專利名稱：牙科用粘接劑和牙科用填充劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及牙科用粘接劑和牙科用填充劑。
本申請對2003年4月9日提交的日本專利申請?zhí)卦?003-105437號要求優(yōu)先權(quán)，在這里援用其內(nèi)容。
背景技術(shù)：
以往，在牙科治療中，為了確保牙質(zhì)與修復(fù)物的結(jié)合，開展了使用各種方法的治療法。
就材料而言，也從最初的利用硅酸水泥等粘合用材料進行修復(fù)，發(fā)展到利用丙烯酸類樹脂或者復(fù)合樹脂進行修復(fù)。但是，由于修復(fù)物與牙質(zhì)沒有很好地粘接而導(dǎo)致的二次齲蝕或者補綴物的脫落等依然作為問題而被人們指出。
在1970～1980年代，人們引入了將牙質(zhì)和修復(fù)物粘接的觀點。從而開發(fā)出旨在對牙釉質(zhì)、牙本質(zhì)都可粘接的各種粘接方法。
其中，牙科業(yè)界所采用的最確實的方法是利用粘接性功能單體的方法。
也就是下述的方法1)使具有與牙質(zhì)中的Ca結(jié)合的官能團的低分子官能性單體含浸牙質(zhì)；2)通過合并使用可以與該低分子官能性單體共聚的單體，使之聚合，形成強韌的樹脂層；3)該層在生物體組織和人工物的邊界成為保護層，阻斷外來的刺激，并且，對由牙質(zhì)與人工物的粘接而引起的一體化起到有效的作用。
伴隨著蝕刻技術(shù)、底涂技術(shù)的改進，上述方法作為當(dāng)今牙科治療中的基礎(chǔ)技術(shù)，對牙科醫(yī)療做出很大的貢獻。
迄今為止最有效的該低分子官能性單體有，1)以4-甲基丙烯酰氧基乙基偏苯三酸酸酐(4-META)為代表的、末端具有羧基的羧酸類單體或其酸酐。例如，4-甲基丙烯酰氧基乙基偏苯三酸(4-MET)、4-丙烯酰氧基乙基偏苯三酸酸酐(4-AETA)、甲基丙烯酸ω，ω-二羧基十二烷基酯(MAC-10)等(例如，參照特公平58-17513號公報)。
可作為另-個有效的上述單體舉出的有，2)以2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸(2-MEP)為代表的、末端或者分子內(nèi)具有磷酸基的磷酸酯類單體，例如，2-甲基丙烯酰氧基乙基氫苯基磷酸酯(Phenyl-P)、10-甲基丙烯酰氧基癸基二氫苯基磷酸酯(MDP)等(例如，參照特公平55-30768號公報)。
但是，上述特許公報中所記載的牙科用粘接劑，在實際的牙齒治療中，雖然用在牙質(zhì)與金屬、陶瓷等修復(fù)材料的粘接中，但是，還不夠充分。也就是說，粘接力不足，或者粘接層隨著時間的變化而劣化，從而頻繁發(fā)生由二次齲蝕引起的問題、補綴物脫落，以至于再次治療。
此外，也有人將含有填料的聚合性單體等填充到牙質(zhì)凹處等，使之聚合，從防止填充劑脫落的角度考慮，即使作為牙科用填充劑，人們也需要與牙質(zhì)粘接性優(yōu)異的填充劑。但是，目前的狀況是，牙科用填充劑對牙質(zhì)的粘接性并不充分。
對于產(chǎn)生上述的二次齲蝕、特別是牙本質(zhì)齲蝕的原因，人們做如下考慮。低分子官能性單體向牙本質(zhì)的擴散并不充分，聚合后產(chǎn)生的樹脂含浸層(樹脂層)與健全牙本質(zhì)之間形成空隙。人們認為，在該空隙部分，由于牙本質(zhì)提供的水分的影響，粘接層隨著時間的變化而發(fā)生劣化。
作為這種現(xiàn)象的原因之一，可舉出，使用的粘接性單體和牙質(zhì)、也就是牙質(zhì)中的鈣的粘接主要是基于離子反應(yīng)的弱粘接力的粘接。
