專利名稱：表面活性堅強內(nèi)固定鈦接骨板及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于生物材料領(lǐng)域，特別涉及一種骨創(chuàng)傷外科、修復(fù)重建外科、整形美容用的堅強內(nèi)固定接骨板及其制造方法。
背景技術(shù)：
現(xiàn)有的骨折內(nèi)固定材料以鈦夾板應(yīng)用最廣泛，然而鈦夾板主要集中在形態(tài)結(jié)構(gòu)設(shè)計，多未作表面改性處理，不能滿足手術(shù)器件亞光的要求，更不能達到表面生物活性。如申請?zhí)枮?0240389、審定公告號為2452458的“顱骨缺損修復(fù)用鈦金屬板”；申請?zhí)枮?1106471、審定公告號2507426的“頦部專用鈦合金小夾板”等。對鈦基質(zhì)材料表面處理也有一些專利，如申請?zhí)枮?1132069的中國專利申請公開了一種硅灰石涂層—鈦合金承載骨替換材料及其制備方法，該方法選取顆粒形狀的塊狀或粒狀硅灰石原料和對其球化兩種工藝，然后將硅灰石粉末用大氣等離子噴涂技術(shù)將其噴涂于已清洗和噴砂的鈦合金基體上，從而在鈦合金基體上沉積硅灰石涂層。上述方法所制備的承載骨替換材料雖然基體與涂層的結(jié)合強度可達35～42MPa，但仍然不能完全滿足作為內(nèi)固定接骨板用的要求，另外，硅灰石涂層與骨的結(jié)合能力欠佳，直接影響著內(nèi)固定接骨板的使用性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，提供一種堅強內(nèi)固定接骨板及其制造方法，此種接骨板不僅生物學(xué)性能好，而且便于臨床賦形。
本發(fā)明提供的堅強內(nèi)固定接骨板以鈦或鈦合金為基體，基體表面覆蓋有生物活性材料層，該生物活性材料層與基體結(jié)合為一體。生物活性材料層有四種類型能形成TiO2凝膠的多孔TiO2層；TiO2-磷灰石復(fù)合層；金紅石型TiO2層；羥基磷灰石涂層。
為了進一步提高接骨板的生物學(xué)性能，基體表面分布有微孔。為了滿足臨床賦形的要求，生物活性材料層的厚度控制在2～10μm。
表面覆蓋能形成TiO2凝膠的多孔TiO2層的堅強內(nèi)固定接骨板有四種制造方法堿處理-熱處理兩步法、酸-堿兩步處理法、陽極氧化處理法和雙氧水浸泡法，各方法的工藝如下。
1、堿處理-熱處理兩步法(1)堿處理將鈦或鈦合金基體置于溫度為50～70℃、濃度為5～10摩爾的NaOH或KOH溶液中浸泡，直至基體表面生成的Na2TiO3符合生物活性要求為止，時間一般為1～24小時，浸泡時間的長短，根據(jù)NaOH或KOH溶液的濃度和Na2TiO3的厚度確定。所謂“生物活性”，是指在模擬體液中材料表面可形成類骨磷灰石。
(2)清洗與干燥將堿處理后表面覆蓋有Na2TiO3的鈦或鈦合金基體用水清洗后使其干燥，形成多孔TiO2層。
(3)熱處理將干燥后的表面覆蓋有多孔TiO2層的鈦或鈦合金接骨板放入熱處理設(shè)備中，以5℃/分鐘的速率加熱至610～650℃保溫20～40分鐘(熱處理溫度偏上限時，保溫時間偏下限，反之亦然)，然后關(guān)閉電源隨爐冷卻至室溫，以改善結(jié)晶性能。
