專利名稱：清洗材料、清洗系統(tǒng)、漂白材料及環(huán)境保護(hù)組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種無害、高安全性的清洗·漂白·殺菌材料，具體涉及，例如，用于口腔內(nèi)、齒科修綴物的清洗·漂白，食品或食品容器的清洗·殺菌，電子部件及機(jī)械部件的清洗，紡織品、纖維或金屬制品的殺菌·清洗材料等的，由無害、安全的材料二氧化鈦和酸構(gòu)成的新型清洗·漂白·殺菌材料。
本發(fā)明涉及齒科修綴物清洗系統(tǒng)，具體是，例如，清洗例如煙油、咖啡、咖喱等飲食物、牙結(jié)石等弄污的，或附著異味的義齒等主要口腔內(nèi)使用的齒科修綴物、齒科用器具的系統(tǒng)，特別涉及一種齒科用清洗裝置，其具有光照射功能，通過在由二氧化鈦等光催化劑和磷酸鹽構(gòu)成的溶液中放入清洗對(duì)象物，并對(duì)其照射光，利用光催化作用，清洗·去除其污垢及氣味。
本發(fā)明涉及通過磷和鈣的化合物的作用漂白、去除附在牙齒上的色素(著色、變色)及細(xì)菌。具體涉及一種變色牙齒漂白方法、新型漂白材料及其制造方法以及組合上述漂白材料等形成的漂白系統(tǒng)，該漂白方法的特征在于，通過在變色牙齒的表面附著由具有光活性的特定組成構(gòu)成的漂白材料，基于通過向該部分照射光產(chǎn)生的光活性作用漂白牙齒。新型漂白材料含有在漂白方法中發(fā)揮作用的、通過光照射產(chǎn)生光活性作用的磷和鈣的化合物和4％以下的過氧化氫水及/或磷酸或焦磷酸等酸。
本發(fā)明涉及一種含有由具有光活性的磷和鈣構(gòu)成的化合物的環(huán)境凈化組合物，更具體地涉及含有由發(fā)現(xiàn)有細(xì)胞親和性、吸附特性及光活性的磷和鈣構(gòu)成的化合物的環(huán)境凈化組合物。
此外，本發(fā)明涉及一種涂料，其采用由可用于環(huán)境凈化及食品防腐的上述磷和鈣構(gòu)成的化合物。
在本發(fā)明中，所謂的環(huán)境凈化組合物，例如，定義為可用于抗菌、抗霉、脫臭、防污、凈化大氣及水等一切用于環(huán)境凈化用途的組合物。
背景技術(shù)：
義齒的污垢或氣味、附菌問題及其對(duì)策，對(duì)于高齡化社會(huì)已成為社會(huì)問題。但是，確實(shí)能夠去除或殺掉義齒上的頑固的牙結(jié)石及煙油、滲入齒科用樹脂中的氣味、口腔內(nèi)的細(xì)菌的清洗材料，目前還未見到。
特別是，市售的清洗材料，認(rèn)為不僅清洗能力差，例如，有的還利用酶等有害物質(zhì)，大多產(chǎn)生味覺障礙或有害健康。
因此，本發(fā)明中的部分發(fā)明者，先前開發(fā)了脫臭、護(hù)牙齒科材料(特愿2000-163679)。但是，在該清洗材料中，由于未考慮二氧化鈦的分散狀態(tài)及pH的調(diào)整，所以，根據(jù)使用方法，在保管中有可能或是二氧化鈦粉末沉淀，或是成分分離，產(chǎn)生不能去除的污垢等。特別是，還存在要達(dá)到去除頑固的污垢及殺菌的效果需要時(shí)間(太陽光下幾小時(shí))的問題。此外，該清洗材料盡管水在90％以上，如果濃縮，由于二氧化鈦的粒徑大導(dǎo)致分散性的不好，二次粒子化，pH不適合，引起成分分離或沉淀，有可能不能利用。此外，由于不能濃縮，不便于攜帶或運(yùn)輸。
為此，當(dāng)務(wù)之急是確實(shí)解決上述清洗材料的問題，另外，尋求對(duì)食品及食品容器等的殺菌·漂白·清洗都無害的、安全的材料。
即，強(qiáng)烈要求開發(fā)脫臭·殺菌等效果優(yōu)良、不引起成分分離的、也不產(chǎn)生沉淀的漂白·清洗材料，特別是在上述先行技術(shù)中，通過控制二氧化鈦的粒徑，利用溶膠狀二氧化鈦等，提高分散性，控制pH，實(shí)現(xiàn)顯著提高清洗能力。
此外，在食品容器及裝飾品的殺菌·漂白·清洗中，尋求效果好、無害、安全的材料。特別是金屬制品，因表面氧化等產(chǎn)生污垢，如要將其去除，需要用研磨劑研磨等操作。其中，高價(jià)的銀制食品器具及裝飾品，在使用中，因表面硫化，產(chǎn)生顏色變黑等，需要定期的研磨。銀或以銀為主的合金廣泛用于貴重裝飾品及西餐餐具等。但是，在這樣的銀及銀合金中，在長(zhǎng)時(shí)間的使用中，存在因污物及硫化腐蝕產(chǎn)生變色，失去銀本來的美麗的光輝的問題。即，由于銀及銀合金與空氣中的二氧化硫或硫化氫反應(yīng)，在表面生成由硫化銀構(gòu)成的覆膜，所以，該硫化覆膜的厚度使表面的色調(diào)變成黃色或黑色。
因此，為了去除如此的污物及硫化覆膜造成的變色，市場(chǎng)上出售銀的清洗劑。上述以往的銀的清洗劑，根據(jù)不同的主成分，分為主成分為表面活性劑的、研磨劑的和硫酸的3大類。但是，在這些以往的清洗劑中，存在以下問題。
即，主成分為表面活性劑的清洗劑，盡管認(rèn)為對(duì)手垢等污垢有效，但對(duì)去除銀及銀合金特有的變黃及發(fā)黑等問題即硫化覆膜比較困難。此外，主成分為研磨劑的清洗劑，對(duì)于上述的硫化覆膜有效，但由于基本上是通過削落一層銀表面去除硫化覆膜，除需要相當(dāng)?shù)娜肆ν猓€存在損傷銀制品表面的缺陷。而且，在清洗操作中，存在微細(xì)的研磨粉進(jìn)入、吸附在手指紋之間，即使洗也不容易洗掉的問題。
