專(zhuān)利名稱(chēng)：：具有釋放鈣和磷的玻璃的牙科組合物的制作方法具有釋放鈣和磷的玻璃的牙科組合物
背景技術(shù)：
：眾所周知，牙齒結(jié)構(gòu)的去礦化會(huì)導(dǎo)致齲齒、腐蝕的牙本質(zhì)、牙骨質(zhì)和/或牙釉質(zhì)，這些是通常需要用例如牙科修復(fù)材料治療的病癥。盡管這類(lèi)病癥通常能夠使用牙科修復(fù)材料充分治療，但是修復(fù)的牙齒結(jié)構(gòu)時(shí)常易于在修復(fù)的邊緣周?chē)M(jìn)一步腐蝕。已知釋放離子(例如，鈣，優(yōu)選鈣和磷)進(jìn)入口腔環(huán)境會(huì)增強(qiáng)牙齒結(jié)構(gòu)的天然再礦化能力。可以認(rèn)為，增強(qiáng)再礦化可以是傳統(tǒng)牙科修復(fù)方法的有用補(bǔ)充甚或替代。然而，釋放鈣和磷進(jìn)入口腔環(huán)境的己知組合物(例如，含有磷酸鈣的組合物)時(shí)常缺少所需的性能，包括例如持續(xù)釋放的能力。因此，需要能夠釋放離子(例如，磷和其他離子)進(jìn)入口腔環(huán)境的新組合物。發(fā)明概述在一個(gè)方面中，本發(fā)明提供了牙科組合物，包括有酸官能團(tuán)的烯鍵式不飽和化合物；沒(méi)有酸官能團(tuán)的烯鍵式不飽和化合物；以及釋放鈣和磷的玻璃。還提供了使用這種牙科組合物的方法。在另一個(gè)方面中，本發(fā)明提供了牙科組合物，包括水可分散的聚合物膜形成劑(polymericfilmformer);以及釋放鈣和磷的玻璃。還提供了使用這種牙科組合物的方法。本文公開(kāi)的牙科組合物優(yōu)選使牙齒結(jié)構(gòu)的再礦化增強(qiáng)，這樣可提供潛在的益處，包括例如再礦化牙釉質(zhì)和/或牙本質(zhì)損傷的能力；封閉引起敏感性的暴露的牙本質(zhì)和/或牙骨質(zhì)小管的能力；修復(fù)磨損和/或浸蝕的牙釉質(zhì)表面的能力；再次密封界面處的微漏區(qū)域的能力；以及提高接觸的和鄰近的牙齒結(jié)構(gòu)耐酸攻擊的能力。在一些實(shí)施方案中，本文公開(kāi)的牙科組合物具有抗菌劑性能，其可以對(duì)抗引起腐蝕的細(xì)菌。在某些實(shí)施方案中，令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，包括釋放鈣和磷的玻璃的非水硬化樹(shù)脂具有在6個(gè)月或更長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)持續(xù)的離子釋放。定義本文中，"粘合劑"或"牙科粘合劑"指用于牙齒結(jié)構(gòu)(例如，牙齒)預(yù)處理，從而將"牙科材料"(例如，"修復(fù)材料"，正畸矯治器(例如，牙托)，或"正畸粘合劑")粘接到牙齒結(jié)構(gòu)上的組合物。"正畸粘合劑"指一種高度(通常大于40wt.。/。)填充的組合物(與"牙科粘合劑"相比，更類(lèi)似于"修復(fù)材料")，用于將正畸矯治器與牙齒結(jié)構(gòu)(例如，牙齒)的表面粘接。通常，牙齒結(jié)構(gòu)表面被預(yù)處理，例如，通過(guò)浸蝕、涂底劑、和/或應(yīng)用粘合劑以增強(qiáng)"正畸粘合劑"與牙齒結(jié)構(gòu)表面的粘合。本文中，"非水性"組合物(例如，粘合劑)指其中水不作為成分加入的組合物。然而，在組合物其他成分中可以有外來(lái)的水，但是水總量對(duì)非水性組合物的穩(wěn)定性(例如，貯存期)沒(méi)有不利的影響。按非水組合物的總重量計(jì)，非水組合物優(yōu)選包括小于lwt.%，更優(yōu)選小于0.5wt.%，最優(yōu)選小于0.1wt.。/。的水。本文中，"自浸蝕"組合物指在沒(méi)有用浸蝕劑預(yù)處理牙齒結(jié)構(gòu)表面的情況下，可以與牙齒結(jié)構(gòu)表面粘接的組合物。優(yōu)選地，自浸蝕組合物也可以用作沒(méi)有使用單獨(dú)的浸蝕劑或底劑的自底劑。本文中，"自粘合劑"組合物指在沒(méi)有用底劑或粘接劑預(yù)處理牙齒結(jié)構(gòu)表面的情況下，能夠與牙齒結(jié)構(gòu)表面粘接的組合物。優(yōu)選地，自粘合組合物也是一種沒(méi)有使用單獨(dú)的浸蝕劑的自浸蝕組合物。本文中，"硬化"或"固化"組合物可以交換使用，指聚合和/或交聯(lián)反應(yīng)，包括例如涉及到能夠硬化或固化的一種或多種化合物的光聚合反應(yīng)和化學(xué)聚合技術(shù)(例如，形成可有效地聚合烯鍵式不飽和化合物的自由基的離子反應(yīng)或化學(xué)反應(yīng))。本文中，"牙齒結(jié)構(gòu)表面"指牙齒結(jié)構(gòu)(例如，牙釉質(zhì)，牙本質(zhì)，和牙骨質(zhì))和骨。本文中，"牙科材料"指可以與牙齒結(jié)構(gòu)表面粘接的材料，包括例如牙科修復(fù)材料，正畸矯治器，和/或正畸粘合劑。本文中，"(甲基)丙烯酰基"是簡(jiǎn)寫(xiě)術(shù)語(yǔ)，指"丙烯?；?和/或"甲基丙烯酰基"。例如，"(甲基)丙烯酰氧基"是簡(jiǎn)寫(xiě)術(shù)語(yǔ)，指丙烯酰氧基(即，CH2-CHC(0)0-)和/或甲基丙烯酰氧基(即，CH2=C(CH3)C(0)0-)。本文中，稀土氧化物(REO)指稀土元素的氧化物(即，原子序數(shù)39或57-71的元素，包括邊界)。稀土氧化物包括例如鈰氧化物(例如，Ce02)，鏑氧化物(例如，Dy203)，鉺氧化物(例如，Er203)，銪氧化物(例如，Eu203)，釓氧化物(例如，Gd203)，鈥氧化物(例如，Ho203)，鑭氧化物(例如，La203)，镥氧化物(例如，Lu203)，釹氧化物(例如，Nd203),鐠氧化物(例如，Pr6Ou)，釤氧化物(例如，Sm203)，鋱(例如，Tb203)，銩(例如，Tm203)，鐿氧化物(例如，Yb203)，釔氧化物(例如，Y203)，及其組合。本文中，"無(wú)定形"材料是不能產(chǎn)生可辨別的x-射線粉末衍射圖案的材料。"至少部分結(jié)晶的"材料是產(chǎn)生可辨別的x-射線粉末衍射圖案的材料。本文中，周期表的"族"指并包括在無(wú)機(jī)化學(xué)IUPAC命名，推薦1990(IUPACNomenclatureofInorganicChemistry，Recommendations1990)中定義的第1-18族。本文中，除非另有所指，"一種(a)"或"一種(an)"指"至少一種"或"一種或多種"。優(yōu)選實(shí)施方案詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明提供包括釋放鈣和磷的玻璃的牙科組合物。在一些實(shí)施方案中，提供了一種牙科組合物，其包括釋放鈣和磷的玻璃，和可硬化樹(shù)脂和/或水可分散的聚合物膜形成劑。還提供了制造和使用所述牙科填料和/或組合物的方法。釋放鈣和磷的玻璃釋放轉(zhuǎn)和磷的玻璃包括玻璃中的鈣和磷，優(yōu)選使它們?cè)谥糜诳谇画h(huán)境中時(shí)釋放。這種玻璃在文獻(xiàn)中記載為"再礦化"或相對(duì)于醫(yī)學(xué)應(yīng)用記載為"生物活性"。這種玻璃可以是熔融的或溶膠-凝膠衍生的。這種玻璃還可以是無(wú)定形的，或包括一種或多種結(jié)晶相(即，部分結(jié)晶，有時(shí)稱(chēng)作"玻璃-陶瓷")。再礦化或生物活性玻璃對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員是公知的，典型的玻璃記載在例如美國(guó)專(zhuān)利4,698,318(Vogel等人)，5,074,916(Hench等人)，5，162,267(Smyth)，5,296,026(Monroe等人)，6,338,751(Litkowski等人)，和6,709,744(Day等人)，以及美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)2003/0167967(Narhi等人)，2004/0241238(Sepulveda等人)，和2004/0065228(Kessler等人)中?？捎玫氖纠栽俚V化或生物活性玻璃是，例如NipponElectricGlassCo.,Ltd.(Shiga，Japan)的商品名CERABONEA/W;如H6land禾口Vogel在IntroductiontoBioceramics，L.L.Hench禾口J.Wilson,eds.，WorldScientificPublishing(1993)中所記載的BIOVERIT;如Hench和Andersson在IntroductiontoBioceramics，L.L.Hench禾口J.Wilson,eds.，WorldScientificPublishing(1993)中所記載的45S5和45S5F。在一些實(shí)施方案中，釋放鈣和磷的玻璃不包括高水平的鋁氧化物(例如，氧化鋁)，已知的是其在醫(yī)學(xué)應(yīng)用中阻礙骨修補(bǔ)。這種沒(méi)有高水平氧化鋁的玻璃包括小于5%，有時(shí)小于3%、2%、甚或lwt.n/。的氧化鋁。相反，離聚物玻璃組合物通常取決于用于離聚交聯(lián)反應(yīng)的充分高水平的可濾去鋁離子，通常10-45wt。/。的A1203。在一些實(shí)施方案中，釋放鈣和磷的玻璃包括35。/。60wt.n/。的二氧化硅，優(yōu)選40y。60wt.。/。的二氧化硅。在一些實(shí)施方案中，釋放鈣和磷的玻璃包括小于20%，有時(shí)小于15%，10%，5%，3%,或甚至lwt.。/。的二氧化硅。在一些實(shí)施方案中，釋放鈣和磷的玻璃包括至少15%，有時(shí)至少20%，25%，30°/。，35%，或甚至40\^.%的五氧化二磷(？205)。在這類(lèi)實(shí)施方案中，釋放鈣和磷的玻璃包括最多80%，有時(shí)最多75%,70%，65°/。，60%，55%，50%,45%，或甚至40wt。/。的五氧化二磷(P205)。在一些實(shí)施方案中，釋放鈣和磷的玻璃包括小于20%，有時(shí)小于15%，12%，8%，或甚至6wt.。/。的五氧化二磷(P20s)。在這類(lèi)實(shí)施方案中，釋放鈣和磷的玻璃包括至少1%，有時(shí)至少2%，或甚至3wt.。/o的五氧化二磷(P20s)。在一些實(shí)施方案中，釋放鈣和磷的玻璃包括至少10%，有時(shí)至少15%,20%，25%，或甚至30wt.。/。的氧化鈣。在這類(lèi)實(shí)施方案中，釋放鈣和磷的玻璃包括最多70%，有時(shí)最多60%，50%,40%，或甚至35wt.%的氧化牽丐。在一些實(shí)施方案中，釋放鈣和磷的玻璃任選包括最多25%,有時(shí)最多20%，15°/。，10%，或甚至5wt.。/。氟化物。