乙基、2-氯乙基、烯丙基、氨基乙基、丙基、異戊基、己基、2-曱氧乙基、苯基、間硝基苯基、2，4-二氯苯基，其中，優(yōu)選甲基、乙基。作為X可示例氯、溴，其中優(yōu)選氯。作為R2,可示例甲基、氯甲基、溴乙基、乙基、乙烯基、1,2-二溴乙烯基、1，2-二氯乙基、2-氰乙基、二乙基氨基乙基、2-氨基乙基氨基乙基、2-(2-氨基乙基硫代乙氧基)、丙基、異丙基、3-羥丙基、3-巰基丙基、3-氨基丙基、3,3，3-三氟丙基、3-哌嗪基丙基、3-縮水甘油氧基丙基、3-(2-氨基乙基氨基)丙基、烯丙基、正丁基、異丁基、己基、環(huán)己基、3-甲基丙烯酰氧丙基、苯基，其中優(yōu)選甲基、乙基、丙基、乙烯基、3-曱基丙烯酰氧丙基、苯基。作為化2中n=0的硅烷化合物，可示例四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四烯丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、四(2-乙基己氧基)硅烷、二乙氧基二氯硅烷、四苯氧基硅烷、四氯硅烷，其中優(yōu)選四曱氧基硅烷、四乙氧基硅烷。作為化2中n=l的硅烷化合物，可示例曱基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、己基三曱氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三曱氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、甲基三氯硅烷、苯基三氯硅烷，其中優(yōu)選甲基三曱氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三曱氧基硅烷、苯基三氯硅烷。上述示例的硅烷化合物可以單獨(dú)使用，也可以多種組合使用。無(wú)機(jī)粉末(a)中的無(wú)機(jī)物質(zhì)(基質(zhì)粒子)與聚硅氧烷(表面層)的重量比優(yōu)選為ioo:20~ioo:2000,更優(yōu)選為ioo:50~ioo:1500,最優(yōu)選為ioo:ioo~ioo:iooo。聚硅氧烷相對(duì)于無(wú)機(jī)物質(zhì)的比例過(guò)少時(shí)，不能充分地提高氟離子緩釋性，另一方面，聚硅氧烷相對(duì)于無(wú)機(jī)物質(zhì)的比例過(guò)多時(shí)，表面層變得過(guò)厚，組合物作為牙科材料的操作性降低。無(wú)機(jī)粉末(a)基于組合物總重量的配合量，優(yōu)選為0.1~60重量%的范圍，更優(yōu)選為0.5-40重量％的范圍，最優(yōu)選為1~20重量％的范圍。該配合量不足o.i重量％時(shí)，不能充分地提高氟離子緩釋性，另一方面，該配合量超過(guò)60重量％時(shí)，組合物作為牙科材料的操作性降低。為了抑制無(wú)機(jī)粉末(a)的沉降，提高固化物的機(jī)械強(qiáng)度、組合物的涂布性、從容器中取出的采取性、操作性等，無(wú)機(jī)粉末(a)可以并用其它粉末。作為與無(wú)機(jī)粉末(a)并用的其它粉末，可列舉無(wú)機(jī)類填料、有機(jī)類填料和無(wú)機(jī)/有機(jī)復(fù)合填料。作為無(wú)機(jī)類填料，可示例作為構(gòu)成無(wú)機(jī)粉末(a)的基質(zhì)粒子的無(wú)機(jī)物質(zhì)所列舉的無(wú)機(jī)類填料。作為有機(jī)類填料，可示例聚曱基丙烯酸甲酯、聚曱基丙烯酸乙酯、多官能曱基丙烯酸酯聚合物、聚酰胺、聚苯乙烯、聚氯乙稀、氯丁二烯橡膠、丁腈橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠。作為無(wú)機(jī)/有機(jī)復(fù)合填料，可示例在有機(jī)類基體中分散有無(wú)機(jī)填料的物質(zhì)、用各種聚合性單體包覆無(wú)機(jī)類填料粒子表面然后固化所得的物質(zhì)。與無(wú)機(jī)粉末(a)并用的其它粉末，可用硅烷偶聯(lián)劑等公知的表面處理劑進(jìn)行表面預(yù)處理后再使用。作為表面處理劑，可示例乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三(0-曱氧乙氧基)硅烷、y_曱基丙烯酰氧丙基三曱氧基硅烷、y-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、y-巰基丙基三甲氧基硅烷、y-氨基丙基三乙氧基硅烷。與無(wú)機(jī)粉末(a)并用的其它粉末的平均粒徑，優(yōu)選為0.001-50更優(yōu)選為0.001~10jum，其通?；诮M合物的總重量的配合量?jī)?yōu)選為0.1~60重量％的范圍，更優(yōu)選為0.1~40重量％的范圍。