此外，這些粘接性單體應(yīng)用于牙本質(zhì)時，單體浸透到海綿狀的牙本質(zhì)的內(nèi)部。因此，無法得到僅覆蓋牙本質(zhì)的表層部而形成的樹脂含浸層。因此，人們認為保護層的形成并不充分。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于，改良如此的以往牙科用粘接劑的缺點，提供與牙質(zhì)的粘接強度優(yōu)異的牙科用粘接劑組合物和牙科用填充劑。
本發(fā)明的牙科用粘接劑組合物含有以下的有機聚合物。該聚合物包含下式(I)所示的含(取代)羧基的單元(A)和下式(II)所示的含(取代)氨甲?；膯卧?B)，(A)、(B)兩單元的總量在形成有機聚合物的全部單元中占20摩爾％或更多，單元(A)/單元(B)的比率為0.6/1.0～1.0/0.6，當(dāng)以兩單元中的在聚合物中少的一方單元的存在量為100摩爾％時，在70摩爾％或更多的該單元中，前述單元(A)的與(取代)羧基結(jié)合的碳和前述單元(B)的與(取代)氨甲?；Y(jié)合的碳直接相連或者通過亞甲基或亞乙基相連。
式(I)中，n表示0或1，X表示氫原子、-NH4或1/mM(M表示選自堿金屬、堿土金屬、過渡金屬、Zn、Cd中的金屬原子，m表示該金屬的價數(shù)。)，R1表示氫原子或甲基。
式(II)中，n表示0或1，R2表示氫原子或甲基，R3表示氫、碳原子數(shù)1～18的烷基、烯基、芳烷基或膦酰氧基烷基。
此外，本發(fā)明的牙科用填充劑含有前述有機聚合物、共聚性單體、填料和硬化劑。
此外，本發(fā)明中，(取代)羧基是指羧基和/或、其氫原子被-NH4或選自堿金屬、堿土金屬、過渡金屬、Zn、Cd中的金屬原子取代的羧基。(取代)氨甲?；侵赴奔柞；?或、一個氫被碳原子數(shù)1～18的烷基、烯基或芳烷基取代的氨甲?；?br> 具體實施例方式
以下，對本發(fā)明的優(yōu)選例進行說明。不過，本發(fā)明并不限于以下各例，例如，也可將這些例子的構(gòu)成要素之間適當(dāng)組合。
本發(fā)明的發(fā)明人為了解決上述以往牙科用粘接劑所具有的課題而進行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)羧基和氨甲?；嘟嬖诘挠袡C聚合物可以與含有鈣等金屬的物體牢固地結(jié)合。而且，想到將該有機聚合物應(yīng)用于牙科用粘接劑，從而完成了本發(fā)明。經(jīng)推測，羧基的-C＝O的氧原子與氨甲?；械臍湓有纬煞肿觾?nèi)氫鍵，所以羧基的酸強度增強，羧基與牙質(zhì)中的鈣配位，形成配位化合物，從而表現(xiàn)出這種牢固的結(jié)合。此外，普遍認為，上述的氫鍵形成來源于羧基的陰離子COO-。此外，上述的(取代)是指具有取代基(也包括氫)。
本發(fā)明的牙科用粘接劑組合物、牙科用填充劑所用的有機聚合物中，(A)、(B)兩單元的總量在形成聚合物的全部單元中占20摩爾％或更多、優(yōu)選占40摩爾％或更多、更優(yōu)選占60摩爾％或更多。其中，僅由(A)、(B)兩單元構(gòu)成的聚合物、也就是100摩爾％的聚合物是最優(yōu)選的。當(dāng)(A)、(B)兩單元的總量不足100摩爾％時，對可含有在該有機聚合物中的單元并沒有特別的限制。可以含有適宜的所有單元。作為這樣單元的例子可舉出，側(cè)鏈上可具有烷基、芳香基、烷氧基羰基的亞烷基單元、亞環(huán)烷基單元、具有酰胺鍵的單元等。
在有機聚合物中，該單元(A)和單元(B)必須以A∶B為0.6∶1.0～1.0∶0.6的比例存在。單元(A)和單元(B)的總量在聚合物中所占的比例為20摩爾％或更多，再有，如果(A)∶(B)處于上述必要的范圍，可以形成如下式(III)所示的、前述單元(A)的與(取代)羧基結(jié)合的碳和前述單元(B)的與(取代)氨甲?；Y(jié)合的碳直接或通過亞甲基或亞乙基相連的結(jié)構(gòu)(C)。如果形成這樣的結(jié)構(gòu)(C)，有機聚合物和無機聚合物的結(jié)合變得牢固，所以含有該聚合物的牙科用粘接劑和牙科用填充劑與牙質(zhì)的粘接變得牢固。為了形成更多的這種結(jié)構(gòu)(C)，優(yōu)選聚合物中的兩單元以同等水平的量存在。