另外，以硫酸為主成分的清洗劑，能夠溶解去除銀的硫化覆膜，但由于含有危險(xiǎn)物硫酸，對(duì)于一般家庭使用，危險(xiǎn)性高，不適合。此外，由于清洗劑溶解銀，如果使用后的清洗劑附在手上，存在附著部分變黑的問題。而且，由于與硫酸共存的其他有效成分也被硫酸分解、沉淀，存在在流通及保管中容易變質(zhì)的缺陷。
而且，利用上述清洗劑清洗銀，包括家庭使用，由于多依賴人手，所以嫌棄從清洗劑本身產(chǎn)生臭氣。但是，如果是采用硫酸等強(qiáng)酸或揮發(fā)性的酸的清洗劑，不可避免地會(huì)產(chǎn)生臭氣。
在實(shí)施微細(xì)裝飾或形狀復(fù)雜的情況下，有時(shí)也不能研磨，如戒指等，由于臟了，有放置不用的情況。此外，也有清洗液，但由于酸性強(qiáng)，如是裝飾品，有損傷上面的寶石的情況等。也有通過將銀制品浸漬在硫尿酸、磷酸或檸檬酸等酸的水溶液中擦去去除表面的硫化覆膜的方法(特開平10-046375)。但是，這些方法效果不太好，不能去除嚴(yán)重的污垢、氣味和進(jìn)行殺菌。紡織品的清洗，通常采用清洗劑，由洗衣機(jī)進(jìn)行。但是，因紡織品的種類，有時(shí)會(huì)被機(jī)械的攪拌或清洗劑損傷或變色。特別是，最近，因單身生活及房間狹窄等情況，有時(shí)沒有洗衣機(jī)，對(duì)于每天的內(nèi)衣或手帕等的清洗，希望只通過泡一泡，不使用洗衣機(jī)，就有清洗效果、抗菌效果、脫臭效果的清洗劑。
隨著高齡化社會(huì)的到來，有延長(zhǎng)壽命的傾向，但在牙齒的喪失比例的降低趕不上此情況的狀況中，可發(fā)現(xiàn)，今后對(duì)義齒等齒科修綴物的清洗劑的需求將越來越大。特別是，對(duì)使用義齒的口的氣味或義齒的污垢等，迫切需要開發(fā)老人自信地生活不可缺的、有優(yōu)良清洗效果的、而且安全性高的清洗劑。
可是，作為齒科修綴物的污染的原因，可以舉出特別是，由吸煙及飲食物造成的污垢或氣味、牙結(jié)石及粘蛋白、微生物造成的污垢、著色性的污垢等。
作為去除這樣的齒科修綴物的污垢的手段，有以下方法。
1)機(jī)械清刷，采用刷子的機(jī)械清刷，基本是去掉污垢，例如，采用義齒用刷子或扣緊物清刷用刷子等。
但是，利用刷子的清洗方法，由于容易在義齒床引起過度的磨損，需要小心清洗。一般，毛長(zhǎng)的刷子容易引起磨損，但能夠通過適當(dāng)?shù)乃⑾床僮骷右苑乐?。一般講，在患者只用牙刷的清刷中，斑塊的去除不徹底。特別是，在樹脂或高級(jí)調(diào)節(jié)器(tissue conditioner)內(nèi)侵入微生物。要去除這些微生物，只用刷子的機(jī)械地清刷，清洗效果不理想。
2)超聲波清洗作為采用超聲波的清洗器，市場(chǎng)上出售的有可攜帶式的，但與用刷子的機(jī)械地清刷一樣，如果只用其清洗，清洗效果不理想，實(shí)際中，即使在清洗后，也檢測(cè)出微生物。因此，在采用超聲波清洗時(shí)，也需要結(jié)合化學(xué)清洗。
3)化學(xué)清洗作為化學(xué)清洗劑的成分，例如，可采用過氧化物、次鋅酸、酸、酶、消毒劑等。其中，過氧化物使用最廣。關(guān)于此種過氧化物，作為其發(fā)泡機(jī)理，有通過以下反應(yīng)產(chǎn)生氧氣的堿性過氧化物
此外，有通過以下反應(yīng)產(chǎn)生二氧化碳?xì)怏w的中性過氧化物
其內(nèi)，堿性過氧化物對(duì)著色性的污垢有效，但對(duì)義齒材料有危害作用，另外，中性過氧化物對(duì)輕的斑塊有效，但對(duì)著色性的污垢無效。大部分市售的制品存在此種過氧化物。
下面，關(guān)于次亞氯酸，作為其發(fā)泡機(jī)理，有通過以下反應(yīng)產(chǎn)生氧氣的堿性過氧化物
此外，有通過以下反應(yīng)產(chǎn)生二氧化碳?xì)怏w的中性的弱酸過氧化物
這些過氧化物去除著色，溶解粘蛋白或有機(jī)物，對(duì)細(xì)菌、真菌具有殺菌效果。但是，如果使用這些過氧化物，有可能引起金屬的腐蝕或樹脂的漂白。
下面，作為酸，采用鹽酸、磷酸等。這些酸對(duì)去除著色及牙結(jié)石非常有效。但是，采用這些酸存在腐蝕金屬的問題。
下面，作為酶，例如，配合蛋白水解酶、淀粉酶、脂肪酶等消化酶，具有抗菌及抗斑塊作用的粘蛋白酶、葡聚糖酶、β-1，3葡聚糖酶、溶菌酶等。這些對(duì)清洗作用不大，但對(duì)義齒材料的危害性小，適合高級(jí)調(diào)節(jié)器(tissue conditioner)。
此外，也使用消毒劑，但其一般不能夠得到。消毒劑具有殺菌效果，但也存在殘存死菌造成危害的問題。
一般，合成表面活性劑或漂白劑，具有刺激皮膚和粘膜的性質(zhì)，在義齒的清洗效果不佳時(shí)，使用它們會(huì)刺激口腔內(nèi)的舌頭及粘膜，也有引起味覺障礙等傷害的可能性。
如上所述，以往，采用各種清洗方法或清洗劑，但是，總之，在以往的清洗劑中，有存在污垢或牙結(jié)石、細(xì)菌的去除不徹底的可能性。此外，如果長(zhǎng)期一直使用相同的清洗劑，有可能引起過敏等傷害，在該技術(shù)領(lǐng)域，強(qiáng)烈要求開發(fā)無上述問題的新型清洗技術(shù)。