超過(guò)60重量％時(shí)，組合物的操作性降低。從氟離子釋放性物質(zhì)(b)中釋放出的氟離子作用于牙質(zhì)使其強(qiáng)化。氟離子釋放性物質(zhì)(b)是選自氟化銨、氟化氫銨、金屬氟化物、以具有酰氟基的乙烯基單體作為構(gòu)成單元的聚合物、和含氟磷腈單體中的至少l種氟離子釋放性物質(zhì)。作為以具有酰氟基的乙烯基單體作為構(gòu)成單元的聚合物和含氟磷腈單體，可使用與聚合性單體(c)栢溶或不相溶的任意一種。作為以具有酰氟基的乙烯基單體作為構(gòu)成單元的聚合物，可示例下述化3表示的(曱基)丙烯酰氟的均聚物和所述(曱基)丙烯酰氟與下述化4表示的(曱基)丙烯酸烷基酯((甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(曱基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸辛酯等)的共聚物(參照日本專利特開昭62-l2706號(hào)公報(bào))[化3]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>[其中，化3中R表示H或CH3。][化4]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>[其中，化4中R表示H或CH"R，表示碳原子數(shù)為1~8的烷基。]可通過(guò)自由基聚合反應(yīng)生成上述的均聚物和共聚物。即，在溶劑存在下或沒(méi)有溶劑存在下，加入適宜的引發(fā)劑后加熱聚合。聚合反應(yīng)的控制和生成物的取得可以根據(jù)(甲基)丙烯酸衍生物的聚合物的制造中所確立的技術(shù)來(lái)進(jìn)行。認(rèn)為這些聚合物在水中緩慢釋放出氟離子的原因在于，聚合物中的-C(O)-F部分緩慢地水解成-C(O)-OH,從而使HF游離。上述的含-C(O)-F單元的比例越大(即，聚合物中(甲基)丙埽酰氟的比例越高)，則從聚合物中釋放的氟離子的總量越多>而且釋放速度也越快。為了得到能釋放出對(duì)牙質(zhì)的氟化達(dá)到有效程度的氟離子的材料，優(yōu)選使用(曱基)丙烯酰氟的均聚物、或(甲基)丙烯酰氟和(曱基)丙烯酸烷基酯的共聚物，在所述共聚物中(甲基)丙烯酰氟的組成比例在10摩爾％以上(更優(yōu)選20~80摩爾％)。特別是(曱基)丙烯酰氟的共聚合比例為20-80摩爾％的共聚物在確保氟的緩釋量的同時(shí)，對(duì)(曱基)丙烯酸酯單體的溶解性也良好，所以是實(shí)用的。作為含氟磷腈單體可示例具有下述化5表示的構(gòu)成單元的環(huán)式磷腈化合物(參照日本專利特開平7-101819號(hào)公報(bào))。[其中化5中，R1、R中的至少一個(gè)為F，剩余部分是具有相同或不同的聚合性雙鍵的基團(tuán)。]作為上述環(huán)式磷腈化合物可示例6元環(huán)化合物、8元環(huán)化合物。作為上述具有聚合性雙鍵的基團(tuán)，可列舉2-(曱基)丙烯酰氧基甲氧基、2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基、2-(曱基)丙烯酰氧基丙氧基、2-(甲基)丙烯酰氧基丁氧基等(甲基)丙烯酰氧基烷氧基。作為上述環(huán)式磷腈化合物的具體例，可列舉P3N3(F)n"[式中n為1~5的整數(shù)]表示的6元環(huán)化合物、P4N4(F)n表示的8元環(huán)化合物。這些環(huán)式磷腈化合物可通過(guò)將例如P3N3F6的6元環(huán)化合物或P4N4Fg的8元環(huán)化合物與曱基丙烯酸羥乙酯進(jìn)行反[化5]應(yīng)而得到。上述有機(jī)類氟離子釋放性物質(zhì)，可以單獨(dú)^[吏用，也可以多種組合使用。另外，氟代硅鋁酸鹽、硼鋁酸鹽、硼硅酸鹽和硼鋁硅酸鹽等含氟玻璃，其氟離子釋放量較少，提高牙質(zhì)抗齲齒性的效果較小，因此本發(fā)明的氟離子釋放性物質(zhì)中不包括這些含氟玻璃。氟化銨、氟化氫銨和金屬氟化物，可單獨(dú)使用，也可以多種組合使用。作為這些無(wú)機(jī)類氟離子釋放性物質(zhì)，可使用作為牙科材料用的公知的氟離子釋放性物質(zhì)。無(wú)機(jī)類氟離子釋放性物質(zhì)的形狀沒(méi)有特別的限制，可以是球狀、針狀、板狀、破碎狀、鱗片狀等任意的粒狀。無(wú)機(jī)類氟離子釋放性物質(zhì)的平均粒徑優(yōu)選為0.01~30|am的范圍，更優(yōu)選為0.01~10jam的范圍。無(wú)機(jī)類氟離子釋放性物質(zhì)可單獨(dú)使用，也可以多種組合使用。