專利名稱：陽離子嵌段共聚物促進簡單乳液或多重乳液的沉積的用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包括至少一非離子疏水嵌段和至少一含有陽離子單元的嵌段的至少一種嵌段共聚物在乳液的使用條件下促進所述乳液在表面上沉積的用途。
在某些應(yīng)用中，不論是在美容、洗滌、植物保護領(lǐng)域還是在金屬處理領(lǐng)域，尋求通過使用含水配制劑(大多數(shù)情況下是乳液)沉積組合物來改性各種表面狀態(tài)。
本發(fā)明涉及該特定領(lǐng)域，更尤其，本發(fā)明的主題之一是某些嵌段共聚物促進乳液沉積的用途。
因此，本發(fā)明的第一個主題是包括至少一非離子疏水嵌段和至少一含有陽離子單元的嵌段的至少一種嵌段共聚物在所述乳液的使用條件下促進乳液在表面上沉積的用途；所述乳液包括分散在水相中的有機相和任選包括至少一種外部表面活性劑和/或至少一種外部兩親型聚合物。
本發(fā)明的另一主題包括通過在乳液的使用條件下將包括至少一非離子疏水嵌段和至少一含有陽離子單元的嵌段的至少一種嵌段共聚物加入到所述乳液中而促進所述乳液在其使用條件下在表面上沉積的方法；所述乳液包括分散在水相中的有機相和任選包括至少一種外部表面活性劑和/或至少一種外部兩親型聚合物。
在閱讀了以下的描述之后將更加清楚本發(fā)明的其它優(yōu)點和特性。
首先，要指出的是，本發(fā)明適合于直接簡單乳液，即包括分散在水相中的有機相的乳液。
本發(fā)明還適合于多重乳液。根據(jù)第一個變型，該多重乳液包括分散在有機相中的內(nèi)水相，內(nèi)水相和有機相的結(jié)合物分散在水相中。根據(jù)第二個變型，多重乳液包括分散在有機相中的內(nèi)有機相，內(nèi)有機相和有機相的結(jié)合物分散在水相中。
在下文的描述中，術(shù)語“水相”表示簡單乳液的水相或多重乳液的外水相；術(shù)語“有機相”表示簡單乳液的有機相或多重乳液的與外水相接觸的有機相；術(shù)語“內(nèi)水相”表示多重乳液的內(nèi)水相；術(shù)語“內(nèi)有機相”表示的多重乳液的內(nèi)有機相。
而且，當聲稱(共)聚合物或表面活性劑滿足Bancroft’s定律的條件時，這意味著，可溶于乳液的連續(xù)相的(共)聚合物或表面活性劑的級分大于可溶于乳液的分散相的級分；簡單乳液的兩個相，或多重乳液的各相(即內(nèi)相和與外水相接觸的相，或與外水相接觸的相和外水相)被成對考慮。
更尤其，該(共)聚合物或表面活性劑選自同時滿足以下兩個條件的那些-當與水相混合時，在25℃和所述相的0.1-10wt％的濃度下，它在全部或一部分的所述濃度范圍中為溶液的形式；-當與有機相混合時，在25℃和所述相的0.1-10wt％的濃度下，它在全部或一部分的所述濃度范圍中為分散體的形式。
首先描述嵌段共聚物。
因此，在本發(fā)明的意義上使用的嵌段共聚物可以為線性(多嵌段)形式，支化形式(梳形或接枝)，或星爆式。
線性嵌段共聚物更尤其具有包括兩個嵌段(二嵌段)的結(jié)構(gòu)。
具有支化(梳形或接枝)結(jié)構(gòu)的嵌段的共聚物優(yōu)選具有非離子骨架，它優(yōu)選是親水的，包括陽離子側(cè)掛鏈段和非離子疏水鏈段。
至于星爆式結(jié)構(gòu)的嵌段共聚物，可以設(shè)想幾種可能性。根據(jù)一個特定實施方案，如果該星爆式結(jié)構(gòu)的各分支被考慮進去，它要么可以包括含有嵌段，優(yōu)選二嵌段，所述嵌段之一是非離子疏水嵌段，另一嵌段是陽離子嵌段的共聚物；要么包括非離子疏水嵌段或陽離子嵌段。
需要指出的是，該共聚物的各嵌段可以由均聚物或無規(guī)或嵌段共聚物組成，或另外可以具有單體沿所述嵌段的鏈分布的濃度梯度。
而且，所使用的嵌段共聚物不能被認為是表面活性劑。具體地說，嵌段共聚物的重均摩爾質(zhì)量為至少2000g/mol。
根據(jù)本發(fā)明的一個有利變型，所用嵌段共聚物選自當與水相混合時，在25℃和所述相的0.1-10wt％的濃度下，在全部或部分的所述濃度范圍內(nèi)為溶液形式的那些。
另外，嵌段共聚物的非離子疏水嵌段更尤其由選自可以單獨或作為共混物使用的下列之中的至少一種單體獲得-包括至少一個烯屬不飽和鍵的線性、支化、環(huán)狀或芳族單羧酸或多羧酸酯；-含有8-30個碳原子的飽和羧酸酯，任選攜帶羥基；-α，β-不飽和腈類，乙烯基醚類，乙烯基酯類，乙烯基芳族單體，乙烯基鹵化物或偏二鹵乙烯類；-含有至少一個烯屬不飽和鍵的線性或支化、芳族或非芳族烴類單體；-環(huán)氧丙烷或環(huán)氧丁烷；以及由這些單體衍生的大分子單體。
請記住，術(shù)語“大分子單體”表示攜帶可以通過選擇聚合方法進行聚合的一個或多個官能團的大分子。
此外要指出的是，嵌段共聚物的疏水嵌段由不含硅原子的單體獲得。
作為可以用來制備該嵌段共聚物的疏水嵌段的單體的特定實例，可以提及以下單體-(甲基)丙烯酸與含有1-12個碳原子的醇的酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸丙酯，(甲基)丙烯酸正丁酯，(甲基)丙烯酸叔丁酯，(甲基)丙烯酸異丁酯，丙烯酸2-乙基己酯或丙烯酸異癸酯；-乙酸乙烯酯，叔碳酸(Versatate)乙烯酯，丙酸乙烯酯，氯乙烯，偏二氯乙烯，甲基乙烯基醚或乙基乙烯基醚；-乙烯基腈類，更尤其包括含有3-12個碳原子的那些，尤其丙烯腈和甲基丙烯腈；-苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯，丁二烯和氯丁二烯；
它們可以單獨或作為共混物，以及由這些單體得到的大分子單體。
優(yōu)選的單體是丙烯酸與線性或支化C1-C4醇的酯如(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸丙酯和(甲基)丙烯酸丁酯，乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯，苯乙烯和α-甲基苯乙烯。
需要補充的是，根據(jù)本發(fā)明的一個有利實施方案，選擇疏水單體，使得對應(yīng)于疏水嵌段的該聚合物(具有與該嵌段類似的重均摩爾質(zhì)量)具有低于或等于50℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg。
至于含有嵌段共聚物的陽離子單元的嵌段，這些嵌段可以有利地由選自下列之中的至少一種單體得到-(甲基)丙烯酸氨基烷基酯和氨基烷基(甲基)丙烯酰胺；-包括至少一個仲、叔或季胺官能團，或含芳族或非芳族氮原子的雜環(huán)基團的單體，乙烯基胺或亞乙基-亞胺；-二烯丙基二烷基銨鹽；它們可以單獨或作為共混物，或相應(yīng)的鹽，以及由這些單體衍生的大分子單體使用。
作為可以合成該嵌段共聚物的陽離子單體的更具體的實例，尤其可以提及以下單體使用-(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯，(甲基)丙烯酸二甲基氨基丙酯，(甲基)丙烯酸二叔丁基氨基乙酯，二甲基氨基甲基(甲基)丙烯酰胺，二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺，氯化三甲基銨(甲基)丙烯酸乙酯，甲基硫酸三甲基銨甲基丙烯酸乙酯，氯化芐基二甲基銨(甲基)丙烯酸乙酯，氯化4-苯甲?；S基二甲基銨丙烯酸乙酯，氯化三甲基銨乙基(甲基)丙烯酰胺；-乙烯亞胺，乙烯基胺，吡啶，2-乙烯基-吡啶，4-乙烯基吡啶，吡咯烷，1-乙烯基-2-吡咯烷，咪唑啉，1-乙烯基-3-咪唑啉，乙烯基胺，乙烯亞胺；-氯化乙烯基芐基三甲基銨；-氯化二烯丙基二甲基銨；它們可以單獨或作為共混物，或它們的相應(yīng)的鹽，以及由這些單體衍生的大分子單體使用。
當單體為鹽形式，更尤其帶有銨類NR4+(其中R可以是相同或不同的，表示氫原子或含有1-10和優(yōu)選1-4個碳原子的烷基或羥烷基，任選攜帶羥基)的季化胺官能團時，抗衡離子可以選自鹵素，例如氯，硫酸根，硫酸氫根，烷基硫酸根(例如含有1-6個碳原子)，磷酸根，檸檬酸根，甲酸根和乙酸根。
要指出的是，嵌段共聚物的陽離子嵌段可以在乳液中為非陽離子形式，前提是，在所述乳液的使用條件下，所述嵌段為陽離子形式。
不排除在外的是，該兩個嵌段的任何一個和/或二者包括一種或多種非離子親水單體。
尤其，可以單獨或作為共混物或大分子單體形式提及的這類單體的實例包括環(huán)氧乙烷；包括至少一個烯屬不飽和鍵的線性、支化、環(huán)狀或芳族單羧酸酰胺或多羧酸酰胺，或它們的衍生物，例如(甲基)丙烯酰胺或N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺；由(甲基)丙烯酸衍生的親水酯，例如(甲基)丙烯酸2-羥乙酯；用于在水解之后獲取聚乙烯醇嵌段的乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯，叔碳酸(Versatate)乙烯酯，或丙酸乙烯酯；糖類單體，例如糖苷或高度解聚多糖(polyholoside)。
術(shù)語“高度解聚”是指其重均分子量更尤其低于20 000g/mol的化合物。
糖苷是由糖分子彼此之間，或糖分子與非碳水化合物分子的縮合，同時消除水而得到的化合物。在優(yōu)選的糖苷之列的是低聚糖(holosides)，它們通過將單獨的碳水化合物單元和更尤其包括僅有限數(shù)目(即數(shù)目一般少于或等于10)的這些單元的寡糖(oligoholoside)(或低聚糖)結(jié)合來形成?？梢蕴峒暗墓烟堑膶嵗钦崽?，乳糖，纖維二糖和麥芽糖。
適合的高度解聚多糖例如描述在1987年由Gauthier-Villars出版，P.Arnaud的標題為“cours de Chimie organique[Course in organicchemistry]”的書中。可以提及的高度解聚多糖的實例包括右旋糖苷和淀粉。
不論是陽離子單體，非離子疏水單體，還是在適當場合下的非離子親水單體，各種類型的單體的各自比例應(yīng)使得所得嵌段共聚物滿足Bancroft’s定律。
更尤其，嵌段共聚物的重均摩爾質(zhì)量是2000-100 000g/mol和優(yōu)選2000-20 000g/mol。該質(zhì)量是絕對質(zhì)量，通過與MALLS法聯(lián)合的空間排阻色譜法來測定。
此外，根據(jù)本發(fā)明的一個變型，該嵌段共聚物應(yīng)使得陽離子嵌段的重均摩爾質(zhì)量為非離子疏水嵌段的摩爾質(zhì)量的至少2倍和優(yōu)選至少5倍。