在一些實(shí)施方案中，釋放鈣和磷的玻璃任選包括最多60%,有時(shí)最多55%，50%，45%，40%,35%，或甚至30wt.。/。的SrO，MgO，BaO，ZnO，或其組合。在一些實(shí)施方案中，釋放鈣和磷的玻璃任選包括至少0.5°/。，有時(shí)至少1%，5%，10%，15%,或甚至20wt.。/。的SrO，MgO，BaO，ZnO，或其組合。在一些實(shí)施方案中，釋放鈣和磷的玻璃任選包括最多40%，有時(shí)最多35%，30%，25%，20%，15%,10%，或甚至5wt.。/。稀土氧化物。在一些實(shí)施方案中，釋放鈣和磷的玻璃任選包括最多45°/。，有時(shí)最多40%,30%，20%,10%，8%，6%，4%，3°/。，或甚至2wt.。/。的Li20，Na20，K20，或其組合。在一些實(shí)施方案中，釋放鈣和磷的玻璃任選包括最多40°/。，有時(shí)最多30%,25%,20%，15%，10%，或甚至5wt.。/。的B203。在一些實(shí)施方案中，釋放鈣和磷的玻璃包括小于15%，有時(shí)小于10%,5%，或甚至2wt.。/。的Zr02。在一些實(shí)施方案中，釋放鈣和磷的玻璃包括40-60wt。/。的Si02，10-35wt.。/。的CaO，l-20wt。/。的P205，0-35wt.。/。的Na20，和小于5wt.0/0的Al203o在一些實(shí)施方案中，釋放轉(zhuǎn)和磷的玻璃包括10-70wt。/。的CaO;20-60wt.o/o的P205;小于3wt.o/o的A1203;0-50wt.o/o的SrO，MgO，BaO，ZnO，或其組合；以及小于10wt。/。的Li20、Na20、和&20組合。在一些實(shí)施方案中，釋放鈣和磷的玻璃包括10-70wt,。/。的CaO;20-50wt.。/。的P205;小于3wt.o/o的A1203;0-50wt.o/o的SrO，MgO，BaO，ZnO，或其組合；以及小于10wt.。/。的Li20、Na20、和K20組合。在一些實(shí)施方案中，釋放鈣和磷的玻璃包括10-50wt.。/。的CaO，至少15%和小于50wt.。/。的P205，小于3wt.。/。的A1203，小于10wt.。/。的Li20、Na20、和K20組合，和0-60wt.。/。的SrO、MgO、BaO、ZnO、或其組合。玻璃可以是各種精細(xì)分散的形式，包括粒子、纖維、或小板。牙科和正畸應(yīng)用的優(yōu)選平均粒度小于50微米，更優(yōu)選小于約10微米，最優(yōu)選小于3微米。納米級(jí)尺寸(例如，小于0.5微米)也是高度優(yōu)選的。還可以使用不同尺寸范圍的組合。釋放鈣和磷的玻璃任選進(jìn)行下述表面處理(例如用硅烷；酸-或酸-甲基丙烯酸酯單體，低聚物，或聚合物；其他聚合物等)。這種表面處理例如可以改進(jìn)粒子與基體的結(jié)合。優(yōu)選地，通過(guò)例如美國(guó)專(zhuān)利5,332,429(Mitra等人)所述那些相似的方法對(duì)玻璃進(jìn)行表面處理。簡(jiǎn)言之，通過(guò)混合玻璃與己經(jīng)在其中溶解、分散或懸浮表面處理劑(例如，氟離子前體，硅烷，鈦酸酯等)的一種或多種液體，可以對(duì)玻璃進(jìn)行表面處理。任選，一種或多種液體包括水，并如果使用水性液體，那么其可以是酸性或堿性的。一旦處理，一種或多種液體的至少一部分可以使用任何常規(guī)技術(shù)(例如，噴霧干燥，烘干，間隙干燥(gapdrying)，凍干，及其組合)從表面處理的玻璃除去。參見(jiàn)，例如，美國(guó)專(zhuān)利5,980,697(Kolb等人)對(duì)間隙干燥的說(shuō)明。在一個(gè)實(shí)施方案中，處理的玻璃可被烘干，通常在約30'C約100'C的干燥溫度下，例如，過(guò)夜。根據(jù)需要，表面處理的玻璃可被進(jìn)一步加熱。然后，可以使處理的和干燥的玻璃過(guò)篩，或略微粉碎，以打碎凝聚體。得到的表面處理的玻璃可以加到例如牙科糊劑中。包括釋放磷和銬的玻璃的牙科組合物在一些實(shí)施方案中，本發(fā)明提供牙科組合物，其包括釋放磷和鈣的玻璃，和可硬化樹(shù)脂和/或水可分散的聚合物膜形成劑。在可硬化樹(shù)脂中包括釋放磷和鈣的玻璃的牙科組合物包括，例如牙科粘合劑，牙科修復(fù)材料，正畸粘接劑。在水可分散的聚合物膜形成劑中包括釋放磷和鈣的玻璃的牙科組合物包括例如涂料、涂膜、密封劑、底劑、和脫敏劑。對(duì)于本發(fā)明包括釋放磷和鈣的玻璃(例如，牙科粘合劑組合物)的一些實(shí)施方案，按組合物總重量計(jì)，組合物通常包括至少lwt.%，有時(shí)至少2%，5%，或甚至10wt.o/。的釋放磷和鈣的玻璃。對(duì)于這類(lèi)實(shí)施方案而言，按組合物總重量計(jì)，本發(fā)明的組合物通常包括最多40wt%，有時(shí)最多30%,20%，15°/。，或甚至10wt.。/。的釋放磷和l丐的玻璃。對(duì)于其他實(shí)施方案(例如，其中所述組合物是牙科修復(fù)材料或正畸粘接劑)，按組合物總重量計(jì)，本發(fā)明的組合物通常包括至少20wt。/。，有時(shí)至少30%,40%,45%，或甚至50wt,。/。的釋放磷和鈣的玻璃。對(duì)于這類(lèi)實(shí)施方案而言，按組合物總重量計(jì)，本發(fā)明的組合物通常包括最多90wt.%，有時(shí)最多80%，70%，60%，或甚至50wt.。/。的釋放磷和鈣的玻璃。本發(fā)明的牙科組合物還可以包括任選的下文所述的添加劑。本文所述的牙科組合物可以用作牙科底劑，牙科粘合劑，洞襯料，洞清洗劑，粘固劑，涂料，涂膜，正畸粘接劑，正畸底劑，正畸粘固劑，修復(fù)劑，密封劑，脫敏劑，及其組合。包括可硬化樹(shù)脂的牙科組合物本發(fā)明的牙科組合物用于處理硬表面，優(yōu)選，硬組織，如牙本質(zhì)，牙釉質(zhì)，和骨。所述牙科組合物可以是水性的或非水性的。在一些實(shí)施方案中，在應(yīng)用牙科材料之前，組合物可被硬化(例如，通過(guò)常規(guī)光聚合和/或化學(xué)聚合技術(shù)聚合)。在其他實(shí)施方案中，在應(yīng)用牙科材料之后，組合物可被硬化(例如，通過(guò)常規(guī)光聚合和/或化學(xué)聚合技術(shù)聚合)。在本發(fā)明的方法中可以用作牙科材料和牙科粘合劑組合物的可光聚合的適用組合物可以包括環(huán)氧樹(shù)脂(其含有陽(yáng)離子活性環(huán)氧基團(tuán))，乙烯基醚樹(shù)脂(其含有陽(yáng)離子活性乙烯基醚基團(tuán))，烯鍵式不飽和化合物(其含有自由基活性的不飽和基團(tuán)，例如，丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯)，及其組合。還適合的是在單一化合物中同時(shí)含有陽(yáng)離子活性官能團(tuán)和自由基活性官能團(tuán)的可聚合材料。其例子包括環(huán)氧官能的(甲基)丙烯酸酯。帶有酸官能團(tuán)的烯鍵式不飽和化合物本文中，帶有酸官能團(tuán)的烯鍵式不飽和化合物指包括具有烯鍵不飽和度及酸和/或酸前體官能團(tuán)的單體、低聚物、和聚合物。酸官能團(tuán)包括例如，羧酸官能團(tuán)，磷酸官能團(tuán)，膦酸官能團(tuán)，磺酸官能團(tuán)，及其組合。酸前體官能團(tuán)包括例如酸酐、酸性鹵化物、和焦磷酸酯。帶有酸官能團(tuán)的烯鍵式不飽和化合物包括，例如，a,p-不飽和酸性化合物如甘油磷酸酯單(甲基)丙烯酸酯、甘油磷酸酯二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸羥乙基酯(例如，HEMA)磷酸酯、雙((甲基)丙烯酰氧基乙基)磷酸酯、((甲基)丙烯酰氧基丙基)磷酸酯、雙((甲基)丙烯酰氧基丙基)磷酸酯、雙((甲基)丙烯酰氧基)丙氧基磷酸酯、(甲基)丙烯酰氧基己基磷酸酯、雙((甲基)丙烯酰氧基己基)磷酸酯、(甲基)丙烯酰氧基辛基磷酸酯、雙((甲基)丙烯酰氧基辛基)磷酸酯、(甲基)丙烯酰氧基癸基磷酸酯、雙((甲基)丙烯酰氧基癸基)磷酸酯、己內(nèi)酯甲基丙烯酸酯磷酸酯、檸檬酸二或三甲基丙烯酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯化的低聚馬來(lái)酸、聚(甲基)丙烯酸酯化的聚馬來(lái)酸、聚(甲基)丙烯酸酯化的聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯酸酯化的多羧基-多膦酸、聚(甲基)丙烯酸酯化的多氯磷酸、聚(甲基)丙烯酸酯化的多磺酸酯、甲基丙烯酸2-磺乙酯、甲基丙烯酸3-磺丙酯、2-丙烯?；０被?-甲基丙烷磺酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯化的多硼酸等，它們可用作可硬化樹(shù)脂體系中的成分。也可以使用不飽和碳酸如(甲基)丙烯酸、芳香(甲基)丙烯酸酯的酸(例如，甲基丙烯酸酯化的三苯六甲酸)和其酸酐的單體、低聚物和聚合物。本發(fā)明某些優(yōu)選的組合物包括烯鍵式不飽和化合物，其帶有具有至少一個(gè)P-OH部分的酸官能團(tuán)的。這些化合物中的某些可以，例如作為(甲基)丙烯酸異氰酸根合烷基酯和羧酸的反應(yīng)產(chǎn)物得到。其他具有酸官能和烯鍵式不飽和成分的化合物記載于美國(guó)專(zhuān)利4,872,936(Engelbrecht)和5,130,347(Mitra)中?？梢允褂酶鞣N所述含有烯鍵式不飽和的和酸的部分的化合物。需要時(shí)可以使用這類(lèi)化合物的混合物。其他帶有酸官能團(tuán)的烯鍵式不飽和化合物包括例如可聚合的雙膦酸，公開(kāi)在例如2002年12月30日提交的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)60/437,106中；AA:ITA:IEM(通過(guò)使丙烯酸衣康酸共聚物與足夠的甲基丙烯酸2-異氰酸根合乙基酯反應(yīng)，將共聚物的部分酸基團(tuán)轉(zhuǎn)化成甲基丙烯酸酯側(cè)基，而制成帶有甲基丙烯酸酯側(cè)基的AA:ITA的共聚物，記載于例如，美國(guó)專(zhuān)利5,130,347(Mitra))的實(shí)施例11中；以及美國(guó)專(zhuān)利4,259,075(Yamauchi等人)，4,499,251(Omura等人)，4,537,940(Omura等人)，4,539,382(Omura等人)，5,530,038(Yamamoto等人)，6,458,868(Okada等人)，和歐洲專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)EP712,622(TokuyamaCorp.)和EP1,051,961(K麗ayCo.，Ltd.)中所述的那些。