近年來，在齒科診療中，強(qiáng)烈要求改進(jìn)牙齒的形態(tài)、配列、和諧等，即強(qiáng)烈要求改進(jìn)審美性。在這當(dāng)中，最近，從年輕女性作為美容上的重要要素的想使牙齒變白的希望方面考慮，要求牙科診療的案例增加。牙齒變色(discoloration)乃至著色(pigmentation，stain)的原因分為，例如，有色物質(zhì)的沉積(香煙、茶垢等)、色素生成菌、修復(fù)物的變色(主要是合成樹脂)、金屬鹽(主要是汞齊、硝酸銀、氨銀)等形成的所謂外因性(extrinsic)原因，以及例如，增齡、化學(xué)物質(zhì)或藥品(氟、四環(huán)素等)、代謝異?；蜻z傳性疾病、牙齒傷害等造成的所謂內(nèi)因性(instinsic)原因。但在齒科保健診療中，主要是后者的內(nèi)因性的變色牙齒為漂白方法的適應(yīng)癥。
作為改進(jìn)變色牙齒的審美性的方法，以往，提出了幾種方法，但在其中，對(duì)于漂白方法(bleaching)，如果適當(dāng)選擇適合各自癥狀的方法，即使存在有時(shí)多少出現(xiàn)復(fù)發(fā)等問題，也可以說是齒質(zhì)保存性高的優(yōu)良處置方法。該漂白方法基本上是根據(jù)化學(xué)反應(yīng)使有色物質(zhì)無色化的方法。以往，以生活牙齒的漂白方法(vitalbleach)和失活牙齒的漂白方法(non-vitalbleach)為中心，報(bào)告了多種由化學(xué)藥劑構(gòu)成的漂白材料及采用該材料的漂白方法。
作為上述方法，例如，舉例說明以下方法。
作為藥劑，使用30％H2O2，在過氧化氫水中并用光和熱的漂白方法。該方法是，將浸入30％H2O2中的紗布小片放到唇面上，用500W的照相攝影用燈2只，從左右照射30分鐘的方法。在該方法中，盡可能地接近燈，為不使紗布干燥，需要每隔5分鐘補(bǔ)給H2O2。
此外，還報(bào)告了由混合過氧化氫水和原磷酸而成的齒科漂白材料及其漂白方法(特開平8-143436/1996)、在過氧化氫水中混合硅酸酐而成的漂白材料及以涂布該漂白材料為特征的生活牙齒的漂白方法(特開平5-320033/1993)、由齒科用漂白材料(過氧化脲氫、過氧化氫脲、脲基過氧化物等)和基體材料(羧亞甲等)構(gòu)成的齒科漂白組合物及采用這幾種材料漂白牙齒的方法(特開平8-113520/1996)等多種方法。
可是，在漂白牙齒時(shí)，對(duì)漂白方法及漂白材料，要求以下諸條件。
(a)漂白效果顯著、(b)使用的藥劑無毒性、(c)操作簡(jiǎn)單、(d)手術(shù)后牙齒的物性不產(chǎn)生劣化、(e)對(duì)生活牙齒、失活牙齒都有效、(f)短時(shí)間能顯示漂白效果。如果是具備以上諸條件的漂白方法，能夠謀求維持牙齒的形態(tài)和改進(jìn)審美性，可以說其改進(jìn)效果顯著。但是，以往的漂白方法，由于組織腐蝕性強(qiáng)的30％～35％過氧化氫水是主藥劑，基本上是利用其氧化作用進(jìn)行漂白?，F(xiàn)在，在日本國(guó)內(nèi)采用的各種漂白方法中，如前所述，可以說都采用30％～35％過氧化氫水與各種器具和其他藥劑的組合。另外，作為在美國(guó)采用的漂白方法之一，有不使用30％～35％過氧化氫水，采用10％過氧化脲的事例，就藥效和安全性方面的問題，目前該方法還在爭(zhēng)論中，在日本未能得到認(rèn)可。
除此之外，在進(jìn)行了以上的用過氧化氫的漂白后，也有在牙齒上涂布氟化磷灰石，通過使不好的釉瓷質(zhì)再石灰化進(jìn)行修復(fù)的方法。但是，該方法也不可能完全修復(fù)已經(jīng)改質(zhì)的釉瓷質(zhì)。
此外，在專利3030380號(hào)中，報(bào)告了特征為通過使二氧化鈦粉末體和過氧化氫水的溶液/漿糊附著在變色牙齒的表面，用光照射該部分，基于所產(chǎn)生的光活性作用，漂白牙齒的變色牙齒的漂白方法。該方法不象以往那樣，使用危險(xiǎn)的高濃度的過氧化氫，用復(fù)合3％以下的低濃度過氧化氫和對(duì)人體無害的二氧化鈦而成的漂白材料，對(duì)著光漂白。具有安全、簡(jiǎn)單并且顯著的效果。但是，還在謀求與釉瓷質(zhì)的親和性良好、能更高效率漂白的漂白材料。本發(fā)明者們提出了利用表面涂敷磷灰石的二氧化鈦和過氧化氫，漂白牙齒的方法(特愿2000-344640)。利用磷灰石的生物體親和性，提高與釉瓷質(zhì)的親和，進(jìn)行良好的漂白。但是，即使該方法，由于磷灰石的比率極小，與釉瓷質(zhì)的親和也不完善，因此，還在尋求能夠更有效漂白的方法。
在用以往的濕法等制造方法制作的出售品等的磷灰石中，由于漂白效果輕，也有拔髓非齲齒菌的病例。此外，在各種漂白方法中，由于要使用毒性強(qiáng)的30％～35％過氧化氫水或二氧化鈦，對(duì)操作等有多種制約，特別指出，有髓齒的漂白效果的界限。所以，作為牙齒的漂白方法，現(xiàn)在，迫切要求開發(fā)安全性、簡(jiǎn)易性及生物體親和性都優(yōu)良的、短時(shí)間內(nèi)對(duì)有髓齒及無髓齒雙方都有效的、不損傷釉瓷質(zhì)的新型漂白材料。
近年來，利用磷灰石的制品引人注目。磷灰石具有吸附細(xì)菌或蛋白質(zhì)的功能，利用其特性已商品化的產(chǎn)品有，例如，作為流行性感冒防止用面罩、蛋白質(zhì)分離柱、手乳油等。磷灰石的吸附氮氧化物及乙醛類的功能，也特別期待作為環(huán)境凈化材料。
但是，由于磷灰石只吸附物質(zhì)，不分解物質(zhì)，存在早晚會(huì)飽和，不能再發(fā)揮其功能的缺陷，至今，還主要是采用用后廢棄的使用方法。因此，作為環(huán)境凈化材料，例如，很難在建材等中使用。