作為金屬氟化物，可示例氟化鋰、氟化鈉、氟化鉀、氟化銣、氟化銫、氟化鈹、氟化鎂、氟化鈣、氟化鍶、氟化鋇、氟化鋁、氟化《孟(II)、IU匕纟失(II)、氟4匕纟失(III)、氟4匕4古(II)、氟4匕4同(II)、氟化鋅、氟化銻(III)、氟化鉛(II)、氟化銀(I)、氟化鎘、氟化錫(II)、氟化錫(IV)、氟化二胺銀、氟化氫鈉、氟化氫鉀、氟化磷酸鈉、六氟鈦酸鈉、六氟硅酸鈉、六氟磷酸鈉、六氟錫酸(IV)鈉、六氟錫酸(IV)丙氨酸、五氟二錫酸(n)鈉、六氟鋯酸鉀。上述列舉的金屬氟化物中，優(yōu)選氟化鋰、氟化鈉、氟化鉀、氟化銣、氟化銫、氟化鈹、氟化鎂、氟化鈣、氟化鍶、氟化鋇等元素周期表第1族和第2族的金屬氟化物，最優(yōu)選氟化鈉。金屬氟化物可單獨(dú)4吏用，也可以多種組合4吏用?？梢杂糜袡C(jī)螯合化合物、含酸性基團(tuán)的化合物等對(duì)無(wú)機(jī)類氟離子釋放性物質(zhì)實(shí)施表面處理。另外，還可以使用無(wú)機(jī)類氟離子釋放性物質(zhì)和聚合性單體等的有機(jī)物質(zhì)的復(fù)合體。氟離子釋放性物質(zhì)(b)基于組合物總量的配合量?jī)?yōu)選為0.01~70重量％的范圍，更優(yōu)選為0.01~60重量％的范圍。該配合量不足0.01重量％時(shí)，有不能釋放出充分量的氟離子的情況，另一方面，該配合量超過(guò)70重量％時(shí)，組合物有作為牙科材料的操作性降低的情況。聚合性單體(c),可以根據(jù)組合物在牙科治療中的目的、用途而適當(dāng)選擇。作為聚合性單體(c),可示例a-氰基丙烯酸、(甲基)丙烯酸、a-鹵化丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸、山梨酸、馬來(lái)酸、衣康酸等不飽和有機(jī)酸的酯類；(甲基)丙烯酰胺及其衍生物、乙烯基酯類、乙烯基醚類、單-N-乙埽基衍生物、苯乙晞衍生物。其中優(yōu)選(甲基)丙晞酸酯。聚合性單體(c)可以單獨(dú)使用一種，也可以多種組合使用。下述(曱基)丙烯酸酯的具體例。具有n個(gè)(n為自然數(shù))烯烴雙鍵的單體記為n官能性單體。(一)一官能性單體(曱基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(曱基)丙烯酸苯曱酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(曱基)丙烯酸2-(N,N-二甲氨基)乙酯、(甲基)丙烯酸2，3-二溴丙基酯、(甲基)丙烯酸環(huán)氧乙基甲基酯、3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(二)二官能性單體二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(曱基)丙烯酸三乙二醇酯、二(曱基)丙烯酸丙二醇酯、二(曱基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙歸酸1,6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,10-癸二醇酯、(甲基)丙烯酸雙酚A二縮水甘油酯、2，2-雙[(甲基)丙烯酰氧基乙氧苯基]丙烷、2,2-雙[(曱基)丙烯酰氧基聚乙氧苯基]丙烷、2，2-雙[4-[3-(曱基)丙烯酰氧基-2-羥丙氧基]苯基]丙烷、1,2-雙[3-(曱基)丙烯酰氧基-2-羥丙氧基]乙烷(三)三官能性以上的單體三羥曱基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(曱基)丙烯酸酯、四羥曱基曱烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙、，聚合性單體(c)的配合量可根據(jù)用途適當(dāng)設(shè)定。從操作性方面考慮，基于組合物的總重量，優(yōu)選為2099重量％的范圍，更優(yōu)選為40~95重量％的范圍。以確保與牙質(zhì)和修復(fù)物具有優(yōu)異的粘合性為目的，聚合性單體(c)的一部分中可使用含酸性基團(tuán)的聚合性單體。含酸性基團(tuán)的聚合性單體是具有磷酸基、焦磷酸基、硫代磷酸基、羧酸基、磺酸基等酸性基團(tuán)，和丙烯?；?、甲基丙烯?；⒁蚁┗?、乙烯芐基等可聚合的不飽和基團(tuán)的單體。含有磷酸基作為酸性基團(tuán)的聚合性單體的具體例，可列舉2-(甲基)丙烯酰氧乙基二氫磷酸酯、10-(曱基)丙烯酰氧癸基二氫磷酸酯、20-(甲基)丙烯酰氧二十烷基二氫磷酸酯、[2-(甲基)丙烯酰氧基-1-[(甲基)丙烯酰氧曱基]乙基]二氫磷酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧乙基苯基磷酸、2-(2-(甲基)丙烯酰氧乙基)-2-溴乙基磷酸、(曱基)丙烯酰氧乙基苯基膦酸酯以及它們的?；然?。