2、酸-堿兩步處理法(1)酸處理處理液由98％的硫酸、36％的鹽酸和去離子水配制而成，硫酸∶鹽酸∶去離子水＝1∶1∶2，在室溫下將鈦或鈦合金基體置于上述處理液中浸泡10～60分鐘，然后取出用去離子水或蒸餾水清洗。
(2)堿處理將酸處理后的鈦或鈦合金基體置于溫度為120～160℃、濃度為0.1～0.3摩爾的NaOH溶液中煮沸4～6小時，然后取出用水清洗，干燥后形成多孔TiO2層。
3、陽極氧化處理法(1)陽極氧化處理電解液為濃度1～3摩爾的H2SO4，在室溫下將鈦或鈦合金基體置于電解裝置中通90～180V的直流電40～80秒，進行陽極氧化處理。
(2)熱處理將陽極氧化處理后的鈦或鈦合金基體放入熱處理設(shè)備中，以5℃/分鐘的速率加熱至580～610℃保溫40～80分鐘，然后關(guān)閉電源隨爐冷卻至室溫即可形成多孔TiO2層。
4、雙氧水浸泡法在室溫下將鈦或鈦合金基體置于飽和H2O2水中浸泡10～40天，然后取出干燥即可形成多孔TiO2層。
表面覆蓋TiO2-磷灰石復(fù)合層的堅強內(nèi)固定接骨板制造方法的工藝如下(1)采用堿處理-熱處理法、酸-堿兩步處理法、陽極氧化處理法、雙氧水浸泡法使鈦或鈦合金基體表面形成多孔TiO2層。
(2)緩沖液浸泡將表面覆蓋有多孔TiO2層的鈦或鈦合金接骨板放入36～37℃的SBF緩沖液中浸泡1～4周，清洗后進行干燥，即可形成TiO2-磷灰石復(fù)合層。
(3)熱處理將干燥后的表面覆蓋有TiO2-磷灰石復(fù)合層的鈦或鈦合金接骨板放入熱處理設(shè)備中，以5℃/分鐘的速率加熱至610～650℃保溫20～40分鐘，然后關(guān)閉電源隨爐冷卻至室溫。
表面覆蓋金紅石型TiO2層堅強內(nèi)固定接骨板的制造方法有兩種煮沸法和熱處理法1、煮沸法將鈦或鈦合金基體置于電阻1MΩ的純水煮沸10～20小時，然后取出干燥。
2、熱處理法將鈦或鈦合金基體放入熱處理設(shè)備中，以10℃/分鐘的速率加熱至400～600℃保溫20～45分鐘，然后關(guān)閉電源隨爐冷卻至室溫。
表面覆蓋羥基磷灰石涂層的堅強內(nèi)固定接骨板制造方法的工藝如下(1)清洗與干燥將鈦或鈦合金基體用超聲波清洗，然后取出干燥。
(2)制作靶材將純羥基磷灰石于1250℃燒結(jié)成塊作為靶材。
(3)離子束擴散沉積處理采用離子束擴散沉積處理法使靶材擴散并沉積在鈦或鈦合金基體表面形成羥基磷灰石涂層。
(4)氬離子轟擊在真空度為1×10-4～5×10-5Pa的真空中、50～75KeV條件下，對羥基磷灰石涂層進行轟擊，氬離子(Ar+)達到5×1016ions/cm2即可，使羥基磷灰石涂層與鈦或鈦合金基體結(jié)合。
(5)熱處理將氬離子轟擊處理后的覆蓋有羥基磷灰石涂層的鈦或鈦合金接骨板放入熱處理設(shè)備中，以10℃/分鐘的速率加熱至400～600℃時關(guān)閉電源隨爐冷卻至室溫，以改善結(jié)晶性能。
本發(fā)明具有以下有益效果1、鈦或鈦合金基體表面覆蓋的生物活性材料層為能形成TiO2凝膠的多孔TiO2層或TiO2-磷灰石復(fù)合層或金紅石型TiO2層或羥基磷灰石涂層，因而使內(nèi)固定接骨板具有優(yōu)良的生物學(xué)性能。
2、鈦或鈦合金基體表面覆蓋的生物活性材料層的厚度為2～10μm，因而內(nèi)固定接骨板便于臨床賦形。
3、內(nèi)固定接骨板表面達到亞光，臨床應(yīng)用時操作性好。
4、各種制造方法工藝相對簡單，原材料易于獲取，便于進行工業(yè)化生產(chǎn)。