此外，作為磷灰石的制造方法，例如，作為金屬裝飾磷灰石的制造方法，提出了原子水平的復(fù)合化技術(shù)(特開2000-327315)，復(fù)合以羥磷灰石為主的磷灰石和具有光催化劑作用的金屬氧化物，即，將磷灰石結(jié)晶中的金屬離子的一部分，與具有光催化作用的金屬氧化物的金屬離子(例如，在是氧化鈦時(shí)為鈦離子)進(jìn)行離子交換。由此，通過離子交換，在磷灰石結(jié)晶結(jié)構(gòu)中形成具有光催化作用的金屬氧化物。如此，能夠通過進(jìn)一步發(fā)展以鈣羥磷灰石為首的各種磷灰石具有的催化功能，發(fā)現(xiàn)新的光催化功能，而且，同時(shí)，能夠提供來自磷灰石的、可長(zhǎng)期維持對(duì)有機(jī)物等特定的被吸附物質(zhì)具有優(yōu)良的特異吸附特性的裝飾了金屬的磷灰石。但是，在該方法中，由于在磷灰石結(jié)晶中復(fù)合二氧化鈦等光催化金屬氧化物，所以，存在難發(fā)現(xiàn)光催化功能的根本問題。因此，不易得到作為環(huán)境凈化材料等所需的足夠的光催化活性，由于光催化的效果低，存在難以實(shí)際利用的問題，所以，需要開發(fā)光催化活性更優(yōu)良的磷灰石材料。
另外，提出了在具有光催化作用的、作為環(huán)境凈化材料應(yīng)用的二氧化鈦上涂敷磷灰石的復(fù)合材料(特開平10-244166)。
該環(huán)境凈化材料，可通過在調(diào)整了組成、pH等、易于生成多孔質(zhì)磷酸鈣膜的模擬體液中浸漬附有氧化鈦膜的基材或二氧化鈦粒子來形成，這由于是由磷灰石吸附物質(zhì)，再由二氧化鈦將其分解，所以能夠無維護(hù)地半永久使用。
此外，最近，報(bào)告了在羥基磷灰石自身，通過在光照射下活化氧，產(chǎn)生活性氧，即具有光活性。但是，該磷灰石具有的光活性功能，換句話講，還是在好像有的程度，還處在如果按實(shí)驗(yàn)室級(jí)測(cè)定能夠確認(rèn)的程度，要應(yīng)用該功能，好像還較遠(yuǎn)，幾乎不能實(shí)際利用。無論怎樣，基于上述理由，在該技術(shù)領(lǐng)域，作為無維護(hù)的新型環(huán)境凈化材料的最后招數(shù)，迫切希望對(duì)多種物質(zhì)具有吸附功能的磷灰石付與光活性。

發(fā)明內(nèi)容
在上述狀況下，本發(fā)明者們針對(duì)上述以往技術(shù)，以開發(fā)能夠確實(shí)解決上述先行技術(shù)的問題的新型清洗·漂白·殺菌材料為目標(biāo)，經(jīng)過反復(fù)鉆研，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過組合具有光催化功能的二氧化鈦和磷酸、焦磷酸等酸，能夠提高二氧化鈦的分散性，控制pH，能夠提高其清洗能力，如此完成本發(fā)明。
本發(fā)明的目的是提供一種新的清洗·漂白·殺菌材料，能夠通過簡(jiǎn)便的操作去除污垢或氣味、細(xì)菌等。
此外，本發(fā)明鑒于上述以往的事情，目的是提供一種銀或紡織品的清洗劑，只通過浸漬等簡(jiǎn)單的處理，就能夠去除銀的硫化覆膜或清洗紡織品，化學(xué)性能穩(wěn)定，可長(zhǎng)期保存，安全且無味，對(duì)人體或環(huán)境無不良影響。
此外，本發(fā)明者們針對(duì)上述以往技術(shù)，以開發(fā)能夠確實(shí)解決上述先行技術(shù)的問題的新的齒科修綴物用的清洗技術(shù)為目標(biāo)，經(jīng)過反復(fù)鉆研，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，作為采用具有光催化劑作用的特定清洗溶液的齒科用清洗系統(tǒng)中的光照射用的光，通過采用組合特定波長(zhǎng)區(qū)的可見光和紫外光的光，能夠達(dá)到所期望的目的，如此完成本發(fā)明。
本發(fā)明的目的是提供一種齒科修綴物的清洗材料，通過利用二氧化鈦及/或覆蓋磷灰石的二氧化鈦、磷酸、焦磷酸鈉等的清洗材料，在清洗齒科修綴物時(shí)，能夠確實(shí)去掉污垢及氣味，而且，安全性高，不損傷齒科修綴物。此外，本發(fā)明的目的是提供一種齒科修綴物的清洗系統(tǒng)，在利用光催化劑的義齒等的齒科修綴物的清洗中，能夠采用具有特定波長(zhǎng)區(qū)的光的照射功能的照射器進(jìn)行清洗。
此外，本發(fā)明者發(fā)現(xiàn)，模擬體液中的析出的磷和鈣的化合物顯示出優(yōu)良的光活性及生物體親和性、顯著的漂白效果及除菌效果，如此完成本發(fā)明。即，本發(fā)明者以確立能夠得到安全性及簡(jiǎn)便性優(yōu)良的，而且漂白效果顯著的新漂白方法作為目標(biāo)，經(jīng)過反復(fù)鉆研，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過采用具有光活性而且與生物內(nèi)存在的成分具有優(yōu)良生物體親和性的磷灰石等的磷和鈣的化合物作為有效成分，能夠達(dá)到所期望的目的，如此完成本發(fā)明。
即，本發(fā)明的目的是提供一種新的漂白材料，其安全性及簡(jiǎn)易性優(yōu)良，短時(shí)間內(nèi)對(duì)有髓齒及無髓齒雙方都有效。
此外，本發(fā)明的目的是提供一種采用上述漂白材料的制造方法及使用上述漂白材料的牙齒漂白系統(tǒng)。