含有焦磷酸基作為酸性基團(tuán)的聚合性單體的具體例，可列舉焦磷酸雙(2-(甲基)丙烯酰氧乙基)酯及其?；然?。含有硫代磷酸基作為酸性基團(tuán)的聚合性單體的具體例，可列舉2-(甲基)丙烯酰氧乙基二氬二硫代磷酸酯、10-(曱基)丙烯酰氧癸基二氫硫代磷酸酯以及它們的?；然铩：恤人釟埢鳛樗嵝曰鶊F(tuán)的聚合性單體的具體例，可列舉4-(曱基)丙烯酰氧乙氧基羰基鄰苯二甲酸及其酸酐、5-(甲基)丙烯酰氨基戊酸、11-(甲基)丙烯酰氧-1,1-十一烷基二羧酸以及它們的?；然铩：谢撬峄鳛樗嵝曰鶊F(tuán)的聚合性單體的具體例，可列舉2-(甲基)丙烯酰胺乙基磺酸、3-(甲基)丙烯酰胺丙基磺酸、4-(曱基)丙烯酰胺丁基磺酸、6-(甲基)丙烯酰胺己基磺酸、8-(曱基)丙歸酰胺辛基磺酸、10-(甲基)丙烯酰胺癸基磺酸、苯乙烯磺酸等含石黃酸基的化合物以及它們的?；然?、堿金屬鹽和銨鹽。含酸性基團(tuán)的聚合性單體，可以單獨(dú)使用一種，也可以多種組合使用。含酸性基團(tuán)的聚合性單體的配合量，基于組合物的總重量，優(yōu)選不超過(guò)60重量％，更優(yōu)選不超過(guò)40重量％。該配合量超過(guò)60重量％時(shí)，會(huì)降低組合物的固化性。作為聚合引發(fā)劑(d),可使用公知的光聚合引發(fā)劑或化學(xué)聚合引發(fā)劑。也可以并用光聚合引發(fā)劑和化學(xué)聚合引發(fā)劑。作為光聚合引發(fā)劑，可示例ct-二酮類、縮酮類、噻噸酮類、?；趸㈩?、a-氨基苯乙酮類。作為ct-二酮類的具體例，可列舉樟腦醌、苯偶酰、2,3-戊二酮。作為縮酮類的具體例，可列舉苯偶酰二曱基縮酮(《>-幾-乂夕一A)、苯偶酰二乙基縮酮。作為p塞噸酮類的具體例，可列舉2-氯p塞p屯酮、2,4-二乙基瘞p屯酮。作為酰基氧化膦類的具體例，可列舉2，4,6-三甲基苯酰二苯基氧化膦、雙(2，4,6-三甲基苯酰)苯基氧化膦、二苯酰苯基氧化膦、雙(2,6-二曱氧基苯酰)苯基氧化膦、三(2,4-二甲基苯酰)氧化膦、三(2-曱氧基苯酰)氧化膦、2，6-二曱氧基苯酰二苯基氧化膦、2,6-二氯苯酰二苯基氧化膦、2,3，5,6-四甲基苯酰二苯基氧化膦、苯酰-雙(2,6-二曱苯基)氧化膦、2，4,6-三甲基苯酰乙氧基苯基氧化膦以及日本專利特公平3-57916號(hào)公報(bào)中公開的水溶性的?；趸⒒衔铩Ｗ鳛閛c-氨基苯乙酮類的具體例，可列舉2-千基-2-二甲氨基_1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1;2-千基-2-二乙氨基-l-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1;2-芐基-2-二甲氨基-l-(4-嗎啉基苯基)-丙酮-1;2-芐基-2-二乙氨基-1-(4-嗎啉基苯基)-丙酮-1;2-節(jié)基-2-二曱氨基-1-(4-嗎啉基苯基)-戊酮-1;2-節(jié)基-2-二乙氨基-1-(4-嗎啉基苯基)-戊酮-1。光聚合引發(fā)劑可單獨(dú)使用一種，也可以多種使用組合。光聚合引發(fā)劑的配合量，相對(duì)于聚合性單體(c)優(yōu)選為0.01~10重量％的范圍，更優(yōu)選為0.05~7重量％的范圍，最優(yōu)選為0.1~5重量％的范圍。為了提高光固化性，光聚合引發(fā)劑可以并用叔胺類、醛類、硫醇化合物等聚合促進(jìn)劑。作為叔胺的具體例，可列舉2-二曱氨基乙基(曱基)丙烯酸酯、N，N-雙[(曱基)丙烯酰氧乙基]-N-甲基胺、4-二甲氨基苯甲酸乙酯、4-二曱氨基苯甲酸丁酯、4-二甲氨基苯甲酸丁氧基乙基酯、N-甲基二乙醇胺、4-二甲氨基二苯甲酮。作為酪類的具體例，可列舉二曱氨基苯甲醛、對(duì)苯二曱醛。作為硫醇化合物的具體例，可列舉2-巰基苯并噁唑、癸硫醇、3-巰基丙基三甲氧基硅烷、硫代苯曱酸。聚合促進(jìn)劑，可單獨(dú)使用一種，也可多種組合使用。聚合促進(jìn)劑的配合量，相對(duì)于聚合性單體(c)優(yōu)選為0.01~10重量％的范圍，更優(yōu)選為0.05-7重量％的范圍，最優(yōu)選為0.1~5重量％的范圍。作為化學(xué)聚合引發(fā)劑，優(yōu)選氧化劑和還原劑組成的氧化還原型聚合引發(fā)劑。使用氧化還原型化學(xué)聚合引發(fā)劑時(shí)，需要在使用前分別保存氧化劑和還原劑，所以將組合物的包裝形式分成2份以上。作為氧化劑，可示例二酰基過(guò)氧化物類、過(guò)氧化酯類、二烷基過(guò)氧化物類、過(guò)氧化縮酮類、酮過(guò)氧化物類、氫過(guò)氧化物類等有機(jī)過(guò)氧化物。作為二?；^(guò)氧化物類的具體例，可列舉苯酰過(guò)氧化物、2,4-二氯苯酰過(guò)氧化物、間甲苯酰過(guò)氧化物。