專利名稱：：就地生成氟離子的組合物及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及用于就地生成氟離子的組合物、制備該組合物的試劑盒、和使用這些組合物的方法，例如，清潔和處理包含硅和GaAs基底的半導(dǎo)體和集成電路。
背景技術(shù)：
：微電子器件，例如集成電路、平板顯示器和微電子機(jī)械系統(tǒng)的使用在新興商業(yè)和消費者電子設(shè)備，如個人電腦、移動電話、電子日歷、個人數(shù)字助理和醫(yī)用電子器件中已有發(fā)展。這些器件也已成為更多已確定的消費產(chǎn)品，例如電視、立體音響裝置和汽車的主要部分。這些器件依次包含一種或多種非常高質(zhì)量的半導(dǎo)體芯片，該芯片由包含多層電路圖案的硅晶片制成。典型地，需要接近350步的處理工序以將空白硅晶表面轉(zhuǎn)換成為足夠復(fù)雜和高質(zhì)量的半導(dǎo)體芯片，該芯片將被用于例如存在于當(dāng)今個人電腦中的高性能邏輯電路。晶片清潔步驟是半導(dǎo)體晶片制造中最普通的處理步驟，占總共處理步驟的10%以上。這些清潔步驟通常是以下兩種類型之一氧化和蝕刻。在氧化清潔步驟中，將氧化組合物用于氧化硅或多晶硅表面，典型地通過用過氧化物或臭氧水溶液接觸晶片。在蝕刻清潔步驟中，在柵極氧化或外延沉積之前，典型地通過用酸的水溶液接觸該晶片，將蝕刻組合物用于從硅或多晶硅表面移除天然和沉積的二氧化硅薄膜和有機(jī)污染物。參見，例如L.A.Zazzera禾nJ.F.Moulder的J.Electrochem.Soc.，第136巻，第2期，第484頁(1989)。所得半導(dǎo)體芯片的最終性能將主要取決于如何很好地實施各個清潔步驟。微電子機(jī)械系統(tǒng)(MEMS)(也稱為微型機(jī)械或微型機(jī)械裝置)是能夠使用傳統(tǒng)的集成電路生產(chǎn)工藝制造的小型機(jī)械裝置。典型的器件包括馬達(dá)、齒輪、加速計、壓力傳感器、致動器、反射鏡、個人信息載體、生物芯片、微型泵和瓣膜、流動傳感器和可植入醫(yī)療器件和系統(tǒng)。MEMS的制造會導(dǎo)致形成包括一些可移動裝置的芯片或芯，該可移動裝置由包在二氧化硅中的硅或多晶硅制成。該芯也包括運行該裝置的必需的電路。MEMS制造中的最終步驟之一通常被稱為釋放-蝕刻，并且典型地包括利用含離子組合物，例如氫氟酸(HF)的水性蝕刻，以移除二氧化硅來解除或者釋放硅或多晶硅片并且允許移動它們。對于蝕刻清潔步驟，可選的組合物為已稀釋的氫氟酸(HF)水溶液，并且在較小的程度上為鹽酸(HC1)。當(dāng)前，許多半導(dǎo)體制造者采用由蝕刻步驟組成的"HF-last(HF-最后)"蝕刻清潔步驟，該蝕刻步驟利用稀釋的氫氟酸水溶液以蝕刻氧化物。半導(dǎo)體芯片制造中另一個重要的清潔步驟是在等離子灰化或電介質(zhì)、光致抗蝕劑或金屬蝕刻后移除剩余的殘渣。因為"后蝕刻殘渣"的多組分特性(即該殘渣典型地由有機(jī)和無機(jī)化合物構(gòu)成)，和因為該殘渣具有接近的敏感裝置特征，即在殘渣移除期間肯定不能損壞，所以移除這些"后蝕刻殘渣"是具有挑戰(zhàn)性的。直接移除"后蝕刻殘渣"的蝕刻清潔步驟將經(jīng)常利用第一步驟中的HF水溶液組合物，隨后通過多步處理移除殘渣中的無機(jī)組分。例如，乙二醇-HF-NH4F水溶液廣泛用于從金屬絲移除"后蝕刻殘渣"，并且稀釋的HF水溶液常用于在淺槽隔離蝕刻后移除頂蓋和側(cè)壁遮蔽物殘渣。參見，例如S.Y.M.Chooi等人的Electrochem.Soc.，Proceedings,"SixthInternationalSymposiumonCleaningTechnologyinSemiconductorDeviceManufacturing,"99-35(1999)。然而，用HF水溶液組合物蝕刻清潔硅表面已對半導(dǎo)體芯片制造者提出許多問題。例如，與HF水溶液組合物的接觸致使該硅表面疏水，因而非常易受顆粒，例如二氧化硅和其他無機(jī)和有機(jī)物質(zhì)污染。為了移除這些顆粒，典型地用去離子水、乙醇或異丙醇沖洗蝕刻晶片并且在后續(xù)的處理前干燥。不巧地是，由于低能量硅晶片表面不容易通過常有高表面張力的沖洗組合物潤濕，因此沖洗不能總是有效地從晶片移除這些殘余顆粒。另外，用去離子水沖洗需要緩慢的干燥時間，同時用乙醇沖洗會引入潛在的火災(zāi)危險。使用HF水溶液組合物進(jìn)行蝕刻清潔的另一個問題是實現(xiàn)蝕刻的低速率，這可能是由于含水HF的鈍化作用引起的。為了克服這種低蝕刻速率，大多數(shù)HF水溶液蝕刻組合物必須摻入按重量計至少0.5%的HF。對于MEMS器件，HF水溶液的低蝕刻速率可能尤其重要。MEMS中二氧化硅尺寸改變僅僅典型地接近lum厚度，同時橫向尺寸為10至500um。較低的蝕刻速率導(dǎo)致更長的處理時間。為了適應(yīng)HF水溶液的低蝕刻速率并降低蝕刻時間，經(jīng)常將蝕刻輔助空穴加入多晶硅結(jié)構(gòu)中，這就必須將二氧化硅中大的、狹窄的區(qū)域移除，例如釋放微鏡。該蝕刻輔助空穴可能對最終器件性能造成不利影響。美國專利6,492,309(Behr等人)公開了包含在氟化溶劑和某些助溶劑中無水氟化氫或其鑰絡(luò)合物的溶劑組合物，及其對于蝕刻，例如微電子機(jī)械裝置的用途。本發(fā)明所公開的組合物通過混合具有指定溶劑和助溶劑的無水氟化氫或其総絡(luò)合物制得。這需要處理無水氟化氫或其鎿絡(luò)合物，其存在某些安全挑戰(zhàn)和困難。需要易于制備和使用(例如用于蝕刻和清潔操作)的含氟離子表面處理組合物。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提供了用于就地生成氟離子的組合物、制備該組合物的試劑盒和使用該組合物的方法。本發(fā)明的組合物典型地為無水的，使它們充分適于含氟化物組合物的許多已知應(yīng)用中。作為本發(fā)明的結(jié)果而言，任何人能夠獲得和使用含氟離子組合物，而不用直接處理難處理的氟化氫。在一個方面，本發(fā)明涉及提供就地生成氟離子的組合物，從而提供了用于清潔和蝕刻應(yīng)用，例如在半導(dǎo)體和集成電路制造中的一種可用處理組合物。在