本發(fā)明的組合物也包括帶有酸官能團(tuán)的烯鍵式不飽和化合物的組合物，例如，2004年8月11日提交的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)60/600,658中所述的那些。優(yōu)選地，按未充填的組合物總重量計(jì)，本發(fā)明的組合物包括至少lwt.%，更優(yōu)選至少3wt.%，最優(yōu)選至少5wt.。/。的帶有酸官能團(tuán)的烯鍵式不飽和化合物。優(yōu)選地，按未充填的組合物總重量計(jì)，本發(fā)明的組合物包括最多80wt.%，更優(yōu)選最多70wt.°/。，最優(yōu)選最多60wt.G/。的帶有酸官能團(tuán)的烯鍵式不飽和化合物。不帶酸官能團(tuán)的烯鍵式不飽和化合物本發(fā)明的組合物除了帶有酸官能團(tuán)的烯鍵式不飽和化合物之外，也可以包括一種或多種可聚合的成分，從而形成可硬化的組合物。可聚合的成分可以是單體，低聚物，或聚合物。在某些實(shí)施方案中，組合物是可光聚合的，IP,組合物含有可光聚合的成分和光引發(fā)劑(即，光引發(fā)劑體系)，從而在用光化射線照射時(shí)，引發(fā)組合物的聚合(或硬化)。這種可光聚合的組合物可以是自由基可聚合的。在某些實(shí)施方案中，組合物是化學(xué)可聚合的，即，組合物含有化學(xué)可聚合的成分和化學(xué)引發(fā)劑(即，引發(fā)劑體系)，從而不依靠光化射線照射就能聚合、固化、或硬化組合物。這樣的化學(xué)可聚合的組合物有時(shí)稱(chēng)作"自固化"組合物，可以包括玻璃離聚物粘固劑、樹(shù)脂-改性的玻璃離聚物粘固劑、氧化還原固化體系、及其組合。優(yōu)選地，按未充填的組合物總重量計(jì)，本發(fā)明的組合物包括至少5wt.%，更優(yōu)選至少10wt.%，最優(yōu)選至少151.%的不帶酸官能團(tuán)的烯鍵式不飽和化合物。優(yōu)選地，按未充填的組合物總重量計(jì)，本發(fā)明的組合物包括最多95wt.%，更優(yōu)選最多90wt%，最優(yōu)選最多80wt.。/o的不帶酸官能團(tuán)的烯鍵式不飽和化合物?？晒饩酆系慕M合物適合的可光聚合的組合物可以包括可光聚合的成分(例如，化合物)，該成分包括烯鍵式不飽和化合物(其含有自由基活性不飽和基團(tuán))。適用的烯鍵式不飽和化合物的實(shí)例包括丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，羥基官能的丙烯酸酯，羥基官能的甲基丙烯酸酯，及其組合?？晒饩酆系慕M合物可以包括具有自由基活性官能團(tuán)的化合物，所述化合物包括具有一種或多種烯鍵式不飽和基團(tuán)的單體、低聚物和聚合物。適合的化合物含有至少一個(gè)烯鍵式不飽和鍵，并能夠發(fā)生加成聚合。這種自由基可聚合的化合物包括單-、二-或聚-(甲基)丙烯酸酯(即，丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯)，如(甲基)丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸異丙基酯，丙烯酸正己基酯，丙烯酸硬脂基酯，丙烯酸烯丙基酯，三丙烯酸甘油酯，二丙烯酸乙二醇酯，二丙烯酸二乙二醇酯，二甲基丙烯酸三乙二醇酯，二(甲基)丙烯酸1,3-丙二醇酯，三丙烯酸三羥甲基丙烷酯，三甲基丙烯酸1，2，4-丁三醇酯，二丙烯酸l,4-環(huán)己二醇酯，四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯，六丙烯酸山梨糖醇酯，(甲基)丙烯酸四氫糠基酯，雙[l-(2-丙烯酰氧基)]-對(duì)-乙氧基苯基二甲基甲烷，雙[1-(3-丙烯酰氧基-2-羥基)]-對(duì)-丙氧基苯基二甲基甲烷，二(甲基)丙烯酸乙氧基化的雙酚A酯，和三羥乙基-異氰脲酸酯三甲基丙烯酸酯；(甲基)丙烯酰胺(即，丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺)，如(甲基)丙烯酰胺、亞甲基雙-(甲基)丙烯酰胺、和雙丙酮(甲基)丙烯酰胺；氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯；聚乙二醇的雙-(甲基)丙烯酸酯(優(yōu)選分子量為200-500)，如美國(guó)專(zhuān)利4，652，274(Boettcher等人)中的丙烯酸酯的單體的可共聚合的混合物，如美國(guó)專(zhuān)利4,642,126(Zador等人)中的丙烯酸酯的低聚物，和美國(guó)專(zhuān)利4,648,843(Mitra)中的聚(烯鍵式不飽和)氨基甲?；惽桦逅狨ィ灰约耙蚁┗衔?，如苯乙烯，鄰苯二甲酸二烯丙基酯，琥珀酸二乙烯基酯，己二酸二乙烯基酯和鄰苯二甲酸二乙烯基酯。其他適合的自由基可聚合的化合物包括硅氧烷官能的(甲基)丙烯酸酯，公開(kāi)在例如WO-00/38619(Guggenberger等人)、WO-01/92271(Weinmann等人)、WO-01/07444(Guggenberger等人)、WO-00/42092(Guggenberger等人)中，以及氟聚物官能化的(甲基)丙烯酸酯，公開(kāi)在例如美國(guó)專(zhuān)利5,076,844(Fock等人)、美國(guó)專(zhuān)利4,356,296(Griffith等人)、EP-0373384(Wagenknecht等人)、EP-0201031(Reiners等人)、和EP-0201778(Reiners等人)中。需要時(shí)可以使用兩種或多種自由基可聚合的化合物的混合物。可聚合的成分也可以在一個(gè)分子中含有羥基和自由基活性的官能團(tuán)。這種材料的實(shí)例包括(甲基)丙烯酸羥烷基酯，如(甲基)丙烯酸2-羥乙基酯和(甲基)丙烯酸2-羥丙基酯；甘油單-或雙-(甲基)丙烯酸酯；三羥甲基丙垸單-或雙-(甲基)丙烯酸酯；季戊四醇單-、二-和三-(甲基)丙烯酸酯；山梨糖醇單-、二-、三-、四-或五-(甲基)丙烯酸酯；以及2,2-雙[4-(2-羥基-3-甲基丙烯酰氧基丙氧基)苯基]丙烷(bisGMA)。適合的烯鍵式不飽和化合物也可從各種商業(yè)來(lái)源得到，如Sigma-Aldrich，St.Louis。需要時(shí)可以使用烯鍵式不飽和化合物的混合物。在某些實(shí)施方案中，可光聚合的成分包括PEGDMA(二甲基丙烯酸聚乙二醇酯，分子量約400)，bisGMA，UDMA(氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯)，GDMA(二甲基丙烯酸甘油酯)，TEGDMA(二甲基丙烯酸三乙二醇酯)，公開(kāi)在美國(guó)專(zhuān)利6,030,606(Holmes)中的bisEMA6，和NPGDMA(新戊二醇二甲基丙烯酸酯)。需要時(shí)可以使用可聚合的成分的各種組合。適用于聚合自由基可光聚合的組合物的光引發(fā)劑(即，包括一種或多種化合物的光引發(fā)劑體系)包括二元和三元體系。典型的三元光引發(fā)劑包括碘鹽、光敏劑、和美國(guó)專(zhuān)利5,545,676(Palazzotto等人)中所述的電子給體化合物。優(yōu)選的碘镥鹽是二芳基碘錙鹽，例如，氯化二苯基碘镎，六氟磷酸二苯基碘錙，四氟硼酸二苯基碘錯(cuò)，和四(五氟苯基)硼酸甲苯基枯基碘錙。優(yōu)選的光敏劑是單酮和二酮，它們可吸收400nm~520nm(優(yōu)選地，450nm500nm)內(nèi)的一些光。更優(yōu)選的化合物是a-二酮，它們可吸收400nm520imi(更優(yōu)選，450~500nm)內(nèi)的一些光。優(yōu)選的化合物是樟腦醌，苯偶酰，糠偶酰，3,3,6,6-四甲基環(huán)己二酮，菲醌，l-苯基-l,2-丙烷二酮和其他l-芳基-2-垸基-l,2-乙烷二酮，和環(huán)a-二酮。最優(yōu)選的是樟腦醌。優(yōu)選的電子給體化合物包括取代的胺，例如，乙基二甲基氨基苯甲酸酯。用于光聚合陽(yáng)離子可聚合的樹(shù)脂的其他適合的三元光引發(fā)劑體系記載于例如美國(guó)專(zhuān)利公開(kāi)2003/0166737(Dede等人)中。用于聚合自由基可光聚合的組合物的其他適合的光引發(fā)劑包括氧化膦類(lèi)，通常其功能波長(zhǎng)為380nm~1200nm。優(yōu)選的功能波長(zhǎng)為380nm~450mn的氧化膦自由基引發(fā)劑是?；投；趸?，如美國(guó)專(zhuān)利4,298,738(Lechtken等人)、4,324,744(Lechtken等人)、4,385,109(Lechtken等人)、4,710,523(Lechtken等人)和4，737，593(Ellrich等人)、6,251,963(Kohler等人)；以及EP申請(qǐng)0173567A2(Ying)中所述的那些。當(dāng)用大于380nm~450nm的波長(zhǎng)照射時(shí)能夠自由基引發(fā)的市售氧化膦光引發(fā)劑包括，雙(2，4，6-三甲基苯甲?；?苯基氧化膦(IRGACURE819，CibaSpecialtyChemicals,Tarrytown，NY)，雙(2,6-二甲氧基苯甲?；?-(2，4，4-三甲基戊基)氧化膦(CGI403，CibaSpecialtyChemicals),雙(2,6-二甲氧基苯甲?；?-2,4,4-三甲基戊基氧化膦和2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-l-酮按重量計(jì)25:75的混合物(IRGACURE1700，CibaSpecialtyChemicals),雙(2，4,6-三甲基苯甲?；?苯基氧化膦和2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-l-酮按重量計(jì)1:1的混合物(DAROCUR4265，CibaSpecialtyChemicals)，和乙基2，4,6-三甲基節(jié)基苯基亞膦酸酯(LUCIRINLR8893X，BASFCorp.,Charlotte,NC)。通常，氧化膦引發(fā)劑在可光聚合的組合物中以催化有效量存在，如按組合物總重量計(jì)為0.1wt.%~5.0wt.%。叔胺還原劑可與酰基氧化膦一起使用。本發(fā)明所用的示例性叔胺包括乙基4-(N,N-二甲基氨基)苯甲酸酯和N,N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯。如果有胺還原劑，那么按組合物總重量計(jì)，其在可光聚合的組合物中的量為0.1wt.%~5.0wt.%。其他引發(fā)劑的適用量對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員是公知的。化學(xué)可聚合的組合物化學(xué)可聚合的組合物可以包括氧化還原固化體系，所述體系包括可聚合的成分(例如，烯鍵式不飽和可聚合的成分)以及包括氧化劑和還原劑的氧化還原劑。