四

圖1是本發(fā)明所提供的表面活性堅強內(nèi)固定鈦接骨板的一種結(jié)構(gòu)圖；圖2是圖1的A-A剖面放大圖；圖3是本發(fā)明所提供的表面活性堅強內(nèi)固定鈦接骨板的又一種結(jié)構(gòu)圖；圖4是圖3的B-B剖面放大圖。
圖中，1—鈦或鈦合金基體、2—微孔、3—多孔TiO2層或金紅石型TiO2層或羥基磷灰石涂層、4—TiO2-磷灰石復(fù)合層。
五具體實施例方式
實施例1堿處理-熱處理兩步法制造鈦基體表面覆蓋能形成TiO2凝膠的多孔TiO2層的內(nèi)固定接骨板(1)堿處理將精加工的醫(yī)用鈦接骨板基體置于溫度為60℃、濃度為8摩爾的NaOH溶液中浸泡12小時，使基體表面生成Na2TiO3層。
(2)清洗與干燥將堿處理后表面覆蓋有Na2TiO3層的鈦接骨板基體用蒸餾水清洗后使其自然干燥，即可在鈦基體1表面形成約6微米厚的多孔TiO2層3，如圖1、圖2所示。
(3)熱處理將干燥后的表面覆蓋有多孔TiO2層的鈦接骨板基體放入熱處理設(shè)備中，進行程序升溫(如5℃/分鐘)至620℃保溫30分鐘，然后關(guān)閉電源隨爐冷卻至室溫，以改善結(jié)晶性能。
實施例2酸-堿兩步處理法制造鈦基體表面覆蓋能形成TiO2凝膠的多孔TiO2層的內(nèi)固定接骨板(1)酸處理處理液由98％的硫酸、36％的鹽酸和去離子水配制而成，硫酸∶鹽酸∶去離子水＝1∶1∶2，在室溫(20℃)下將精加工的醫(yī)用鈦接骨板基體1置于上述處理液中浸泡60分鐘，然后取出用去離子水清洗。
(2)堿處理將酸處理后的鈦接骨板基體1置于溫度為150℃、濃度為0.2摩爾的NaOH溶液中煮沸4小時，然后取出用水清洗，自然晾干后即可在鈦基體表面形成約5微米厚的多孔TiO2層3，如圖1、圖2所示。
實施例3陽極氧化處理法制造鈦合金基體表面覆蓋能形成TiO2凝膠的多孔TiO2層的內(nèi)固定接骨板
(1)陽極氧化處理電解液為濃度1摩爾的H2SO4，在室溫(20℃)下將精加工的醫(yī)用鈦合金接骨板基體1置于電解裝置中進行陽極氧化處理，通150V的直流電60秒。
(2)熱處理將陽極氧化處理后的鈦合金接骨板基體1放入熱處理設(shè)備中，進行程序升溫(如5℃/分鐘)至600℃保溫60分鐘，然后關(guān)閉電源隨爐冷卻至室溫，即可在鈦合金基體表面形成約5微米厚的多孔TiO2層3，如圖1、圖2所示。
實施例4雙氧水浸泡法制造鈦合金基體表面覆蓋能形成TiO2凝膠的多孔TiO2層的內(nèi)固定接骨板在室溫下將醫(yī)用鈦合金基體1置于飽和H2O2水中浸泡20天，然后取出干燥即可在鈦合金基體表面形成約6微米厚的多孔TiO2層3，如圖1、圖2所示。
實施例5堿處理-緩沖液浸泡-熱處理法制造鈦合金基體表面覆蓋TiO2-磷灰石復(fù)合層的內(nèi)固定接骨板(1)堿處理將醫(yī)用鈦合金基體1置于溫度為70℃、濃度為5摩爾的KOH溶液中浸泡15小時，使基體表面生成Na2TiO3層。
(2)清洗與干燥將堿處理后表面覆蓋有Na2TiO3的鈦或鈦合金基體1用水清洗后使其自然干燥形成多孔TiO2層。
(3)緩沖液浸泡將干燥后的表面覆蓋有多孔TiO2層的鈦或鈦合金接骨板放入37℃的SBF緩沖液中浸泡2周并再次清洗與干燥，即可在鈦合金基體表面形成約8微米厚的TiO2—磷灰石復(fù)合層4，如圖3、圖4所示。