發(fā)明內(nèi)容中，本發(fā)明的組合物為基本上由反應(yīng)產(chǎn)物組成的無水組合物，該反應(yīng)產(chǎn)物包括未反應(yīng)氟化化合物和通過混合以下化合物得到的有機(jī)試劑(a)—種或多種氟化化合物，例如選自由離析氫氟醚，如甲氧基九氟丁烷和乙氧基九氟丁烷組成的組，和(b)—種或多種有機(jī)試劑，例如選自由酰胺和內(nèi)酰胺，如N，N-二甲基甲酰胺和N-甲基-2-吡咯烷酮組成的組。當(dāng)將這些組合物組合時，已發(fā)現(xiàn)就地生成氟離子會發(fā)生，并產(chǎn)生包含相對低濃度的氟離子但可用于蝕刻、移除殘渣、沖洗和干燥的組合物。通過適當(dāng)選擇氟化化合物可使本發(fā)明的組合物不易燃。有利的是，本發(fā)明組合物基本上無水且可與多種基底，包括例如硅、鍺、GaAs、InP和其它III-V基團(tuán)和II-VII化合物半導(dǎo)體使用。將被了解的是，由于涉及集成電路制造中的大量處理步驟，使得該基底可以包括硅、多晶硅、金屬及其氧化物、抗蝕劑、掩膜和電介質(zhì)層。在另一方面，本發(fā)明提供了如本文所述的用于形成組合物的試劑盒。在
發(fā)明內(nèi)容中，本發(fā)明的試劑盒包括(a)—種或多種氟化化合物，例如選自由離析氫氟醚，例如甲氧基九氟丁烷和乙氧基九氟丁烷組成的組和(b)—種或多種有機(jī)試劑，例如選自由酰胺和內(nèi)酰胺，如N,N-二甲基甲酰胺和N-甲基-2-吡咯烷酮組成的組。在另一方面，本發(fā)明提供了處理方法，例如蝕刻和/或清潔基底。本發(fā)明包括用如本文所述的處理組合物接觸基底，并將就地生成的氟離子含量用于所需的表面處理；然后從已處理基底中分離該清潔組合物。該清潔步驟有效利用可用的氟離子含量并達(dá)到相當(dāng)于傳統(tǒng)氟化氫水溶液組合物的蝕刻清潔速率，雖然具有相對低的氟化氫濃度，但沒有用無水氟化氫工作的熟知的困難和用水基組合物工作的熟知的問題和損害。示例性實施例的具體實施方式示例性效用本發(fā)明的組合物可用于在基底上進(jìn)行的多種清潔操作，例如那些可能要求用于半導(dǎo)體制造中的后續(xù)操作。在此所用的基底的"清潔"是指任何蝕刻、殘渣和/或顆粒的移除、鈍化基底(例如用于在暴露環(huán)境條件下抑制氧化的氫封端硅)、沖洗和干燥。在此所用的"基底"是指在半導(dǎo)體制造中使用的晶片和芯片，包括硅、多晶硅、鍺、GaAs、InP和其它III-V基團(tuán)和II-VII化合物半導(dǎo)體。為了暴露疏水硅表面并轉(zhuǎn)換親水的二氧化硅為疏水的氫化硅，該組合物可有效地從硅晶片表面移除無機(jī)顆粒，例如二氧化硅和其它無機(jī)氧化物和有機(jī)殘渣，例如油和油脂。因此，可以將許多這些清潔步驟(例如蝕刻、沖洗和干燥)組合成單一步驟。另外，本發(fā)明組合物可用于在等離子灰化或蝕刻電介質(zhì)、光致抗蝕劑或金屬后移除剩余的"后蝕刻殘渣"。通過降低缺陷以增強晶片收率，或減少清潔次數(shù)以增加晶片產(chǎn)量，本發(fā)明的清潔組合物和方法可改善制造效率。本發(fā)明的更多優(yōu)點包括(1)由于需要較少的化學(xué)處理步驟，減少了加工時間；(2)減少該清潔組合物的易燃性(例如與包含高含量異丙醇的組合物比較)；(3)省去了可能在晶片表面留下顆粒的氟化氫水溶液沖洗步驟；(4)更少的顆粒留在"后氟化氫"已處理基底上，這可能由于該基底改善的潤濕性；(5)更好地移除具有無機(jī)和有機(jī)組分的殘渣；和(6)比已實現(xiàn)的采用氟化氫蝕刻組合物水溶液的傳統(tǒng)蝕刻清潔步驟具有更快的蝕刻速率，和(7)相對于現(xiàn)有的技術(shù)體系具有較小的腐蝕性。改善性能部分地是由于使用的氟化化合物的低表面張力和低粘度，從而形成所得組合物。該組合物的低表面張力有助于改善表面的潤濕性，并且低粘度有助于從清潔組合物上改善已處理基底的間距，更好的從表面干燥組合物，和更有效地從表面蒸發(fā)殘渣。當(dāng)在25°C測量時，本發(fā)明組合物的表面張力通常低于20達(dá)因/厘米且優(yōu)選在10和20達(dá)因/厘米之間。在25°C條件下，粘度值通常低于5，并且優(yōu)選低于1厘沲。本發(fā)明的組合物優(yōu)選為不易燃的，當(dāng)按照ASTMD3278-89測量時，本文定義的組合物具有大于約140下(約60。C)閃點。由于該組合物可用于清潔和處理電子器件，優(yōu)選該組合物的所有組分為高純度且具有低濃度顆粒、金屬和非揮發(fā)性的殘渣。特別是本發(fā)明的清潔組合物，例如用于本發(fā)明處理中的那些組合物，應(yīng)該具有每毫升低于3個顆粒(直徑大于5.0微米)，每萬億份低于5000份的金屬和每萬億份低于250份的非揮發(fā)性殘渣。氟化化合物本發(fā)明組合物包含至少一種氟化化合物。除了其它用途和功能外，該氟化化合物為就地形成氟離子的來源。為了在干燥步驟中快速蒸發(fā)，該氟化化合物在大氣壓條件下優(yōu)選具有低于約120°C的沸點。據(jù)信該氟化化合物非常低的表面能量使所得組合物能更有效地作為清潔組合物。