(A)∶(B)優(yōu)選為0.7∶1.0～1.0∶0.7，更優(yōu)選為0.8∶1.0～1.0∶0.8。還優(yōu)選其存在量相同。
[式(III)中，p表示0、1或2，X表示氫原子、-NH4或1/mM(M表示選自堿金屬、堿土金屬、過渡金屬、Zn、Cd中的金屬原子，m表示該金屬的價數(shù)。)，R1表示氫原子或甲基，R2表示氫原子或甲基，R3表示碳原子數(shù)1～18的烷基、烯基、芳烷基或膦酰氧基烷基。]再有，當(dāng)以單元(A)與單元(B)中的在聚合物中的存在量少的單元的存在量為100摩爾％時，其70摩爾％或更多、優(yōu)選80摩爾％或更多、更優(yōu)選90摩爾％或更多、最優(yōu)選100摩爾％必須形成結(jié)構(gòu)(C)，該結(jié)構(gòu)(C)為單元(A)的與羧基結(jié)合的碳和單元(B)的與氨甲?；Y(jié)合的碳直接相連或者通過亞甲基或亞乙基相連的結(jié)構(gòu)。
例如，在構(gòu)成聚合物的所有單元100摩爾％中，單元(A)占40摩爾％、單元(B)占30摩爾％的情況下，以存在量少的單元(B)為基準(zhǔn)。單元(B)的存在量中的70摩爾％或更多(也就是在全部構(gòu)成單元中為21摩爾％或更多)必須與單元(A)相鄰存在而形成結(jié)構(gòu)(C)。
如果結(jié)構(gòu)(C)以上述量形成，使用該聚合物的牙科用粘接劑組合物和牙科用填充劑與牙質(zhì)的粘接變得牢固。
此外，本發(fā)明中所用的有機聚合物，并不是采用結(jié)構(gòu)(C)相聚集地存在于聚合物中的一部分而在其它的部分則完全不存在的不規(guī)則存在形態(tài)，而是優(yōu)選通過采用后述的制造方法等而使結(jié)構(gòu)(C)在聚合物分子鏈中比較均勻的分布?？梢哉J為，如果結(jié)構(gòu)(C)如此均勻地分布，使用該有機聚合物的牙科用粘接劑組合物和牙科用填充劑與牙質(zhì)可更牢固粘接。如果用后述方法制造該有機聚合物，結(jié)構(gòu)(C)在聚合物分子中可較為均勻地分散。
上述結(jié)構(gòu)(C)中，(取代)羧基的-C＝O的氧原子與(取代)氨甲?；械臍湓有纬煞肿觾?nèi)氫鍵?？梢哉J為，由于該氫鍵的存在，羧基的酸強度變強，與牙質(zhì)中的鈣牢固地結(jié)合。
作為關(guān)于羧基的附近沒有氨甲?；谋郊姿岬睦?，可舉出如下物質(zhì)。2，2-二甲基丙?；被郊姿岬膒Ka為5.4，具有立體位阻的2，4，6-三甲基苯甲酸的pKa為4.8。與此相對，如果是在羧基的附近具有氨甲酰基的2-(2，2-二甲基丙酰基)-6-甲基苯甲酸，其pKa為3.9，酸強度變強，如果是在羧基的兩側(cè)具有氨甲?；?，6-二(2，2-二甲基丙?；?甲基苯甲酸，其pKa為3.1，酸強度進一步變強?？梢哉J為，這些事情都顯示出，如果羧基的附近存在氨甲?；?，則形成分子內(nèi)氫鍵，由于形成這樣的氫鍵，羧基的酸強度變強。
再有，從促進氫鍵、提高酸強度的觀點考慮，R3優(yōu)選為烷基或者烯基或者芳烷基。
從容易形成上述分子內(nèi)氫鍵的觀點考慮，結(jié)構(gòu)(C)優(yōu)選p＝0(單元(A)的與(取代)羧基結(jié)合的碳和單元(B)的與(取代)氨甲?；Y(jié)合的碳直接相連)或p＝1(單元(A)的與(取代)羧基結(jié)合的碳和單元(B)的與(取代)氨甲?；Y(jié)合的碳通過亞甲基相連)。再有，在一個有機聚合物分子中也可以混合存在p＝0的結(jié)構(gòu)、p＝1的結(jié)構(gòu)以及p＝2的結(jié)構(gòu)。