適用于本發(fā)明中的可聚合的成分、氧化還原劑、任選的酸-官能成分、和任選的填料記載于美國(guó)專(zhuān)利公開(kāi)2003/0166740(Mitra等人)和2003/0195273(Mitra等人)中。還原劑和氧化劑應(yīng)該彼此反應(yīng)或協(xié)作產(chǎn)生能夠引發(fā)樹(shù)脂體系(例如，烯鍵式不飽和成分)聚合的自由基。這類(lèi)固化是暗反應(yīng)，即不依賴(lài)于光，并能夠在沒(méi)有光的情況下進(jìn)行。還原劑和氧化劑優(yōu)選具有足夠的貯存穩(wěn)定性，并且不會(huì)發(fā)生不需要的變色，從而使得它們可以在通常的牙科條件下貯存和使用。它們應(yīng)該能夠與樹(shù)脂體系充分混合(并優(yōu)選是水可溶的)，從而能夠在可聚合的組合物的其他成分中易于溶解(并且防止從中分離)。有用的還原劑包括抗壞血酸，抗壞血酸衍生物，和美國(guó)專(zhuān)利5，501，727(Wang等人)中所述的金屬配合的抗壞血酸化合物；胺，特別是叔胺，如4-叔丁基二甲基苯胺；芳香亞磺酸鹽，如對(duì)-甲苯亞磺酸鹽和苯亞磺酸鹽；硫脲，如l-乙基-2-硫脲，四乙基硫脲，四甲基硫脲，l，l-二丁基硫脲，和1,3-二丁基硫脲；以及其混合物。其他次要的還原劑(secondaryreducingagent)可以包括氯化鈷(n)，氯化亞鐵，硫酸亞鐵，肼，羥基胺(取決于氧化劑的選擇)，連二亞硫酸鹽或亞硫酸根陰離子的鹽，和其混合物。優(yōu)選，還原劑是胺。適合的氧化劑對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言也是熟悉的，包括但不限于過(guò)硫酸和其鹽，如鈉、鉀、銨、銫、和烷基銨鹽。其他氧化劑包括過(guò)氧化物如過(guò)氧化苯甲酰，過(guò)氧化氫如枯基過(guò)氧化氫、叔丁基過(guò)氧化氫和戊基過(guò)氧化氫，及過(guò)渡金屬的鹽如氯化鈷(III)和氯化鐵，硫酸鈰(IV)，過(guò)硼酸和其鹽，高錳酸和其鹽，過(guò)磷酸和其鹽，及其混合物?？赡苄枰褂枚嘤谝环N氧化劑或多于一種還原劑。也可以加入少量過(guò)渡金屬化合物，以加速氧化還原固化的速率。在一些實(shí)施方案中，優(yōu)選的是包括二次離子鹽(secondaryionicsalt),以增強(qiáng)可聚合的組合物的穩(wěn)定性，這記載在美國(guó)專(zhuān)利公開(kāi)2003/0195273(Mitra等人)中。還原劑和氧化劑的存在量需足以允許足夠的自由基反應(yīng)速率。這可通過(guò)混合除了任選的填料之外的可聚合的組合物的所有成分，并觀察是否得到硬化的物質(zhì)來(lái)評(píng)價(jià)。優(yōu)選，按可聚合的組合物的成分的總重量計(jì)(包括水)，還原劑存在量為至少0.01wt.。/。，更優(yōu)選至少0.1wt.%。優(yōu)選，按可聚合的組合物的成分總重量計(jì)(包括水)，還原劑存在量不大于10wt.%，更優(yōu)選不大于5wt.%。優(yōu)選，按可聚合的組合物的成分總重量計(jì)(包括水)，氧化劑存在量為至少0.01wt%，更優(yōu)選至少0.10wt.%。優(yōu)選，按可聚合的組合物的成分總重量計(jì)(包括水)，氧化劑存在量不大于10wt.%，更優(yōu)選不大于5wt.%。還原劑或氧化劑可以按美國(guó)專(zhuān)利5,154,762(Mitra等人)所述的進(jìn)行微囊包封。這通常會(huì)增強(qiáng)可聚合的組合物的貯存穩(wěn)定性，并在需要時(shí)可將還原劑和氧化劑包裝在一起。例如，通過(guò)適當(dāng)?shù)剡x擇密封劑，氧化劑和還原劑可以與酸官能的成分和任選的填料組合，并保持在貯存穩(wěn)定狀態(tài)。同樣，通過(guò)適當(dāng)?shù)剡x擇水不溶密封劑，還原劑和氧化劑可以與FAS玻璃和水組合，并保持在貯存穩(wěn)定態(tài)。氧化還原固化體系可以與其他固化體系組合，例如，與美國(guó)專(zhuān)利5,154,762(Mitra等人)中所述的可光聚合的組合物組合。在一些實(shí)施方案中，包括可硬化樹(shù)脂的本發(fā)明的牙科組合物可被硬化，以制造選自牙冠、填充物、研磨坯料(millblanks)、正畸裝置和修補(bǔ)物的牙科制品.水可分散的聚合物膜形成劑在一些實(shí)施方案中，本文公開(kāi)的水可分散的聚合物膜形成劑包括含有下述極性或可極化基團(tuán)的重復(fù)單元。在某些實(shí)施方案中，水可分散的聚合物膜形成劑還包括含有釋放氟化物的基團(tuán)的重復(fù)單元，含有疏水性烴基團(tuán)的重復(fù)單元，含有接枝聚硅氧烷鏈的重復(fù)單元，含有疏水性含氟基團(tuán)的重復(fù)單元，含有調(diào)節(jié)基團(tuán)的重復(fù)單元，或其組合，如下文所述。在一些實(shí)施方案中，聚合物任選地包括反應(yīng)性基團(tuán)(例如，烯鍵式不飽和基團(tuán)，環(huán)氧基團(tuán)，或能夠發(fā)生縮聚反應(yīng)的硅垸部分)。示例性水可分散的聚合物膜形成劑記載在例如美國(guó)專(zhuān)利5,468,477(Kumar等人)，5,525,648(Aasen等人)，5,607,663(Rozzi等人)，5,662,887(Rozzi等人)，5,725,882(Kumar等人)，5,866,630(Mitra等人)，5,876,208(Mitra等人)，5,888,491(Mitra等人)，和6,312,668(Mitra等人)中。含有極性或可極化基團(tuán)的重復(fù)單元衍生于乙烯基單體，如丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，巴豆酸酯，衣康酸酯等。極性基團(tuán)可以是酸性的，、堿性的或鹽。這些基團(tuán)還可以是離子的或中性的.極性或可極化基團(tuán)的例子包括中性的基團(tuán)，如羥基、硫基、取代和未取代的酰氨基、環(huán)狀醚(如環(huán)氧乙垸，環(huán)氧丙垸，呋喃和吡喃)、堿性基團(tuán)(如膦和胺，包括伯胺、仲胺、叔胺)、酸性基團(tuán)(如含氧酸、和C、S、P、B的硫代含氧酸)、離子基團(tuán)(如季銨，羧酸鹽，磺酸鹽等)，和這些基團(tuán)的前體和受保護(hù)形式。此外，極性或可極化基團(tuán)可以是大分子單體。這種基團(tuán)的更具體例子在下文中。極性或可極化基團(tuán)可以衍生于以下通式代表的含單或多官能羧基的分子CH2=CR2G-(COOH)d其中R2=H，甲基，乙基，氰基，羧基或羧甲基，d=l-5，G是鍵或者是價(jià)態(tài)d+1并含有1-12個(gè)碳原子的烴基連接基團(tuán)，所述烴基連接基團(tuán)任選地被取代或未取代的雜原子(如O，S，N和P)所取代和/或插入。任選，可以鹽形式提供這種單元。此類(lèi)別的優(yōu)選單體是丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸，和N-丙烯?；被宜帷O性或可極化基團(tuán)，例如可以衍生于以下通式代表的含單或多官能羥基的分子CH2=CR2-CO-L-R3-(OH)d其中R2=H，甲基，乙基，氰基，羧基或羧基烷基，L=0，NH，d=l-5，W是價(jià)態(tài)d+l并含有1-12個(gè)碳原子的烴基。此類(lèi)別的優(yōu)選單體是(甲基)丙烯酸羥乙基酯，(甲基)丙烯酸羥丙基酯，(甲基)丙烯酸羥丁基酯，單(甲基)丙烯酸甘油酯，三(羥甲基)乙垸單丙烯酸酯，單(甲基)丙烯酸季戊四醇酯，N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺，羥乙基(甲基)丙烯酰胺，和羥丙基(甲基)丙烯酰胺。極性或可極化基團(tuán)可選擇地衍生于以下通式的含單或多官能氨基的分子CH2=CR2-CO-L-R3-(NR4R5)d其中R2，L，R3，和d按上述的定義，114和RS是H或l-12個(gè)碳原子的烷基或它們一起構(gòu)成碳環(huán)或雜環(huán)基團(tuán)。此類(lèi)別的優(yōu)選單體是(甲基)丙烯酸氨基乙基酯，(甲基)丙烯酸氨基丙基酯，(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙基酯，(甲基)丙烯酸N，N-二乙基氨基乙基酯，N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺，N-異丙基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺，和4-甲基-l-丙烯?；?哌嗪。極性或可極化基團(tuán)還可以衍生于垸氧基取代的(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺，如(甲基)丙烯酸甲氧基乙基酯，(甲基)丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙基酯，單(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯或單(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯。極性或可極化基團(tuán)單元可以衍生于以下通式的取代或未取代的銨單體CH2=CR2-CO-L-R3-(^R4R5R6)dQ—其中R2,R3，R4，R5，L和d按上述的定義，其中R6是H或1-12個(gè)碳原子的烷基，Q—是有機(jī)或無(wú)機(jī)陰離子。這種單體的優(yōu)選例子包括2-N，N,N-三甲基銨乙基(甲基)丙烯酸酯，2-N,N，N-三乙基銨乙基(甲基)丙烯酸酯，3-N，N,N-三甲基銨丙基(甲基)丙烯酸酯，N(2-N',N'，N'-三甲基銨)乙基(甲基)丙烯酰胺，N-(二甲基羥乙基銨)丙基(甲基)丙烯酰胺，或其組合，其中反荷離子可以包括氟化物、氯化物、溴化物、乙酸根、丙酸根、月桂酸根、棕櫚酸根、硬脂酸根或其組合。單體還可以是有機(jī)或無(wú)機(jī)反荷離子的N,N-二甲基二烯丙基銨鹽。通過(guò)使用上述任何含氨基單體作為極性或可極化基團(tuán)可以制備含有銨基團(tuán)的聚合物，并用有機(jī)或無(wú)機(jī)酸將所得聚合物酸化至側(cè)鏈氨基基本上被質(zhì)子化的pH。通過(guò)用垸基化基團(tuán)烷基化上述氨基聚合物可以制備含有完全取代的銨基團(tuán)的聚合物，所述方法在本領(lǐng)域中公知為Menschutkin反應(yīng)。極性或可極化基團(tuán)還可以衍生于含有磺酸基團(tuán)的單體，如乙烯基磺酸，苯乙烯磺酸，2-丙烯?；０被?2-甲基丙烷磺酸，烯丙氧基苯磺酸等?；蛘?，極性或可極化基團(tuán)可以衍生于含有磷酸或硼酸基團(tuán)的單體。