該氟化化合物的低表面張力比現(xiàn)有技術(shù)中傳統(tǒng)的水性和乙醇組合物更易于有效地潤濕基底。滿足這些標(biāo)準(zhǔn)的可用氟化溶劑包括氫氟醚(HFE)，氫氟烴(HFC)，氫鹵氟醚(HHFE)和氫氯氟烴(HCFC)?？捎糜诒景l(fā)明的氟化化合物包括可以為直鏈、支鏈或環(huán)狀的非離子、部分氟化的烴，并且可任選包含一種或多種附加的懸鏈線雜原子，例如氮原子和氧原子。該氟化化合物可選自由部分氟化的烷烴、胺、醚、和芳族化合物組成的組。該氟化化合物為非官能團(tuán)的，即缺乏可聚合的，可對酸、堿、氧化劑、還原劑或親核物質(zhì)具有反應(yīng)性的官能團(tuán)。優(yōu)選地，在氟化化合物中氟原子數(shù)量超過氫原子數(shù)量。為了不易燃，氟、氫和碳原子數(shù)量間的關(guān)系優(yōu)選為氟原子數(shù)量等于或超過氫原子數(shù)量和碳碳鍵數(shù)量的總和弁F原子大于或等于(弁H原子+#C—C鍵)。盡管由于環(huán)境考慮通常不是優(yōu)選的，部分氟化化合物可任選包含一種或多種氯原子，前提條件是該氯原子出現(xiàn)的位置有至少兩個氫原子取代在同一碳原子或相鄰的碳原子上。該氟化化合物部分或不完全氟化，即包含至少一個脂肪族氫原子。全氟化化合物，由于它們?nèi)鄙俾仍?，為非臭氧消耗劑，但是由于這些化合物較長的大氣生命周期可能具有全球變暖潛力(GWP)，并且一般不是氟化氫的優(yōu)良溶劑。優(yōu)選的是該氟化化合物在分子中包含至少一個脂肪族或芳族氫原子。這些化合物通常為耐熱和化學(xué)性穩(wěn)定的，在環(huán)境方面更易于接收使得它們在大氣環(huán)境中降解，從而除了零臭氧損耗潛勢和更好的溶解特性外還具有較低的全球變暖潛力。包含一種或多種脂肪族或芳族氫原子的部分氟化液體可以被用作本發(fā)明的氟化化合物。這種液體典型地包含3至20個碳原子且優(yōu)選包含一個或多個懸鏈線雜原子，例如二價氧原子或三價氮原子?？捎玫牟糠址軇┌ōh(huán)狀和非環(huán)狀氟化烷烴、胺、醚、和任何混合物或其混合物。一類在本發(fā)明中作為氟化化合物的部分氟化液體為氫氟烴；即僅具有碳、氫和氟，并且任選懸鏈線二價氧和/或三價氮的化合物。這些化合物是非離子的，可以為直鏈或支鏈，環(huán)狀或無環(huán)的。這些化合物符合化學(xué)式CnHmF2n+2.m，其中n為約3至20以內(nèi)(包括3和20),m至少為1，并且其中一個或多個非鄰近的-CF2-基團(tuán)可被懸鏈線氧原子或三價氮原子置換。優(yōu)選地，氟原子數(shù)量等于或超過氫原子數(shù)量，并且更優(yōu)選地氟原子數(shù)量等于或超過氫原子和碳碳鍵氟原子結(jié)合數(shù)量的總和。部分用于本發(fā)明的一類優(yōu)選氫氟烴液體包括以下通式的氫氟醚(R廣0)x-R2(I)其中，參考化學(xué)式I，x為1至3以內(nèi)的數(shù)字(包括1和3)且R,和R2彼此相同或不同且選自由垸基、芳基和垸芳基以及它們的衍生物組成的組。R,和R2中的至少一個包含至少一個氟原子，并且R！和R2中的至少一個包含至少一個氫原子。R,和R2也可為直鏈、支鏈、環(huán)狀或無環(huán)的，并且任選地，R,和R2中的一個或兩個可包含一個或多個懸鏈線雜原子，例如三價氮原子或二價氧原子。優(yōu)選地，氟原子數(shù)量等于或超過氫原子數(shù)量，并且更優(yōu)選地氟原子數(shù)量等于或超過氫原子和碳碳鍵結(jié)合數(shù)量的總和。盡管由于環(huán)境考慮不是優(yōu)選的，R或R2或它們兩者任選可包含一個或多個氯原子，前提條件是這些氯原子出現(xiàn)的位置有至少兩個氫原子取代在R,或R2基團(tuán)上。優(yōu)選地，本發(fā)明使用的氟化化合物為下式的氫氟醚RfO-R(II)其中，參考以上化學(xué)式II，除了Rf包含至少一個氟原子，和R不包含氟原子外，Rf和R與化學(xué)式I中的&和R2的定義一樣。通過醚氧原子該氟化碳可從非氟化碳中分離出來，其中的這種醚可被描述成分離的醚。更優(yōu)選地，R為無環(huán)支鏈或直鏈垸基，例如甲基、乙基正丙基、異丙基、正丁基、異丁基，或叔丁基，且Rf優(yōu)選為具有3至約14個碳原子的環(huán)狀或無環(huán)、支鏈或直鏈烷基基團(tuán)的氟化衍生物，例如n-C4F9-，i-C4F9-，i-C3F7,(n-C3F7)CF-或環(huán)-C6F-.Rf可任選包含一個或多個懸鏈線雜原子，例如三價氮原子或二價氧原子。在一個優(yōu)選的實施例中，選擇和R2，或Rf和R，以使得該化合物具有至少三個碳原子，并且該化合物中氫原子的總數(shù)最多等于氟原子的數(shù)量。在最優(yōu)選的實施例中，選擇和R2或Rf和R，以使得該化合物具有至少三個碳原子，并且最優(yōu)選氟原子數(shù)量等于或大于結(jié)合的氫原子和碳碳鍵數(shù)量的總和。可用于本發(fā)明的由化學(xué)式II描述的典型化合物包括，但不限于以下化合物<table>tableseeoriginaldocumentpage133</column></row><table>化學(xué)式II中尤其優(yōu)選的離析的氫氟醚包括其中Rf為全氟化的那些，例如n-C3F7OCH3,(CF3)2CFOCH3，n-C4F9OCH3，(CF3)2CFCF2OCH3，n-C3F7OC2H5，n-C4F9OC2H5，(CF3)2CFCF2OC2H5，(CF3)3COCH3，(CF3)3COC2H5，以及它們的混合物。離析的氫氟醚以商品名3MNOVECHFE-7100禾QHFE-7200EngineeredFluids購自3MCompany,St.Paul,MN?？