有機聚合物的聚合度優(yōu)選為5或更大，更優(yōu)選為10或更大，更進一步優(yōu)選為50或更大，最優(yōu)選100或更大。聚合度高的有機聚合物，與牙質(zhì)粘接而形成粘接層的時候，其成為強韌的樹脂層，對于在生物體組織與補綴在其上的人工物的邊界上發(fā)揮阻斷外來刺激的保護層的作用是非常有利的。再有，從調(diào)制牙科用粘接劑、牙科用填充劑的容易度、施工性方面考慮，有機聚合物的聚合度優(yōu)選10000或更小。再有，這里所謂的聚合度是指數(shù)均聚合度。
本發(fā)明的牙科用粘接劑所用的有機聚合物，例如可以用以下方法制造。
首先，例如使用(甲基)丙烯酸作為含羧基單體，用常規(guī)方法制造構(gòu)成聚合物的全部單元中的20摩爾％或更多是(甲基)丙烯酸單元的含羧基聚合物。
接著，用脫水劑處理所得的含羧基聚合物，使相鄰的2個羧基酸酐化，形成導(dǎo)入酸酐基的聚合物。
然后，使用氨、烷基胺等酰胺化劑在公知的條件下使該酸酐基開環(huán)加成，進行一酰胺化。由此，可以得到具有與(取代)羧基結(jié)合的碳和與(取代)氨甲?；Y(jié)合的碳直接連接或者通過亞甲基或亞乙基相連而得的結(jié)構(gòu)(C)的有機聚合物。
再有，上式(III)中，例如，使(甲基)丙烯酸那樣的含羧基單體聚合后形成結(jié)構(gòu)(C)時，聚合時可以具有所有頭頭(尾尾)結(jié)合的情況和頭尾結(jié)合的情況這兩種情況。p為0或2的情況是頭頭(尾尾)結(jié)合的情況，p為1的情況是頭尾結(jié)合的情況。
此外，作為其它方法，使用馬來酸酐利用公知方法形成聚合物，接著，將得到的聚合物中的酸酐基在公知的條件下使用氨、胺等酰胺化劑進行開環(huán)加成，由此可以得到本發(fā)明的用于牙科用粘接劑組合物、牙科用填充劑的有機聚合物。
該有機聚合物因為是專門由諸如馬來酸酐這樣的具有酸酐基的單體合成而得到的，所以上述結(jié)構(gòu)(C)中p為0，也就是與(取代)羧基結(jié)合的碳原子和與(取代)氨甲?；Y(jié)合的碳原子在聚合物主鏈中必須直接結(jié)合的形態(tài)。
因此，合成有機聚合物時，只要使用具有酸酐基的單體，就可以確實地形成p＝0的結(jié)構(gòu)(C)。
在具有酸酐基的單體聚合時，也可以使用可與馬來酸酐共聚的其它單體。
使用馬來酸酐的聚合物中，馬來酸酐單元是單元(III)。因此，就聚合物而言，只要聚合物中的馬來酸酐為70％或更多即可，也可以是無規(guī)共聚物。但是，如果馬來酸酐為等于或大于40％且小于70％，為了均勻分散結(jié)構(gòu)(C)而優(yōu)選形成馬來酸酐部分均勻分散的交替共聚物。
交替共聚物可以通過使馬來酸酐和電子給予性單體發(fā)生自由基聚合來得到。
所謂電子給予性單體是指單體的固有值e值為負的單體。例如，可舉出烯丙基醇等烯丙基單體類、甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚等乙烯基醚單體類、p-二氧雜環(huán)己烯等環(huán)狀醚單體類、醋酸乙烯酯等乙烯基酯單體類、丙烯等α-烯烴類、苯乙烯類等。
本發(fā)明的牙科用粘接劑的粘接成分可以僅由上述有機聚合物構(gòu)成，也可以除了有機聚合物之外還含有聚合性單體和硬化劑。在粘接成分僅由上述有機聚合物構(gòu)成的情況下，可以將該有機聚合物溶解在有機溶劑中所得的溶液用于粘接。在含有聚合性單體的情況下，例如可以將有機聚合物、硬化劑等溶解在聚合性單體中所得的溶液用于粘接。
本發(fā)明的牙科用粘接劑含有上述有機聚合物，該有機聚合物與牙質(zhì)牢固粘接，并且與聚合性單體具有親和性。因此，抑制聚合性單體浸透到牙質(zhì)內(nèi)部，在表層形成樹脂層，起到阻擋外來刺激的保護層的作用。