作為過(guò)氧化酯類的具體例，可列舉叔丁基過(guò)氧苯曱酸酯、雙-叔丁基過(guò)氧異鄰苯二甲酸酯、2，5-二甲基-2,5-雙(苯酰過(guò)氧基)己烷、叔丁基過(guò)氧基-2-乙基己酸酯、叔丁基過(guò)氧異丙基碳酸酯。作為二烷基過(guò)氧化物類的具體例，可列舉二枯基過(guò)氧化物、二叔丁基過(guò)氧化物、月桂酰過(guò)氧化物。作為過(guò)氧化縮酮類的具體例，可列舉1，1-雙(叔丁基過(guò)氧基)-3,3,5-三甲基環(huán)己烷。作為酮過(guò)氧化物類的具體例，可列舉甲基乙基酮過(guò)氧化物、環(huán)己酮過(guò)氧化物、乙酰乙酸曱酯過(guò)氧化物。作為氫過(guò)氧化物類的具體例，可列舉氫過(guò)氧化叔丁基、氫過(guò)氧化枯烯、對(duì)二異丙苯過(guò)氧化物。作為還原劑，優(yōu)選芳香族叔胺、脂肪族叔胺、亞磺酸及其鹽。作為芳香族叔胺的具體例，可列舉N，N-二甲基苯胺、N，N-二甲基對(duì)曱苯胺、N，N-二曱基間甲苯胺、N,N-二乙基對(duì)甲苯胺、N,N-二曱基-3,5-二曱基苯胺、N,N-二甲基-3,4-二曱基苯胺、N，N-二曱基-4-乙基苯胺、N,N-二甲基-4-異丙基苯胺、N，N-二甲基-4-叔丁基苯胺、N,N-二曱基-3，5-二叔丁基苯胺、N,N-雙(2-羥乙基)-3,5-二甲基苯胺、N,N-雙(2-羥乙基)-對(duì)甲苯胺、N,N-雙(2-羥乙基)-3，4-二甲基苯胺、N,N-雙(2-羥乙基)-4-乙基苯胺、N,N-雙(2-羥乙基)-4-異丙基苯胺、N，N-只又(2—#5乙基)—4—誅又丁基苯胺、N，N—^又(2—,至乙基)一3，5一二異丙基苯胺、N,N-雙(2-羥乙基)-3,5-二丁基苯胺、4-二曱氨基苯甲酸乙基酯、4-二甲氨基苯甲酸正丁氧乙基酯、4-二甲氨基苯甲酸2-甲基丙烯酰氧乙基酯。作為脂肪族詐又胺的具體例，可列舉三甲胺、三乙胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-正丁基二乙醇胺、N-月桂基二乙醇胺、三乙醇胺、甲基丙烯酸2-二曱氨基乙酯、N-甲基二乙醇胺二曱基丙烯酸酯、N-乙基二乙醇胺二甲基丙烯酸酯、三乙醇胺單甲基丙烯酸酯、三乙醇胺二曱基丙烯酸酯、三乙醇胺三曱基丙烯酸酯。作為亞磺酸及其鹽的具體例，可列舉苯亞磺酸、苯亞磺酸鈉、苯亞磺酸鉀、苯亞磺酸鈣、苯亞磺酸鋰、甲苯亞^黃酸、甲苯亞石黃酸鈉、甲苯亞^黃酸鉀、甲苯亞磺酸4丐、曱苯亞磺酸鋰，2,4,6-三甲基苯亞磺酸、2，4,6-三曱基苯亞石黃酸鈉、2,4,6-三甲基苯亞石黃酸鉀、2，4,6-三曱基苯亞磺酸鉤、2,4，6-三甲基苯亞磺酸鋰、2，4,6-三乙基苯亞石黃酸、2,4,6-三乙基苯亞石黃酸鈉、2,4，6-三乙基苯亞磺酸鉀、2,4,6-三乙基苯亞磺酸鈣、2，4,6-三異丙基苯亞磺酸、2，4,6-三異丙基苯亞磺酸鈉、2,4,6-三異丙基苯亞磺酸鉀、2，4，6-三異丙基苯亞石黃酸鈣。氧化劑和還原劑可以單獨(dú)使用一種，也可以多種組合使用。氧化劑和還原劑各自的配合量，均相對(duì)于聚合性單體(c)優(yōu)選在0.01~10重量％的范圍，更優(yōu)選在0.05~7重量％的范圍、最優(yōu)選在O.1~5重量％的范圍。本發(fā)明的牙科用氟離子釋放性組合物中，根據(jù)必要還可以配合(配合量為不損害本發(fā)明的效果的程度)阻聚劑、顏料、著色劑、熒光劑、紫外線吸收劑、抗菌性物質(zhì)等。實(shí)施例通過(guò)實(shí)施例更詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明。本發(fā)明并不受下述實(shí)施例的限定。以下出現(xiàn)的省略符號(hào)如下。[氟離子釋放性物質(zhì)(b)]NaF:氟化鈉40PMF:下述化6表示的聚合物[化6][化6中，1:m=2:3,n=100。][聚合性單體(c)]3G:二曱基丙烯酸三乙二醇酯Bis-GMA:曱基丙烯酸雙酚A二縮水甘油酯HEMA:甲基丙烯酸2-羥乙酯MDP:10-甲基丙烯酰氧癸基二氫磷酸酯[聚合引發(fā)劑(d)]CQ:樟腦醌DMABE:4-二曱氨基安息香酸乙酯(聚合促進(jìn)劑)[無(wú)機(jī)粉末(a—)]通過(guò)如下所述的各方法，在氧化鈦或氟化鈉的粒子表面形成聚硅氧烷層，制造表l所示的IO種無(wú)機(jī)粉末(al)~(alO)(均為本發(fā)明的無(wú)才幾粉末(a))。(無(wú)機(jī)粉末(al)的制造)往四乙氧基硅烷34.7g中加入與該四乙氧基硅烷的乙氧基等摩爾量的水12g、乙醇10g和鹽酸0.02g,攪拌2小時(shí)的同時(shí)加熱回流，水解四乙氧基硅烷。往該溶液中加入氧化鈦粉末10g，攪拌后減壓餾去乙醇，然后在120。C下加熱處理30分鐘，制得白色的無(wú)機(jī)粉末(al)19g。用乙酸乙酯清洗該無(wú)機(jī)粉末(al),清洗液中無(wú)珪烷化合物溶出。