捎玫姆请x析的氫氟醚包括a、P和Q取代氫氟烷基醚，例如在美國專利5,658,962(Mooreetal.等人)中所描述的那些，其可由化學(xué)式III所示的通用結(jié)構(gòu)來描述<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>(III)其中X為F，H，或包含1至3個碳原子的全氟烷基；各個Rf，獨立地選自由-CF2-，-C2F4-，和-C3F6-組成的組；R"為具有1至約3個碳原子，并且優(yōu)選全氟化的二價有機(jī)基；以及y為1至7，優(yōu)選1至3的整數(shù)；其中當(dāng)X為F時，R"包含至少一個F原子，并且其中Rf'基團(tuán)中碳原子數(shù)量和R"基團(tuán)中碳原子數(shù)量的總和在4至約8之間?？捎糜诒景l(fā)明的由化學(xué)式III描述的典型化合物包括但不限于下列化合物HCF2OCF2OCF2H，HCF2OCF2OC2F4OCF2H，C3F7OCH2F，HCF2OC2F4OCF2H，HCF2OCF2OCF2OCF2H，HCF2OC2F4OC2F4OCF2H，HC3F6OCH3，HC3F6OC3F6H，HC3F6OC3F6H，C4F9OC2F4H，C5FOC2F4H，C6F13OCF2H，和C3F70[CF(CF3)CF20]pCF(CF3)H，其中p=0至1?？捎玫牟灰兹迹请x析的氫氟醚包括C4F9OC2F4H，C6F13OCF2H，HC3F6OC3F6H，C3F7OCH2F，HCF2OCF2OCF2H，HCF2OCF2CF2OCF2H，HC3F6OCH3，HCF2OCF2OC2F4OCF2H，以及它們的混合物。非離析的氫氟醚特制液體可以商品名GALDENH購自AusimontCorp.，Milano，Italy。可用的氟化溶劑也包括具有3至8個碳主鏈的氫氟醚(HFCs)。該碳主鏈可以為直鏈、支鏈、環(huán)狀的或它們的混合?；阪I合至碳原子的氫和氟原子的總數(shù)，可用的HFC包括具有超過大約5%摩爾氟取代，或小于約95%摩爾氟取代，但基本不具有其它原子(例如氯)取代的化合物?？捎玫腍FC可以選自化學(xué)式IV的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>(IV)其中n為至少3，并且m為至少1?；瘜W(xué)式IV的典型化合物包括CF3CH2CF2H，CF2HCF2CH2F:CH2FCF2CFH2，CF2HCH2CF2H，CF2HCFHCF2H，CF3CFHCF3，和CF3CH2CF3;CHF2(CF2)2CF2H，CF3CF2CH2CH2F，CF3CH2CF2CH2FCH3CHFCF2CF3，CF3CH2CH2CF3，CH2FCF2CF2CH2F，CF3CH2CF2CH3CHF2CH(CF3)CF3，CF3CHFCH2CF2CF3CF3CH2CH2CF2CF3CH3CF2CF2CF2CF3CHF2CF2CF2CF2CF3和CHF(CF3)CF2CF3，CF3CH2CF2CH2CF3CH3CHFCF2CF2CF3CF3CH2CHFCH2CF3，CH3CF(CHFCHF2)CF3CF3CH2CHFCF2CF3CF3CHFCHFCF2CF3CF3CF2CF2CH2CH3CH2FCF2CF2CF2CF3CH3CH(CF2CF3)CF3CHF2CH(CHF2)CF2CF3，CHF2CF(CHF2)CF2CF3，和CHF2CF2CF(CF3)2CHF2(CF2)4CF2H，(CF3CH2)2CHCFHCF2CHFCF2CF2CHFCF2H，CHF2CF2CF2CF2CF2CHF2，CH3CF(CF3)CHFCHFCF3，CHF2CF2CH(CF3)CF2CF3，CH3CHFCH2CF2CHFCF2CF3CF3CH2CH2(CF2)3CF3CF3CF2CF2CHFCHFCF2CF3CH3CH(CF3)CF2CF2CF2CH3CH3CF(CF2CF3)CHFCF2CF3CHF2CF(CF3)(CF2)3CH2F，CH3CHFCF2CHFCHFCF3，H2CFCF2CF2CF2CF2CF2HCH3CF(CF2H)CHFCHFCF3CH3CF(CF3)CF2CF2CF3禾口CHF2CF2CF(CF3)CF2CF3CH3(CF2)5CH3，CH3CH2(CF2)4CF3CH2FCF2CHF(CF2)3CF3,CF3CF2CF2CHFCF2CF2CF3CH3CF(CF3)CH2CFHCF2CF3CH3CH2CH(CF3)CF2CF2CF3CH3CF2C(CF3)2CF2CH3CHF2CF(CF3)(CF2)3CF3;CH3CH2CH2CH2CF2CF2CF2CF3，CH3(CF2)6CHCHF2CF(CF3)(CF2)4CHF2，CHF2CF(CF3)(CF2)4CHF2CH3CH2CH(CF3)CF2CF2CF2CF3，CH3CF(CF2CF3)CHFCF2CF2CF3CH3CH2CH2CHFC(CF3)2CF3，CH3C(CF3)2CF2CF2CF2CH3CH3CH2CH2CF(CF3)CF(CF3)2禾卩CH2FCF2CF2CHF(CF2)3CF3。典型的HFC包括CF3CFHCFHCF2CF3，C5FH，C6F13H，CF3CH2CF2H，CF3CF2CH2CH2F，CHF2CF2CF2CHF2，1，2-二氫全氟環(huán)戊烷和1,1，2-三氫全氟環(huán)戊烷?？捎玫腍FC包括以商品名VERTREL得自E.I.duPontdeNemours&Co.(例如，CF3CHFCHFCF2CF3)的HFC;以商品名ZEORORA-H得自NipponZeonCo丄td.，Tokyo,Japan;和以名稱HFC得自AlliedSignalChemicals,Buffalo,NY。