(4)熱處理將干燥后的表面覆蓋有TiO2-磷灰石復(fù)合層的鈦或鈦合金基體放入熱處理設(shè)備中，以5℃/分鐘的速率加熱至650℃保溫20分鐘，然后關(guān)閉電源隨爐冷卻至室溫，以改善結(jié)晶性能。
實施例6煮沸法制造鈦基體表面覆蓋金紅石型TiO2層的內(nèi)固定接骨板將醫(yī)用鈦基體1置于電阻1MΩ的純水煮沸15小時，然后取出干燥即可在鈦基體表面形成約4微米厚的金紅石型TiO2層3，如圖1、圖2所示。
實施例7熱處理法制造鈦基體表面覆蓋金紅石型TiO2層的內(nèi)固定接骨板將醫(yī)用鈦基體1放入熱處理設(shè)備中，以10℃/分鐘的速率加熱至400℃保溫45分鐘，然后關(guān)閉電源隨爐冷卻至室溫即可在鈦基體表面形成約4微米厚的金紅石型TiO2層3，如圖1、圖2所示。
實施例8離子注入法制造鈦合金基體表面覆蓋羥基磷灰石涂層的內(nèi)固定接骨板(1)清洗與干燥將醫(yī)用鈦合金基體用超聲波清洗，然后取出干燥。
(2)制作靶材將純羥基磷灰石于1250℃燒結(jié)成塊作為靶材。
(3)離子束擴散沉積處理采用離子束擴散沉積處理法使靶材擴散并沉積在鈦合金基體1表面形成約4微米厚的羥基磷灰石涂層3，如圖1、圖2所示。
(4)氬離子轟擊在真空度為1×10-4Pa的真空中，60KeV條件下，對羥基磷灰石涂層進行轟擊，氬離子(Ar+)達到5×1016ions/cm2即可，使羥基磷灰石涂層3與鈦合金基體1結(jié)合。
(5)熱處理將氬離子轟擊處理后的覆蓋有羥基磷灰石涂層的鈦合金基體放入熱處理設(shè)備中，以10℃/分鐘的速率加熱至450℃時關(guān)閉電源隨爐冷卻至室溫，以改善結(jié)晶性能。
權(quán)利要求
1.一種表面活性堅強內(nèi)固定鈦接骨板，基體(1)為鈦或鈦合金，基體(1)表面覆蓋有生物活性材料層，其特征在于基體(1)表面覆蓋的生物活性材料層為能形成TiO2凝膠的多孔TiO2層(3)或TiO2-磷灰石復(fù)合層(4)。
2.一種表面活性堅強內(nèi)固定鈦接骨板，基體(1)為鈦或鈦合金，基體(1)表面覆蓋有生物活性材料層，其特征在于基體(1)表面覆蓋的生物活性材料層為金紅石型TiO2層(3)。
3.一種表面活性堅強內(nèi)固定鈦接骨板，基體(1)為鈦或鈦合金，基體(1)表面覆蓋有生物活性材料層，其特征在于基體(1)表面覆蓋的生物活性材料層為羥基磷灰石涂層(3)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述的表面活性堅強內(nèi)固定鈦接骨板，其特征在于基體(1)表面分布有微孔(2)，生物活性材料層的厚度為2～10μm。
5.一種權(quán)利要求1所述的表面活性堅強內(nèi)固定鈦接骨板的制造方法，其特征在于工藝步驟如下(1)堿處理將鈦或鈦合金基體置于溫度為50～70℃、濃度為5～10摩爾的NaOH或KOH溶液中浸泡，直至基體表面生成的Na2TiO3符合生物活性要求為止，(2)清洗與干燥將堿處理后表面覆蓋有Na2TiO3的鈦或鈦合金基體用水清洗后使其干燥，(3)熱處理將干燥后的表面覆蓋有多孔TiO2層的鈦或鈦合金接骨板放入熱處理設(shè)備中，以5℃/分鐘的速率加熱至610～650℃保溫20～40分鐘，然后關(guān)閉電源隨爐冷卻至室溫。