這些單體可以質(zhì)子化的酸形式作為單體，并且得到的相應(yīng)聚合物可以用有機(jī)或無(wú)機(jī)堿中和，得到聚合物的鹽形式。極性或可極化基團(tuán)的優(yōu)選重復(fù)單元包括丙烯酸，衣康酸，N-異丙基丙烯酰胺，或其組合。在某些實(shí)施方案中，本文公開(kāi)的水可分散的聚合物膜形成劑還包括含有釋放氟化物的基團(tuán)的重復(fù)單元。優(yōu)選的釋放氟化物的基團(tuán)包括四氟硼酸根陰離子，記載在例如美國(guó)專(zhuān)利4,871,786(Aasen等人)中。釋放氟化物的基團(tuán)的優(yōu)選重復(fù)單元包括三甲基銨乙基甲基丙烯酸酯。在某些實(shí)施方案中，本文公開(kāi)的水可分散的聚合物膜形成劑還包括含有疏水性烴基團(tuán)的重復(fù)單元。示例性疏水性烴基團(tuán)衍生于重均分子量大于160的烯鍵式不飽和的預(yù)成形烴部分。優(yōu)選，烴部分的分子量至少160。優(yōu)選，烴部分其分子量最多100,000，更優(yōu)選最多20,000。烴部分可以是芳香性或非芳香性的，并任選可以含有部分或完全飽和的環(huán)。優(yōu)選的疏水性烴部分是丙烯酸和甲基丙烯酸十二垸基和十八烷基酯。其他優(yōu)選的疏水性烴部分包括從可聚合的烴(如乙烯，苯乙烯，oc-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯，和甲基甲基丙烯酸酯)制備的所需分子量的大分子單體。在某些實(shí)施方案中，本文公開(kāi)的水可分散的聚合物膜形成劑還包括含有疏水性含氟基團(tuán)的重復(fù)單元。疏水性含氟基團(tuán)的示例性重復(fù)單元包括l，l-二氫全氟烷醇和同系物的丙烯酸或甲基丙烯酸酯CF3(CF2)xCH2OH和CF3(CF2)x(CH2)yOH，其中x是0~20，y是至少1直至10;co-氫氟烷醇(HCF2(CF2)x(CH2)yOH)，其中x是0~20，y是至少1直至10;氟烷基磺酰胺基醇；環(huán)狀氟垸基醇；以及CF3(CF2CF20)q(CF20)x(CH2)yOH，其中q是2~20和大于x，x是0~20，y是至少1直至10.疏水性含氟基團(tuán)的優(yōu)選重復(fù)單元包括2-(甲基(九氟丁基)磺?；?氨基)乙基丙烯酸酯，2-(甲基(九氟丁基)磺酰基)氨基)乙基甲基丙烯酸酯，或其組合。在某些實(shí)施方案中，本文公開(kāi)的水可分散的聚合物膜形成劑還包括含有接枝聚硅氧烷鏈的重復(fù)單元。接枝聚硅氧垸鏈衍生于烯鍵式不飽和的預(yù)成形有機(jī)硅氧垸鏈。這種單元的分子量通常高于500。接枝聚硅氧烷鏈的優(yōu)選重復(fù)單元包括硅樹(shù)脂大分子(macromer)。本發(fā)明的用于提供接枝聚硅氧烷鏈的單體是具有單一官能團(tuán)(乙烯基，烯鍵式不飽和丙烯?；蚣谆；?的末端官能的聚合物，有時(shí)稱(chēng)作大分子單體或"大分子"。這種單體是已知的，并可以通過(guò)記載在例如美國(guó)專(zhuān)利3,786,116(Milkovich等人)和3,842,059(Milkovich等人)中的方法來(lái)制備。制備聚二甲基硅氧烷大分子單體和隨后與乙烯基單體共聚合記載在Y.Yamashita等人的幾篇論文中，[PolymerJ.14，913(1982);ACSPolymerPreprints25(1)，245(1984);Makromol.Chem.185，9(1984)〗。在某些實(shí)施方案中，本文公開(kāi)的水可分散的聚合物膜形成劑還包括含有調(diào)節(jié)基團(tuán)的重復(fù)單元。示例性調(diào)節(jié)基團(tuán)衍生于丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯或其他乙烯基可聚合的初始單體，任選含有調(diào)節(jié)性能如玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、載體介質(zhì)中的溶解度、親水性-疏水性平衡等的官能團(tuán)。調(diào)節(jié)基團(tuán)的例子包括l-12個(gè)碳的直鏈、支鏈或環(huán)狀醇的低級(jí)到中級(jí)甲基丙烯酸酯。調(diào)節(jié)基團(tuán)的其他例子包括苯乙烯，乙烯基酯，氯乙烯，偏二氯乙烯，丙烯?；鶈误w等。優(yōu)選的膜形成劑是基于丙烯酸酯的共聚物和氨基甲酸酯聚合物，如AVALURE系列化合物(例如，AC-315和UR-450),和基于卡波姆(carbomer)的聚合物，如CARBOPOL系列的聚合物(例如，940NF),所有均可從Noveon，Inc.,Cleveland,OH得到。任選的填料本文公開(kāi)的組合物可以任選包括牙科填料，其任選按與所述處理鈣和磷玻璃相似的方式進(jìn)行表面處理。適合的牙科填料可以選自適于摻入到用于牙科應(yīng)用的組合物中的各種材料中的一種或多種，如牙科修復(fù)組合物中現(xiàn)在使用的填料等。優(yōu)選，牙科填料包括多孔的粒子和/或多孔的粒子凝聚體。優(yōu)選的牙科填料包括納米粒子和/或納米粒子的凝聚體。優(yōu)選的填料種類(lèi)包括金屬氧化物，金屬氟化物，金屬氟氧化物，及其組合，其中金屬可以是重或非重金屬。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，牙科填料是選自第2-5族元素、第12-15族元素、鑭系元素及其組合的元素的氧化物、氟化物或氟氧化物。更優(yōu)選，元素選自Ca，Sr，Ba，Y，La，Ce，Pr,Nd，Pm，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu，Ti,Zr，Ta，Zn，B，Al，Si，Sn，P，及其組合。牙科填料可以是玻璃，無(wú)定形材料，或結(jié)晶材料。任選，牙科填料可以包括氟離子源。所述牙科填料包括例如氟鋁硅酸鹽玻璃。填料優(yōu)選是精細(xì)分散的。填料可以具有單峰或多峰(例如，雙峰)粒度分布。優(yōu)選，填料的最大粒度(粒子最大尺寸，通常指直徑)小于20微米，更優(yōu)選小于10微米，和最優(yōu)選小于5微米。優(yōu)選地，填料的平均粒度小于2微米，更優(yōu)選小于0.1微米，最優(yōu)選小于0.075微米。填料可以是無(wú)機(jī)材料。也可以是在樹(shù)脂體系中不溶的交聯(lián)有機(jī)材料，并任選用無(wú)機(jī)填料充填。在任何情況下，填料應(yīng)該是無(wú)毒的，并適用于口中。填料可能透不過(guò)射線或者可以透過(guò)射線。填料通常在水中基本上不溶。適合的無(wú)機(jī)填料實(shí)例是天然存在或合成的材料，包括但不限于石英；氮化物(例如，氮化硅)；衍生于例如Zr，Sr，Ce，Sb,Sn，Ba，Zn，和A1的玻璃；長(zhǎng)石；硼硅酸鹽玻璃；高嶺石；滑石；氧化鈦；低Mohs硬度填料，如公開(kāi)在美國(guó)專(zhuān)利4,695,251(Randklev)中的那些；以及亞微米型二氧化硅粒子(例如，熱解二氧化硅，如以商品名AEROSIL從DegussaCorp.，Akron，OH得到者，包括"OX50"，"130"，"150"和"200"二氧化硅；以及從CabotCorp.,Tuscola，IL得到的CAB-O-SILM5二氧化硅)。適合的有機(jī)填料粒子實(shí)例包括充填或未充填的粉狀聚碳酸酯、聚環(huán)氧化物等。優(yōu)選的非酸反應(yīng)性填料粒子是石英，亞微米型二氧化硅，和美國(guó)專(zhuān)利4,503,169(Randklev)中所述的非玻璃質(zhì)微粒子類(lèi)型。還可考慮這些非酸反應(yīng)性填料的混合物，及從有機(jī)和無(wú)機(jī)材料制得的組合填料。在某些實(shí)施方案中，硅烷處理的氧化鋯-二氧化硅(Zr-Si)填料是特別優(yōu)選的。填料也可以是酸反應(yīng)性填料。適合的酸反應(yīng)性填料包括金屬氧化物，玻璃，和金屬鹽。典型的金屬氧化物包括氧化鋇，氧化鈣，氧化鎂，和氧化鋅。典型的玻璃包括硼酸鹽玻璃，磷酸鹽玻璃，和氟鋁硅酸鹽("FAS")玻璃。FAS玻璃是特別優(yōu)選的。FAS玻璃通常含有足量可洗脫的陽(yáng)離子，從而當(dāng)玻璃與可硬化的組合物的成分混合時(shí)，將形成硬化的牙科組合物。玻璃通常也含有足量可洗脫的氟離子，從而硬化的組合物將具有止齲性能。使用FAS玻璃制造領(lǐng)域中技術(shù)人員所熟悉的技術(shù)，也可從含有氟化物、氧化鋁、和其他形成玻璃的成分的熔體制造玻璃。FAS玻璃通常是足夠精細(xì)分散的粒子形式，從而它們能夠方便地與其他粘固劑成分混合，并且當(dāng)生成的混合物被用于口中時(shí)可以更好地進(jìn)行。通常，使用例如沉淀式分析儀測(cè)量，F(xiàn)AS玻璃的平均粒度(通常，直徑)不大于約12微米，通常不大于10微米，更通常不大于5微米。適合的FAS玻璃對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是熟悉的，并可從各種商業(yè)來(lái)源得到，許多可從現(xiàn)有玻璃離聚物粘固劑中得到，如可按商品名VITREMER，VITREBOND，RELYXLUTINGCEMENT,RELYXLUTINGPLUSCEMENT,PHOTAC-FILQUICK,KETAC-MOLAR,和KETAC-FILPLUS(3MESPEDentalProduct,St.Paul,MN)，F(xiàn)UJIIILC和FUJIIX(G-CDentalIndustrialCorp.,Tokyo,Japan)和CHEMFILSuperior(DentsplyInternational,York,PA)得到。需要時(shí)可以使用填料混合物。其他適合的填料公開(kāi)在美國(guó)專(zhuān)利6,306,926(Bretscher等人)，6,387,981(Zhang等人)，6,572,693(Wu等人)和6，730，156(Windisch等人)及國(guó)際公開(kāi)WO01/30307(Zhang等人)和WO03/063804(Wu等人)中。這些文獻(xiàn)中所述的填料成分包括納米尺寸的二氧化硅粒子、納米尺寸的金屬氧化物粒子、及其組合。納米填料也公開(kāi)在美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)系列10/847,781;10/847,782;以及10/847,803中；這三件申請(qǐng)都在2004年5月17日提交。對(duì)于任選包括牙科填料(例如，牙科粘合組合物)的本發(fā)明的一些實(shí)施方案而言，按組合物總重量計(jì)，組合物優(yōu)選包括至少lwt.%,更優(yōu)選至少2wt.%，最優(yōu)選至少5wt.。/。的牙科填料。