根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方案，陽離子嵌段應(yīng)使得至少5mol％和優(yōu)選至少30mol％的獲取該嵌段的單體(在所述嵌段的合成中使用的單體的摩爾數(shù))是陽離子單體。優(yōu)選地，陽離子嵌段由陽離子單體獲得，還更優(yōu)選，這些嵌段是均聚物。
最后，在乳液中的嵌段共聚物的含量為基于有機相的重量的0.1-30wt％。
這些聚合物可以通過任何已知的方法來獲得，或通過控制或無控制自由基聚合，開環(huán)聚合(尤其陰離子或陽離子聚合)，陰離子或陽離子聚合，或另外通過聚合物的化學(xué)改性。
活性或控制自由基聚合方法是優(yōu)選使用的。作為活性或控制聚合方法的非限制性實例，尤其可以參考專利申請WO 98/58974(黃原酸酯)，WO 97/01478(二硫酯)，WO 99/03894(硝基氧)和WO 99/31144(二硫代氨基甲酸酯)。
接枝或梳形嵌段聚合物可以通過“直接接枝”法和共聚來獲得。
直接接枝包括在選擇用于形成最終產(chǎn)物的骨架的聚合物的存在下經(jīng)由自由基路線將選擇單體聚合。如果仔細選擇單體/骨架對和操作條件，那么轉(zhuǎn)移反應(yīng)可以在生長大自由基和骨架之間發(fā)生。該反應(yīng)在骨架上產(chǎn)生了自由基，并且由該自由基生長出接枝體。由引發(fā)劑形成的初級自由基還可以有助于轉(zhuǎn)移反應(yīng)。
至于共聚，這包括在第一步中將自由基可聚合官能團接枝于未來側(cè)掛鏈段的端部上。該接枝可以通過有機化學(xué)的普通方法來進行。接下來，在第二步中，這樣獲得的大分子單體與選擇用來形成骨架的單體聚合，獲得了“梳形”聚合物。
在星爆式聚合物的情況下，合成基本可以分類為兩類。第一類對應(yīng)于由構(gòu)成中心的多官能化合物形成聚合物的分支(arm)的方法(“芯在先(core-first)”技術(shù))(Kennedy，J.P.等人，Macromolecules，29，8631(1996)，Deffieux，A.等人，同上，25，6744(1992)，Gnanou，Y.等人，同上，31，6748(1998))和第二類對應(yīng)于其中首先合成構(gòu)成分支的聚合物分子和然后一起連接在芯上，形成星形聚合物的方法(“分支在先(arm-first)”技術(shù))。在可以用于這些分支的方法中，尤其可以提及包括這些分支與含有多個能夠與所述分支的拮抗官能化端基反應(yīng)的官能團的化合物反應(yīng)的方法(Fetters，L.J.等人，Macromolecules，19，215(1986)，Hadjichristidis，N.等人，Macromolecules，26，2479(1993)，Roovers，J.等人，Macromolecules，26，4324(1993))。還可以提及包括添加含有多個可聚合基團的化合物，隨后所述分支進行聚合的方法(Rempp，P.等人，Polym.Sci.Part C，22，145(1968)，F(xiàn)etters，L.J.等人，Macromolecules，8，90(1975)，Higashimura等人，同上，24，2309(1991))。
為了獲得隨后構(gòu)成星爆式結(jié)構(gòu)的分支的聚合物鏈，一般使用控制聚合反應(yīng)的方法。因此，活性陰離子和陽離子聚合是目前最常使用的方法。
根據(jù)本發(fā)明的第一個實施方案，剛才描述的嵌段共聚物用來促進包括分散在水相中的有機相的簡單乳液沉積。
用作有機相的化合物優(yōu)選選自其在20℃到制備乳液的溫度的溫度范圍內(nèi)在水中的溶解度不超過10wt％的化合物。
可以提及的適合化合物包括有機化合物或有機硅化合物，尤其動物或植物來源的有機油類，或礦物油類，以及由相同來源衍生的蠟，或它們的混合物，以及線性、環(huán)狀、支化或交聯(lián)聚有機基硅氧烷樹脂，蠟或油類。
作為動物來源的有機油類，尤其可以提及抹香鯨油，鯨油，海豹油，沙丁魚油，鯡魚油，鯊魚油和鱈魚肝油；豬脂肪或羊脂肪(牛油)。
作為動物來源的蠟，可以提及蜂蠟。
作為植物來源的有機油類的實例，尤其可以提及菜籽油，向日葵籽油，花生油，橄欖油，核桃油，玉米油，大豆油，亞麻子油，大麻籽油，葡萄籽油，椰子油，棕櫚油，棉籽油，巴巴蘇油，希蒙得木油，芝麻油，蓖麻油，可可油和牛油樹脂。
作為植物來源的蠟，可以提及巴西棕櫚蠟。
至于礦物油，尤其可以提及石油餾分，環(huán)烷油和液體石蠟(石油膏)。石蠟還可以適合于制備乳液。
還可以使用由上述油的醇解獲得的產(chǎn)物。
使用至少一種飽和或不飽和脂肪酸，至少一種飽和或不飽和脂肪醇，至少一種脂肪酸酯或它們的混合物作為有機相沒有偏離本發(fā)明的范圍。
更尤其，所述酸含有8-40個碳原子，更尤其10-40個碳原子和優(yōu)選18-40個碳原子，并且可以包括一個或多個共軛或非共軛烯屬不飽和鍵，和任選的一個或多個羥基。作為醇，它們可以包括一個或多個羥基。
可以提及的飽和脂肪酸的石蠟包括棕櫚酸，硬脂酸和二十二烷酸。
可以提及的不飽和脂肪酸的石蠟包括肉豆蔻腦酸，棕櫚烯酸，油酸，芥酸，亞油酸，亞麻酸，花生四烯酸和蓖麻酸，以及它們的混合物。
至于醇，它們更尤其含有4-40和優(yōu)選10-40個碳原子，任選的一個或多個共軛或非共軛烯屬不飽和鍵和任選的幾個羥基。含有幾個羥基的聚合物也可以是適合的，例如聚丙二醇。
可以提及的醇的實例包括對應(yīng)于上述酸的那些醇。
至于脂肪酸酯，它們可以有利地由選自以上提及的那些化合物中的脂肪酸獲得。制備這些酯的醇更尤其含有1-6個碳原子。優(yōu)選地，它們是甲基酯，乙基酯，丙基酯或異丙基酯。
而且，不排除使用甘油一酯，甘油二酯和甘油三酯作為有機相。
它們還可以選自硅油，有利地全部或部分由下式的單元組成R′3-aRaSiO1/2(單元M)和/或R2SiO(單元D)，在該通式中-a是0-3的整數(shù)，-基團R是相同或不同的，表示-含有1-10個碳原子的飽和或不飽和脂族烴類基團；-含有6-13個碳原子的芳族烴類基團；-經(jīng)由Si-C或Si-O-C鍵連接于硅的極性有機基團；-基團R′是相同或不同的，表示-含有1-10個碳原子的飽和或不飽和脂族烴類基團；-含有6-13個碳原子的芳族烴類基團；--OH官能團；-由Si-N鍵連接于硅的含有1-6個碳原子的氨基官能團或酰胺基官能團。
優(yōu)選地，至少80％的基團R表示甲基。
這些聚硅氧烷類可以任選含有優(yōu)選少于5mol％的通式T和/或Q的單元RSiO3/2(單元T)和/或SiO2(單元Q)在該式中，R具有以上給出的定義。
可以提及的脂族或芳族烴類基團R的實例包括以下基團-烷基，優(yōu)選任選鹵化的C1-C10烷基，如甲基，乙基，辛基，或三氟丙基；-烷氧基亞烷基，更尤其C2-C10和優(yōu)選C2-C5的烷氧基亞烷基，如-CH2-CH2-O-CH3；-鏈烯基，優(yōu)選C2-C10鏈烯基，如乙烯基，烯丙基，己烯基，癸烯基或癸二烯基；-鏈烯基氧化亞烷基如-(CH2)3-O-CH2-CH＝CH2，或鏈烯氧基烷氧基烷基如-(CH2)3-OCH2-CH2-O-CH＝CH2，其中烷基部分優(yōu)選是C1-C10和鏈烯基部分優(yōu)選是C2-C10；
-芳基，優(yōu)選C6-C13芳基，如苯基。
可以提及的極性有機基團R的實例包括-羥基官能團如被一個或多個羥基或二(羥烷基)氨基取代和任選插入一個或多個二價羥基烷基氨基的烷基，術(shù)語“烷基”是指優(yōu)選C1-C10和更好C1-C6的烴型鏈；這些基團的實例是-(CH2)3-OH；-(CH2)4N-(CH2CH2OH)2；-(CH2)3-N-(CH2CH2OH)-CH2-CH2-N-(CH2CH2OH)2；-氨基官能團，如被一個或多個氨基或氨基烷基氨基取代的烷基，其中烷基如以上所定義；它們的實例是-(CH2)3-NH2；-(CH2)3-NH-(CH2)2NH2；-酰胺基官能團如被一個或多個酰基氨基取代和任選插入一個或多個二價烷基-CO-N＜基團的烷基，其中烷基如以上所定義和?；硎就榛驶?；實例是-(CH2)3-N(COCH3)-(CH2)2NH(COCH3)基團；-羧基官能團如任選插入一個或多個氧或硫原子的羧基烷基，其中烷基如以上所定義；實例是-CH2-CH2-S-CH2-COOH基團。
可以提及的基團R′的實例包括-烷基，優(yōu)選任選鹵化的C1-C10烷基，如甲基，乙基，辛基或三氟丙基；-芳基，優(yōu)選C6-C13芳基，如苯基；-氨基官能團如被氨基取代的烷基或芳基。烷基優(yōu)選是C1-C6烷基和芳基表示優(yōu)選C6-C13的芳族烴型基團如苯基，它們的實例是乙基氨基和苯基氨基；-酰胺基官能團如烷基羰基氨基，其中烷基優(yōu)選是C1-C6烷基；它們的實例是甲基乙酰氨基。
可以提及的“單元D”的具體實例包括(CH3)2SiO；CH3(CH＝CH2)SiO；CH3(C6H5)SiO；(C6H5)2SiO；CH3(CH2-CH2-CH2OH)SiO；可以提及的“單元M”的具體實例包括(CH3)3SiO1/2；(CH3)2(OH)SiO1/2；(CH3)2(CH＝CH2)SiO1/2；(OCH3)3SiO1/2；[O-C(CH3)＝CH2]3SiO1/2；[ON＝C(CH3)]3SiO1/2；(NH-CH3)3SiO1/2；(NH-CO-CH3)3SiO1/2。
可以提及的“單元T”的具體實例包括CH3SiO3/2；(CH＝CH2)SiO3/2。
當硅氧烷含有反應(yīng)性和/或極性基團R(如OH，乙烯基，烯丙基，己烯基，氨基烷基等)時，這些基團一般不超過硅氧烷的重量的5％和優(yōu)選不超過硅氧烷的重量的1％。
可以優(yōu)選使用揮發(fā)性油類，例如六甲基二硅氧烷，八甲基二硅氧烷，十甲基四硅氧烷，十二甲基五硅氧烷，十四甲基六硅氧烷，十六甲基六硅氧烷；七甲基-3-[(三甲基甲硅烷基)氧基]三硅氧烷，六甲基-3，3-雙-[(三甲基甲硅烷基)氧基]三硅氧烷；六甲基環(huán)三硅氧烷，八甲基環(huán)四硅氧烷，十甲基環(huán)五硅氧烷，十二甲基環(huán)六硅氧烷，五甲基[(三甲基甲硅烷基)氧基]環(huán)三硅氧烷。
類似地，可以使用非揮發(fā)性硅氧烷類，例如可以使用聚二甲基硅氧烷油和α，ω-雙(羥基)-聚二甲基硅氧烷油或膠，以及聚二甲基硅氧烷膠，聚苯基甲基硅氧烷膠和α，ω-雙(羥基)-聚二甲基硅氧烷膠。
α，ω-雙(三甲基)-聚二甲基硅氧烷油和α，ω-雙(羥基)-聚二甲基硅氧烷油是更尤其優(yōu)選的。
作為最尤其適于本發(fā)明的代表性聚硅氧烷，可以提及聚二甲基硅氧烷(二甲基聚硅氧烷)和二苯基二甲基聚硅氧烷類的聚硅氧烷。
尤其適合于本發(fā)明的另一類氨基硅氧烷是含有位阻哌啶基的聚硅氧烷類。位阻哌啶基可以用以下通式I和II來表示-通式I的位阻哌啶基