另外，本發(fā)明者們還發(fā)現(xiàn)，與由通常的磷和鈣構(gòu)成的化合物相比，這些高活性的材料可用作環(huán)境凈化材料等同時(shí)，另外，與由通常的磷和鈣構(gòu)成的化合物相比，從模擬體液中析出的、具有板狀或帶狀的形狀的磷灰石等的磷和鈣構(gòu)成的化合物，活性非常高，作為環(huán)境凈化材料，顯示出足夠的光活性，如此完成本發(fā)明。
本發(fā)明的目的是提供一種環(huán)境凈化組合物，含有由具有吸附功能和對(duì)環(huán)境凈化有足夠光活性的磷和鈣構(gòu)成的化合物。
此外，本發(fā)明的目的是提供一種含有由上述的磷和鈣構(gòu)成的化合物的涂料以及涂布該涂料的物品。
下面，更詳細(xì)地說明本發(fā)明。
如果以粉末方式利用二氧化鈦，在加到水溶液中時(shí)，則沉淀分離。因此，優(yōu)選采用水或乙醇、硝酸等酸的溶膠溶液。通過利用溶膠，發(fā)現(xiàn)能夠提高二氧化鈦的分散性，在稀釋后作為清洗材料使用時(shí)，有顯著的脫臭或除菌、去污的效果。粉末的分散性不好不優(yōu)選，但通過細(xì)化粉末的粒徑，能提高清洗力。如果粒徑大，容易沉淀、分離，特別是，如果粒徑大于70nm，容易沉淀。此外，如果粒徑小于0.1nm，容易凝集，形成二次粒子沉淀。因此，二氧化鈦的粒徑優(yōu)選在0.1～70nm，更優(yōu)選1～50nm。如果提高二氧化鈦的分散性，例如，能夠提高齒科修綴物遭遇二氧化鈦的概率，增大清洗效果。
在本發(fā)明中，作為本發(fā)明的構(gòu)成，通過規(guī)定的事項(xiàng)，能夠制作清洗材料用的濃縮水溶液。
如果脫離此構(gòu)成，有可能在稀釋時(shí)沉淀，或分散不良。通過濃縮清洗材料用水溶液，能夠減輕重量，縮小體積，便于攜帶或運(yùn)輸，從而增加商品價(jià)值。此種清洗材料用水溶液也可以直接使用，也可以稀釋使用。
此外，此種清洗材料即濃縮溶液或顆粒，在制作后經(jīng)過2小時(shí)以上后，還可以使用或稀釋使用，有顯著的分散性提高效果，由此能大幅度提高清洗力。即，通過提高二氧化鈦和磷酸等構(gòu)成物質(zhì)的親和，提高分散性，增加清洗力。
在混合二氧化鈦、磷酸、焦磷酸等構(gòu)成物質(zhì)時(shí)，通過在25℃以上的溫度下進(jìn)行，通過一邊利用超聲波振動(dòng)一邊進(jìn)行混合，能夠使混合更合適，形成均勻的溶液。
本發(fā)明的清洗材料不只用于齒科修綴物的清洗，也可以用于口腔內(nèi)的牙齒等的漂白。此外，不只是齒科用，也可以用于工業(yè)、醫(yī)療等領(lǐng)域。作為其使用方法，舉例說明，將齒科修綴物或醫(yī)療用器具、工業(yè)制品等浸漬在稀釋或不稀釋的清洗材料中，進(jìn)行清洗的方法。但并不局限于這些方法。
此外，在本發(fā)明中，將金屬或紡織品浸漬在這些稀釋的或未稀釋的清洗材料中進(jìn)行清洗。
此外，通過在二氧化鈦的光催化劑表面涂敷、析出由具有光活性(光氧化功能)的Ax(BOy)zX(A為Ca、Co、Ni、Cu、Al、La、Cr、Fe、Mg的各種金屬原子中的一個(gè)以上，B為P、S的原子中的一個(gè)以上，此外，X為OH、鹵原子、CO3中的一個(gè)以上，x為8～10，y為3～4，z為5～7)一個(gè)以上構(gòu)成的化合物，能夠防止光催化劑與纖維等接觸產(chǎn)生的纖維等的劣化。此外，上述化合物的優(yōu)選一例Ca9(PO4)6吸附有害物質(zhì)，此種吸附功能不需要光。通過照射光，由于能發(fā)揮Ca9(PO4)6或二氧化鈦的分解功能，所以能夠脫臭或除菌。
氧化鈦的粒徑優(yōu)選0.1～70nm，最優(yōu)選大約6nm，如果小于此范圍，容易形成二次粒子，沉淀乃至分離，如果大于此范圍，重量增大，沉淀。二氧化鈦的粒徑優(yōu)選1～50nm，在此粒徑范圍內(nèi)，二氧化鈦長(zhǎng)期保持穩(wěn)定分散。無論是小于此范圍，還是大于此范圍，長(zhǎng)期保存中都有時(shí)沉淀、分離。
二氧化鈦盡可能優(yōu)選作為溶膠溶液使用。如果使用溶膠溶液，即使經(jīng)過時(shí)間變化，二氧化鈦也基本上不沉淀。使用的溶膠溶液中的二氧化鈦的含有率為0.01％～80％，最優(yōu)選大約33％。溶膠溶液中的二氧化鈦的含有率如果小于此值，溶劑用量增大，不易得到二氧化鈦的效果，如果大于此值，容易沉淀。使用的溶膠溶液中的二氧化鈦的含有率優(yōu)選5％～75％。溶膠的pH優(yōu)選1～8，如果超出此范圍，在與酸混合制作清洗用液時(shí)產(chǎn)生沉淀。溶膠的pH更優(yōu)選1～5，如果超出此范圍，在溫度上升或混合不均時(shí)容易產(chǎn)生分離。
此處，所謂的分散性良好，指的是二氧化鈦的粒子是以單個(gè)粒子或1μm以下、優(yōu)選500nm以下的二次粒子存在溶液中。
在本發(fā)明中，通過采用二氧化鈦的溶膠溶液，提高分散性，能夠得到顯著的清洗效果。
在所有混合物的組成中，二氧化鈦都優(yōu)選0.01％～10％，最優(yōu)選1.1％。如果二氧化鈦的比例小于此值，喪失二氧化鈦的光催化劑效果，如果大于此值，不透過光，也無效果。其比例優(yōu)選0.05％～3％，最好1.1％，最優(yōu)選0.7％～1.5％，如果小于此值，難于得到效果，需要時(shí)間，如果大于此值，容易沉淀。
此外，在本發(fā)明中，能夠使用與以下的磷酸鈣復(fù)合化的二氧化鈦。
