專利名稱：高強度生物活性玻璃陶瓷－樹脂復合材料及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高強度的生物活性玻璃陶瓷-樹脂復合材料及其制備方法，屬生物材料領(lǐng)域，該材料應用于骨、齒缺損的修復與替代。
背景技術(shù)：
傳統(tǒng)的醫(yī)用生物材料聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)骨水泥，因其具有可任意塑型等優(yōu)良特性，常被用于人體骨缺損的填充，以及金屬和聚合物等植入材料的固定。但該材料生物活性低，作為骨、齒替代材料植入人體內(nèi)時，只能形成纖維性包囊，不能與骨組織產(chǎn)生緊密的化學鍵合，同時該材料存在力學性能低、易脆，聚合反應時放熱量大等問題。近年來，一種生物活性磷酸鈣骨水泥作為一種新型的醫(yī)用生物材料，由于其具有良好的生物活性和生物相容性，能與人體骨組織直接產(chǎn)生強的化學鍵合，而受到廣泛關(guān)注。但這種材料的力學性能普遍較低，因而限制了其在骨、齒修復材料中的應用。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種既具有高的強度又具有生物活性的玻璃陶瓷-樹脂復合材料及其制備方法。
高強度生物活性玻璃陶瓷-樹脂復合材料，質(zhì)量百分組成為氟磷灰石玻璃陶瓷粉末50～80％；樹脂20～50％。所述樹脂包括雙酚A乙氧基二甲基丙烯酸酯(BIS-GMA)50～70％、三乙二醇二甲基丙烯酸酯(TEGDMA)30～50％、樟腦酮(CQ)0.5～1％、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)1～3％。
高強度生物活性玻璃陶瓷-樹脂復合材料制備方法，將經(jīng)硅烷化處理的氟磷灰石玻璃陶瓷粉末與樹脂混合，得到粘性面團狀混合物，混合物經(jīng)成型后，采用藍光對混合物光照30～120s，由于樹脂在光照條件下發(fā)生了聚合反應而使得混合物硬化，得玻璃陶瓷-樹脂復合材料。
所述硅烷化處理過程為先將乙醇與蒸餾水按照90∶10的體積比配制，得混合液，加入硅烷(silane A-174)，硅烷加入量為混合液總質(zhì)量的0.3％～1％，攪拌使混合均勻，再加入氟磷灰石玻璃陶瓷粉末，攪拌1-3h；過濾，沉淀物在110℃下干燥4～12h，得到經(jīng)硅烷化處理后的氟磷灰石玻璃陶瓷粉末。
所述氟磷灰石玻璃陶瓷質(zhì)量百分組成為SiO228～52％，Al2O35～11％，MgO7～14％，NaF8～15％，CaHPO46～32％，CaCO32～14％，CaF21～5％。
所述氟磷灰石玻璃陶瓷的制備方法是首先將配制好的原料裝入氧化鋁球磨罐中混合均勻；接著倒入氧化鋁坩鍋中，在硅鉬棒爐中高溫熔煉；然后將熔融的玻璃澆于水中淬冷、烘干后磨碎；將這些玻璃粉再進行重熔后澆鑄到石墨模具中，此前將模具加熱到400～600℃，然后在500～700℃保溫1h，隨爐冷卻至室溫，得到成分均勻的玻璃母體；再升溫至800～1100℃保溫4～24h，冷卻后得到氟磷灰石玻璃陶瓷。
由于人體的骨、齒中70％以上是由磷灰石組成，因此氟磷灰石賦予了該復合材料良好的生物活性和生物相容性，同時由于氟磷灰石玻璃陶瓷粉末的引入以及進行的硅烷化處理，使得玻璃陶瓷與樹脂之間的界面結(jié)合力增強，使復合材料的力學性能大大提高。
本發(fā)明制備的玻璃陶瓷-樹脂復合材料，其抗彎強度、彈性模量符合人體骨、齒的性能要求，同時具有良好的生物活性和生物相容性，能與人體骨組織直接產(chǎn)生強的化學鍵合，而且具有可任意塑型的優(yōu)點，是一種理想的生物材料，適合于人體骨、齒缺損的修復與替代，且其制備工藝簡單，技術(shù)成熟，易于操作。


圖1為玻璃陶瓷-樹脂(50∶50，質(zhì)量百分比)復合材料在模擬體液中浸泡3天后的SEM圖；圖2為玻璃陶瓷-樹脂(60∶40，質(zhì)量百分比)復合材料在模擬體液中浸泡3天后的SEM圖；圖3為玻璃陶瓷-樹脂(70∶30，質(zhì)量百分比)復合材料在模擬體液中浸泡3天后的SEM圖。