其中*R4是二價烴型基團，選自◆含有2-18個碳原子的線性或支化亞烷基；◆亞烷基羰基，其中線性或支化亞烷基部分含有2-20個碳原子；◆亞烷基-亞環(huán)己基，其中線性或支化亞烷基部分含有2-12個碳原子和亞環(huán)己基部分包括OH基團和任選的含有1-4個碳原子的1或2個烷基；◆式-R7-O-R7的基團，其中基團R7可以是相同或不同的，表示含有1-12個碳原子的亞烷基；◆式-R7-O-R7的基團，其中基團R7具有以上給出的含義和它們的任何一個或兩個被一個或兩個-OH基團取代；◆式-R7-COO-R7的基團，其中基團R7具有以上給出的含義；◆式-R8-O-R9-O-CO-R8的基團，其中基團R8和R9可以是相同或不同的，表示含有2-12個碳原子的亞烷基和基團R9任選被羥基取代；◆U表示-O-或-NR10-，R10是選自氫原子，含有1-6個碳原子的線性或支化烷基和下式的二價基團 其中R4具有以上給出的含義，R5和R6具有以下給出的含義和R11表示含有1-12個碳原子的線性或支化二價亞烷基，化合價鍵之一(R11的價鍵)連接于-NR10-的原子，另一個(R4的價鍵)連接于硅原子；*基團R5是相同或不同的，選自含有1-3個碳原子的線性或支化烷基和苯基；*基團R6表示氫基團或基團R5或O·；
-或式II的位阻哌啶基 其中◆R′4選自下式的三價基團 其中m表示2-20的數(shù)值，和下式的三價基團 其中p表示2-20的數(shù)值；◆U′表示-O-或NR12-，R12是選自氫原子和含有1-6個碳原子的線性或支化烷基中的基團；◆R5和R6具有與以上對于式I給出的那些相同的含義。
所述含有位阻哌啶基官能團的聚有機基硅氧烷優(yōu)選尤其是可以根據(jù)在EP-A-659 930中所述的方法制備的那些。
最優(yōu)選的是，所述含有位阻哌啶基官能團的聚有機基硅氧烷是下式的線性、環(huán)狀或三維聚有機基硅氧烷
(1)符號Z可以是相同或不同的，表示以下R1和/或B；(2)符號R1、R2和R3可以是相同或不同的，表示單價烴型基團，選自含有1-4個碳原子的線性或支化烷基，含有1-4個碳原子的線性或支化烷氧基，苯基，優(yōu)選羥基，乙氧基，甲氧基或甲基；(3)可以相同和/或不同的符號B官能團表示含有選自上述那些之中的位阻哌啶基官能團的基團；和(4)-沒有基團B的單元ηSi的數(shù)目是10-450，優(yōu)選50-250；-具有基團B的單元ηSi的數(shù)目是1-5和優(yōu)選1-3；-0≤w≤10和8＜y＜448。
最優(yōu)選的是，含有位阻哌啶基官能團的所述聚有機基硅氧烷是線性的。
最后，有機相可以包括不超過在所述有機相中的水溶解性極限的水量(在20℃到乳液制備溫度之間的溫度)。
有機相還可以包括至少一種活性材料。
該活性材料為液體形式，可溶于有機相，溶解于在有機相中混溶的有機溶劑中，或作為選擇為分散在所述相中的固體的形式。
更尤其，活性材料應(yīng)使得它們在20℃到乳液制備溫度之間在水中的溶解度不超過10wt％。
另外，活性材料優(yōu)選具有低于或等于100℃和更尤其低于或等于80℃的熔點。
可以提及的在化妝品領(lǐng)域中的活性材料的例子包括硅油，例如屬于二甲基聚硅氧烷家族；親脂維生素類，例如維生素A。
在造紙領(lǐng)域中，可以提及的例子包括施膠樹脂(size resin)和拒水樹脂，如烷基乙烯酮二聚物(AKD)或鏈烯基丁二酸酐(ASA)。
在洗滌領(lǐng)域中，可以提及的可行活性材料包括聚硅氧烷防沫劑，礦物和植物油，和氨基硅氧烷類。
在農(nóng)用化學(xué)品領(lǐng)域中，植物保護活性材料可以選自α-氰基苯氧基芐基羧酸酯或α-氰基鹵代苯氧基羧酸酯的家族，含有芳族取代基的N-甲基碳酸酯的家族，和活性材料如艾氏劑，保棉磷，乙丁氟靈，氟氯菊酯，氯辛硫磷，毒死蜱，氯乙氟靈，氟草煙、敵敵畏，馬拉硫磷，草達滅，對硫磷，氯菊酯，丙溴磷，丙環(huán)唑，丙硫磷，啶斑肟，丁草胺，異丙甲草胺，氯甲硫磷，二嗪磷，吡氟禾草靈，增產(chǎn)肟，滅蚜蜱，克螨特，芐草丹，乙基溴硫磷，三硫磷，或氯氟氰菊酯。
同樣可以使用如在金屬加工的組合物或金屬彎制潤滑劑中含有的那些的活性材料。該活性材料通常是油，油衍生物或脂肪酸酯。
活性材料還可以選自在水中少量混溶或不混溶的有機溶劑或這些溶劑的混合物，尤其如用于清洗或反萃取的那些，如芳族石油餾分，萜烯類化合物如D-或L-檸檬烯，和溶劑如Solvesso。烴型油類，例如液體石油膏，氯化溶劑和至少一種脂族C4-C6脂族二酸的C1-C4烷基二酯也適合作為溶劑。更尤其使用屬于主要由己二酸，戊二酸和丁二酸衍生的酯，酯部分的烷基尤其選自甲基和乙基，但也可能是丙基，異丙基，丁基，正丁基和異丁基的二酸酯的混合物；茴香醚；N-甲基吡咯烷酮；二甲亞砜；酮類，例如環(huán)戊酮或甲基異丁基酮；聚亞烷基二醇，例如聚乙二醇400或聚丙二醇400。
在其中有機相包括不同于有機相的一種或多種疏水活性材料的情況下，它們的含量更尤其為所述內(nèi)有機相的10-50wt％。
最后，如前面所述的有機相本身可以被當作疏水活性材料。
另外，外水相可以包括至少一種外部表面活性劑和/或至少一種外部兩親型聚合物。
更尤其，表面活性劑和聚合物滿足前面提及的Bancroft’s定律。
根據(jù)第一個變型，外部表面活性劑和/或外部兩親型聚合物選自非離子表面活性劑和非離子兩親型聚合物，任選與至少一種陰離子表面活性劑和/或至少一種陰離子兩親型聚合物結(jié)合使用。
根據(jù)該第一個變型，外部表面活性劑和/或外部兩親型聚合物的總含量是0.5-10wt％和優(yōu)選1-5wt％，基于倒相乳液；如果存在的話，陰離子表面活性劑和/或陰離子兩親型聚合物的量為基于非離子表面活性劑和/或非離子兩親型聚合物的重量的0.5-5wt％和優(yōu)選0.5-2wt％。
至于聚烷氧基化非離子表面活性劑，使用其烷氧基化，更尤其乙氧基化和/或丙氧基化單元的數(shù)目使得HLB值大于或等于10的化合物。
例如，單獨或作為混合物的以下表面活性劑是適合的-烷氧基化脂肪醇-烷氧基化甘油三酯-烷氧基化脂肪酸-烷氧基化脫水山梨醇酯-烷氧基化脂肪胺-烷氧基化雙(1-苯乙基)酚類-烷氧基化三(1-苯乙基)酚類-烷氧基化烷基酚類。
烷氧基化脂肪醇一般含有6-22個碳原子，這些數(shù)值不包括烷氧基化單元。
烷氧基化甘油三酯可以是植物或動物來源的甘油三酯。
烷氧基化脫水山梨醇酯是含有10-20個碳原子的脂肪酸，例如月桂酸，硬脂酸或油酸的環(huán)化山梨醇酯。
烷氧基化脂肪胺一般含有10-22個碳原子，這些數(shù)目不包括烷氧基化單元。
烷氧基化烷基酚類一般含有一個或兩個含4-12個碳原子的線性或支化烷基。尤其可以提及的實例包括辛基，壬基或十二烷基。
至于非離子兩親型聚合物，優(yōu)選使用含有至少兩個嵌段，它們中的一個親水和另一個疏水；至少一個嵌段含有聚烷氧基化單元，更尤其聚乙氧基化和/或聚丙氧基化單元的聚烷氧基化化合物。
前面在描述可以用來制備在乳液的組合物中包含的嵌段共聚物的非離子親水單體和疏水單體中陳述的那些內(nèi)容保持有效，并且在這里不再重復(fù)。
可以提及的這類聚合物的實例尤其包括聚乙二醇/聚丙二醇/聚乙二醇三嵌段聚合物。這些聚合物是公知的，尤其以Pluronic(由BASF出售)和Arlatone(由ICI出售)的商標名稱銷售。
根據(jù)另一個實施方案，非離子兩親型聚合物是通過至少一種非離子親水單體和至少一種疏水單體的聚合獲得的兩親型嵌段聚合物，所述單體的比例和性質(zhì)應(yīng)使得所得聚合物滿足Bancroft’s定律的條件。
這些兩親型聚合物此外包括至少一疏水嵌段和至少一非離子親水嵌段。
在其中所述聚合物包括至少三個嵌段，更尤其三個嵌段的情況下，該聚合物有利地是線性的。另外，親水嵌段更尤其位于端部。
在其中聚合物包括三個以上嵌段的情況下，這些嵌段優(yōu)選以接枝或梳形聚合物的形式存在。
在描述兩親型嵌段聚合物的描述中列舉的非離子親水單體和非離子疏水單體的名單以及各種制備方法可以在根據(jù)本變型的聚合物的情況下重復(fù)。
然而，優(yōu)選的親水單體是單獨或作為混合物，或以大分子單體形式存在的丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺；優(yōu)選的單體是具有線性或支化C1-C4醇的丙烯酸酯，如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丙酯和丙烯酸丁酯，和乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯，苯乙烯和α-甲基苯乙烯。
剛才描述的非離子表面活性劑和/或非離子兩親型聚合物可以與至少一種陰離子表面活性劑和/或陰離子兩親型聚合物結(jié)合使用，在它們中，可以單獨或作為混合物使用以下化合物-烷基酯磺酸鹽，例如具有通式R-CH(SO3M)-COOR’，其中R表示C8-C20和優(yōu)選C10-C16烷基，R’表示C1-C6和優(yōu)選C1-C3烷基和M表示堿金屬陽離子(鈉，鉀或鋰)，取代或未取代銨(甲基-，二甲基-，三甲基-或四甲基-銨，二甲基哌啶鎓等)，或鏈烷醇胺衍生物(單乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺等)。最尤其可以提及甲基酯磺酸鹽，其中基團R是C14-C16；烷基苯磺酸鹽，更尤其C9-C20烷基苯磺酸鹽，伯或仲烷基磺酸鹽，尤其C8-C22伯或仲烷基磺酸鹽，烷基甘油基磺酸鹽；-烷基硫酸鹽，例如具有通式ROSO3M，其中R表示C10-C24和優(yōu)選C12-C20烷基或羥烷基；M表示氫原子或如以上相同定義的陽離子，以及它們的聚烷氧基化(乙氧基化和/或丙氧基化)衍生物，例如十二烷基硫酸鈉；-烷基醚硫酸鹽，例如具有通式RO(CH2CH2O)nSO3M，其中R表示C10-C24和優(yōu)選C12-C20烷基或羥烷基；M表示氫原子或與以上定義相同的陽離子，n一般是1-4，以及它們的聚烷氧基化(乙氧基化和/或丙氧基化)衍生物，例如其中n＝2的月桂基醚硫酸鹽；-烷基酰胺硫酸鹽，例如具有通式RCONHR’OSO3M，其中R表示C2-C22和優(yōu)選C6-C20烷基，R’表示C2-C3烷基，M表示氫原子或與以上定義相同的陽離子，以及它們的聚烷氧基化(乙氧基化和/或丙氧基化)衍生物；-飽和或不飽和脂肪酸鹽，例如C8-C24和優(yōu)選C14-C20的那些，N-?；鵑-烷基酒石酸鹽，烷基羥乙基磺酸鹽，烷基丁二酸鹽和烷基磺基丁二酸酯鹽，磺基丁二酸單酯或二酯鹽，N-?；“彼猁}和聚乙氧基羧酸鹽；和-烷基和/或烷基醚和/或烷芳基醚磷酸鹽。