該保護層很少發(fā)生隨時間水解而引起粘接性降低的情況，可以長期防止由該粘接劑粘接的復(fù)合樹脂和補綴物的脫落。
本發(fā)明的牙科用填充劑含有上述有機聚合物、聚合性單體、填料和硬化劑。將這樣的牙科用填充劑填充到牙齒的凹處，進行硬化(單體的聚合)，前述有機聚合物與牙齒牢固粘接，通過單體的聚合而形成的聚合物，以關(guān)住填料的狀態(tài)牢固地纏繞前述有機聚合物。因此，填充物難以從牙齒的凹處脫落下來，顯示了作為牙科用填充劑的優(yōu)異性能。
因此，即使在牙質(zhì)與該填充劑之間不使用粘接劑，填充劑也牢固地與牙質(zhì)粘接。當(dāng)然，涂布牙科用粘接劑后，也可以填充本發(fā)明的牙科用填充劑。
作為用于本發(fā)明的牙科用粘接劑和牙科用填充劑中的聚合性單體，只要是通常用于牙科用填充劑的聚合性單體，無論哪種單體都可以使用。可以單獨使用，也可以二種或更多種組合使用。不過，通常使用多官能性單體或者其與單官能性單體的組合。這樣的聚合性單體的具體例子可舉出，雙酚A二甲基丙烯酸酯、雙酚A二縮水甘油基甲基丙烯酸酯、2，2-雙(4-甲基丙烯酰氧基乙氧基苯基)丙烷、2，2-雙(4-甲基丙烯酰氧基丙氧基苯基)丙烷等芳香族甲基丙烯酸酯類；乙二醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、季戊二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯等多官能性甲基丙烯酸酯類等的多官能性單體、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯等單官能性單體等。
作為填料，只要是通常用于牙科用填充劑的填料，無論哪種都可以使用?？梢詥为毷褂?，也可以二種或更多種組合使用。作為這樣的填料的具體例，可舉出二氧化硅粉末、玻璃珠、氧化鋁粉末、石英粉末等。填料優(yōu)選用硅烷偶合劑進行表面處理。利用硅烷偶合劑的表面處理，可以使用公知的硅烷偶合劑在公知方法下進行。
作為用于本發(fā)明的牙科用粘接劑和牙科用填充劑的硬化劑，只要是常溫下可在數(shù)分鐘內(nèi)使其硬化的即可，沒有特別的限制。可以單獨使用，也可以二種或更多種組合使用。作為例子可舉出，樟腦醌、胺/過氧化物、p-甲苯亞磺酸/過氧化物、三烷基硼/過氧化物等的組合、光增感劑等。
作為這些硬化劑可以使用公知物質(zhì)。
本發(fā)明的牙科用填充劑中，根據(jù)需要還可將聚甲基丙烯酸甲酯等聚合物、粘接性賦予劑、聚合促進劑、聚合調(diào)節(jié)劑、聚合抑制劑等單獨或者組合地配入。
就在本發(fā)明的牙科用填充劑中的配合比而言，可以結(jié)合其使用形態(tài)而適當(dāng)?shù)剡x擇，沒有特別的限制。不過，例如可例示出，填料為40～90質(zhì)量％、前述有機聚合物為2～20質(zhì)量％、聚合性單體為5～55質(zhì)量％、聚甲基丙烯酸甲酯為0～10質(zhì)量％、相對于聚合性單體100重量份而言，硬化劑為0.5～5重量份。
當(dāng)將本發(fā)明的牙科用粘接劑組合物用作粘接牙質(zhì)和填充物的粘接劑時，可以使用在溶劑和/或聚合性單體中含有2質(zhì)量％或更多的前述有機聚合物而得到的物質(zhì)作為粘接劑。作為溶劑，可以根據(jù)需要使用任意物質(zhì)，可例示出乙醇、乙基醚、氯仿、二氯甲烷、丙酮、甲基乙基酮等?？梢詥为毷褂茫部梢越M合使用。使用聚合性單體的情況下，優(yōu)選含有硬化劑。作為聚合性單體、硬化劑，可以原樣使用在填充劑組合物的說明中所例示的物質(zhì)。
實施例以下使用實施例更詳細地說明本發(fā)明，不過，本發(fā)明并不限于這些實施例。