具體實施例方式
實施例中所使用的模擬體液各離子溶度(10-3mol/L)為Na+142.0，K+5.0，Mg2+1.5，Ca2+2.5，Cl-147.8，HCO3-4.2，HPO42-1.0，SO42-0.5。
實施例1將氟磷灰石玻璃陶瓷粉末進行硅烷化處理，其過程如下先將乙醇與蒸餾水按照90∶10的體積比配制，得到混合液。然后把硅烷silaneA-174按照質(zhì)量百分比0.3％～1％加入混合液，攪拌混合約10分鐘。再將氟磷灰石玻璃陶瓷粉末加入到混合液中，在攪拌器中攪拌1h。然后過濾得到沉淀物，并在110℃下干燥4～12h。得到經(jīng)硅烷化處理后的氟磷灰石玻璃陶瓷粉末。然后將樹脂按照質(zhì)量百分比，雙酚A乙氧基二甲基丙烯酸酯BIS-GMA(49.25％)、三乙二醇二甲基丙烯酸酯TEGDMA(49.25％)、樟腦酮CQ(0.5％)和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯DMAEMA(1％)配制并混合均勻。接著將經(jīng)硅烷化處理后的氟磷灰石玻璃陶瓷粉末與樹脂按照比例為50∶50(質(zhì)量百分比)混合并攪拌均勻，得到粘性面團狀混合物。接著將它填入不銹鋼模具，并采用光固化機發(fā)散出的藍光對混合物光照30～120s。得到玻璃陶瓷-樹脂復合材料。將制得的玻璃陶瓷-樹脂復合材料樣品在蒸餾水中浸泡24小時后加工打磨后，在CSS-44100型電子萬能試驗機上采用三點彎曲法測試抗彎強度為112MPa，彈性模量為10GPa，符合人體骨、齒替代材料的力學性能要求。
將樣品浸泡于恒溫在37℃、PH值調(diào)至7.4的模擬體液中，3天后取出，表面噴金后在JSM-5600LV型掃描電鏡上進行微觀形貌觀察、對樣品表面的生成物在D/max-2500型X射線衍射儀進行薄膜X射線衍射分析并結(jié)合EDAX微區(qū)成分分析結(jié)果，發(fā)現(xiàn)在樣品表面有大量磷灰石生成，如圖1所示，表明此種玻璃陶瓷-樹脂復合材料有高的生物活性。
實施例2將氟磷灰石玻璃陶瓷粉末進行硅烷化處理，其過程如下先將乙醇與蒸餾水按照90∶10的體積比配制，得到混合液。然后把硅烷silaneA-174按照質(zhì)量百分含量0.3％～1％加入混合液，攪拌混合約10分鐘。再將氟磷灰石玻璃陶瓷粉末加入到混合液中，在攪拌器中攪拌1h。然后過濾得到沉淀物，并在110℃下干燥4～12h。得到經(jīng)硅烷化處理的氟磷灰石玻璃陶瓷粉末。然后將樹脂按照質(zhì)量百分比，雙酚A乙氧基二甲基丙烯酸酯BIS-GMA(49.25％)、三乙二醇二甲基丙烯酸酯TEGDMA(49.25％)、樟腦酮CQ(0.5％)和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯DMAEMA(1％)配制并混合均勻。接著將經(jīng)硅烷化處理后的氟磷灰石玻璃陶瓷粉末與樹脂按照比例為60∶40(質(zhì)量百分比)混合并攪拌均勻，得到粘性面團狀混合物。接著將它填入不銹鋼模具，并采用光固化機發(fā)散出的藍光對混合物光照30～120s。得到玻璃陶瓷-樹脂復合材料。將制得的玻璃陶瓷-樹脂復合材料樣品在蒸餾水中浸泡24小時后加工打磨后，在CSS-44100型電子萬能試驗機上采用三點彎曲法測試抗彎強度為134MPa，彈性模量為16GPa，符合人體骨、齒替代材料的力學性能要求。
將樣品浸泡于恒溫在37℃、PH值調(diào)至7.4的模擬體液中，3天后取出，表面噴金后在JSM-5600LV型掃描電鏡上進行微觀形貌觀察、對樣品表面的生成物在D/max-2500型X射線衍射儀進行薄膜X射線衍射分析并結(jié)合EDAX微區(qū)成分分析結(jié)果，發(fā)現(xiàn)在樣品表面有大量磷灰石生成，如圖2所示，表明此種玻璃陶瓷-樹脂復合材料有高的生物活性。