要指出的是，在其中讓陰離子物質(zhì)(表面活性劑)與嵌段共聚物接觸的情況下，不管是在乳液制備過程中，在該乳液生產(chǎn)之后，還是在引入乳液的配制劑的制備過程中，嵌段共聚物和陰離子物質(zhì)均具有這種性質(zhì)，并且以使得它們相容的濃度使用。術(shù)語“相容性”是指在20℃下1小時之后沒有肉眼可見的相分離。
在可以使用的陰離子聚合物中，最尤其可以提及至少一種陰離子親水單體，任選的至少一種非離子親水單體和至少一種疏水單體的聚合獲得的嵌段聚合物，優(yōu)選二嵌段或三嵌段聚合物。
在這種情況下，單體的選擇和它們的各自比例應(yīng)使得所得聚合物滿足Bancroft’s定律的條件。
在內(nèi)部兩親型聚合物的描述中列舉的非離子和陰離子親水單體，疏水單體和合成方法可以用來獲得根據(jù)該變型的外部兩親型聚合物。因此在這里作參照。
本發(fā)明的第二個變型包括使用任選與至少一種陰離子表面活性劑結(jié)合的一種或多種陰離子兩親型聚合物作為外部表面活性劑和/或外部兩親型聚合物；陰離子兩親型聚合物和/或陰離子表面活性劑的總含量為0.5-10wt％和優(yōu)選1-5wt％，基于倒相乳液。
關(guān)于根據(jù)該變型的表面活性劑和/或聚合物，可以查閱對于外部表面活性劑和/或外部聚合物的第一個變型所述的名單。
而且，有機相/水相重量比更尤其是0.1/99.9和90/10。
根據(jù)本發(fā)明的第二個實施方案，剛才描述的嵌段共聚物用來促進多重乳液的沉積。
根據(jù)本發(fā)明的該實施方案，第一個變型的主題是包括分散在有機相中的內(nèi)水相的多重乳液，該倒相乳液(內(nèi)水相和有機相的結(jié)合物)分散在水相中。此外，內(nèi)水相和有機相包括至少一種內(nèi)部表面活性劑和/或至少一種內(nèi)部兩親型聚合物。
內(nèi)水相可以任選包括至少一種親水性活性材料。
該親水性活性材料可以為液體形式；溶解在水混溶性溶劑，例如乙醇，丙二醇或甘油中的形式；或為固體形式。
親水活性材料的含量更尤其是內(nèi)水相的0.1-50wt％和優(yōu)選為內(nèi)水相的0.1-20wt％。
作為可以在化妝品領(lǐng)域中使用的活性材料的實例，可以提及具有美容效果，治療效果的物質(zhì)，或可以用于處理皮膚和頭發(fā)的任何其它物質(zhì)。
因此，可以使用的活性材料包括皮膚和頭發(fā)調(diào)理劑，尤其如包括任選可以參與雜環(huán)的季銨的聚合物(季鹽(quaternium)或聚季鹽(polyquaternium)類化合物等)，濕潤劑；固定(定型)劑，更尤其選自聚合物(均聚物，共聚物或三元共聚物，例如丙烯酰胺，丙烯酰胺/丙烯酸鈉，聚苯乙烯磺酸鹽等)，陽離子聚合物，聚乙烯基吡咯烷酮，聚乙酸乙烯酯等。
同樣可以使用染料；收斂劑(它們可以在除臭劑中使用和更尤其是鋁或鋯鹽)；抗菌劑；消炎劑；麻醉劑；防曬劑等。
作為在化妝品配制劑中的活性材料，還可以提及α-和β-羥基酸，例如檸檬酸，乳酸，乙醇酸和水楊酸；二羧酸，它們優(yōu)選是不飽和的和含有9-16個碳原子，例如壬二酸；維生素C及其衍生物，尤其糖基或磷酸酯衍生物；生物殺傷劑，尤其陽離子生物殺傷劑(Glokill PQ和Rhodoquat RP50，由Rhodia Chimie出售)。
作為在造紙領(lǐng)域中適合的活性材料，尤其可以提及氯化鈣和鹽酸。
根據(jù)一個特別有利的實施方案，內(nèi)水相可以包括至少一種添加劑，選自鹽如堿金屬或堿土金屬鹵化物(例如氯化鈉或氯化鈣)，或堿金屬或堿土金屬硫酸鹽(例如硫酸鈉)，或它們的混合物。作為可行的內(nèi)水相的添加劑，還可以提及糖類，例如葡萄糖，或多糖類，尤其如右旋糖苷，或它們的混合物。
當存在該添加劑時，鹽類添加劑的濃度更尤其是0.05-1mol/l和優(yōu)選0.1-0.4mol/l。
糖和/或多糖類的添加劑的濃度應(yīng)使得包括糖和/或多糖的內(nèi)水相的滲透壓對應(yīng)于包括0.05-1mol/l的鹽的內(nèi)水相的滲透壓。
關(guān)于有機相，更尤其它的性質(zhì)以及它可以含有的活性材料的性質(zhì)，可以參考在有關(guān)簡單乳液的敘述部分中在這方面所述的內(nèi)容。
如前面所述，有機相和內(nèi)水相包括至少一種內(nèi)部表面活性劑和/或內(nèi)部兩親型聚合物。
根據(jù)第一種可能性，所述表面活性劑和/或聚合物滿足Bancroft’s定律。換句話說，可溶于倒相乳液的連續(xù)相的表面活性劑或聚合物的部分不超過可溶于倒相乳液的分散相的部分。
更尤其，兩親型表面活性劑和/或兩親型聚合物選自非離子表面活性劑和/或兩親型嵌段聚合物。
作為可以包括在倒相乳液的組合物中的非離子表面活性劑的實例，可以提及單獨或作為混合物的選自下列之中的表面活性劑-烷氧基化脂肪醇-烷氧基化甘油一酯，甘油二酯，和甘油三酯-烷氧基化脂肪酸-任選烷氧基化脫水山梨醇酯-烷氧基化脂肪胺，-烷氧基化雙(1-苯乙基)酚類-烷氧基化三(1-苯乙基)酚類-烷氧基化烷基酚類烷氧基化(乙氧基化、丙氧基化或丁氧基化)單元的數(shù)目應(yīng)使得HLB值小于或等于8。
至于兩親型嵌段聚合物，該聚合物包括至少兩個嵌段，至少一個嵌段是疏水嵌段和至少一個是中性、陰離子或陽離子親水嵌段。
在其中兩親型聚合物包括至少三個嵌段和更尤其三個嵌段的情況下，該聚合物優(yōu)選是線性的。另外，該疏水嵌段更尤其位于端部。
在其中聚合物包括三個以上嵌段的情況下，這些嵌段優(yōu)選以接枝或梳形聚合物的形式存在。
這些內(nèi)部兩親型聚合物可以通過使用在嵌段共聚物的敘述中所提及的聚合方法來合成，此外可以參考在該場合下詳細描述的非離子疏水單體，非離子親水單體和陽離子單體的各個名單。
尤其可以提及的非離子疏水單體包括-包括至少一個烯屬不飽和鍵的線性、支化、環(huán)狀或芳族單羧酸或多羧酸酯，-含有8-30個碳原子，任選攜帶羥基的飽和羧酸酯；-α，β-烯屬不飽和腈類，乙烯基醚類，乙烯基酯類，乙烯基芳族單體，鹵乙烯或偏二鹵乙烯，-包括至少一個烯屬不飽和鍵的線性或支化，芳族或非芳族烴類單體，
-環(huán)狀或無環(huán)硅氧烷類單體，和氯硅烷類；-環(huán)氧丙烷或環(huán)氧丁烷；它們可以單獨或作為混合物使用，以及由這些單體衍生的大分子單體。
至于非離子親水單體，尤其適合的那些是環(huán)氧乙烷；含有至少一個烯屬不飽和鍵的線性、支化、環(huán)狀或芳族單羧酸酰胺或多羧酸酰胺，或它們的衍生物，例如(甲基)丙烯酰胺，N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺；由(甲基)丙烯酸衍生的親水酯類，例如(甲基)丙烯酸2-羥乙酯；用于在水解之后獲取聚乙烯醇嵌段的乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯，叔碳酸(Versatate)乙烯酯或丙酸乙烯酯；糖類單體，例如糖苷和高度解聚多糖。
關(guān)于這些單體，它們可以有利地選自可以單獨或作為共混物使用的以下單體-(甲基)丙烯酸氨基烷基酯和氨基烷基(甲基)丙烯酰胺；-包括至少一個仲、叔、季胺官能團，或含芳族或非芳族氮原子的雜環(huán)基團的單體，乙烯基胺或亞乙基-亞胺；-二烯丙基二烷基銨鹽；或相應(yīng)的鹽，以及由這些單體得到的大分子單體。
這些單體已經(jīng)在前面進行了描述，可以查閱上述名單。
關(guān)于可以獲取這些內(nèi)部兩親型聚合物的陰離子親水單體，例如可以提及包括至少一個羧酸、磺酸、硫酸、膦酸、磷酸或磺基丁二酸官能團的單體，或相應(yīng)的鹽。
更尤其，單體選自單獨或作為共混物的以下化合物-線性、支化、環(huán)狀或芳族單羧酸或多羧酸，這些酸的N-取代衍生物；包括至少一個烯屬不飽和鍵的多羧酸單酯；-線性、支化、環(huán)狀或芳族乙烯基羧酸；-包括一個或多個烯屬不飽和鍵的氨基酸；它們的前體，它們的磺酸或膦酸衍生物，以及由這些單體衍生的大分子單體；單體或大分子單體可以以鹽的形式存在。
不希望受到限制，可以提及的陰離子單體的實例包括單獨或作為共混物的以下化合物-丙烯酸，甲基丙烯酸，富馬酸，衣康酸，檸康酸，馬來酸，丙烯酰胺基乙醇酸，2-丙烯-1-磺酸，甲基烯丙基磺酸，苯乙烯磺酸，α-丙烯酰胺基甲基丙磺酸，甲基丙烯酸2-磺基亞乙基酯，磺丙基丙烯酸，雙(磺基丙基)丙烯酸，雙(磺基丙基)甲基丙烯酸，硫酸根乙基甲基丙烯酸，羥乙基甲基丙烯酸磷酸單酯，以及堿金屬鹽，例如鈉鹽或鉀鹽，或銨鹽；-乙烯基磺酸，乙烯基苯磺酸，乙烯基膦酸，乙烯叉基磷酸，乙烯基苯甲酸，以及堿金屬鹽，例如鈉鹽或鉀鹽，或銨鹽；-N-甲基丙烯?；彼峄騈-丙烯酰基羥基甘氨酸；以及由這些單體衍生的大分子單體。
使用屬于剛才所述那些單體的前體的單體也不偏離本發(fā)明的范圍。換句話說，這些單體含有一旦引入到聚合物鏈中尤其可以通過化學(xué)處理如水解來轉(zhuǎn)化，從而再生上述陰離子物質(zhì)的單元。例如，可以使用上述單體的全部或部分酯化單體，此后以便完全或部分水解。
優(yōu)選地，內(nèi)部兩親型聚合物具有低于或等于100 000g/mol，更尤其1000-50 000g/mol和優(yōu)選1000-20 000g/mol的重均摩爾質(zhì)量。應(yīng)該指出的是，上述重均摩爾質(zhì)量是理論摩爾質(zhì)量，根據(jù)在所述聚合物的制備過程中引入的各單體的量來評估。
優(yōu)選地，使用非離子類型的兩親型嵌段聚合物。
作為適合用于本發(fā)明的兩親型嵌段聚合物的實例，可以提及聚羥基硬脂酸酯-聚乙二醇-聚羥基硬脂酸酯三嵌段聚合物(出自ICI的Arlacel系列的產(chǎn)品是它們的實例)。含有聚烷基聚醚-接枝的聚二甲基硅氧烷嵌段的聚合物(例如由Goldschmidt出售的商標名稱為Tegopren的產(chǎn)品)。
根據(jù)第二種可能性，使用至少一種陽離子表面活性劑作為內(nèi)部表面活性劑。在該第二種變型的情況下，內(nèi)部表面活性劑不滿足前面提及的Bancroft’s定律。具體地說，該陽離子表面活性劑溶解于分散相中，而不是倒相乳液的連續(xù)相。
在適合的陽離子表面活性劑當中，尤其可以使用脂族或芳族脂肪胺，脂族脂肪酰胺和季銨衍生物(出自Rhodia Chimie的RhodoquatRP50)。
最后，本發(fā)明的第三個變型包括將剛才所述的兩種可能性結(jié)合。
不管所采用的變型如何，內(nèi)部表面活性劑和/或內(nèi)部兩親型聚合物的總量更尤其占0.1-10wt％和優(yōu)選2-10wt％，基于內(nèi)水相。
另外，倒相乳液更尤其具有10/90到90/10的內(nèi)部水相/有機相重量比。優(yōu)選地，水相/有機相重量比為30/70到80/20。