可用的氟化溶劑還包括氫鹵氟醚(HHFEs)。對于本發(fā)明，HHFE定義為含氟，非氟鹵素(即氯、溴、和/或碘)和氫原子的醚化合物。HHFE的一種重要子類為全氟烷基鹵醚(PFAHEs)。PFAHE定義為具有全氟烷基和含有鍵合碳的氫原子和鹵素原子的鹵代烷基的離析的醚化合物，其中鹵素原子中至少一個為氯原子，溴原子或碘原子?？捎玫腜FAHE包括如化學(xué)式V所示由通用結(jié)構(gòu)描述的那些RrO-CaHbFcXd(V)其中Rf為優(yōu)選含有至少約3個碳原子，最優(yōu)選3至6個碳原子，并且可任選包含懸鏈線雜原子，例如氮原子或氧原子的全氟垸基；X為選自由溴原子、碘原子和氯原子組成的基團(tuán)的鹵素原子；"a"優(yōu)選為約1至6;"b"為至少1;"C"可以在0至約2的范圍內(nèi)；"d"至少為1;且b+c+d等于2a+l。這些PFAHE在PCT專利公開WO99/14175中有所描述?？捎玫腜FAHE包括c-C6F-OCH2Cl，(CF3)2CF0CHC12，(CF3)2CF0CH2C1，CF3CF2CF20CH2C1，CF3CF2CF20CHC12,(CF3)2CFCF20CHC12,(CF3)2CFCF20CH2C1，CF3CF2CF2CF20CHC12，CF3CF2CF2CF20CH2C1,(CF3)2CFCF20CHC1CH3，CF3CF2CF2CF20CHC1CH3,(CF3)2CFCF(C2F5)OCH2Cl，(CF3)2CFCF2OCH2Br，禾QCF3CF2CF2OCH2I?？捎玫姆衔镆舶℉CFC。對于本發(fā)明，HCFC定義為包含由結(jié)合碳的氟原子、氯原子和氫原子取代的碳主鏈的化合物，例如CF3CHC12，CH3CC12F，CF3CF2CHC12，禾口CC1F2CF2CHC1F。然而，從長遠(yuǎn)來看，雖然比CFC有所減慢，但由于臭氧層降解，HCFC也可在生產(chǎn)范圍外通過立法。有機(jī)試劑本發(fā)明的組合物包括有機(jī)試劑，例如選自包括酰胺和內(nèi)酰胺的群組，當(dāng)該有機(jī)試劑與所選氟化化合物混合時導(dǎo)致形成氟離子。此外，可選擇有機(jī)試劑以增大或調(diào)整氟化化合物的溶劑化能力和干燥特性，使所得組合物顯示具有需要的性能?？捎糜诒景l(fā)明的有機(jī)試劑的示例性實例包括以下一元醇(例如，甲醇、乙醇、l-丙醇、異丙醇、2-丁醇、異丁醇、和叔丁醇)，酰胺(例如，N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、和N，N-二乙基乙酰胺)，內(nèi)酰胺(例如，N-甲基-2-吡咯垸酮和咪唑啉酮)，胺(例如，單乙醇胺)，和亞砜(例如，二甲基亞砜)。該有機(jī)試劑必須可混溶于該氟化化合物(反之亦然)，并且當(dāng)該有機(jī)試劑與氟化化合物混溶時必須使該氟化化合物分解以形成氟離子，例如，F(xiàn)和HF2—。該有機(jī)試劑應(yīng)相對易揮發(fā)，以有利與具有約120°C或優(yōu)選更低沸點的物質(zhì)從硅表面蒸發(fā)，并且優(yōu)選基本上不含其它污染物，例如金屬、顆粒和非揮發(fā)性的殘渣，以在制造期間以最大速率有效地清潔該硅表面。本發(fā)明的組合物將典型地通過組合氟化化合物和有機(jī)試劑制得，該有機(jī)試劑以重量比在約19:1至約1:1的范圍內(nèi)。用于具體應(yīng)用的組分的優(yōu)選比例選擇將部分地依賴于需要的成本參數(shù)、毒性、易燃性、殘渣溶劑化能力、和該氟化化合物和有機(jī)試劑的可混和性。方法在本發(fā)明的方法中，一種基底，例如硅基底，與組合了上述氟化組合物和有機(jī)試劑的處理組合物產(chǎn)品接觸，在一定溫度下以充足的時間清潔該基底表面。該方法可在任何需要的溫度和壓力下實現(xiàn)，在該18方法中該處理組合物為液態(tài)且就地生成氟離子。HF生成的速率，并且由此蝕刻速率可通過控制清潔組合物和基底的溫度來使其易于受到所需的影響。典型地，在一個大氣壓下，該方法將有約18°C至約80°C范圍內(nèi)的溫度，典型地優(yōu)選為約20°C至約70°C范圍內(nèi)的溫度。此外，殘渣溶解速率可易于由選擇組分及其比例控制。該清潔方法可用于蝕刻該表面以移除親水性硅垸醇和甲硅垸氧基基團(tuán)，移除顆?；驓堅?，沖洗和干燥該表面或這些的組合。該方法優(yōu)選地包括從處理組合物中分離己清潔組合物的附加步驟，例如，從沐浴中移除和用適宜的沖洗劑沖洗。該清潔組合物用于液態(tài)中，并且可利用任何已知的"接觸"基底的技術(shù)。例如，可將液體清潔組合物噴灑、刷去或傾注在該基底上，或?qū)⒃摶捉胍后w組合物中。使用高溫、超聲能量、和/或攪拌將有利于清潔和蝕刻。各種不同的溶劑清潔技術(shù)被描述于B.N.EllisinCleaningandContaminationofElectronicsComponentsandAssemblies,ElectrochemicalPublicationsLimited,Ayr,Scotland,第182至94頁(1986)中。在接觸后，該基底可從清潔組合物中移除。常規(guī)排放可足夠有效地從基底表面對清潔組合物進(jìn)行基本完全的移除。通過應(yīng)用加熱、攪拌、空氣噴射、或旋轉(zhuǎn)該基底(即離心移除步驟)可增強該排放以進(jìn)行所需的更完全的移除。另外，該清潔步驟還包括沖洗步驟，以確保從基底完全移除氟離子。由任何已知溶劑沖洗的基底可用于晶片制造步驟。盡管在本領(lǐng)域中傳統(tǒng)選擇一元醇以移除水，但它們的使用表示潛在的火災(zāi)危險，因此優(yōu)選用不易燃氟化溶劑，例如先前描述的那些溶劑，進(jìn)行沖洗。