由該事實(shí)可確認(rèn)四乙氧基硅烷的水解產(chǎn)物在氧化鈦的粒子表面進(jìn)行縮聚而變得不溶。另外，比較四乙氧基硅烷的紅外吸收光譜和在氧化鈦的粒子表面所形成的層的構(gòu)成物質(zhì)的紅外吸收光鐠，結(jié)果該構(gòu)成物質(zhì)的紅外吸收光譜中，四乙氧基硅烷的紅外吸收光i普中所出現(xiàn)的960cm—!、1170cnT1的乙氧基的吸收消失,而在1000~1200cm—1附近出現(xiàn)SiCh的廣譜吸收。由該事實(shí)可確認(rèn)四乙氧基硅烷水解后，脫水縮合形成聚硅氧烷。(無(wú)機(jī)粉末U2)~(a4)的制造)使用表l所示的硅烷化合物(烷氧基硅烷)和氧化鈦，采用與上<formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula>述無(wú)機(jī)粉末(al)的制造方法相同的方法，將硅烷化合物水解后，在氧化鈦的粒子表面脫水縮合，制得白色的無(wú)機(jī)粉末(a2)~(a4)。(無(wú)才幾粉末(a5)的制造)往四乙氧基硅烷3《7g中加入與該四乙氧基硅烷的乙氧基等摩爾量的水12g、乙醇10g和鹽酸0.02g，攪拌2小時(shí)的同時(shí)加熱回流，水解四乙氧基硅烷。往該溶液中加入氟化鈉粉末10g，攪拌后減壓鎦去乙醇，然后在120。C下加熱處理30分鐘，制得白色的無(wú)機(jī)粉末(a5)19g。用乙酸乙酯清洗該粉末，清洗液中無(wú)硅烷化合物溶出。由該事實(shí)可確認(rèn)四乙氧基硅烷水解后在氟化鈉表面縮聚而變得不溶。另夕卜，比較四乙氧基硅烷的紅外吸收光譜和在氟化鈉的粒子表面所形成的層的構(gòu)成物質(zhì)的紅外吸收光譜，結(jié)果該構(gòu)成物質(zhì)的紅外吸收光譜中，四乙氧基石圭烷的紅外吸收光:^普中所出現(xiàn)的960cnf1、1170cm—'的乙氧基的吸收消失，而在1000~1200cm"附近出現(xiàn)Si02的廣i普吸收。由該事實(shí)可確認(rèn)四乙氧基硅烷水解后，脫水縮合變成聚硅氧烷。(無(wú)機(jī)粉末(a6)的制造)往乙烯基三乙氧基硅烷100g和水100g的混合液中加入乙酸0.2g,在室溫下攪拌至液體混合均勻。往該水溶液中加入飽和食鹽水后，用乙酸乙酯萃取。用碳酸氫鈉水溶液清洗乙酸乙酯溶液除去乙酸后，用無(wú)水硫酸鈉和無(wú)水硫酸鎂干燥乙酸乙酯溶液。過(guò)濾除去干燥劑，減壓餾去乙酸乙酯，得到乙烯基三乙氧基硅烷的水解產(chǎn)物23g。然后，將水解產(chǎn)物10g溶解在甲苯10g中，進(jìn)一步加入作為固化催化劑的3-氨基丙基三乙氧基硅烷Q.5g。往該溶液中加入氧化鈦粉末10g,攪拌后減壓餾去曱苯，然后在12(TC下加熱處理30分鐘，制得白色的無(wú)才幾粉末(a6)19g。用曱苯清洗該無(wú)機(jī)粉末(a6)，清洗液中無(wú)硅烷化合物溶出。由該事實(shí)可確認(rèn)乙烯基三乙氧基硅烷的水解產(chǎn)物在氧化鈦的粒子表面縮聚而變得不溶。另外，比較乙烯基三乙氧基硅烷的紅外吸收光譜和在氧化鈦的粒子表面所形成的層的構(gòu)成物質(zhì)的紅外吸收光譜，結(jié)果該構(gòu)成物質(zhì)的紅外吸收光譜中，乙烯基三乙氧基硅烷的紅外吸收光譜中所出現(xiàn)的950cm—1、lUOciir1的乙氧基的吸收消失，而在1000~1200cn付近出現(xiàn)SiCh的廣譜吸收。由該事實(shí)可確認(rèn)乙晞基三乙氧基硅烷水解后，脫水縮合形成聚硅氧烷。(無(wú)機(jī)粉末(a7)~(a9)的制造)使用表l所示的硅烷化合物(烷氧基硅烷)和氧化鈦，用與上述無(wú)機(jī)粉末Ul)的制造方法相同的方法，將硅烷化合物水解后，在氧化鈦的粒子表面脫水縮合，制得白色的無(wú)機(jī)粉末(a7)~(a9)。(無(wú)才幾斗分末(a10)的制造)往甲苯10g中溶解硅氧烷低聚物(三菱化學(xué)社制，商品名"MSAC")10g,加入作為固化催化劑的硝酸Q.lg。往該溶液中加入氧化鈦粉末10g，攪拌后減壓餾去曱苯，然后在120。C下加熱處理30分鐘，制得白色的無(wú)機(jī)粉末(a10)18g。用曱苯清洗該無(wú)機(jī)粉末(a10),清洗液中無(wú)硅氧烷低聚物溶出。由該事實(shí)可確認(rèn)硅氧烷低聚物在氧化鈦的粒子表面進(jìn)行交聯(lián)形成聚硅氧烷，而變得不溶。[表l]<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>(實(shí)施例1)混合無(wú)機(jī)粉末(al)(15重量％)、40PMF(10重量％)、3G(45重量％)、Bis-GMA(28.5重量％)、CQ(0.5重量％)、DMABE(1重量％)制備牙科用氟離子釋放性組合物。