如上所述，內(nèi)水相和有機相的結(jié)合物分散在水相中。
所述水相可以任選包括至少一種活性材料。
可以查閱前面關(guān)于可溶于水相的活性材料的性質(zhì)和量所述的內(nèi)容。
另外，剛才所述的乳液可以任選包括至少一種外部表面活性劑和/或至少一種外部兩親型聚合物。
在這種情況下，在簡單乳液的水相方面關(guān)于表面活性劑/兩親型聚合物的性質(zhì)，各個變型和各自含量所述所述的內(nèi)容在該變型的情況下也是有效的，并且可以作為參考。
另外，外水相可以包括至少一種添加劑，它的作用之一是平衡多重乳液的外水相和內(nèi)水相的滲透壓。在可以考慮的添加劑當中，可以提及選自堿金屬或堿土金屬鹵化物(例如氯化鈉或氯化鈣)，至少一種堿金屬或堿土金屬硫酸鹽(例如硫酸鈉)或它們的混合物中的鹽；糖類(例如葡萄糖)，或多糖(尤其右旋糖苷)，或它們的混合物。外水相可以包括所有這些添加劑的混合物。
鹽、糖和/或多糖的濃度應(yīng)使得外水相和內(nèi)水相的滲透壓被平衡。
根據(jù)本發(fā)明的一個有利變型，乳液的水相可以包括至少一種增稠聚合物。該聚合物的作用是防止最終乳液的乳油化和/或沉降。
舉例說明，可以使用從植物中提取和任選改性的增稠聚合物，如角叉菜膠，海藻酸鹽，羧甲基纖維素，甲基纖維素，羥丙基纖維素，羥乙基纖維素和吉蘭糖膠。
同樣可以使用諸如動物、植物或細菌來源的多糖之類的增稠聚合物；可以提及的非限制性實例包括黃原膠，瓜爾膠和衍生物(如羥丙基瓜爾膠)和聚糊精，或它們的結(jié)合物。
當存在時，增稠聚合物的含量更尤其是基于水相的0.1-2wt％和優(yōu)選基于水相的0.1-0.5wt％。
該組合結(jié)構(gòu)(內(nèi)水相和有機相)/水相的重量比為0.1％/99.9％到90/10。
根據(jù)其中乳液為多重乳液形式的本發(fā)明的該實施方案，第二個變型的主題是包括分散在有機相中的內(nèi)有機相的多重乳液，內(nèi)有機相和有機相的結(jié)合物分散在水相中。此外，內(nèi)有機相和有機相包括至少一種內(nèi)部表面活性劑和/或至少一種內(nèi)部兩親型聚合物。
前面在關(guān)于有機相的性質(zhì)的文中所述的內(nèi)容保持有效，在這里不再重復(fù)。
簡單地指出，選擇有機相和內(nèi)有機相，使得它們不混溶或少量混溶。因此，選擇該兩個相的性質(zhì)，使得在20℃到乳液制備溫度之間的溫度下一個相在另一個相中的溶解度不超過10wt％。
優(yōu)選地，根據(jù)該實施方案，該兩個有機相之一是聚硅氧烷相。優(yōu)選，該聚硅氧烷相是有機相。
此外，任選的是，該有機相和內(nèi)有機相的至少一個可以包括至少一種活性材料。
包括在簡單乳液的有機相的組成中的關(guān)于這類活性材料的性質(zhì)和含量的描述可以在這里重復(fù)。
內(nèi)有機相/有機相乳液包括至少一種內(nèi)部穩(wěn)定聚合物。
更具體地說，所述穩(wěn)定聚合物滿足前面定義的Bancroft’s定律的條件。
需要指出的是，用于單純的指示目的，該共聚物的數(shù)均摩爾質(zhì)量小于或等于100 000g/mol和更尤其1000-50 000g/mol。數(shù)均摩爾質(zhì)量這里用絕對值給出，可以有利地通過與MALLS法聯(lián)合的空間排阻色譜法來測定。
有利的是，如果共聚物的各嵌段表示聚合物(與這些嵌段相同的大小和組成)，那么選擇構(gòu)成各嵌段的單體，使得各聚合物在上述溫度和濃度條件下在內(nèi)有機相(對于由可溶于該相中的嵌段獲得的聚合物)或有機相(對于由可溶于該相中的嵌段得到的聚合物)中可溶。
更尤其，可溶于聚硅氧烷相的共聚物的部分由可以選自在可用作有機硅氧烷相的化合物的上下文中列舉的聚硅氧烷中的聚硅氧烷衍生而來。
優(yōu)選地，聚硅氧烷攜帶反應(yīng)性官能團，尤其例如-OH或-NH2官能團。
至于可溶于非硅氧烷有機相的部分，它優(yōu)選由選自單獨或作為共混物使用的下列單體中的至少一種單體的聚合得到-含有至少一個烯屬不飽和鍵的線性、支化、環(huán)狀或芳族單羧酸或多羧酸酯；-α，β-烯屬不飽和腈類，乙烯基醚，乙烯基酯，乙烯基芳族單體，鹵乙烯或偏二鹵乙烯；-含有至少一個烯屬不飽和鍵的線性或支化、芳族或非芳族烴類單體；以及由這些單體得到的大分子單體。
應(yīng)該指出的是，可溶于該非硅氧烷相的共聚物的部分可以由上述單體與不同化學(xué)性質(zhì)的單體，例如非離子或離子親水單體的結(jié)合獲得。
根據(jù)一個有利的實施方案，該共聚物是優(yōu)選含有至少三個嵌段的線性嵌段共聚物。
可以使用的共聚物可以有利地通過自由基路線，優(yōu)選受控自由基路線來獲得。
優(yōu)選地，這些聚合物可以通過進行經(jīng)由包括單元(I)的硅氧烷和有機雜化共聚物的熱活化的制備方法來獲得RxUySiO[4-(x+y)]/2(I)其中
-x等于0、1、2或3，y等于0、1、2或3，其中2≤(x+y)≤3和該雜化共聚物的至少一個單元的y不是0，·符號R可以是相同或不同的，表示·含有1-8個碳原子的線性或支化烷基，任選被至少一個鹵素，優(yōu)選氟取代，烷基優(yōu)選是甲基，乙基，丙基，辛基和3，3，3-三氟丙基，·含有5-8個環(huán)碳原子的環(huán)烷基，它任選被取代，·含有6-12個碳原子的芳基，它可以被取代，優(yōu)選是苯基或二氯苯基，·具有含5-14個碳原子的烷基部分和含6-12個碳原子的芳基部分的芳烷基，任選在芳基部分上被鹵素，含1-3個碳原子的烷基和/或烷氧基取代，·符號U可以是相同或不同的，表示(II) 其中-x’＝1，2，3或4，隨Z的化合價而改變，-Z可以是相同或不同的，表示碳，硫，氧，磷或氮原子和/或自由價，-R1可以是相同或不同的，表示-可以任選被取代的烷基，?；?，芳基，鏈烯基或炔基(i)，-飽和或不飽和，任選取代的和/或芳族的碳基環(huán)(ii)，和/或-飽和或不飽和，任選取代的雜環(huán)(iii)，-基團(i)，(ii)和(iii)可以有利地被以下基團取代取代苯基，取代芳族基團，或如下所示的基團烷氧基羰基，芳氧基羰基(-COOR5)，羧基(-COOH)，酰氧基(-O2CR5)，氨基甲?；?-CONR52)，氰基(-CN)，烷基羰基，烷芳基羰基，芳基羰基，芳烷基羰基，苯二甲酰亞胺基，馬來酰亞胺基，丁二酰亞胺基，脒基，胍基，羥基(-OH)，氨基(-NR52)，鹵素，烯丙基，環(huán)氧基，烷氧基(OR5)，S-烷基，S-芳基，親水或離子性質(zhì)的基團，如羧酸的堿金屬鹽，磺酸的堿金屬鹽，聚環(huán)氧烷(PEO，PPO)鏈，陽離子取代基(季銨鹽)，R5可以是相同或不同的，表示烷基或芳基，和/或聚合物鏈，-通式-CnF(2n+1)的基團(iv)，其中n是1-20，-具有以下通式的基團(v) 其中-R6和R7可以是相同或不同的，選自鹵素，-NO2，-SO3R10，-NCO，-CN，-OR10，-SR10，-N(R10)2，-COOR10，-O2CR10，-CON(R10)2，-NCO(R10)2和-CnF(2n+1)基團，其中n是1-20和優(yōu)選等于1；-其中R10表示*氫原子，*或烷基，鏈烯基，炔基，環(huán)烯基，環(huán)炔基，烷芳基，芳烷基，雜芳基或任選稠合于芳族或非芳族雜環(huán)上的芳基；這些基團可以被以下基團取代·可以相同或不同的一個或多個基團，選自鹵素原子，＝O，＝S，-OH，烷氧基，SH，硫代烷氧基，NH2，單烷基胺基，雙烷基胺基，CN，COOH，酯，酰胺和-CnF(2n+1)和/或任選插入一個或多個選自O(shè)、S、N和P中的原子；·或任選被如以上定義的一個或多個基團取代的雜環(huán)基團；·或R6和R7與它們連接的碳原子，基團＝O，＝S一起形成烴型環(huán)或雜環(huán)；
-以及R8和R9可以是相同或不同的，表示如以上對于R10定義的基團；或一起形成C2-C4烴型鏈，任選插入選自O(shè)、S和N中的雜原子；-V和V’可以是相同或不同的，表示H，烷基或鹵素，-X和X’可以是相同或不同的，表示H，鹵素或基團R4，OR4，O2COR4，NHCOH，OH，NH2，NHR4，N(R4)2，(R4)2N+O-，NHCOR4，CO2H，CO2R4，CN，CONH2，CONHR4或CONR42，其中R4選自烷基，芳基，芳烷基，烷芳基，鏈烯基或有機基甲硅烷基，任選全氟化和任選被一個或多個羧基、環(huán)氧基、羥基、烷氧基、氨基、鹵素或磺酸基取代，-R2和R3可以是相同或不同的，表示-任選取代的烷基，?；?，芳基，鏈烯基或炔基(i)，-飽和或不飽和，任選取代的和/或芳族的碳基環(huán)(ii)，-飽和或不飽和，任選取代的雜環(huán)(iii)，-氫原子或選自下列之中的基團烷氧基羰基，芳氧基羰基(-COOR5)，羧基(-COOH)，酰氧基(-O2CR5)，氨基甲?；?-CONR52)，氰基(-CN)，烷基羰基，烷芳基羰基，芳基羰基，芳烷基羰基，苯二甲酰亞胺基，馬來酰亞胺基，丁二酰亞胺基，脒基，胍基，羥基(-OH)，氨基(-NR52)，鹵素，烯丙基，環(huán)氧基，烷氧基(OR5)，S-烷基，S-芳基，親水或離子性質(zhì)的基團，如羧酸的堿金屬鹽，磺酸的堿金屬鹽，聚環(huán)氧烷(PEO，PPO)鏈，陽離子取代基(季銨鹽)，R5可以是相同或不同的，表示烷基或芳基，和/或聚合物鏈，-基團(i)，(ii)和(iii)可以有利地被以下基團取代取代苯基，取代芳族基團，或選自下列之中的基團烷氧基羰基，芳氧基羰基(-COOR5)，羧基(-COOH)，酰氧基(-O2CR5)，氨基甲?；?-CONR52)，氰基(-CN)，烷基羰基，烷芳基羰基，芳基羰基，芳烷基羰基，苯二甲酰亞胺基，馬來酰亞胺基，丁二酰亞胺基，脒基，胍基，羥基(-OH)，氨基(-NR52)，鹵素，烯丙基，環(huán)氧基，烷氧基(OR5)，S-烷基，S-芳基，親水或離子性質(zhì)的基團，如羧酸的堿金屬鹽，磺酸的堿金屬鹽，聚環(huán)氧烷(PEO，PPO)鏈，陽離子取代基(季銨鹽)，R5可以是相同或不同的，表示烷基或芳基，和/或聚合物鏈，-W可以是相同或不同的，表示選自-O-，-NR4-，-NH-和-S-中的二價基團，-Sp可以是相同或不同的，表示由式-(CH2)x-的二價有機基團組成的偶聯(lián)單元，其中x是1-20，該基團可以被至少一個雜原子取代和/或含有至少一個雜原子，-a＝0或1-m≥1，當m＞1時，下標m的重復(fù)單元結(jié)構(gòu)部分是相同或不同的，以及通過其中將下列物質(zhì)接觸的方法來獲得-至少一種通式(III)的烯屬不飽和單體CXX′(＝CV-CV′)a＝CH2，-包括可以相同或不同的通式(IV)的單元的前體聚硅氧烷化合物RxU′ySiO[4-(x+y)]/2其中-R，x和y對應(yīng)于以上給出的值，-以及單價基團U′符合以下給出的通式(V) -和自由基聚合引發(fā)劑。