對(duì)于這樣的實(shí)施方案而言，按組合物總重量計(jì)，本發(fā)明的組合物優(yōu)選地包括最多40wt.%，更優(yōu)選最多20wt.。/。，最優(yōu)選最多15wt。/。的牙科填料。對(duì)于任選包括牙科填料的其他實(shí)施方案(例如，其中組合物是牙科修復(fù)材料或正畸粘合劑)而言，按組合物總重量計(jì)，本發(fā)明的組合物優(yōu)選包括至少40wt.%,更優(yōu)選至少45wt.%，最優(yōu)選至少50wt.n/。的牙科填料。對(duì)于這樣的實(shí)施方案而言，按組合物總重量計(jì)，本發(fā)明的組合物優(yōu)選包括最多90wt.%，更優(yōu)選最多80wt.%，再更優(yōu)選最多70wt.%，最優(yōu)選最多50wt.。/。的牙科填料。任選，牙科填料可包括處理的表面，其進(jìn)一步包括硅烷(例如，在美國(guó)專(zhuān)利5,332,429(Mitra等人)中所述)，抗菌劑(例如，氯己定；季銨鹽；含有金屬的化合物，如含有Ag、Sn或Zn的化合物；以及其組合)，和/或氟離子源(例如，氟化物鹽，含有氟化物的玻璃，含有氟化物的化合物，及其組合)。任選的添加劑任選地，本發(fā)明的組合物含有溶劑(例如，醇(例如，丙醇，乙醇)，酮(例如，丙酮，甲基乙基酮)，酯(例如，乙酸乙酯)，其他非水性溶劑(例如，二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，二甲基亞砜，l-甲基-2-吡咯烷酮))，和水。需要時(shí)，本發(fā)明的組合物可以含有添加劑，如指示劑，染料，顏料，抑制劑，加速劑，粘度調(diào)節(jié)劑，潤(rùn)濕劑，酒石酸，螯合劑，緩沖劑，穩(wěn)定劑，和本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易見(jiàn)的其他類(lèi)似成分。此外，藥物或其他治療物質(zhì)可任選被加到牙科組合物中。實(shí)例包括但不限于氟化物源，增白劑，抗齲劑(例如，木糖醇)，鈣源，磷源，再礦化劑(例如，磷酸鈣化合物)，酶，呼吸清新劑，麻醉劑，凝塊劑，酸中和劑，化療劑，免疫反應(yīng)調(diào)節(jié)劑，觸變膠，多元醇，抗炎劑，抗菌劑，抗真菌劑，治療口腔干燥藥劑，脫敏劑等，這些類(lèi)型都常用于牙科組合物中?？梢允褂蒙鲜鎏砑觿┑娜魏谓M合。任一種所述添加劑的選擇和量可以由本領(lǐng)域技術(shù)人員選擇，不需要過(guò)多的實(shí)驗(yàn)就達(dá)到所需的結(jié)果。使用方法使用常規(guī)混合技術(shù)，通過(guò)使釋放鈣和磷的玻璃與其他成分(包括例如水可分散的聚合物膜形成劑和/或烯鍵式不飽和化合物)組合，來(lái)制備本發(fā)明的牙科組合物。生成的組合物任選含有牙科添加劑(例如，填料，表面活性劑，可漂白的染料)，水，共溶劑，和上述其他添加劑。當(dāng)牙科組合物是可硬化組合物時(shí)，組合物可以含有光引發(fā)劑體系，并通過(guò)光引發(fā)硬化，或可以含有熱引發(fā)劑體系，并通過(guò)化學(xué)聚合如氧化還原固化機(jī)理來(lái)硬化。可選擇地，可硬化的組合物可以含有引發(fā)劑體系，使得組合物可以是可光聚合的和可化學(xué)聚合的組合物。本發(fā)明的牙科組合物，尤其是本發(fā)明可硬化的牙科組合物，可以各種形式供給，包括一部分體系和多部分體系，例如，兩部分粉末/液體、糊劑/液體、和糊劑/糊劑體系。也可能是利用多部分組合的其他形式(S卩，兩部分或多部分的組合)，各部分是粉末、液體、凝膠、或糊劑形式。在氧化還原多部分體系中，一部分通常含有氧化劑，另一部分通常含有還原劑。這樣的牙科組合物的成分可以包括在試劑盒中，其中包裝了組合物的成分，使成分保存到需要時(shí)為止。本發(fā)明的牙科組合物的各成分可以使用常規(guī)技術(shù)混合并臨床應(yīng)用。使用本發(fā)明組合物的示例性方法記載在以下實(shí)施例中。在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，本發(fā)明的牙科組合物可以與牙齒結(jié)構(gòu)接觸以治療牙齒結(jié)構(gòu)。在一些實(shí)施方案中，將本發(fā)明的牙科組合物置于口腔環(huán)境中可以進(jìn)行再礦化、降低敏感性、和/或保護(hù)牙齒結(jié)構(gòu)。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，將本發(fā)明的牙科組合物置于口腔環(huán)境中遞送離子(例如，含鈣、磷和/或氟的離子)到口腔環(huán)境中。下面的實(shí)施例進(jìn)一步闡明本發(fā)明的目的和優(yōu)點(diǎn)，但是這些實(shí)施例中所述的特定材料和其量以及其他條件和細(xì)節(jié)不應(yīng)被解釋為不適當(dāng)?shù)叵拗票景l(fā)明。除非另有所指，所有的份數(shù)和百分比都是按重量計(jì)，所有的水都是去離子水，和所有的分子量都是重均分子量。實(shí)施例測(cè)試方法耐壓強(qiáng)度(CS)測(cè)試方法根據(jù)ANSI/ASA說(shuō)明書(shū)No.27(1993)測(cè)量試樣的耐壓強(qiáng)度。試樣裝在4-mm(內(nèi)徑)的玻璃管中；玻璃管用硅樹(shù)脂橡膠塞塞??；然后對(duì)玻璃管以約0.28MPa的壓力軸向壓縮5分鐘。通過(guò)用兩個(gè)相對(duì)放置的VISILUXModel2500藍(lán)燈槍(3MCo.，St.Paul,MN)曝光，使試樣光固化90秒，然后在DentacolorXS裝置(Kulzer，Inc.,Germany)中照射180秒。用金剛石鋸切割固化的試樣，形成8-mm長(zhǎng)圓柱形栓，用于測(cè)量耐壓強(qiáng)度。測(cè)試之前，將栓子保存在37'C蒸餾水中24小時(shí)。在帶有10千牛頓(kN)測(cè)壓元件的Instron測(cè)試儀(Instron4505，InstronCorp.,Canton,MA)上，以十字頭速度1mm/分鐘進(jìn)行測(cè)量。制備五個(gè)圓柱體固化試樣并測(cè)量，結(jié)果報(bào)告為5次測(cè)量的平均值(Mpa)。徑向拉伸強(qiáng)度(DTS)測(cè)試方法根據(jù)ANSI/ASA說(shuō)明書(shū)No.27(1993)測(cè)量試樣的徑向拉伸強(qiáng)度。按CS測(cè)試方法所述制備試樣，除了之后固化的試樣切割成2.2-mm厚的圓盤(pán)，用于測(cè)量DTS。如上所述，將圓盤(pán)保存在水中，用帶有10(kN)測(cè)壓元件的Instron測(cè)試儀(Instron4505，InstronCorp.)以十字頭速度1mm/分鐘進(jìn)行測(cè)量。制備五個(gè)圓盤(pán)固化試樣并測(cè)量，結(jié)果報(bào)告的是5次測(cè)量的平均值(Mpa)。光譜不透明度(SO)測(cè)試方法改變ASTM-D2805-95以測(cè)量厚度約1.0mm的牙科材料的光譜不透明度。圓盤(pán)形l-mm厚x20-mm直徑的試樣，通過(guò)使之暴露于距圓盤(pán)每一側(cè)6mm距離的3MVisilux-2牙科固化燈下照射60秒而固化。以單獨(dú)的白色和黑色背景，在帶有3/8英寸孔的UltrascanXE色度計(jì)(HunterAssociatesLabs,Reston，VA)上測(cè)量圓盤(pán)的Y-三色值。所有測(cè)量使用沒(méi)有濾波器的D65發(fā)光體。使用IO度的觀察角。白色和黑色基底的Y-三色值分別是85.28和5.35。光譜不透明度定義為黑色基底上的材料反射率與白色基底上的相同材料反射率之比。反射率定義為等于Y-三色值。因此，光譜不透明度-RB/Rw，其中Rb-黒色基底上的圓盤(pán)反射率和Rw-白色基底上相同圓盤(pán)的反射率。光譜不透明度是無(wú)單位的。較低光譜不透明度值表明較低的視覺(jué)不透明度和較大的材料半透明度。牙本質(zhì)粘合(AD)和牙釉質(zhì)粘合(AE)測(cè)試方法根據(jù)美國(guó)專(zhuān)利6,613,812(Bui等人)所記載過(guò)程測(cè)量牙本質(zhì)粘合和牙釉質(zhì)粘合，除了所用光固化時(shí)間為20秒，并使用3MESPEFiltekZ250復(fù)合物代替3MZ100修復(fù)材料。對(duì)于底劑組合物，按上述測(cè)量AD和AE，除了底料組合物在濕潤(rùn)的牛牙齒表面拭抹20sec，溫和風(fēng)干5-10sec，然后光固化10sec;以及使用Vitremer芯修復(fù)材料代替FiltekZZ250復(fù)合物。鈣和磷離子釋放(CIR)測(cè)試方法圓盤(pán)形l-mm厚、20-mm直徑的試樣，通過(guò)將其曝光于距圓盤(pán)每一側(cè)距離6mm的3MXL3000牙科固化燈照射下60秒而固化。圓盤(pán)保存在37"的HEPES-緩沖溶液中；定期更換溶液，通過(guò)Perkin-Elmer3300DVOptimaICP裝置上的感應(yīng)耦合等離子體光譜(ICP)或通過(guò)鈣選擇性電極測(cè)量離子含量。緩沖溶液的組成是1000g去離子水，3.38gNaCl，和15.61gHEPES(N-2-羥乙基哌嗪-N'-2-乙烷磺酸)。離子釋放速率，微克(離子)/g(圓盤(pán))/天，通過(guò)用溶液的總離子含量(濃度乘以溶液體積)除以圓盤(pán)初始重量再除以從最后一次更換緩沖溶液以來(lái)的時(shí)間天數(shù)來(lái)計(jì)算。牙釉質(zhì)再礦化測(cè)試方法按"SurfaceModulationofDentalHardTissues(牙科硬組織的表面調(diào)節(jié))"(D.Tantbirojn，Ph.D.論文，UniversityofMinnesota,1998)所述進(jìn)行該方法，以下除外。去礦化溶液是NaF的0.1ppmF—，CaCl2的1.5mMCa+2，KH2P04的0.9mMPO4—3，50mM乙酸，用IMKOH調(diào)節(jié)到pH=5.0;以及通過(guò)X射線顯微照片的定量圖像分析測(cè)量礦物含量。牙本質(zhì)再礦化測(cè)試方法按"SurfaceModulationofDentalHardTissues(牙科硬組織的表面調(diào)節(jié))"(D.Tantbirojn,Ph.D.論文，UniversityofMinnesota,1998)所述進(jìn)行該方法，以下除外。牙本質(zhì)用于代替牙釉質(zhì)；去礦化溶液是NaF的0.1ppmF-，CaCl2的1.5mMCa+2，KH2P04的0.9mMP04_3，50mM乙酸，用1MKOH調(diào)節(jié)到pH-5.0;以及通過(guò)X射線顯微照片的定量圖像分析測(cè)量礦物含量?？