6.一種權(quán)利要求1所述的表面活性堅強內(nèi)固定鈦接骨板的制造方法，其特征在于工藝步驟如下(1)酸處理處理液由98％的硫酸、36％的鹽酸和去離子水配制而成，硫酸∶鹽酸∶去離子水＝1∶1∶2，在室溫下將鈦或鈦合金基體置于上述處理液中浸泡10～60分鐘，然后取出用去離子水或蒸餾水清洗，(2)堿處理將酸處理后的鈦或鈦合金基體置于溫度為120～160℃、濃度為0.1～0.3摩爾的NaOH溶液中煮沸4～6小時，然后取出用水清洗并干燥。
7.一種權(quán)利要求1所述的表面活性堅強內(nèi)固定鈦接骨板的制造方法，其特征在于工藝步驟如下(1)陽極氧化處理電解液為濃度1～3摩爾的H2SO4，在室溫下將鈦或鈦合金基體置于電解裝置中進行陽極氧化處理，通90～180V的直流電40～80秒，(2)熱處理將陽極氧化處理后的鈦或鈦合金基體放入熱處理設(shè)備中，以5℃/分鐘的速率加熱至580～610℃保溫40～80分鐘，然后關(guān)閉電源隨爐冷卻至室溫。
8.一種權(quán)利要求1所述的表面活性堅強內(nèi)固定鈦接骨板的制造方法，其特征在于工藝步驟為在室溫下將鈦或鈦合金基體置于飽和H2O2水中浸泡10～40天，然后取出干燥。
9.根據(jù)權(quán)利要求5或6或7或8所述的表面活性堅強內(nèi)固定鈦接骨板的制造方法，其特征在于將表面覆蓋有多孔TiO2層的鈦或鈦合金接骨板放入36～37℃的SBF緩沖液中浸泡1～4周，清洗后干燥進行熱處理，以5℃/分鐘的速率加熱至610～650℃保溫20～40分鐘，然后關(guān)閉電源隨爐冷卻至室溫。
10.一種權(quán)利要求2所述的表面活性堅強內(nèi)固定鈦接骨板的制造方法，其特征在于工藝步驟為將鈦或鈦合金基體置于電阻1MΩ的純水煮沸10～20小時，然后取出干燥。
11.一種權(quán)利要求2所述的表面活性堅強內(nèi)固定鈦接骨板的制造方法，其特征在于工藝步驟為將鈦或鈦合金基體放入熱處理設(shè)備中，以10℃/分鐘的速率加熱至400～600℃保溫20～45分鐘，然后關(guān)閉電源隨爐冷卻至室溫。
12.一種權(quán)利要求3所述的表面活性堅強內(nèi)固定鈦接骨板的制造方法，其特征在于工藝步驟如下(1)清洗與干燥將鈦或鈦合金基體用超聲波清洗，然后取出干燥，(2)制作靶材將純羥基磷灰石于1250℃燒結(jié)成塊作為靶材，(3)離子束擴散沉積處理采用離子束擴散沉積處理法使靶材擴散并沉積在鈦或鈦合金基體表面形成羥基磷灰石涂層，(4)氬離子轟擊在真空度為1×10-4～5×10-5Pa的真空中、50～75KeV條件下，對羥基磷灰石涂層進行轟擊，氬離子達到5×1016ions/cm2即可，(5)熱處理將氬離子轟擊處理后的覆蓋有羥基磷灰石涂層的鈦或鈦合金接骨板放入熱處理設(shè)備中，以10℃/分鐘的速率加熱至400～600℃時關(guān)閉電源隨爐冷卻至室溫。
全文摘要
一種表面活性堅強內(nèi)固定鈦接骨板，基體為醫(yī)用級鈦或鈦合金，基體表面分布有生物活性材料層，生物活性材料層為能形成TiO
文檔編號A61L31/02GK1442120SQ0311767
公開日2003年9月17日 申請日期2003年4月11日 優(yōu)先權(quán)日2003年4月11日
發(fā)明者包崇云, 劉曉光, 曹陽, 楊幫成, 李旭東, 張興棟 申請人:四川大學(xué)