自由基聚合引發(fā)劑可以選自通常用于自由基聚合的引發(fā)劑，例如它可以是以下引發(fā)劑之一-氫過氧化物類如叔丁基氫過氧化物，氫過氧化枯烯，過乙酸叔丁酯，過苯甲酸叔丁酯，過辛酸叔丁酯，過新癸酸叔丁酯，過異丁酸叔丁酯，過氧化月桂酰，過新戊酸叔戊酯，過新戊酸叔丁酯，過氧化二枯基，過氧化苯甲酰，過硫酸鉀，過硫酸銨，-偶氮化合物如2，2’-偶氮雙(異丁腈)，2，2’-偶氮雙(2-丁腈)，4，4’-偶氮雙(4-戊酸)，1，1’-偶氮雙(環(huán)己腈)，2-(叔丁基偶氮)-2-氰基-丙烷，2，2’-偶氮雙[2-甲基-N-(1，1)-雙(羥甲基)-2-羥乙基]丙酰胺，2，2’-偶氮雙(2-甲基-N-羥乙基)丙酰胺，二氯化2，2’-偶氮雙(N，N’-二亞甲基異丁脒)，二氯化2，2’-偶氮-雙(2-脒基丙烷)，2，2’-偶氮雙(N，N’-二亞甲基異丁基酰胺)，2，2’-偶氮雙(2-甲基-N-[1，1-雙(羥甲基)-2-羥乙基]丙酰胺)，2，2’-偶氮雙(2-甲基-N-[1，1-雙(羥甲基)乙基]丙酰胺)，2，2’-偶氮雙[2-甲基-N-(2-羥乙基)-丙酰胺]，2，2’-偶氮雙(異丁酰胺)二水合物，-氧化還原體系，包括諸如下列的組合過氧化氫，烷基過氧化物，過酯，過碳酸酯等與任何鐵鹽，鈦鹽，甲醛合次硫酸鋅或甲醛合次硫酸鈉，和還原糖類的混合物；過硫酸、過硼酸或高氯酸的銨鹽或堿金屬鹽與堿金屬亞硫酸氫鹽，如焦亞硫酸鈉和還原糖的混合物；堿金屬過硫酸鹽與芳基次膦酸，如苯膦酸等和還原糖類的混合物。
引發(fā)劑的用量以使得所產(chǎn)生的自由基的量不超過相對于聚硅氧烷前體化合物(IV)的量的20mol％，優(yōu)選不超過5mol％的方式來決定。
所用烯屬不飽和單體包括前面用于定義可溶于非硅氧烷有機相的共聚物的部分所述的那些。
此外規(guī)定，丁二烯和氯丁二烯對應(yīng)于其中在通式(I)和(III)中的a＝1的情況。
對于制備其中X＝H和X′＝NH2的通式(I)的雜化共聚物，優(yōu)選使用的烯屬不飽和單體是乙烯基胺酰胺，例如乙烯基甲酰胺或乙烯基乙酰胺。所得共聚物然后在酸性或堿性pH下水解。
對于制備其中X＝H和X′＝OH的通式(I)的雜化共聚物，優(yōu)選使用的烯屬不飽和單體是羧酸的乙烯基酯，如乙酸乙烯酯。所得共聚物然后在酸性或堿性pH下水解。
根據(jù)本發(fā)明使用的可共聚單體的類型和量根據(jù)雜化共聚物的特定最終應(yīng)用來變化。
根據(jù)第一優(yōu)選變型，該硅氧烷和有機雜化共聚物由含有1-300個和優(yōu)選1-200個通式(I)的單元，攜帶1-50和優(yōu)選1-10個基團U的線性硅氧烷骨架組成。
根據(jù)第二個變型，單價基團U′的至少一個優(yōu)選具有通式(VI) 其中R2和R3可以是相同或不同的，表示氫原子或氰基，烷氧基羰基，烷基，?；?，芳基，鏈烯基或炔基，可以任選被取代；和W具有與以上給出的相同的定義，優(yōu)選等于氧原子?？梢蕴峒暗膶嵗ㄆ渲蠻′對應(yīng)于下列結(jié)構(gòu)式的聚硅氧烷前體
根據(jù)本發(fā)明的第三個變型，聚硅氧烷前體(IV)的單價基團U′的至少一些和因此所得雜化共聚物的基團U的至少一些應(yīng)使得Z是氧原子和/或硫原子。
根據(jù)第四個變型，除了通式(I)的單元以外，根據(jù)本發(fā)明的該硅氧烷和有機雜化共聚物可以包括單元RxUyFzSiO[4-(x+y+z)]/2(XIV)，其中-x等于0，1，2，或3，y等于0，1，2或3和z等于1，2或3，其中2≤(x+y+z)≤3，和-F是攜帶至少一個官能團如羥基，烷氧基，硫醇，胺，環(huán)氧基和/或聚醚的基團。
這些基團F可以任選為根據(jù)本發(fā)明的方法制備的雜化共聚物提供互補和/或附加性能。它們尤其可以最初在通式(IV)的聚硅氧烷前體中含有。
除了具有均聚物有機鏈段的雜化共聚物以外，剛才所述的方法使得可以制備在嵌段(即多嵌段)中攜帶有機基團的雜化聚合物。為此，該方法包括重復(fù)進行上述的制備方法，使用-不同于在前述方法中的單體，和-代替前體聚硅氧烷化合物(II)的由上述方法獲得的含有嵌段單元(I)的雜化共聚物。
根據(jù)制備嵌段共聚物的該方法，當希望獲得含有均勻嵌段、無組成梯度的共聚物時，以及如果所有順序聚合在同一反應(yīng)器中進行的話，必要的是，在一個步驟中使用的所有單體應(yīng)該在第二步的聚合開始之前和因此在引入新單體之前被消耗完。
至于聚合單嵌段共聚物的方法，用于聚合嵌段共聚物的該方法具有生產(chǎn)出具有低的多分散性指數(shù)的嵌段共聚物的優(yōu)點。它還使得可以控制嵌段聚合物的分子量。
在制備根據(jù)本發(fā)明的雜化共聚物的方法中使用的通式(IV)的前體聚硅氧烷化合物可以通過讓以下組分反應(yīng)來獲得
(i)包括通式(VII)的單元的聚硅氧烷RxU″ySiO[4-(x+y)]/2其中單價基團U″符合下式(VIII) 其中-W和Sp是與以上給出的那些相同的定義，-L是親核基團，例如Br-，Cl-，I-，OTs-，OMs-，(C6H6)-(C＝O)-O-，-(CH3)-(C＝O)-O-，(CF3)-(C＝O)-O-，(ii)選自以下通式(IX)、(X)或(XI)的那些之中的化合物 和其中-M1+表示K+，Na+，NR4+，或PR4+，R具有與對于通式(I)中的R給出的定義類似的定義，-M″2+表示堿土金屬如Ca2+，Ba2+或Sr2+，-M表示Zn，Cd，m等于1或2，n等于1，2，3或4和優(yōu)選m等于1和n等于2。
通式(VII)的該聚硅氧烷尤其可以由(i)包括通式(XII)RxUySiO[4-(x+y)]/2的單元的聚硅氧烷(其中單價基團U具有式(XIII)的結(jié)構(gòu)-Sp-WH)和(ii)下式的化合物獲得 該聚合可以在本體中，在溶液中或在乳液中進行。優(yōu)選在乳液中進行。
該方法優(yōu)選以半連續(xù)方式進行。
溫度可以是在室溫到150℃的范圍內(nèi)，取決于所用單體的性質(zhì)。
一般，在聚合過程中，相對于單體和共聚物的瞬時量的瞬時共聚物含量是50-99wt％，優(yōu)選75-99wt％和還更優(yōu)選90-99wt％。該含量按已知方式通過控制溫度以及試劑和聚合引發(fā)劑的添加速度來保持。
最后，該方法一般在沒有UV源的情況下進行。
應(yīng)該指出的是，可以有利地通過使用本領(lǐng)域那些技術(shù)人員已知的任何方法，例如水解步驟來化學(xué)改性所得共聚物的黃原酸酯基。
該方法和通過該方法獲得的聚合物描述在2000年7月25日提出的法國專利申請00 09722中。
可以使用用于合成這類共聚物的其它方法，尤其在國際專利申請WO 00/71606和WO 00/71607中所述的方法。
根據(jù)本發(fā)明的一個特定實施方案，內(nèi)部穩(wěn)定共聚物的量為內(nèi)有機相的0.5-10wt％和優(yōu)選基于同一參照物的1-4wt％。
內(nèi)有機相與有機相的重量比更尤其是10/90-90/10和優(yōu)選30/70-50/50。
至于該結(jié)合物(內(nèi)有機相和有機相)/水相的重量比，它是0.1/99.9-90/10。
包括內(nèi)有機相的有機相分散于其中的水相包括至少一種外部表面活性劑和/或外部穩(wěn)定聚合物和任選的至少一種活性材料。
在前一變型中詳細描述的內(nèi)容在這里保持有效，并且可以作為參考。
簡單乳液或內(nèi)水相/有機相乳液或內(nèi)有機相/水相乳液通過進行標準方法來制備。
因此，在簡單乳液的情況下，一方面，制備包括用作有機相的化合物和任選的活性材料的第一混合物，另一方面，然后制備任選包括活性材料，任選的外部表面活性劑/外部兩親型聚合物和任選的嵌段共聚物的含水混合物。構(gòu)成分散相的該混合物然后加入到構(gòu)成乳液的連續(xù)相的混合物中。
在多重乳液的情況下，首先制備“內(nèi)”乳液。
例如，在內(nèi)水相和有機相的乳液的情況下，制備兩種混合物，第一種是任選包括活性材料，任選包括內(nèi)部表面活性劑(如果它更尤其選自陽離子表面活性劑)和任選包括至少一種添加劑(鹽/糖/多糖)的含水混合物，那么第二種混合物包括構(gòu)成有機相的化合物，任選的活性材料，和任選的內(nèi)部表面活性劑/內(nèi)部穩(wěn)定聚合物；再將第一種混合物加入到第二種混合物中。
關(guān)于內(nèi)有機相在有機相中的乳液，在這種情況下，也制備兩種混合物；第一種構(gòu)成包括構(gòu)成有機相的化合物和任選的活性材料的內(nèi)有機相；那么第二種混合物包括構(gòu)成所述有機相的化合物，任選的活性材料和內(nèi)穩(wěn)定聚合物；然后將第一種混合物引入到第二種混合物中。
一旦已經(jīng)制備內(nèi)乳液，所述乳液在水相(它將是多重乳液的外水相)中乳化。
因此，制備構(gòu)成水相的混合物，它任選包括活性材料，任選包括外部表面活性劑/或外部兩親型聚合物，任選包括添加劑(鹽/糖/多糖)，任選包括增稠聚合物，和任選包括嵌段共聚物。
具體地說，根據(jù)第一種可能性，該嵌段共聚物在乳液的實際制備過程中引入。換句話說，該嵌段共聚物在有機相和水相的乳液的制備過程中添加；有機相任選包括分散內(nèi)水相或分散內(nèi)有機相。
更具體地說，所述嵌段共聚物存在于構(gòu)成水相(簡單乳液的水相或多重乳液的外水相)的混合物中。
要指出的是，在這種情況下，外部表面活性劑和/或外部兩親型聚合物可以不必要存在，盡管，它們存在于水相中是有利的。
根據(jù)該可能性，有機相(任選包括內(nèi)水相或內(nèi)有機相)/水相重量比有利地是10/90到90/10。
此外，在其中使用增稠聚合物的情況下，優(yōu)選一旦獲得乳液就引入它，優(yōu)選為水溶液的形式，它的水含量以使得有機相(任選包括內(nèi)水相或內(nèi)有機相)/水相重量比是在0.1/99.9-90/10范圍內(nèi)的方式計算。
根據(jù)第二種可能性，一旦已經(jīng)進行乳液本身的制備，即有機相和水相的乳液的制備；將嵌段共聚物加入到該乳液中，不管所述變型如何；有機相任選包括分散內(nèi)水相或分散內(nèi)有機相。
在這種情況下，外部表面活性劑和/或外部兩親型聚合物存在于簡單乳液或多重乳液的水相中。
就該可能性而言，將所述嵌段共聚物加入到該乳液中，有利地，以水溶液的形式；所用水相的量根據(jù)在乳液制備過程中添加的水相的量來計算，并且使得有機相(任選包括內(nèi)水相或內(nèi)有機相)/水相重量比為10/90到90/10。