用于沖洗的氟化溶劑可與用于清潔組合物的氟化液體相同或不同，也可使用溶劑的混合體。優(yōu)選沖洗步驟中使用的氟化液體與清潔組合物使用的相同。通常，在要求替換、更新或純化之前該組合物可用于延長周期。這些技術(shù)包括移除顆粒的過濾，移除可溶性殘渣和鹽的提取，恢復(fù)可用氟化溶劑的蒸餾和潷析。應(yīng)該注意由于清潔，特別是蝕刻表面，該組合物開始被污染。從基底移除顆粒和殘渣使得在清潔組合物中積聚這些原料。特別是蝕刻硅產(chǎn)生水和多種硅垸醇。由于水濃度增加，最終從較低密度，富水相的組合物實現(xiàn)相分離。通過本領(lǐng)域熟知的技術(shù)，例如潷析或使用堰，可容易地從清潔組合物實現(xiàn)分離。因此該清潔組合物為可回收的，特別是氟化組合物。通常但不必要或不期望的是從使用過的清潔組合物中回收有機(jī)試劑和殘渣氟化氫。通常更理想的是回收氟化化合物并給其添加新的有機(jī)試劑。在一個示例性實施例中，在商業(yè)潤濕處理工具中正甲基吡咯烷酮的混合物(NMP，AlfaAesar)可與NOVECHFE-7200清潔液體(3MCompany)結(jié)合。該混合物優(yōu)選為通過流過加熱器(例如紅外光加熱器)加熱，以提升NMP/HFE-7200化合物溫度達(dá)到為約20°C至70°C的理想溫度，從而產(chǎn)生0和100,000ppm之間的目標(biāo)氟離子濃度?？蓪琋MP/HFE-7200混合物的氟離子施加于半導(dǎo)體晶片基底，以移除表面有機(jī)污染(例如，光致抗蝕劑和/或聚合物殘渣)，同時目標(biāo)二氧化硅損耗在0至5微米范圍內(nèi)。本發(fā)明尤其用于蝕刻和釋放微電子機(jī)械裝置。MEMS的蝕刻清潔和干燥方法與用于半導(dǎo)體芯片制造的那些蝕刻清潔和干燥方法具有相似結(jié)果。微機(jī)械上的顆粒污染可能阻止器件移動且最終影響器件性能或?qū)е率?。用去離子水，隨后用乙二醇或異丙醇清洗器件來進(jìn)行護(hù)理，但由于多晶硅的表面能和復(fù)雜設(shè)計，顆粒不易于從器件移除，該護(hù)理對于IC具有相似的問題。除了顆粒污染的問題外，去離子水沖洗或醇沖洗后的MEMS干燥還可能導(dǎo)致如粘滯等熟知的現(xiàn)象?？蓪⒄硿枋鰹橛捎谡辰恿σ约澳Σ亮Ξa(chǎn)生的兩個表面的附著力。多晶硅器件典型地為0.2至4.0um，但能夠最多至數(shù)百um，在任何地方具有的橫向尺寸為1至500nm。這些結(jié)構(gòu)的大的表面積連同結(jié)構(gòu)間的緊密度容限，使得粘滯成為一個非常麻煩的問題。微器件的粘滯可能在使用該器件期間或在釋放蝕刻處理后干燥器件期間因為毛細(xì)作用而發(fā)生。參見，例如，R.Maboudian禾口R.T.Howe的J.Vac.Sci.Technol.B，15(1)，第1至20頁(1997)。一些沖洗的高表面張力可能極大地加劇毛細(xì)作用，并且導(dǎo)致在隨后的釋放-蝕刻和干燥步驟中更高的微結(jié)構(gòu)粘滯發(fā)生率。在另一方面，本發(fā)明涉及含有本文所述的均勻清潔組合物的MEMS芯片中硅或多晶硅的清潔步驟。本發(fā)明提供了具有低表面張力的晶片清潔組合物，該清潔組合物可以容易地滲透復(fù)雜的微結(jié)構(gòu)且潤濕MEMS基底表面。該清潔組合物易于從MEMS移除，并留下無殘渣或滯留水的干燥、疏水表面，其中滯留水來自高表面張力含水清潔組合物。與現(xiàn)有技術(shù)對照，本發(fā)明提供了用于蝕刻和釋放微電子機(jī)械裝置的方法，該方法蝕刻和釋放在MEMS器件中沒有或僅有少量蝕刻輔助空穴的MEMS。另外，該組合物進(jìn)行蝕刻和釋放,同時抑制所述MEMS基底間粘滯。如本文所用，"微機(jī)械裝置"指微米尺寸的機(jī)械、光機(jī)械、電機(jī)械、或光電機(jī)械裝置。用于制造微機(jī)械裝置的各種技術(shù)可由使用多用戶MEMS處理(MUMPs)獲得，MUMPs得自CronosIntegratedMicrosystems,ResearchTrianglePark,NorthCarolina。組件工序的一個具體實施方式描述可得自CronosIntegratedMicrosystems的"MUMPsDesignHandbook"，修訂版5.0(2000)。多晶硅表面微機(jī)械加工采用集成電路(IC)廠商熟知的平面制造工序，以制造微電機(jī)械或微機(jī)械裝置。多晶硅表面微機(jī)械加工的標(biāo)準(zhǔn)構(gòu)建塊處理為沉積和光刻低壓多晶硅(也稱為多晶硅)和犧牲材料(例如，二氧化硅或硅酸鹽玻璃)的交替層。經(jīng)蝕刻穿過的犧牲層在預(yù)定位置提供基底和多晶硅層間機(jī)械和電子互聯(lián)的定位點。使用系列的沉積和圖案化加工步驟分層構(gòu)造該器件的功能元件。在器件結(jié)構(gòu)完成后，通過使用選擇的蝕刻劑，例如氫氟酸(HF)移除犧牲材料，使得該器件結(jié)構(gòu)能免于移動，其中選擇的蝕刻劑基本上不會腐蝕多晶硅層。結(jié)果為構(gòu)造的系統(tǒng)通常由多晶硅的第一層和機(jī)械多晶硅的附加層組成，其中第一層提供電子互聯(lián)和/或電壓參考層，附加層可用于形成從簡單懸臂梁至復(fù)雜電機(jī)械系統(tǒng)的功能元件。整個結(jié)構(gòu)位于具有基底的面內(nèi)。如本文所用，術(shù)語"面內(nèi)"是指通常平行于基底表面的構(gòu)造，并且術(shù)語"面外"是指相對于基底表面大于零度至約九十度的構(gòu)造。功能元件的典型面內(nèi)橫向尺寸可在1微米至幾百微米范圍內(nèi)，同時層厚度典型地為約1至2微米。