(實施例1)將2.16g聚丙烯酸(Mw450000)溶解在100ml甲醇中，在室溫下邊攪拌邊混入5.56g三正丁基胺，再攪拌12小時。然后，使用蒸發(fā)器，在50℃、減壓條件下除去甲醇，然后，溶解在200ml二氯甲烷中。在30℃下邊攪拌邊向該溶液中混入5.21g環(huán)狀氮化氯化磷三聚物，攪拌12小時。接著，向該溶液中加入200ml二乙醚，析出固體。
通過過濾分離出固體，用少量的二氯甲烷洗滌后干燥，得到1.6g聚丙烯酸酸酐。在IR譜中，如下所示，確認生成酸酐基。
IR(KBr)1804cm-1(C＝O)、1760cm-1(C＝O)、1030cm-1(CO-O-CO)室溫下向8.78g叔丁基胺中加入0.64g上述聚丙烯酸酸酐，攪拌12小時。用蒸發(fā)器使之蒸發(fā)干燥固化，然后將其溶解在10g水中。向該溶液中滴入濃鹽酸，使pH為2～3。過濾出析出的固體，用二乙醚洗滌。其元素分析、1H-NMR分析結(jié)果如下所示。
元素分析(C10H17NO3)計算值C60.28摩爾％、N7.03摩爾％、H8.60摩爾％測定值C 60.52摩爾％、N7.12摩爾％、H7.82摩爾％1H-NMR(DMSO-d6)12.00ppm(COOH)、6.9ppm(CONH)、1.17ppm(CH3)從這些結(jié)果中可以判斷，得到了丙烯酸單元和N-叔丁基丙烯酰胺單元交替排列的有機聚合物A。
從1H-NMR圖譜的積分值可知，有機聚合物A中的-COOH和-CONH的比例為1.00∶0.88。此外，可認為，在該反應(yīng)條件下聚合物A中的酰胺類單元以100摩爾％的比例形成結(jié)構(gòu)(C)。
將10質(zhì)量份的這樣得到的有機聚合物A稀釋在90質(zhì)量份的甲基丙烯酸2-羥乙酯中，再將樟腦醌以相對于甲基丙烯酸2-羥乙酯而言為1質(zhì)量％的量添加，制成溶液(A液)。
此外，向甲基丙烯酸2-羥乙酯與甲基丙烯酸甲酯為1∶1的混合物中，以相對于甲基丙烯酸2-羥乙酯與甲基丙烯酸甲酯的總量而言為1質(zhì)量％的量來添加樟腦醌，制成溶液(B液)。
將牛齒的齒冠部水平研削，用#600的耐水研磨紙研磨其表面，準(zhǔn)備露出牙釉質(zhì)的樣品和露出牙本質(zhì)的樣品這兩種樣品，將它們在水中浸漬1天或更長時間，在即將進行試驗前將其表面水分拭去而用作試樣。在這些齒的各自表面涂布上述A液，A液干燥后，在其上涂布B液，在其上加載直徑5mm丙烯酸棒，用可見光線照射，使之硬化和粘接。
硬化后，分別在5℃和55℃下各放置30秒，進行重復(fù)這樣的放置的熱循環(huán)試驗5000次。然后，使用萬能試驗機(制品名autograph，島津公司制)，以滑塊速度為1mm/分求出牽引粘接強度。
其結(jié)果示于表1。
(比較例1)向含有三正丁基硼烷氧化物作為聚合引發(fā)劑的甲基丙烯酸酯95質(zhì)量％和4-甲基丙烯酰氧基乙基偏苯三酸酸酐5質(zhì)量％的混合液中添加少量聚甲基丙烯酸甲酯，將所得到的物質(zhì)涂布在與實施例1中使用的相同的牛齒上，在室溫下使甲基丙烯酸甲酯聚合，使直徑5mm的丙烯酸棒與牛齒粘接。對粘接著丙烯酸棒的牛齒實施與實施例1中所進行的相同的熱循環(huán)試驗，然后，與實施例1同樣地求出牽引粘接強度。其結(jié)果示于表1。
(實施例2)與實施例1相同，將所得的粘接著丙烯酸棒的牛齒在55℃的水中浸漬2周，然后與實施例1同樣地求出牽引粘接強度。其結(jié)果示于表1。
(比較例2)與比較例1相同，將所得的粘接著丙烯酸棒的牛齒在55℃的水中浸漬2周，然后與實施例1同樣地求出牽引粘接強度。其結(jié)果示于表1。
(實施例3)使用作為聚合性單體的2，2-雙(4-(2-羥基-3-甲基丙烯酰氧基丙氧基)苯基)丙烷40質(zhì)量份和三甘醇二甲基丙烯酸酯27質(zhì)量份、作為聚合引發(fā)劑的樟腦醌0.2重量份和4-二甲基氨基苯甲酸乙酯0.2重量份，進而，在聚合性單體中添加實施例1中所配制的有機聚合物A10質(zhì)量份和聚合引發(fā)劑，調(diào)制基料單體。接著，將作為填料的硅烷處理微粉末二氧化硅100質(zhì)量份和前述基料單體放入瑪瑙研缽中，在暗處充分混煉，制成均勻的糊狀，調(diào)制牙科用復(fù)合樹脂。