然后，根據(jù)下迷(l)中記載的方法，考察該牙科用氟離子釋放性組合物的氟離子釋放性；根據(jù)下述(2)中記載的方法，考察將該牙科用氟離子釋放性組合物作用于釉質(zhì)后該釉質(zhì)的耐酸性。結(jié)果如表2所示。(1)氟離子釋放性將牙科用氟離子釋放性組合物填入直徑20mm、厚lmm的模具中，用牙科用光照射器(群馬々^才電氣社制，商品名"，4fAll")光照射30秒固化后，將該固化物從模具中取出后浸漬到磷酸緩沖液(pH7，37°C)10ml中。在浸漬30天、60天、120天、240天、360天后用氟離子電極對(duì)溶出到磷酸緩沖液中的氟離子進(jìn)行定量，算出1天~30天、31天-60天、61天~120天、121天~240天和241天~360天的各期間內(nèi)每lg固化物在每1天的平均氟離子釋放量(mg/g/day)。以下的實(shí)施例和比較例中也用同樣的方法計(jì)算平均氟離子釋放量。(2)釉質(zhì)的耐酸性將牙科用氟離子釋放性組合物涂布到人的拔去小臼齒的額側(cè)面釉質(zhì)上，用牙科用光照射器(上述"，4亍^n")光照射30秒固化后，浸漬到磷酸緩沖液(pH7，37°C)中360天，之后除去固化物露出釉質(zhì)。然后，留出直徑3mm的圓形窗口部用牙科用密封劑包覆牙質(zhì)表面，用與牙垢的pH值相等的pH4.6的乙酸緩沖液("。C)浸漬一周后，用鈣離子電極對(duì)該期間內(nèi)從釉質(zhì)溶出到乙酸緩沖液中的鈣離子進(jìn)行定量，算出每lcn^釉質(zhì)面積在每小時(shí)的平均鈣離子溶出量(ng/cm2/hr)。以下的實(shí)施例和比較例中也用同樣的方法計(jì)算平均鈣離子溶出量。(實(shí)施例2~8)制備表2所示組成的7種牙科用氟離子釋放性組合物，分別計(jì)算平均氟離子釋放量和平均鈣離子溶出量。結(jié)果如表2所示。(比較例1)將3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷10g溶解到曱苯10g中作為溶液，往該溶液中加入氧化鈦粉末10g攪拌后，減壓餾去曱苯，然后在9(TC下加熱處理3小時(shí)，得到經(jīng)硅烷處理的氧化鈦18g。除了用該經(jīng)硅烷處理的氧化鈦代替無(wú)機(jī)粉末(al)配合入以外，其它與實(shí)施例2同樣操作制備表2所示組成的牙科用氟離子釋放性組合物，對(duì)于該牙科用氟離子釋放性組合物，計(jì)算平均氟離子釋放量和平均鈣離子溶出量。結(jié)果如表2所示。(比較例2)將3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷10g溶解到曱苯10g中制成溶液，往該溶液中加入氧化鈦粉末10g攪拌后，減壓餾去曱苯，然后在90。C下加熱處理3小時(shí)，得到經(jīng)硅烷處理的氧化鈦18g。除了用該經(jīng)硅烷處理的氧化鈦代替無(wú)機(jī)粉末(al)配合入以外，其它與實(shí)施例7同樣操作制備表2所示組成的牙科用氟離子釋放性組合物，對(duì)于該牙科用氟離子釋放性組合物，計(jì)算平均氟離子釋放量和平均鈣離子溶出量。結(jié)果如表2所示。(比較例3)將3-曱基丙烯酰氧丙基三曱氧基硅烷10g溶解到甲苯10g中制成溶液，往該溶液中加入氧化鈦粉末10g攪拌后，減壓鎦去曱苯，然后在90。C下加熱處理3小時(shí)，得到經(jīng)硅烷處理的氧化鈦18g。除了用該經(jīng)硅烷處理的氧化鈥代替NaF配合入以外，其它與實(shí)施例8同樣操作制備表2所示組成的牙科用氟離子釋放性組合物，對(duì)于該牙科用氟離子釋放性組合物，計(jì)算平均氟離子釋放量和平均鈣離子溶出量。結(jié)果如表2所示。(比庫(kù)交^f列4)除了用平均粒徑1lam的氟代硅鋁酸鹽玻璃代替40PMF配合入以外，其它與比較例1同樣操作制備表2所示組成的牙科用氟離子釋放性組合物，對(duì)于該牙科用氟離子釋放性組合物，計(jì)算平均氟離子釋放量和平均鈣離子溶出量。結(jié)果如表2所示。(t匕專交侈')5)除了用無(wú)機(jī)粉末(a5)和平均粒徑lpm的氟代硅鋁酸鹽玻璃代替無(wú)機(jī)粉末(al)和40PMF配合入以外，其它與實(shí)施例2同樣才喿作制備表2所示組成的牙科用氟離子釋放性組合物，對(duì)于該牙科用氟離子釋放性組合物，計(jì)算平均氟離子釋放量和平均鈣離子溶出量。結(jié)果如表2所示。:表2]<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>(實(shí)施例9~13)制備表3所示組成的5種牙科用氟離子釋放性組合物，分別計(jì)算平均氟離子釋放量和平均鈣離子溶出量。結(jié)果如表3所示。[表3]<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>如表2和表3所示，實(shí)施例1~7和實(shí)施例9~13中所制備的牙科用氟離子釋放性組合物，在各期間內(nèi)的氟離子釋放量比較均勻，而且4丐離子溶出量較少。