由于整個工藝基于標(biāo)準(zhǔn)IC制造技術(shù)，大量的完全組件器件能夠在硅基底上批量制造而無任何分解組件需要。實例本發(fā)明還結(jié)合下列非限制性實例描述。除非另外指明，所有份數(shù)，百分比和比率均按重量計。材料<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>測試方法氟離子測量通過在60毫升NALGENEHDPE瓶中混合20克試驗樣本和10克水測量氟離子含量。將該瓶密封并搖動30分鐘，然后使其相分離。將該氟離子提取至水相中。通過取1毫升水相樣本并將其與l毫升TISABII溶液(ThermoElectronCorporation,Waltham，MA)組合，以測量氟離子濃度。用陰離子探針(ModelOrion720AAdvancedIonSelectiveMeter,ThermoElectronCorporation)觀!l量該氟化物水溶液/TISABII溶液勢能。通過使用由在lppm、lOppm和lOOppm時的三個標(biāo)準(zhǔn)量度的線性最小二乘擬合產(chǎn)生的線性模式，將該量度轉(zhuǎn)換成氟離子濃度。實例1至5-氟離子生成通過在500毫升NALGENEHDPE瓶中組合試劑和HFE制備有機(jī)試劑和氫氟醚(HFE)的混合物，在環(huán)境溫度(約25°C)下密封該瓶和熟化該混合物以用于各種時間周期。氟離子的生成，以份每一百萬份(ppm)，如上述被測量。結(jié)果如表1所示。<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>實例6-二氧化硅蝕刻用薄膜厚度監(jiān)測器(ModelNanoSpec6100UVTabletopFilmAnalysisSystem,NanometricsIncorporated,Milpitas，CA)領(lǐng)!j量沉禾只在硅基底上的二氧化硅薄膜。然后將二氧化硅薄膜和基底置于包含NMP/HFE7100(20/80，w/w)混合物的100毫升聚丙烯燒杯中，其中該NMP/HFE7100(20/80，w/w)混合物已經(jīng)在環(huán)境溫度(約25°C)下熟化6個星期。該混合物的氟離子濃度被如上述測量。將足量混合物用于覆蓋二氧化硅薄膜。在環(huán)境溫度(約25'C)下30分鐘后，再測量二氧化硅厚度。通過檢查放置在后處理晶片基底上的水滴形態(tài)確定定性的表面疏水性。在處理前測量基底表面疏水性。結(jié)果示于下表2中。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>實例7高溫下氟離子生成通過制備上述的NMP/HFE7100(25/75w/w)混合物，然后在100°C條件下熟化3天，以測定氟離子生成的溫度影響。氟離子濃度被如上述測量并發(fā)現(xiàn)為31,000ppm。在不脫離本發(fā)明的范圍和精神的前提下，本發(fā)明的各種修改和更改對于本領(lǐng)域技術(shù)人員將是顯而易見的。權(quán)利要求1.一種無水組合物，基本上由反應(yīng)產(chǎn)物組成，所述反應(yīng)產(chǎn)物通過混合以下物質(zhì)得到(a)一種或多種氟化化合物，所述化合物選自由離析的氫氟醚組成的組和(b)一種或多種有機(jī)試劑，所述試劑選自由內(nèi)酰胺和酰胺組成的組。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述一種或多種氟化化合物與所述一種或多種有機(jī)試劑的重量比為約19:1至約1:1。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述氟化化合物選自由甲氧基九氟丁烷、乙氧基九氟丁垸以及它們的組合組成的組。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述有機(jī)試劑選自由N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2吡咯垸酮、以及它們的組合組成的組。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，具有每毫升低于3個顆粒(直徑大于5.0微米)、每萬億份低于5000份的金屬、每萬億份低于250份的非揮發(fā)性殘渣。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中存在的基本上所有氟離子由所述氟化化合物與所述有機(jī)試劑相互作用得到。7.—種試劑盒，包括(a)—種或多種氟化化合物，所述化合物選自由離析的氫氟醚組成的組和(b)—種或多種有機(jī)試劑，所述試劑選自由內(nèi)酰胺和酰胺組成的組。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的試劑盒，其中所述一種或多種氟化化合物與所述一種或多種有機(jī)試劑的重量比為約19:1至約1:1。9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的試劑盒，其中所述氟化化合物選自由甲氧基九氟丁烷、乙氧基九氟丁烷、以及它們的組合組成的組。10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的試劑盒，其中所述有機(jī)試劑選自由N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2吡咯烷酮，以及它們的組合組成的組。11.一種處理基底的方法，包括用無水處理組合物與所述基底接觸，其中所述無水處理組合物基本上由通過混合以下物質(zhì)得到的所述反應(yīng)產(chǎn)物組成(a)—種或多種氟化化合物和(b)—種或多種有機(jī)試劑。