s寫(xiě)、說(shuō)明和材料來(lái)源<table>tableseeoriginaldocumentpage35</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage36</column></row><table>起始原料制備6-甲基丙烯酰氧基己基磷酸酯(MHP)甲基丙烯酸6-羥基己基酯合成將l,6-己二醇(1000.00g,8.46mol，Sigma-AldriclO置于1-升3-頸燒瓶中，其安裝有機(jī)械攪拌器和用于將干空氣吹入燒瓶中的窄管。將固體二醇加熱至9CTC，在此溫度下所有的固體都熔解。在連續(xù)攪拌下，加入對(duì)-甲苯磺酸晶體(18.95g，0.11mol)，然后加入BHT(2.42g，0.011mol)和甲基丙烯酸(728.49.02g，8.46mol)。攪拌下在90。C下加熱5小時(shí)，在此時(shí)間內(nèi)，每半小時(shí)反應(yīng)時(shí)間后，使用自來(lái)水泵抽真空5-10分鐘。停止加熱，將反應(yīng)混合物冷卻至室溫。得到的粘性液體用10y。的碳酸鈉水溶液洗滌2次(2x240ml)，然后用水洗滌(2x240ml)，最后用100ml飽和NaCl水溶液洗滌。得到的油用無(wú)水Na2S04干燥，然后真空過(guò)濾分離，得到1067g(67.70%)甲基丙烯酸6-羥基己基酯，黃色油。所需的產(chǎn)物形成的同時(shí)形成15-18%1,6-雙(甲基丙烯酰氧基己烷)。通過(guò)NMR分析進(jìn)行化學(xué)表征。6-甲基丙烯酰氧基己基磷酸酯(MHP)合成在N2氣氛下，在安裝有機(jī)械攪拌器的l-升燒瓶中混合P40u)(178.66g，0.63mol)和二氯甲烷(500ml)形成漿料。燒瓶在冰浴(0-5'C)中冷卻15分鐘。連續(xù)攪拌下，經(jīng)2小時(shí)將甲基丙烯酸6-羥基己基酯(962.82g，其含有3.78mol單-甲基丙烯酸酯，及其上述二甲基丙烯酸酯副產(chǎn)物)緩慢加到燒瓶中。加完后，將混合物在冰浴中攪拌1小時(shí)，然后在室溫下攪拌2小時(shí)。加入BHT(500mg)，升溫(40-41'C)回流45分鐘。停止加熱，將混合物冷卻至室溫。真空除去溶劑，得到1085g(95.5%)6-甲基丙烯酰氧基己基磷酸酯(MHP)，黃色油。通過(guò)NMR分析進(jìn)行化學(xué)表征。制備玻璃DMCPA在1200'C的氧化鋁坩鍋中熔融60分鐘，成為均勻的薄液體，然后倒入水中，得到透明玻璃料。玻璃料用0.5英寸burundum介質(zhì)球磨24小時(shí)，得到細(xì)粉末，用600微米尼龍篩過(guò)篩。玻璃粉末的X-射線衍射(XRD)表明其是無(wú)定形的。制備玻璃EDCPA在155(TC的氧化鋁坩鍋中熔融2小時(shí)，成為均勻的薄液體，然后倒入水中，得到具有一些白色渾濁區(qū)的透明玻璃料。玻璃料的X-射線衍射(XRD)表明其是無(wú)定形的，具有一些沉積的結(jié)晶區(qū)。檢測(cè)的相包括菱面體白磷鈣礦(Ca3(P04)2)，表觀微晶尺寸820A，和正交晶白磷鈣礦，表觀微晶尺寸645人。玻璃E是具有納米結(jié)晶沉淀的玻璃實(shí)例。制備玻璃FMCPA(80wt.%)、ZnO(10wt.%)、和Gd203(10wt.。/。)的充分共混的混合物在1200'C的氧化鋁柑鍋中熔融60分鐘，成為均勻的漿狀液體，然后倒入水中，得到透明玻璃料。玻璃料用0.5英寸bumndum介質(zhì)球磨24小時(shí)，得到細(xì)粉末，用600微米尼龍篩過(guò)篩。玻璃粉末的X-射線衍射(XRD)表明其是無(wú)定形的。制備玻璃GMCPA(60wt.%)、ZnO(20wt.%)、用于生成10wt.%B2O3的足量H3B03、和用于生成10wt.%SrO的足量SrN03的充分共混的混合物，在1450'C的氧化鋁坩鍋中熔融60分鐘，成為均勻的漿狀液體，然后倒入水中，得到透明玻璃料。制備玻璃HMCPA(20wt.%)、DCPA(20wt.%)、ZnO(10wt。/o)和Gd203(50wt.%)的充分共混的混合物在155(TC的氧化鋁坩鍋中熔融2小時(shí)，成為粘性液體，然后倒入水中，得到透明玻璃料。制備玻璃IMCPA(60wt.%)、ZnO(20wt.。/。)和SrO(20wt.。/。)的充分共混的混合物在120(TC的氧化鋁坩鍋中熔融1.5小時(shí)，成為均勻的漿狀液體，然后倒入水中，得到透明玻璃料。樹(shù)脂A，B，C和D通過(guò)組合表1所示各成分制備樹(shù)脂A，B，C和D。表l.樹(shù)脂A，B，C和D的組成<table>tableseeoriginaldocumentpage39</column></row><table>實(shí)施例1CRG加甲基丙烯酸酯化的磷酸酯樹(shù)脂玻璃A(55。/。)與MHP(45°/0)共混，形成稱(chēng)作實(shí)施例1的糊劑。根據(jù)所述測(cè)試方法評(píng)價(jià)糊劑的耐壓強(qiáng)度(CS)，徑向拉伸強(qiáng)度(DTS)，牙本質(zhì)和牙釉質(zhì)的剪切粘合，光譜不透明度，和鈣離子釋放。前五個(gè)列舉的性質(zhì)的結(jié)果示于表2，鈣離子釋放研究示于評(píng)價(jià)部分。糊劑保存在環(huán)境條件下的小塑料筒中，在此期間其保持為流體和可光固化，沒(méi)有過(guò)早聚合的跡象。這類(lèi)糊劑組合物在單劑物體系、作為2-劑體系的一種成分、或在粉末/液體體系中找到用途。這種糊劑的可能應(yīng)用包括用作修復(fù)劑，粘固劑，牙釉質(zhì)損傷治療，表面或邊緣密封光亮劑，粘合劑，底劑，襯底/基底；制備的牙齒結(jié)構(gòu)用的脫敏劑；邊緣密封劑，填充材料，凹陷/裂縫密封劑；或用作正畸粘合劑，粘固劑，或底劑。實(shí)施例2CRG加甲基丙烯酸酯化的磷酸酯樹(shù)脂玻璃A(50%)與MHP(50%)共混，形成稱(chēng)作實(shí)施例2的糊劑。根據(jù)本文所述測(cè)試方法評(píng)價(jià)糊狀物的鈣離子釋放。結(jié)果示于評(píng)價(jià)部分。實(shí)施例3含有CRG的粉末-液體RMGI組合物玻璃A(50%)和Vitrebond粉末(50%)的粉末共混物與樹(shù)脂B以粉末/液體比l:l混合，得到的材料稱(chēng)作實(shí)施例3。根據(jù)本文所述測(cè)試方法評(píng)價(jià)材料的工作時(shí)間，光譜不透明度，鈣離子釋放，和牙本質(zhì)再礦化。工作時(shí)間和光譜不透明度的結(jié)果示于表2，鈣離子釋放和牙本質(zhì)再礦化研究的結(jié)果示于評(píng)價(jià)部分。實(shí)施例4和5含有CRG的粉末-液體RMGI組合物玻璃B(10%)和Vitrebond粉末(90%)的粉末共混物與樹(shù)脂B以粉末/液體比hl混合，得到的材料是為實(shí)施例4。相似地，玻璃B(2n/。)和Vitrebond粉末(98%)的粉末共混物與樹(shù)脂B以粉末/液體比1:1混合，得到的材料稱(chēng)作實(shí)施例5。根據(jù)本文所述測(cè)試方法評(píng)價(jià)實(shí)施例4的耐壓強(qiáng)度，評(píng)價(jià)實(shí)施例5的牙釉質(zhì)粘合。結(jié)果示于表2。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage41</column></row><table>NT-未測(cè)試實(shí)施例6含有CRG的非水性甲基丙烯酸酯樹(shù)脂組合物玻璃B(53%)與含有bisGMA(43.875%)、TEGDMA(4.875%)、HEMA(50%)、以及CPQ(0.2%)、DPIHFP(1%)和BHT(0.05%)的組合物的非水性樹(shù)脂(47%)共混。得到的薄的可流動(dòng)的糊狀物是為實(shí)施例6,并被認(rèn)為適用于1部分、可光固化的糊劑組合物或作為2-糊劑體系的組分。實(shí)施例7含有CRG的非水性甲基丙烯酸酯/羧酸酯樹(shù)脂組合物玻璃B(45%)與含有樹(shù)脂D(5份)和HEMA(1份)的非水性樹(shù)脂(55%)共混。得到的糊劑是為實(shí)施例7，并被認(rèn)為適用于1部分、可光固化的糊劑組合物或作為2-糊狀物體系的組分。實(shí)施例8含有CRG的牙齒涂料組合物玻璃B(27.7。/。)與單氟磷酸鈉(Na2FP03)(16.2%)和含有溶解在乙醇(70%)中的AVALUREAC-315聚合物(30%)的薄膜形成聚合物溶液(56.1%)共混。得到的白色糊劑是為實(shí)施例8，觀察當(dāng)涂布在載玻片上時(shí)千燥成混濁半透明膜。這種糊劑組合物適于用作涂膜，牙釉質(zhì)損傷治療，脫敏劑，或正畸托槽周?chē)闹委?。?shí)施例9含有CRG的牙齒涂料組合物玻璃B(29°/。)與含有溶解在乙醇(70%)中的AVALUREAC-315聚合物(30%)的薄膜形成聚合物溶液(71%)共混。得到的白色糊劑是為實(shí)施例9，觀察當(dāng)涂布在載玻片上時(shí)干燥成混濁半透明膜。這種糊狀物組合物適于用作涂膜，牙釉質(zhì)損傷治療，脫敏劑，或正畸托槽周?chē)闹委煛?shí)施例10含有CRG的牙齒涂料組合物玻璃B(48。/。)與乙醇(52。/。)共混，得到的薄的糊劑是為實(shí)施例10。這種糊劑組合物適于用作粘合劑，底劑，涂膜，牙釉質(zhì)損傷治療，脫敏劑，或正畸托槽周?chē)闹委?。?shí)施例11含有CRG的牙齒涂料組合物攪拌下將3滴乙醇中的玻璃B(實(shí)施例IO)和3滴含有PAA/ITA共聚物(45%)、乙醇(45°/。)和Nalco1042(10%)的薄膜形成聚合物材料混合在一起。得到的薄的糊劑是為實(shí)施例11，觀察當(dāng)涂布在載玻片上時(shí)干燥成略微粗糙的混濁半透明膜。在去離子水中8小時(shí)以后仍可見(jiàn)到膜，其后膜重下降到初始重量的大約16%。實(shí)施例12含有CRG的牙齒涂料組合物攪拌下將3滴乙醇中的玻璃B(實(shí)施例IO)和3滴含有AVALUREAC-315聚合物(30。/o)和乙醇(70。/。)的薄膜形成聚合物材料混合在一起。得到的薄的糊劑是為實(shí)施例12，觀察當(dāng)涂布在載玻片上時(shí)干燥成光滑的混濁半透明膜。在去離子水中8小時(shí)以后仍可見(jiàn)到膜，其后膜重下降到初始重量的大約34%。糊劑組合物(實(shí)施例11和12)適于用作涂膜，牙釉質(zhì)損傷治療，脫敏劑，或正畸托槽周?chē)闹委煛＝M合物可通過(guò)各種裝置遞送，包括小瓶，管，箔包裝，注射器，和L-POP和CLICKER遞送體系(3MCompany)。實(shí)施例13玻璃D的細(xì)粉末與Vitremer樹(shù)脂以1.2:1的粉末/液體比混合。從得到的奶油狀糊劑制得圓盤(pán)，進(jìn)行鈣和磷酸鹽釋放測(cè)量；圓盤(pán)的光譜不透明度為57.99。