此外要指出的是，該嵌段共聚物可以在最終含水配制劑的制備時引入。在這種情況下，有機相(任選包括內(nèi)水相或內(nèi)有機相)/水相重量比是在0.1/99.9-90/10范圍內(nèi)。
在制備簡單乳液或多重乳液的各步驟中的這些混合操作通常在攪拌下進行。
而且，通常來說，乳液一般在高于或等于所存在的有機相的熔點的溫度下制備。作為指導(dǎo)，乳液制備溫度為20-80℃。
剛才進行了詳細描述的乳液尤其可以在皮膚和/或頭發(fā)處理，紡織品處理(尤其用于洗滌紡織品)，植物處理(植物保護領(lǐng)域)或金屬處理領(lǐng)域中使用。
在含有陰離子表面活性劑的含水配制劑(香波，淋浴凝膠，紡織品洗滌配制劑等)中的包括該嵌段共聚物的乳液的優(yōu)點之一是在該配制劑的稀釋過程中，應(yīng)用沉淀-絮凝機理，它們使乳液沉積到表面上。
本發(fā)明的一個特別有利的實施方案包括-所要沉積的乳液為用于洗滌由紡織纖維制成的制品的包括至少一種陰離子表面活性劑的含水液體洗滌劑配制劑的組成成分，-該乳液是簡單乳液，其有機相包括至少一種有機疏水活性材料或有機硅疏水活性材料，-該乳液用于在洗滌操作過程中沉積在由紡織纖維制成的制品的表面上。
本發(fā)明的一個特別有利的主題因此涉及其一特定實施方案，包括含有至少一非離子疏水嵌段和至少一陽離子嵌段的至少一種嵌段共聚物，在作為在水相中的乳液的包括至少一種陰離子表面活性劑和至少一種疏水有機活性材料或有機硅活性材料的用于洗滌由紡織纖維制成的制品的含水液體洗滌劑配制劑中，在洗滌所述制品的操作條件下，作為促進在乳液中的所述活性材料在洗滌操作過程中在所述制品的表面上沉積的作用劑的用途。
本發(fā)明的另一個主題涉及在使用在乳液的水相中包括至少一種陰離子表面活性劑和至少一種疏水有機活性材料或有機硅活性材料的含水液體洗滌劑配制劑洗滌由紡織纖維制成的制品的操作過程中，促進在乳液中的所述活性材料沉積到所述制品表面上的方法，該方法包括將含有至少一非離子疏水嵌段和至少一陽離子嵌段的至少一種嵌段共聚物在洗滌操作的條件下加入到所述洗滌劑配制劑中。
優(yōu)選的是，用于洗滌由紡織纖維制成的制品的含水液體洗滌劑組合物可以包括5-50質(zhì)量％的至少一種陰離子表面活性劑；疏水有機活性材料或有機硅活性材料的量可以為該配制料的0.01-10質(zhì)量％，優(yōu)選0.1-5質(zhì)量％和更優(yōu)選0.2-4質(zhì)量％；嵌段共聚物的量可以為疏水有機活性材料或有機硅活性材料的0.1-25質(zhì)量％，優(yōu)選1-15質(zhì)量％和更尤其3-11質(zhì)量％。
可以用于進行洗滌操作的洗滌劑配制劑的量可以是大約1-10g/L洗滌水；在乳液中的活性材料通過沉淀作用絮凝，尤其在稀釋時。
乳液中的有機活性材料或有機硅活性材料優(yōu)先選自植物來源的油類或蠟類，脂肪酸酯，礦物油類，石蠟類，非離子聚硅氧烷油或蠟，氨基硅氧烷油類，尤其含有位阻哌啶基官能團的硅油類。這類活性材料賦予了紡織品表面以防皺性能和/或易熨燙性能和/或防污性能和/或更好的耐磨性。
存在于乳液的有機相中的活性材料同時還可以作為可溶于所述活性材料中的另一疏水洗滌成分存在；尤其可以提及疏水香料，熒光增白劑或生物殺傷劑。
與陰離子表面活性劑一起，其活性材料乳液構(gòu)成必要組分之一的洗滌劑配制劑還可以含有用于洗滌由紡織纖維制成的制品的在洗滌劑組合物，尤其液體洗滌劑組合物中常用的其它添加劑。
尤其可以提及非離子表面活性劑，特別是無機洗滌助劑(“增效劑”)(聚磷酸鹽，硅酸鹽，碳酸鹽，沸石等)，或有機洗滌助劑(“增效劑”)(水溶性聚膦酸鹽，聚羧酸鹽，聚羧酸，聚乙酸鹽等)，防污劑(纖維素衍生物，以對苯二甲酸乙二醇酯單元和聚氧乙烯對苯二甲酸酯單元為基礎(chǔ)的聚酯共聚物，磺化聚酯低聚物或共聚物等)，抗再沉積劑(乙氧基化單胺或多胺，羧甲基纖維素，聚乙烯基吡咯烷酮等)，鐵或鎂螯合劑(氨基羧酸鹽，氨基膦酸鹽，二羥基二磺基苯等)，聚合物分散劑(具有大約2000-100 000g/mol的分子量的聚羧酸的水溶性鹽，具有大約5000-75 000g/mol的分子量的聚乙二醇等)，熒光增白劑，泡沫抑制劑，軟化劑(粘土等)，酶，緩沖劑，香料，顏料等。
當在不含陰離子表面活性劑的配制劑中使用包括該嵌段共聚物的乳液時，所述乳液可以利用靜電相互作用沉積到具有總體上具有陰離子電荷電位的表面上。
在其中在用于處理皮膚和/或頭發(fā)的組合物中使用乳液的情況下，它們可以引入到將要進行漂洗和尤其包括3-50wt％離子或非離子表面活性劑的含水配制劑中。
這些配制劑包括在該領(lǐng)域中標準的添加劑，例如UV屏蔽劑，分散劑，多價螯合劑，潤膚劑，濕潤劑，調(diào)理劑，固定樹脂，增塑劑，染料，顏料，香料，生物殺傷劑等。
以下為了舉例說明的目的給出了實施例。
實施例1聚丙烯丁酯2000-聚(丙烯酸2-二甲基氨基乙基酯)4000二嵌段共聚物的合成將155.7g的乙醇，10.41g的黃原酸O-乙基-S-(1-甲氧基羰基)乙基酯(CH3CHCO2CH3)S(C＝S)OEt和100g的丙烯酸丁酯投入到裝有冷凝器和磁力攪拌器和保持在氬氣下的1L二頸玻璃圓底燒瓶內(nèi)。將溶液加熱到70℃的溫度，添加3.28g偶氮雙異丁腈(AIBN)在9.85g丙酮和4.92g乙醇中的溶液。在該添加之后3小時，添加1.64g AIBN在4.93g丙酮和2.46g乙醇中的溶液。
在該階段，抽取樣品。通過偶聯(lián)于多角光散射檢測器的在二甲基甲酰胺中進行的空間排阻色譜法(GPC-MALLS)來測定數(shù)均分子量(Mn)。
Mn＝2200g/mol。
經(jīng)3小時將200g的丙烯酸2-二甲基氨基乙酯在280g乙醇中的溶液加入到反應(yīng)介質(zhì)中。在該引入結(jié)束之后2小時，加入2.46g AIBN在7.39g丙酮和3.69g乙醇中的溶液。兩小時之后，再次添加該相同的AIBN溶液。在該最后一次添加之后，反應(yīng)繼續(xù)2小時，然后通過將反應(yīng)介質(zhì)冷卻到室溫來終止。
實施例2聚(丙烯酸2-三甲基氨基乙酯硫酸甲酯)40 000(陽離子)-聚丙烯酸丁酯3000二嵌段共聚物的合成在燒杯內(nèi)制備由236g水，75g乙醇和308g的丙烯酸2-三甲基氨基乙酯硫酸甲酯(即用硫酸二甲酯季化的丙烯酸2-二甲基氨基乙酯)在水中的80％濃度溶液組成的溶液。將150g的上述溶液和1.28g的黃原酸O-乙基-S-(1-甲氧基羰基)乙基酯(CH3CHCO2CH3)S(C＝S)OEt投入到裝有冷凝器和磁力攪拌器和保持在氬氣下的1L二頸玻璃圓底燒瓶內(nèi)。還將0.834g的4，4’-偶氮雙(4-氰基戊酸)(ACP)加入到反應(yīng)混合物中。將溶液加熱到70℃的溫度。在開始反應(yīng)之后15分鐘，經(jīng)2.5小時的時間連續(xù)添加單體溶液的剩余部分。在單體溶液引入的最后，將另外0.85g的引發(fā)劑在5g的水中的溶液加入到該反應(yīng)混合物中。在6小時的總聚合時間之后，終止反應(yīng)。
然后抽取18g的溶液的樣品。1H NMR分析證實，丙烯酸酯單體已經(jīng)全部聚合。
將18g的丙烯酸丁酯按單份加入到由第一步獲得的聚合物中，隨后添加0.9g ACP。在反應(yīng)3小時之后，添加另外0.9g的ACP反應(yīng)然后繼續(xù)5小時。在反應(yīng)結(jié)束時，獲得了二嵌段共聚物。通過用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀簡單蒸發(fā)乙醇，獲得了二嵌段共聚物的穩(wěn)定水分散體。
實施例3根據(jù)與實施例2類似的工序制備聚(丙烯酸2-三甲基氨基乙酯硫酸甲酯)4000(陽離子)-聚丙烯酸丁酯3000二嵌段共聚物。
實施例4乳液A和香波SA的制備制備27g的含0.3g(重量)的實施例1的嵌段共聚物的水溶液。將該溶液的pH調(diào)至5。然后將3g的購自Rhodia的Rhodorsil 48V5000硅油(在各端部用(CH3)2HOSiO0.5單元封閉且具有5000mPa.s(25℃)的粘度的聚二甲基硅氧烷油)加入到其中。該混合物通過首先在Ultra-Turrax摻混機中在9500rpm下共混5分鐘和然后在微流化床裝置(500巴5次)共混來均化。獲得了乳液A。
制備含有14g月桂基醚硫酸鈉(Empicol ESB3M)，2g的Tegobetaine T7和1.6g的氯化鈉的70g含水配制劑。將pH調(diào)至5。然后在使用框式槳葉(300rpm，5分鐘)攪拌的同時，將30g的乳液A引入到70g的以上配制劑中。獲得了香波SA。
乳液B和對比香波SB的制備制備27g的含0.3g(重量)的十二烷基硫酸鈉的水溶液。將該溶液的pH調(diào)至5。然后將3g的購自Rhodia的Rhodorsil 48V5000硅油加入到其中。該混合物通過首先在Ultra-Turrax摻混機中在9500rpm下共混5分鐘和然后在微流化床裝置(500巴5次)共混來均化。獲得了乳液B。
制備含有14g月桂基醚硫酸鈉(Empicol ESB3M)，2g的Tegobetaine T7和1.6g的氯化鈉的70g含水配制劑。將pH調(diào)至5。然后在使用框式槳葉(300rpm，5分鐘)攪拌的同時，將30g的乳液B引入到70g的以上配制劑中。獲得了香波SB。
香波A和R的稀釋特性香波SA和SB以其被生產(chǎn)的形式和在用pH5的水溶液稀釋10倍之后用光學(xué)顯微鏡觀測。
在稀釋時清楚地發(fā)現(xiàn)了香波SA有絮凝。
另一方面，在稀釋時發(fā)現(xiàn)香波SB沒有絮凝。
沉積使用香波SA和SB來處理同一縷頭發(fā)。通過X射線熒光測量在洗滌和漂洗該縷頭發(fā)之后聚硅氧烷在頭發(fā)上的沉積作用。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，用香波SA獲得的聚硅氧烷的沉積量超過了用香波SB獲得的沉積量。
實施例5乳液C和對比香波SC的制備制備27g的含0.3g(重量)的十二烷基硫酸鈉的水溶液。將該溶液的pH調(diào)至5。
然后將3g的購自Rhodia的Rhodorsil 48V5000硅油加入到其中。該混合物通過首先在Ultra-Turrax摻混機中在9500rpm下共混5分鐘和然后在微流化床裝置(500巴5次)共混來均化。獲得了乳液C。
制備含有14g月桂基醚硫酸鈉(Empicol ESB3M)，2g的Tegobetaine T7和1.6g的氯化鈉的70g含水配制劑。將pH調(diào)至5。然后在使用框式槳葉(300rpm，5分鐘)攪拌的同時，將30g的乳液C引入到70g的以上配制劑中。獲得了香波SC。