與實施例1相同，使牛齒露出牙釉質(zhì)或牙本質(zhì)，在水中浸漬1天或更長時間，然后拭去水分，如此準(zhǔn)備牛齒。在該牛齒露出的牙釉質(zhì)或者牙本質(zhì)上放置內(nèi)徑5.0mm、高2.0mm的硅橡膠模具，將上述得到的牙科用復(fù)合樹脂注入牙本質(zhì)上，用光照射，使之硬化得到試驗體。將這些試驗體在37℃、相對濕度100％的恒溫槽中放置24小時。然后，在試驗體上部裝載牽引用丙烯酸棒，使用萬能試驗機(制品名autograph，島津公司制)，以滑塊速度為1mm/分求出牽引粘接強度。其結(jié)果示于表1。
(比較例3)代替實施例3中的有機聚合物A而使用同量的聚合性單體(2，2-雙(4-(2-羥基-3-甲基丙烯酰氧基丙氧基)苯基)丙烷∶三甘醇二甲基丙烯酸酯＝40∶27(質(zhì)量比))，除此以外，與實施例2同樣地求出牽引粘接強度。其結(jié)果示于表1。
表1

從表1中可以明顯看出，使用4-META的比較例1的粘接劑雖然對牙釉質(zhì)顯示12.1MPa的粘接性、對牙本質(zhì)顯示8.1MPa的粘接性，但是尚不能說是充分的。與此相對，本發(fā)明的粘接劑對牙釉質(zhì)、牙本質(zhì)顯示出優(yōu)異的粘接性。
此外，從比較例1與2的比較中可以明顯看出，以往的牙科用粘接劑通過在55℃水中浸漬而使粘接強度大大降低，與此相對，從實施例1與2的比較中可以明顯看出，本發(fā)明的牙科用粘接劑的粘接強度降低得很少。經(jīng)推測，這是因為以往的牙科用粘接劑通過在水中浸漬而發(fā)生粘接劑的水解，與此相對，本發(fā)明的牙科用粘接劑的水解并不發(fā)生。
此外可以知道，以往的牙科用填充劑(復(fù)合樹脂)，對于牙釉質(zhì)、牙本質(zhì)不實施利用粘接劑的處理而直接施用時，不粘接牙質(zhì)，與此相對，本發(fā)明的牙科用填充劑即使不實施利用粘接劑的前處理而直接填充復(fù)合樹脂，也可以顯示良好的粘接性。
工業(yè)上的可利用性本發(fā)明提供對牙質(zhì)顯示強結(jié)合的牙科用粘接劑組合物和牙科用填充劑。根據(jù)本發(fā)明，可以提供顯示以往所沒有的、高度粘接強度的牙科用粘接劑組合物和牙科用填充劑。此外，本發(fā)明的牙科用粘接劑所形成的保護層很少發(fā)生隨著時間水解而引起粘接性降低的情況，在牙科治療上顯示出優(yōu)異的效果。
權(quán)利要求
1.牙科用粘接劑組合物，其含有有機聚合物，該有機聚合物包含下式(I)所示的含(取代)羧基的單元(A)和下式(II)所示的含(取代)氨甲?；膯卧?B)，(A)、(B)兩單元的總量在形成有機聚合物的全部單元中占20摩爾％或更多，單元(A)/單元(B)的比率為0.6/1.0～1.0/0.6，當(dāng)以兩單元中的在聚合物中少的一方單元的存在量為100摩爾％時，在70摩爾％或更多的該單元中，前述單元(A)的與(取代)羧基結(jié)合的碳和前述單元(B)的與(取代)氨甲?；Y(jié)合的碳直接相連或者通過亞甲基或亞乙基相連， 式(I)中，n表示0或1，X表示氫原子、-NH4或1/mM(M表示選自堿金屬、堿土金屬、過渡金屬、Zn、Cd中的金屬原子，m表示該金屬的價數(shù)。)，R1表示氫原子或甲基； 式(II)中，n表示0或1，R2表示氫原子或甲基，R3表示氫、碳原子數(shù)1～18的烷基、烯基、芳烷基或膦酰氧基烷基。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的牙科用粘接劑組合物，其特征在于，所述(A)、(B)兩單元的總量在形成聚合物的全部單元中占40摩爾％或更多。