作為這種復(fù)合二氧化鈦，例如舉例有，表面析出磷酸鈣結(jié)晶的二氧化鈦、相對(duì)于二氧化鈦具有0.001％～200％磷酸鈣的二氧化鈦、磷酸鈣結(jié)晶具有板狀或柱狀形態(tài)的磷灰石、OCP、TCP或其混合物。此時(shí)，優(yōu)選磷酸鈣結(jié)晶不完全覆蓋二氧化鈦的表面，二氧化鈦的表面部分露出。這是因?yàn)?，如果磷酸鈣結(jié)晶完全覆蓋二氧化鈦的表面，喪失光催化劑的效果。因此，優(yōu)選磷酸鈣覆蓋二氧化鈦的表面積的0.001％～99％。通過在含有磷酸離子和鈣離子的模擬體液中浸漬二氧化鈦，能夠在二氧化鈦的表面析出磷酸鈣。
關(guān)于在本發(fā)明中使用的由具有光活性的(光氧化功能)的Ax(BOy)zX1個(gè)以上構(gòu)成的化合物，如以其有代表性的化合物即具有光活性的(光氧化功能)的Ca9(PO4)6為例說明，作為最小單位，含有上述Ca9(PO4)61個(gè)以上。也可以只集合上述Ca9(PO4)6構(gòu)成，也可以同時(shí)含有OH或F、Cl等，Ca的一部分也可以是Cr、Fe等其它金屬。P的一部分也可是Ti、Al等。也可以是結(jié)晶質(zhì)，也可以是非結(jié)晶質(zhì)。在是結(jié)晶質(zhì)時(shí)，也可以是磷灰石或磷酸三鈣、磷酸八鈣等磷酸鈣結(jié)晶。磷灰石是氫氧磷灰石或氟化磷灰石等。
二氧化鈦光催化劑，無論是銳鈦礦型的，還是金紅石型的，只要是具有光催化劑活性就行。作為二氧化鈦，可以是通常的顏料用或光催化劑用的二氧化鈦。粒徑從1nm至數(shù)mm。此外，其他的氧化物半導(dǎo)體，也可以采用具有光催化劑活性的。關(guān)于形狀，無論粉末狀，還是薄膜狀，都可以。以在這些光催化劑的表面附著1個(gè)以上上述Ca9(PO4)6為宜。也可以在1處，或多處以上散布，也可以分散成島狀。此外，也可以多個(gè)重疊上述Ca9(PO4)6，形成非晶質(zhì)或結(jié)晶質(zhì)相。
由1個(gè)以上具有光活性的(光氧化功能)的Ca9(PO4)6構(gòu)成的化合物，最優(yōu)選從至少含有磷和鈣的模擬體液中生成的。即，通過控制模擬體液的組成，在模擬體液中生成簇形的Ca9(PO4)6，通過其集合形成化合物。如果在模擬體液中，分散或懸濁或浸漬二氧化鈦粉末等想付著由1個(gè)以上Ca9(PO4)6構(gòu)成的化合物的物質(zhì)，在其表面附著由1個(gè)以上Ca9(PO4)6構(gòu)成的化合物?？梢允?個(gè)，也可以是多個(gè)。在是多個(gè)的情況下，生成由1個(gè)以上非晶質(zhì)或結(jié)晶質(zhì)的Ca9(PO4)6構(gòu)成的化合物。該化合物是磷灰石或磷酸三鈣等，但基本上是哪種都可以。上述具有光活性(光氧化功能)的Ca9(PO4)6對(duì)物質(zhì)、細(xì)菌或病毒、醛類、氨等有害物質(zhì)具有優(yōu)良的吸附性。
由1個(gè)以上上述Ca9(PO4)6構(gòu)成的化合物的尺寸，優(yōu)選0.01nm～50μm。更優(yōu)選0.1nm～10μm。優(yōu)選用由1個(gè)以上Ca9(PO4)6構(gòu)成的化合物覆蓋二氧化鈦的1％～99％的表面。
此外，如果哪種都放入模擬體液中，在模擬體液中生成的簇形的Ca9(PO4)6集合，形成化合物。
此處，所謂本發(fā)明所用的模擬體液，是添加有以磷酸三鈣Ca3(PO4)2為首的各種以示構(gòu)式表示的磷酸鈣化合物的加工液，例如，通過在水中溶解NaCl、NaHCO3、KCl、K2HPO4·3H2O、MgCl2·6H2O、CaCl2和Na2SO4或NaF等，調(diào)制該加工液。此外，通過HCl或(CH2OH)3CNH2等將pH調(diào)到7～8，特別優(yōu)選調(diào)整到7.4。此時(shí)，所用的模擬體液的Ca2+離子濃度優(yōu)選為0.1～50mM，磷酸離子濃度優(yōu)選為0.1～20mM。
磷酸鈣和二氧化鈦的復(fù)合材料的粒徑為0.1～70nm，如果小于此值，容易形成二次粒子，沉淀乃至分離，如果大于此范圍，重量增大，沉淀。復(fù)合材料的粒徑優(yōu)選1～50nm，在此粒徑范圍內(nèi)，長(zhǎng)期保持穩(wěn)定分散。無論是小于此范圍，還是大于此范圍，保存中都有時(shí)沉淀·分離。
復(fù)合材料盡可能以溶膠溶液為宜。如果使用溶膠溶液，即使經(jīng)過時(shí)間變化，也基本上不沉淀。使用的溶膠溶液中的二氧化鈦的含有率以0.01％～80％為宜。如果小于此值，溶劑的用量增大，不易得到復(fù)合材料的效果，如果大于此值，容易沉淀。使用的溶膠溶液的復(fù)合材料的含有率優(yōu)選5％～75％。溶膠的pH優(yōu)選1～8。如果超出此范圍，在與酸混合制作清洗用液時(shí)產(chǎn)生沉淀。溶膠的pH更優(yōu)選1～5。如果超出此范圍，在溫度上升或混合不均時(shí)容易分離。
此處，所謂的分散性良好，指的是復(fù)合材料的粒子是以單個(gè)粒子或1μm以下、優(yōu)選500nm以下的二次粒子存在溶液中。此外，通過采用溶膠溶液，提高分散性，能夠得到顯著的清洗效果。所有混合物的組成中，復(fù)合材料都為0.01％～10％。如果小于此值，喪失二氧化鈦光催化劑的效果，如果大于此值，不透過光，也無效果。優(yōu)選0.05％～3％，最優(yōu)選0.7％～1.5％。如果小于此值，難于得到效果，需要時(shí)間，如果大于此值，容易沉淀。
磷酸為1％～50％，優(yōu)選3％～50％，如果小于此值，磷酸的去污效果喪失，如果大于此值，因?yàn)樗崆逑次镉锌赡墚a(chǎn)生銹或變色等。因此最優(yōu)選20％～45％，在此范圍內(nèi)，能夠不損傷對(duì)象物地順利進(jìn)行清洗、脫臭、除菌。