實施例3將氟磷灰石玻璃陶瓷粉末進行硅烷化處理，其過程如下先將乙醇與蒸餾水按照90∶10的體積比配制，得到混合液。然后把硅烷silaneA-174按照質(zhì)量百分含量0.3％～1％加入混合液，攪拌混合約10分鐘。再將氟磷灰石玻璃陶瓷粉末加入到混合液中，在攪拌器中攪拌1h。然后過濾得到沉淀物，并在110℃下干燥4～12h。得到經(jīng)硅烷化處理的氟磷灰石玻璃陶瓷粉末。然后將樹脂按照質(zhì)量百分比，雙酚A乙氧基二甲基丙烯酸酯BIS-GMA(49.25％)、三乙二醇二甲基丙烯酸酯TEGDMA(49.25％)、樟腦酮CQ(0.5％)和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯DMAEMA(1％)配制并混合均勻。接著將經(jīng)硅烷化處理后的氟磷灰石玻璃陶瓷粉末與樹脂按照比例為70∶30(質(zhì)量百分比)混合并攪拌均勻，得到粘性面團狀混合物。接著將它填入不銹鋼模具，并采用光固化機發(fā)散出的藍光對混合物光照30～120s。得到玻璃陶瓷-樹脂復合材料。將制得的玻璃陶瓷-樹脂復合材料樣品在蒸餾水中浸泡24小時后加工打磨后，在CSS-44100型電子萬能試驗機上采用三點彎曲法測試抗彎強度為155MPa，彈性模量為21GPa，符合人體骨、齒替代材料的力學性能要求。
將樣品浸泡于恒溫在37℃、PH值調(diào)至7.4的模擬體液中，3天后取出，表面噴金后在JSM-5600LV型掃描電鏡上進行微觀形貌觀察、對樣品表面的生成物在D/max-2500型X射線衍射儀進行薄膜X射線衍射分析并結(jié)合EDAX微區(qū)成分分析結(jié)果，發(fā)現(xiàn)在樣品表面有大量磷灰石生成，如圖3所示，表明此種玻璃陶瓷-樹脂復合材料有高的生物活性。
權(quán)利要求
1.一種高強度生物活性玻璃陶瓷-樹脂復合材料，其特征在于質(zhì)量百分組成為氟磷灰石玻璃陶瓷粉末50～80％，樹脂20～50％；所述樹脂包括雙酚A乙氧基二甲基丙烯酸酯50～70％、三乙二醇二甲基丙烯酸酯30～50％、樟腦酮0.5～1％、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯1～3％。
2.一種權(quán)利要求1所述的高強度生物活性玻璃陶瓷-樹脂復合材料的制備方法，其特征在于將經(jīng)硅烷化處理的氟磷灰石玻璃陶瓷粉末與樹脂按比例混合，得到粘性面團狀混合物，混合物經(jīng)成型后，采用藍光對混合物光照30～120s，得玻璃陶瓷-樹脂復合材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述硅烷化處理過程為先將乙醇與蒸餾水按照90∶10的體積比配制，得混合液，加入硅烷，硅烷加入量為混合液總質(zhì)量的0.3％～1％，攪拌使混合均勻，再加入氟磷灰石玻璃陶瓷粉末，攪拌1-3h；過濾，沉淀物在110℃下干燥4～12h。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種高強度生物活性玻璃陶瓷－樹脂復合材料及其制備方法。本發(fā)明將經(jīng)硅烷化處理后的氟磷灰石玻璃陶瓷粉末與樹脂按照比例混合并攪拌均勻，得到粘性面團狀混合物，將混合物填入不銹鋼模具，并采用光固化機發(fā)散出的藍光對混合物光照30～120s，得玻璃陶瓷－樹脂復合材料。本發(fā)明制備的玻璃陶瓷－樹脂復合材料，其抗彎強度、彈性模量符合人體骨、齒的性能要求，同時具有良好的生物活性和生物相容性，能與人體骨組織直接產(chǎn)生強的化學鍵合，而且具有可任意塑型的優(yōu)點，適合于人體骨、齒缺損的修復與替代，且其制備工藝簡單，易于操作。
文檔編號A61L27/46GK1850299SQ20061003155
公開日2006年10月25日 申請日期2006年4月26日 優(yōu)先權(quán)日2006年4月26日
發(fā)明者劉詠, 向其軍, 盛小嫻, 譚彥妮, 劉祖銘 申請人:中南大學