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的牙科用粘接劑組合物，其特征在于，所述單元(A)/所述單元(B)為0.7/1.0～1.0/0.7。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的牙科用粘接劑組合物，其特征在于，當(dāng)以兩單元中的在聚合物中少的一方單元的存在量為100摩爾％時，在80摩爾％或更多的該單元中，前述單元(A)的與(取代)羧基結(jié)合的碳和前述單元(B)的與(取代)氨甲?；Y(jié)合的碳直接相連或者通過亞甲基或亞乙基相連。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的牙科用粘接劑組合物，其特征在于，R3是選自烷基、烯基、芳烷基中的至少一種。
6.牙科用填充劑，其含有有機聚合物、共聚性單體、填料和硬化劑，該有機聚合物包含下式(I)所示的含(取代)羧基的單元(A)和下式(II)所示的含(取代)氨甲?；膯卧?B)，(A)、(B)兩單元的總量在形成有機聚合物的全部單元中占20摩爾％或更多，單元(A)/單元(B)的比率為0.6/1.0～1.0/0.6，當(dāng)以兩單元中的在聚合物中少的一方單元的存在量為100摩爾％時，在70摩爾％或更多的該單元中，前述單元(A)的與(取代)羧基結(jié)合的碳和前述單元(B)的與(取代)氨甲?；Y(jié)合的碳直接相連或者通過亞甲基或亞乙基相連， 式(I)中，n表示0或1，X表示氫原子、-NH4或1/mM(M表示選自堿金屬、堿土金屬、過渡金屬、Zn、Cd中的金屬原子，m表示該金屬的價數(shù)。)，R1表示氫原子或甲基； 式(II)中，n表示0或1，R2表示氫原子或甲基，R3表示氫、碳原子數(shù)1～18的烷基、烯基、芳烷基或膦酰氧基烷基。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的牙科用填充劑，其特征在于，所述(A)、(B)兩單元的總量在形成聚合物的全部單元中占40摩爾％或更多。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的牙科用填充劑，其特征在于，所述單元(A)/所述單元(B)為0.7/1.0～1.0/0.7。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的牙科用填充劑，其特征在于，當(dāng)以兩單元中的在聚合物中少的一方單元的存在量為100摩爾％時，在80摩爾％或更多的該單元中，前述單元(A)的與(取代)羧基結(jié)合的碳和前述單元(B)的與(取代)氨甲?；Y(jié)合的碳直接相連或者通過亞甲基或亞乙基相連。
10.根據(jù)權(quán)利要求6所述的牙科用填充劑，其特征在于，R3是選自烷基、烯基、芳烷基中的至少一種。
全文摘要
本發(fā)明的牙科用粘接劑組合物含有包含右式(I)所示的含(取代)羧基的單元(A)和右式(II)所示的含(取代)氨甲?；膯卧?B)的有機聚合物。有機聚合物中，兩單元的總量在全部單元中占20摩爾％或更多，(A)/(B)的比率為0.6/1.0～1.0/0.6，當(dāng)以兩單元中少的一方單元的存在量為100摩爾％時，在70摩爾％或更多的該單元中，與前述(取代)羧基結(jié)合的碳和與前述(取代)氨甲?；Y(jié)合的碳直接相連或者通過亞甲基或亞乙基相連。
文檔編號A61K6/083GK1767800SQ20048000889
公開日2006年5月3日 申請日期2004年4月8日 優(yōu)先權(quán)日2003年4月9日
發(fā)明者上山憲一, 毛利浩 申請人:Um齒科株式會社