焦磷酸為1％～50％，如果小于此值或大于此值，不能調(diào)整pH。所以，優(yōu)選30％～80％，最優(yōu)選50％～75％，在此范圍內(nèi)，能夠良好控制pH。從安全性方面考慮，優(yōu)選例舉食品添加物焦磷酸四鈉。
在上述磷酸或焦磷酸的替代中，只要是酸，可適宜使用，可優(yōu)選地采用例如，聚磷酸、三聚磷酸、醋酸、檸檬酸、酒石酸、蘋果酸、甲酸、葡糖酸、桂皮酸、琥珀酸、草酸、硝酸、鹽酸、山梨酸、硫酸、乳酸、葉酸、酪酸等。
例如，稱取上述3者，一邊攪拌，一邊在25℃以上、優(yōu)選30℃～40℃左右，用匙子、攪拌機(jī)、混砂器等混合。此時(shí)，優(yōu)選施加超聲波振動(dòng)。混合后，放置2小時(shí)以上。此時(shí)，也可以是2小時(shí)過1分鐘，但是，時(shí)間越長(zhǎng)約好。
此種清洗材料用溶液的pH優(yōu)選1～7的范圍，如果超出此范圍，二氧化鈦有可能分離。
清洗材料用溶液的pH更優(yōu)選1～4的范圍，如果超出此范圍，因長(zhǎng)期保存，有可能分離。
上述清洗材料用溶液，在運(yùn)輸或保存時(shí)，希望遮斷光的波長(zhǎng)的一部分，特別是400nm以下的光的一部分，優(yōu)選遮斷光。具體是，優(yōu)選將上述清洗材料用溶液裝入樹脂制或玻璃制、金屬制的袋或瓶中。此時(shí)，如果照射光，各成分分離，二氧化鈦沉淀。
上述清洗材料用溶液，可以直接用于，例如牙齒的漂白或齒科修綴物的清洗，涂布后照射光，或稀釋3倍～1000倍后，通過涂布在清洗對(duì)象物或浸漬清洗對(duì)象物，進(jìn)行清洗，如果濃度低于上述值，沒有效果，如果濃度高于上述值，不能用作清洗溶液，有可能損傷清洗對(duì)象物。上述溶液優(yōu)選稀釋10～100倍，最優(yōu)選稀釋20～50倍，在此范圍內(nèi)能夠極好地清洗。如果超出此范圍，有可能存在未能去除的污垢或細(xì)菌等。
也可以干燥上述清洗材料用溶液來進(jìn)行使用。如要通過干燥將清洗材料用溶液制成顆粒或片材，也可以混合有機(jī)系或無機(jī)系粘合劑。
漂白·清洗也可以照射光。此時(shí)，光只要是包括不可見光、氙光、鹵光、金屬鹵化物光、LED、太陽光、熒光燈等450nm以下的光，哪種都可以。
本發(fā)明的清洗溶液，由于二氧化鈦的分散性好，與采用以往的二氧化鈦的清洗材料或漂白材料相比，具有清洗·漂白效果優(yōu)良的特點(diǎn)。此外，通過濃縮，能夠降低攜帶或運(yùn)輸成本。在以往的制品中，由于不能控制pH及二氧化鈦的形態(tài)等，如果進(jìn)行濃縮，存在成分分離，沉淀的問題，而本發(fā)明的清洗·漂白·殺菌材料的優(yōu)點(diǎn)是無如此的問題。
本發(fā)明涉及一種齒科修綴物清洗系統(tǒng)，其是具有光照射部的照射器具組合而成，照射器具具有照射可視光的紫色的光及/或紫外光功能。在本發(fā)明中，作為被清洗物，例如，有齒科修綴物、齒科用器具等，但并不局限于此。在本發(fā)明中，在該清洗系統(tǒng)中，重要的是從光照射部射出的光，在其光射出部波長(zhǎng)為200～800nm，相對(duì)于上述波長(zhǎng)光的波長(zhǎng)430～800nm的光在70％以下，380nm以下的能量在10mW/cm2以上。
本發(fā)明的清洗系統(tǒng)，包括裝清洗劑的容器部、具有光照射功能的光照射部，此外還包括光源、過濾器、操作設(shè)備等，但光源、過濾器、操作設(shè)備等可適宜選擇，不特別限定。
本發(fā)明裝置的上述光照射部的光的條件的設(shè)定是，在裝入含有二氧化鈦及/或覆蓋磷灰石的二氧化鈦的清洗材料的容器部?jī)?nèi)，浸漬齒科修綴物，在具有向該清洗對(duì)象物照射從光源放出的光的功能的齒科修綴物清洗裝置中，在大約20分鐘到10小時(shí)內(nèi)具有清洗能力。
即，此條件的確定，考慮到含有二氧化鈦及/或覆蓋磷灰石的二氧化鈦的清洗材料溶液在380nm以下波長(zhǎng)區(qū)具有良好的清洗作用；如果該照射能低于10mW/cm2，能量減小，清洗需要很長(zhǎng)時(shí)間；如果在該值以上，能夠在10小時(shí)以內(nèi)具有清洗效果。
此處，380nm以下的能量之所以具有良好的清洗作用是因?yàn)?，二氧化鈦通過接受380nm以下的能量，開始活化，產(chǎn)生活性氧，該活性氧分解有機(jī)物。
此外，波長(zhǎng)430～800nm的光的照射能，相對(duì)于波長(zhǎng)200～800nm的光，必須在70％以下。
此條件是考慮到減少成為發(fā)熱原因的430nm以上的光的比例而確定。溫度達(dá)到60℃以上不利于樹脂等，有時(shí)伴有變形或變色。
在本發(fā)明中，采用由二氧化鈦及/或覆蓋磷灰石的二氧化鈦構(gòu)成的清洗材料溶液，作為其優(yōu)選的組成，舉例有由作為光催化劑的二氧化鈦及磷酸鹽構(gòu)成的溶液，有覆蓋磷灰石的二氧化鈦及磷酸鹽、二氧化鈦粉末體和磷酸、焦磷酸等酸構(gòu)成的溶液。此時(shí)，作為二氧化鈦及/或覆蓋磷灰石的二氧化鈦，是粒徑1μm～10μm的微粒或溶膠狀的，優(yōu)選采用以銳鈦礦型為主體的。由于微粒或溶膠狀的分散性好，清洗中粒子不容易沉淀，能夠提高二氧化鈦與齒科修綴物的遭遇概率，能夠期待清洗效果。該成分的量比為二氧化鈦及/或覆蓋磷灰石的二氧化鈦0.01％～10％、磷酸1％～50％、焦磷酸30％～50％，上述比例可根據(jù)污垢情況適當(dāng)變更。