實(shí)施例14玻璃F的細(xì)粉末與Vitremer樹(shù)脂以1.2:1粉末/液體比混合。從得到的奶油狀糊劑制得圓盤(pán)，進(jìn)行鈣和磷酸鹽釋放測(cè)量；圓盤(pán)的光譜不透明度為81.45。評(píng)價(jià)鈣和磷離子釋放評(píng)價(jià)A根據(jù)本文所述測(cè)試方法評(píng)價(jià)實(shí)施例1(CRG加甲基丙烯酸酯化的磷酸酯樹(shù)脂)、實(shí)施例2(CRG加甲基丙烯酸酯化的磷酸酯樹(shù)脂)，和實(shí)施例3(含有CRG的粉末-液體RMGI組合物)隨時(shí)間的鈣和磷釋放。結(jié)果用ICP方法(通過(guò)感應(yīng)耦合等離子體光譜的鈣和磷離子)和鈣選擇性電極(Ca-E)方法(僅有鈣離子)報(bào)道，并示于表3。實(shí)施例1展示了鈣離子在180夭內(nèi)的持續(xù)釋放；實(shí)施例2展示了f5離子在60天內(nèi)的持續(xù)釋放，和實(shí)施例3展示了鈣離子在30天的釋放增加。韓和磷離子釋放評(píng)價(jià)B根據(jù)本文所述測(cè)試方法評(píng)價(jià)實(shí)施例13和實(shí)施例14的糊劑隨時(shí)間變化的^和磷釋放。結(jié)果用ICP方法(通過(guò)感應(yīng)耦合等離子體光譜的鈣和磷離子)和鈣選擇性電極(Ca-E)方法(僅有鈣離子)報(bào)道，并示于表4。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage44</column></row><table>表4<table>tableseeoriginaldocumentpage44</column></row><table>牙本質(zhì)再礦化評(píng)價(jià)根據(jù)本文所述測(cè)試方法評(píng)價(jià)實(shí)施例3(含有CRG的粉末-液體RMGI組合物)的牙本質(zhì)再礦化，3周后在施用的組合物附近和其下都表現(xiàn)出再礦化。很顯然，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以在本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)作出各種修改和變化。應(yīng)該理解，本發(fā)明不意圖被本文提出的示例性實(shí)施方案和實(shí)施例不當(dāng)限制，這種實(shí)施例和實(shí)施方案僅用作本發(fā)明的范圍內(nèi)的示例，本發(fā)明的范圍僅由所附的權(quán)利要求限定。權(quán)利要求1.一種牙科組合物，包括帶有酸官能團(tuán)的烯鍵式不飽和化合物；不帶酸官能團(tuán)的烯鍵式不飽和化合物；以及釋放鈣和磷的玻璃。2.如權(quán)利要求l所述的牙科組合物，其中所述釋放鈣和磷的玻璃包括最多5wt.。/。的氧化鋁。3.如前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的牙科組合物，其中所述釋放鈣和磷的玻璃包括最多3wt.y。的氧化鋁。4.如前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的牙科組合物，其中所述釋放鈣和磷的玻璃包括35。/。60wt.。/t)的二氧化硅。5.如前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的牙科組合物，其中所述釋放鈣和磷的玻璃包括1。/。80wt。/。的五氧化二磷。6.如前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的牙科組合物，其中所述釋放鈣和磷的玻璃包括10%~70\^.%的氧化鈣。7.如前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的牙科組合物，其中所述釋放鈣和磷的玻璃是無(wú)定形的。8.如前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的牙科組合物，其中所述釋放鈣和磷的玻璃是至少部分結(jié)晶的。9.如前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的牙科組合物，還包括另外的填料。10.如前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的牙科組合物，還包括引發(fā)劑體系。11.如前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的牙科組合物，還包括水。12.如前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的牙科組合物，其中所述酸官能團(tuán)包括羧酸官能團(tuán)、磷酸官能團(tuán)、膦酸官能團(tuán)、磺酸官能團(tuán)、或其組合。13.如前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的牙科組合物，其中所述酸官能團(tuán)包括磷酸官能團(tuán)。14.如前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的牙科組合物，其中所述釋放鈣和磷的玻璃包括處理的表面。15.如權(quán)利要求14所述的牙科組合物，其中所述處理的表面包括娃院o16.如權(quán)利要求14-15任一項(xiàng)所述的牙科組合物，其中所述處理的表面包括抗菌劑。17.如權(quán)利要求14-16任一項(xiàng)所述的牙科組合物，其中所述處理的表面包括氟離子源。18.如前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的牙科組合物，其中所述組合物選自牙科底劑、牙科粘合劑、洞襯底、洞清洗劑、粘固劑、涂料、涂膜、正畸粘合劑、正畸底劑、正畸粘固劑、修復(fù)劑、密封劑、脫敏劑、及其組合。19.一種處理牙齒結(jié)構(gòu)的方法，包括使所述牙齒結(jié)構(gòu)與前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的牙科組合物接觸。20.—種再礦化牙齒結(jié)構(gòu)的方法，包括將權(quán)利要求1~18任一項(xiàng)所述的牙科組合物置于口腔環(huán)境中。21.—種降低牙齒結(jié)構(gòu)敏感性的方法，包括將權(quán)利要求118任一項(xiàng)所述的牙科組合物置于口腔環(huán)境中。22.—種保護(hù)牙齒結(jié)構(gòu)的方法，包括將權(quán)利要求118任一項(xiàng)所述的牙科組合物置于口腔環(huán)境中。23.—種將離子遞送到口腔環(huán)境的方法，包括將權(quán)利要求1~18任一項(xiàng)所述的牙科組合物置于口腔環(huán)境中，其中所述離子包括選自鈣、磷、氟、及其組合的元素。24.—種制備牙科制品的方法，包括硬化權(quán)利要求118任一項(xiàng)所述的牙科組合物，以制造選自牙冠、填充物、研磨料坯、正畸裝置和修補(bǔ)物的牙科制品。25.—種牙科組合物，包括水可分散的聚合物膜形成劑；以及釋放鈣和磷的玻璃。26.如權(quán)利要求25所述的牙科組合物，其中所述釋放鈣和磷的玻璃包括最多5wt.y。的氧化鋁。27.如權(quán)利要求25-26任一項(xiàng)所述的牙科組合物，其中所述釋放鈣和磷的玻璃包括最多3wt.。/。的氧化鋁。28.如權(quán)利要求25-27任一項(xiàng)所述的牙科組合物，其中所述釋放鈣和磷的玻璃包括35。/。60wt.。/。的二氧化硅。29.如權(quán)利要求25-28任一項(xiàng)所述的牙科組合物，其中所述釋放鈣和磷的玻璃包括1。/。80wt.o/。的五氧化二磷。30.如權(quán)利要求25-29任一項(xiàng)所述的牙科組合物，其中所述釋放鈣和磷的玻璃包括10%~70\^.%的氧化鈣。31.如權(quán)利要求25-30任一項(xiàng)所述的牙科組合物，其中所述釋放鈣和磷的玻璃是無(wú)定形的。32.如權(quán)利要求25-31任一項(xiàng)所述的牙科組合物，其中所述釋放鈣和磷的玻璃是至少部分結(jié)晶的。33.如權(quán)利要求25-32任一項(xiàng)所述的牙科組合物，還包括另外的填料。34.如權(quán)利要求25-33任一項(xiàng)所述的牙科組合物，其中所述釋放鈣和磷的玻璃包括處理的表面。35.如權(quán)利要求34所述的牙科組合物，其中所述處理的表面包括娃焼。36.如權(quán)利要求34-35任一項(xiàng)所述的牙科組合物，其中所述處理的表面包括抗菌劑。37.如權(quán)利要求34-36任一項(xiàng)所述的牙科組合物，其中所述處理的表面包括氟離子源。38.如權(quán)利要求25-37任一項(xiàng)所述的牙科組合物，其中所述組合物選自牙科底劑、涂料、涂膜、密封劑、脫敏劑、及其組合。39.如權(quán)利要求25-38任一項(xiàng)所述的牙科組合物，其中所述組合物還包括可硬化樹(shù)脂。40.如權(quán)利要求39所述的牙科組合物，其中所述可硬化樹(shù)脂和水可分散的聚合物膜形成劑相同。41.如權(quán)利要求39所述的牙科組合物，其中所述可硬化樹(shù)脂和水可分散的聚合物膜形成劑不同。42.—種處理牙齒結(jié)構(gòu)的方法，包括使牙齒結(jié)構(gòu)與權(quán)利要求2541任一項(xiàng)所述的牙科組合物接觸。43.—種再礦化牙齒結(jié)構(gòu)的方法，包括將權(quán)利要求25~41任一項(xiàng)所述的牙科組合物置于口腔環(huán)境中。44.—種降低牙齒結(jié)構(gòu)敏感性的方法，包括將權(quán)利要求25-41任一項(xiàng)所述的牙科組合物置于口腔環(huán)境中。45.—種保護(hù)牙齒結(jié)構(gòu)的方法，包括將權(quán)利要求25~41任一項(xiàng)所述的牙科組合物置于口腔環(huán)境中。46.—種將離子遞送到口腔環(huán)境的方法，包括將權(quán)利要求2541任一項(xiàng)所述的牙科組合物置于口腔環(huán)境中，其中所述離子包括選自鈣、磷、氟、及其組合的元素。全文摘要本申請(qǐng)?zhí)峁┝搜揽平M合物，以及制備和使用包括釋放鈣和磷的玻璃的牙科組合物的方法。這種牙科組合物可用于將離子遞送到口腔環(huán)境中。文檔編號(hào)A61K6/083GK101102741SQ200580046578公開(kāi)日2008年1月9日申請(qǐng)日期2005年11月7日優(yōu)先權(quán)日2004年11月16日發(fā)明者保羅·A·布爾焦,凱文·M·卡明斯,戴維·S·阿尼,理查德·P·魯辛,蘇米塔·B·米特拉,鄒采蓉申請(qǐng)人:3M創(chuàng)新有限公司