香波SD的制備制備含有14g月桂基醚硫酸鈉(Empicol ESB3M)，2g的Tegobetaine T7和1.6g的氯化鈉的69.7g含水配制劑。將pH調(diào)至5。然后在使用框式槳葉(300rpm，5分鐘)攪拌的同時，將30g的乳液C引入到69.7g的以上配制劑中。然后在使用框式槳葉(300rpm，2分鐘)攪拌的同時引入0.3g的由實施例2獲得的嵌段共聚物。獲得了香波SD。
沉積使用香波SC和SD來處理同一縷頭發(fā)。通過X射線熒光測量在洗滌和漂洗該縷頭發(fā)之后聚硅氧烷在頭發(fā)上的沉積作用。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，用香波SD獲得的聚硅氧烷的沉積量超過了用香波SC獲得的沉積量。
實施例6通過在以9500rpm旋轉(zhuǎn)的Ultra-Turrax均化器中處理混合物5分鐘而由以下組分制備硅油的兩種水乳液E1和E2·10質(zhì)量份的購自Rhodia的Rhodorsil 47V100硅油(在各端部用(CH3)3SiO0.5單元封閉且具有100mPa.s(25℃)的粘度的聚二甲基硅氧烷油)·100質(zhì)量份的水·和分別0.5質(zhì)量份(E1)和1質(zhì)量份(E2)的實施例3的嵌段共聚物。
獲得了粒度分別為0.5μm(E1)和0.3μm(E2)的乳液。
為了對比，通過在以9500rpm旋轉(zhuǎn)的Ultra-Turrax均化器中處理混合物5分鐘而由以下組分制備硅油的乳液E’·10質(zhì)量份Rhodorsil 47V100硅油·100質(zhì)量份的水·和1質(zhì)量份的Symperonic A7非離子表面活性劑(乙氧基化脂肪醇)。
獲得了粒度為0.25μm的乳液。
以1質(zhì)量份的乳液(按硅油計)對100質(zhì)量份的陰離子液體洗滌產(chǎn)品L的比率添加這三種乳液，其組成如下所示
獲得了分別對應(yīng)于將乳液E1、E2和E’加入到該洗滌產(chǎn)品L中的洗滌產(chǎn)品L1，L2和L’。
洗滌使用各種洗滌產(chǎn)品L，L’，L1和L2在洗滌劑組合物配方設(shè)計師的專業(yè)中所公知的Tergotometer實驗室設(shè)備中進行。該設(shè)備模擬American Pulsator型洗衣機的機械效應(yīng)和熱效應(yīng)，但憑借存在6個清洗滾筒，可以同時進行系列試驗，大大節(jié)約了時間。
對于各次洗滌，裁剪尺寸10×10cm的兩件毛巾織物棉布樣品和兩件平幅棉布樣品。
它們使用選擇洗滌劑配制劑在以下條件下洗滌和漂洗3次-每個Tergotometer鼓桶的試件數(shù)目3-水的體積1L-法國硬度15°TH的水(自來水)-選擇洗滌產(chǎn)品濃度5ml/l-洗滌溫度40℃-洗滌時間20分鐘-Tergotometer的旋轉(zhuǎn)速度100rpm
然后用流式細胞術(shù)測試純化的人抗體對樹突細胞和代表各種其它造血細胞類型的細胞系的反應(yīng)性。概括地講，如上所述，通過在補充GM-CSF和IL-4的培養(yǎng)基中培養(yǎng)貼壁單核細胞5至7天，從中制備樹突細胞。U937、CEM、THP-1和L540細胞系在補充10％胎牛血清的培養(yǎng)基中培養(yǎng)。收集和洗滌所述細胞，然后在4℃下與飽和濃度的人單克隆抗體B11、C20、E21或同種型對照(人IgG)一起振蕩溫育1小時。通過進一步在4℃下與FITC標記的山羊抗人IgG(Fc)探溫培育1小時，檢測抗體結(jié)合情況。將細胞洗滌，用1％多聚甲醛固定，然后用裝有CellQuest軟件的FACScalibur(Beckton Dickinson)儀器分析與細胞相關(guān)的熒光。
權(quán)利要求
1.包括至少一非離子疏水嵌段和至少一含有陽離子單元的嵌段的至少一種嵌段共聚物在乳液的使用條件下促進所述乳液在表面上沉積的用途；所述乳液包括分散在水相中的有機相和任選包括至少一種外部表面活性劑和/或至少一種外部兩親型聚合物。
2.促進乳液在其使用條件下在表面上沉積的方法，包括在所述乳液的使用條件下將包括至少一非離子疏水嵌段和至少一含有陽離子單元的嵌段的至少一種嵌段共聚物加入到所述乳液中；所述乳液包括分散在水相中的有機相和任選包括至少一種外部表面活性劑和/或至少一種外部兩親型聚合物。
3.如權(quán)利要求1所要求的用途或如權(quán)利要求2所要求的方法，特征在于該嵌段共聚物的非離子疏水嵌段由選自單獨或作為共混物使用的下列之中的至少一種單體獲得-線性、支化、環(huán)狀或芳族單羧酸或多羧酸酯，包括至少一個烯屬不飽和鍵；-含有8-30個碳原子的飽和羧酸酯，任選攜帶羥基；-α，β-烯屬不飽和腈類，乙烯基醚類，乙烯基酯類，乙烯基芳族單體，乙烯基鹵化物或偏二鹵乙烯類；-含有至少一個烯屬不飽和鍵的線性或支化、芳族或非芳族烴類單體；-環(huán)氧丙烷或環(huán)氧丁烷；以及由這些單體衍生的大分子單體獲得。
4.如權(quán)利要求1或3所要求的用途或如權(quán)利要求2或3所要求的方法，特征在于該嵌段共聚物的含陽離子單元的嵌段由選自單獨或作為共混物使用的下列之中的至少一種單體獲得-(甲基)丙烯酸氨基烷基酯和氨基烷基(甲基)丙烯酰胺；-包括至少一個仲、叔、季胺官能團，或含氮原子的雜環(huán)基團的單體，乙烯基胺或亞乙基-亞胺；-二烯丙基二烷基銨鹽；或由相應(yīng)的鹽，以及由這些單體得到的大分子單體獲得。
5.如權(quán)利要求1、3和4的任一項所要求的用途或如權(quán)利要求2-4的任一項所要求的方法，特征在于該兩個嵌段的任何一個和/或兩個包括選自單獨或作為混合物，或以大分子單體形式存在的環(huán)氧乙烷；含有至少一個烯屬不飽和鍵的線性、支化、環(huán)狀或芳族單羧酸酰胺或多羧酸酰胺或其衍生物；由(甲基)丙烯酸衍生的親水酯類；用于在水解之后獲取聚乙烯醇嵌段的乙烯基酯類；糖類單體中的一種或多種非離子親水單體。
6.如權(quán)利要求1和3-5的任一項所要求的用途或如權(quán)利要求2-5的任一項所要求的方法，特征在于該嵌段共聚物是包括兩個嵌段的線性共聚物。
7.如權(quán)利要求1和3-5的任一項所要求的用途或如權(quán)利要求2-5的任一項所要求的方法，特征在于該嵌段共聚物是含有非離子骨架的梳形或接枝共聚物，它優(yōu)選是親水的，包括陽離子側(cè)掛鏈段和非離子疏水鏈段。
8.如權(quán)利要求1和3-5的任一項所要求的用途或如權(quán)利要求2-5的任一項所要求的方法，特征在于該嵌段共聚物是星爆式結(jié)構(gòu)的共聚物。
9.如權(quán)利要求1和3-8的任一項所要求的用途或如權(quán)利要求2-8的任一項所要求的方法，特征在于該嵌段共聚物的重均摩爾質(zhì)量為2000-100 000g/mol和優(yōu)選2000-20 000g/mol。
10.如權(quán)利要求1和3-9的任一項所要求的用途或如權(quán)利要求2-9的任一項所要求的方法，特征在于該嵌段共聚物應(yīng)使得含有陽離子單元的嵌段的重均摩爾質(zhì)量為非離子疏水嵌段的摩爾質(zhì)量的至少2倍和優(yōu)選至少5倍。
11.如權(quán)利要求1和3-10的任一項所要求的用途或如權(quán)利要求2-10的任一項所要求的方法，特征在于該嵌段共聚物的陽離子嵌段應(yīng)使得獲取該嵌段的單體的至少5mol％和優(yōu)選至少30mol％是陽離子單體。
12.如權(quán)利要求1和3-11的任一項所要求的用途或如權(quán)利要求2-11的任一項所要求的方法，特征在于該嵌段共聚物的含陽離子單元的嵌段由陽離子單體獲得和該陽離子嵌段優(yōu)選是均聚物。
13.如權(quán)利要求1和3-12的任一項所要求的用途或如權(quán)利要求2-12的任一項所要求的方法，特征在于該乳液的有機相包括分散在所述有機相中的內(nèi)水相；有機相和內(nèi)水相的結(jié)合物包括至少一種內(nèi)部表面活性劑和/或至少一種內(nèi)部兩親型聚合物。
14.如權(quán)利要求1和3-9的任一項所要求的用途或如權(quán)利要求2-9的任一項所要求的方法，特征在于該乳液的有機相包括分散在所述有機相中的內(nèi)有機相；該有機相和內(nèi)有機相的結(jié)合物包括至少一種內(nèi)部穩(wěn)定聚合物。
15.如權(quán)利要求1和3-14的任一項所要求的用途或如權(quán)利要求2-14的任一項所要求的方法，特征在于嵌段共聚物的含量為基于有機相重量的0.1-30wt％。
16.如權(quán)利要求1和3-15的任一項所要求的用途或如權(quán)利要求2-15的任一項所要求的方法，特征在于該嵌段共聚物在有機相和水相的乳液的制備過程中添加；該有機相任選包括分散內(nèi)水相或分散內(nèi)有機相。
17.如權(quán)利要求1和3-16的任一項所要求的用途或如權(quán)利要求2-16的任一項所要求的方法，特征在于一旦已經(jīng)制備有機相和水相的乳液就添加該嵌段共聚物；該有機相任選包括分散內(nèi)水相或分散內(nèi)有機相。
18.如權(quán)利要求1和3-17的任一項所要求的用途或如權(quán)利要求2-17的任一項所要求的方法，特征在于該乳液是用于處理皮膚和/或頭發(fā)，紡織品，用于植物保護領(lǐng)域或金屬處理的配制劑的組成成分。
19.如權(quán)利要求18所要求的用途或方法，特征在于-所要沉積的乳液為用于洗滌由紡織纖維制成的制品的包括至少一種陰離子表面活性劑的含水液體洗滌劑配制劑的組成成分，-該乳液是簡單乳液，其有機相包括至少一種有機疏水活性材料或有機硅疏水活性材料，-該乳液用于在洗滌操作過程中沉積在由紡織纖維制成的制品的表面上。
20.如權(quán)利要求19所要求的用途或方法，特征在于有機疏水活性材料或有機硅疏水活性材料選自植物來源的油類或蠟類，脂肪酸酯，礦物油類，石蠟類，非離子聚硅氧烷油或蠟類和氨基硅氧烷油類，尤其含有位阻哌啶基官能團的硅油類。
21.如權(quán)利要求20所要求的用途或方法，特征在于在乳液中的有機疏水活性材料或有機硅疏水活性材料賦予了它所沉積的紡織品表面以防皺性能和/或易熨燙性能和/或防污性能和/或更好的耐磨性。
全文摘要
本發(fā)明涉及包括至少一非離子疏水嵌段和至少一陽離子嵌段的至少一種嵌段共聚物在乳液的使用條件下促進所述乳液在表面上沉積的用途。
文檔編號A61K8/00GK1612779SQ02826629
公開日2005年5月4日 申請日期2002年12月12日 優(yōu)先權(quán)日2001年12月12日
發(fā)明者B·巴沃澤特, M·德斯塔拉克, A·維爾澤斯卡 申請人:羅狄亞化學(xué)公司