12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中所述一種或多種氟化化合物為一種或多種選自由甲氧基九氟丁烷和乙氧基九氟丁烷組成的組的氟化化合物。13.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中所述氟化化合物中氟原子的個數(shù)等于或大于氫原子的個數(shù)。14.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中所述氟化化合物選自由以下通式的氫氟醚組成的組(R廠0)x誦R2其中x為1至3內(nèi)的數(shù)字，R,和R2彼此相同或不同并且選自由取代和非取代的垸基、芳基和烷芳基基團(tuán)組成的組，其中R,和R2中至少一個包含至少一個氟原子，并且和R2中至少一個包含至少一個氫原子。15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中所述氟化化合物選自由以下通式的氫氟醚組成的組<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中Rf和R選自由取代和非取代的院基、芳基和烷芳基基團(tuán)組成的組，并且其中Rf包含至少一個氟原子，并且R不包含氟原子。16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中Rf為全氟化的。17.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中所述氟化化合物選自由n-C3F7OCH3，(CF3)2CFOCH3，n-C4F9OCH3，(CF3)2CFCF2OCH3，n-C3F7OC2H5，n-C4F9OC2H5，(CF3)2CFCF2OC2H5，(CF3)3COCH3，(CF3)3COC2H5，以及它們的混合物組成的組。18.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中所述一種或多種有機(jī)試劑選自由醇、酰胺、內(nèi)酰胺、胺和亞砜組成的組。19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其中所述有機(jī)試劑選自由甲醇、乙醇、l-丙醇、異丙醇、2-丁醇、異丁醇、叔丁醇、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯垸酮、咪唑啉酮、單乙醇胺和二甲基亞砜組成的組。20.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中所述一種或多種氟化化合物與所述一種或多種有機(jī)溶劑的重量比為約19:1至約1:1。21.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中所述處理組合物具有每毫升低于3個的顆粒(直徑大于5.0微米)、每萬億份低于5000份的金屬、每萬億份低于250份的非揮發(fā)性殘渣。22.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中所述清潔組合物具有小于120°C的沸點。23.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中所述清潔組合物具有小于20達(dá)因/cm的表面張力。24.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中所述基底選自硅晶片、硅芯片、多晶硅芯片、GaAs晶片、集成電路和微電子機(jī)械裝置。25.根據(jù)權(quán)利要求ll所述的方法，還包括從所述處理組合物分離所述已處理基底的步驟。26.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中所述處理組合物蝕刻所述基底。27.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中所述處理組合物接觸所述基底足夠的時間，從而達(dá)到預(yù)定的蝕刻程度。28.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中所述處理組合物從所述基底移除顆粒。29.根據(jù)權(quán)利要求ll所述的方法，其中所述處理組合物蝕刻和釋放微電子機(jī)械裝置。30.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中存在于所述處理組合物中的基本上所有氟離子由所述氟化化合物與所述有機(jī)試劑相互作用得到。31.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中在所述處理組合物與所述基底的接觸期間，所述組合物的溫度介于約18°C和約80°C之間。全文摘要本發(fā)明公開了基本上由反應(yīng)產(chǎn)物(包括未反應(yīng)組分)組成的組合物，該反應(yīng)產(chǎn)物通過混合(a)一種或多種選擇的氟化化合物和(b)一種或多種選擇的有機(jī)試劑獲得并且就地提供氟離子生成。同樣，也提供了形成這種組合物的試劑盒和使用這種組合物的方法。文檔編號C09K13/00GK101326262SQ200680045988公開日2008年12月17日申請日期2006年11月22日優(yōu)先權(quán)日2005年12月7日發(fā)明者保羅·E·勞伊塔爾,安藤伸明,菲利普·G·克拉克申請人:3M創(chuàng)新有限公司