由該事實(shí)可知，本發(fā)明的牙科用氟離子釋放性組合物，其氟離子緩釋性較高、可長(zhǎng)期對(duì)釉質(zhì)賦予高耐酸性。另外，實(shí)施例8中制得的牙科用氟離子釋放性組合物與其它實(shí)施例中制得的牙科用氟離子釋放性組合物相比，其初期U30天)的平均氟離子釋放量較多。這是由于無(wú)機(jī)粉末(a)的基質(zhì)粒子是由氟離子釋放性無(wú)機(jī)物質(zhì)構(gòu)成的。另一方面，比較例1中制得的牙科用氟離子釋放性組合物與實(shí)施例2中制得的本發(fā)明的牙科用氟離子釋放性組合物相比，以及比較例2中制得的牙科用氟離子釋放性組合物與實(shí)施例7中制得的牙科用氟離子釋放性組合物相比，它們的經(jīng)時(shí)氟離子釋放量都顯著降低，而且鈣離子溶出量較多。由這些事實(shí)可知，硅烷偶聯(lián)劑與聚硅氧烷不同，前者不具有提高氟離子緩釋性的作用。另外，比較例3中制得的牙科用氟離子釋放性組合物與比較例2中制得的牙科用氟離子釋放性組合物相比，各期間的氟離子釋放量較多。由該事實(shí)可知，通過(guò)將氟離子釋放性物質(zhì)用聚硅氧烷層包覆而微嚢化，從而增加各期間的氟離子釋放量。比較例4中制得的牙科用氟離子釋放性組合物，由于氟代硅鋁酸鹽玻璃的氟離子釋放性能較低，因此全部期間的總氟離子釋放量較少。另外，比較例5中制得的牙科用氟離子釋放性組合物，由于氟代硅鋁酸鹽玻璃的氟離子釋放性能較低，因而與本發(fā)明的牙科用氟離子釋放性組合物相比，氟離子釋放量較少，而且鈣離子溶出量較多。權(quán)利要求1.牙科用氟離子釋放性組合物，其特征在于含有無(wú)機(jī)粉末(a)、氟離子釋放性物質(zhì)(b)、聚合性單體(c)和聚合引發(fā)劑(d)，其中所述無(wú)機(jī)粉末(a)由在無(wú)機(jī)物質(zhì)構(gòu)成的基質(zhì)粒子表面上形成有聚硅氧烷構(gòu)成的層的復(fù)合體粒子組成，所述聚硅氧烷由下述方法得到將下述化1表示的硅烷化合物水解或部分水解得到硅烷醇化合物，再將所得硅烷醇化合物脫水縮合得到聚硅氧烷；而且上述氟離子釋放性物質(zhì)(b)是選自氟化銨、氟化氫銨、金屬氟化物、以具有酰氟基的乙烯基單體作為構(gòu)成單元的聚合物、和含氟磷腈單體中的至少l種氟離子釋放性物質(zhì)，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>其中，化1中，R'表示碳原子數(shù)為1~8的1價(jià)有機(jī)基團(tuán)；X表示卣原子；W表示碳原子數(shù)為1~6的1價(jià)有機(jī)基團(tuán)；l和m中任一個(gè)為0則另一個(gè)為1;n為0或l。2.權(quán)利要求1所述的牙科用氟離子釋放性組合物，其中上述無(wú)機(jī)物質(zhì)為氧化鈦。3.權(quán)利要求1所述的牙科用氟離子釋放性組合物，其中上述無(wú)機(jī)物質(zhì)為氟離子釋放性的無(wú)機(jī)物質(zhì)。4.權(quán)利要求1~3中任一項(xiàng)所述的牙科用氟離子釋放性組合物，其中上述氟離子釋放性物質(zhì)(b)與上述聚硅氧烷的重量比為100:o.i~ioo:iooo。5.權(quán)利要求1~4中任一項(xiàng)所述的牙科用氟離子釋放性組合物，其中上述無(wú)機(jī)物質(zhì)與上述聚硅氧烷的重量比為100:20~100:2000。全文摘要本發(fā)明提供一種牙科用氟離子釋放性組合物，其含有無(wú)機(jī)粉末(a)、氟離子釋放性物質(zhì)(b)、聚合性單體(c)和聚合引發(fā)劑(d)，其中上述無(wú)機(jī)粉末(a)由在無(wú)機(jī)物質(zhì)構(gòu)成的基質(zhì)粒子表面上形成有聚硅氧烷構(gòu)成的層的復(fù)合體粒子組成，而且上述氟離子釋放性物質(zhì)(b)是選自氟化銨、氟化氫銨、金屬氟化物、以具有酰氟基的乙烯基單體作為構(gòu)成單元的聚合物、和含氟磷腈單體中的至少1種氟離子釋放性物質(zhì)。本發(fā)明的牙科用氟離子釋放性組合物由于緩慢釋放氟離子從而可對(duì)牙質(zhì)長(zhǎng)期賦予高抗齲齒性，因此作為牙科用粘合材料、牙科用填充材料、牙科用支架構(gòu)筑用樹脂、窩溝封閉材料、牙科用涂覆材料(牙齒修復(fù))、牙科用粘固劑等牙科材料特別有用。文檔編號(hào)A61K6/08GK101146507SQ200680009430公開日2008年3月19日申請(qǐng)日期2006年3月30日優(yōu)先權(quán)日2005年3月30日發(fā)明者北廣敬,大原康次郎,武井滿申請(qǐng)人:日本可樂(lè)麗醫(yī)療器材株式會(huì)社