在上述溶液中浸漬清洗對(duì)象物，向該溶液照射光。光的照射時(shí)間為20分鐘到10小時(shí)，優(yōu)選1小時(shí)以上，可根據(jù)污垢程度或清洗對(duì)象物的大小適當(dāng)調(diào)整。關(guān)于光的照射方向，相對(duì)于清洗對(duì)象物，無論從上部還是從側(cè)面，無論從下部還是從多個(gè)方向，都可以，不特別限定。
構(gòu)成本發(fā)明的清洗系統(tǒng)的裝置，由收容清洗材料溶液的容器、具有對(duì)浸漬在上述清洗材料溶液中的齒科修綴物照射特定波長(zhǎng)區(qū)的光的功能的照射部、光源(燈)、開關(guān)自由地覆蓋在容器部的上部開口的蓋、選擇光源波長(zhǎng)的過濾器、盛放齒科修綴物的托盤及操作開關(guān)等構(gòu)成。上述構(gòu)成要素的形狀及結(jié)構(gòu)等不是特別限定內(nèi)容，可以適宜采用。關(guān)于光源，優(yōu)選舉例有LED、金屬鹵化物燈、鹵燈、氙燈、黑光、熒光燈、太陽光等。
關(guān)于操作開關(guān)，例如，在上述容器部裝入義齒等被清洗物，在照射光時(shí)，例如，可以在容器部蓋上蓋后，啟動(dòng)開關(guān)，使光不向外部池漏。
如果向光催化劑照射光，產(chǎn)生電子和空穴，其與氧反應(yīng)產(chǎn)生活性氧?；钚匝蹙哂袕?qiáng)大的氧化力，能將基本所有有機(jī)物分解成二氧化碳和水。此光通常是380nm以下的光。在本發(fā)明的清洗系統(tǒng)中，通過設(shè)定照射的光在光射出部波長(zhǎng)為200～800nm，相對(duì)于上述波長(zhǎng)的波長(zhǎng)430～800nm的光在70％以下，380nm以下的能量在10mW/cm2以下，能夠?qū)崿F(xiàn)利用380nm以下的波長(zhǎng)的清洗作用，減少成為熱發(fā)生原因的430nm以上的光的比例，用10mW/cm2以上的照射能量控制清洗時(shí)間。
此外，磷灰石具有吸附物質(zhì)的功能，特別是對(duì)細(xì)菌或病毒、氣味等成分，具有優(yōu)良吸附性能。因此，通過使用覆蓋磷灰石的二氧化鈦，能夠創(chuàng)造由磷灰石吸附物質(zhì)，再由二氧化鈦將其分解的循環(huán)，與只用二氧化鈦時(shí)相比，能夠得到更優(yōu)良的清洗效果。此外，如果在被清洗物上附著二氧化鈦，通過對(duì)其照射光，有時(shí)分解被清洗物本身，但如果是覆蓋磷灰石的二氧化鈦，就不會(huì)引起如此的問題。
本發(fā)明的特征在于，主要利用光活性產(chǎn)生的氧化、還原作用，達(dá)到對(duì)于變色牙齒的高漂白效果。另外，在本發(fā)明中，所謂的變色，是以表示包括著色的廣義意思的變色定義的。本發(fā)明所使用的藥材、器具，基本上采用磷灰石等磷和鈣化合物、過氧化氫水(優(yōu)選4％以下)、磷酸、焦磷酸等酸的一種以上和光線(照射器具)就可以，其安全性、操作的簡(jiǎn)易性及漂白效果顯著。
本發(fā)明的漂白材料，作為一種優(yōu)選方式，由磷和鈣的化合物構(gòu)成。此處，關(guān)于磷和鈣的化合物，例如，優(yōu)選采用粒徑約1nm～10μm的非晶質(zhì)的磷灰石或磷酸鈣或者以其為主體的化合物，但并不局限于此，只要是具有相同效果物質(zhì)，即產(chǎn)生光活性作用的磷和鈣的化合物，不管其形態(tài)、形狀，都能夠同樣使用。此時(shí)，優(yōu)選粒徑小的磷和鈣的化合物，如此具有以下優(yōu)點(diǎn)能期待高活性；附著量?。荒軌蚪档褪褂昧?；例如，由于能夠減薄涂膜，能夠在短時(shí)間內(nèi)得到高漂白效果。
如以其優(yōu)選實(shí)施方式說明本發(fā)明的由磷和鈣構(gòu)成的化合物，如以下所述，但本發(fā)明并不局限于以下的實(shí)施方式。在本發(fā)明中，具體如在后述的實(shí)施例中所述，測(cè)定光活性度，以該數(shù)值作為指標(biāo)，能夠定量化漂白水平。
如果該光活性度在0.1以上，能夠分解從F1到F2的牙齒的污垢，能夠用作漂白材料。如果更優(yōu)選0.2以上，能夠漂白F3以下的牙齒，如果更優(yōu)選0.3以上，能夠吸附·分解幾乎所有有機(jī)化學(xué)物質(zhì)。
上述成分的量比可以適宜變更、調(diào)節(jié)，例如，變色度可是輕度的或高度的，據(jù)此能夠備齊對(duì)癥的制品。本發(fā)明的漂白材料，通常在水中配合磷和鈣的化合物，通過混合、分散，以均勻的透明溶液或漿糊的形式使用，但并不局限于此，只要是與上述相同地調(diào)制的，就包含在本發(fā)明的范圍。此時(shí)，上述成分的配合、混合、分散等漂白材料的配制手段、裝置、附著漂白材料的手段等沒有特別限定，可以適宜采用。此外，作為在齒面附著漂白材料的方法，例如，作為優(yōu)選的方法有直接在齒面涂布漂白材料的方法，但并不局限于此，也可以適宜采用。此時(shí)，也可以在布、紙、玻璃纖維布、陶瓷紙片、有機(jī)凝膠體、無機(jī)凝膠體等上含浸本發(fā)明的漂白材料，即，具有光活性作用的磷和鈣的化合物的含有物，然后將其附著在齒面，照射光。此外，也可以采用在適當(dāng)?shù)妮d體上保持上述漂白材料，然后將其裝貼、附著在牙齒或牙列上等適宜的方法、手段。
本發(fā)明的漂白材料，其特征在于，作為有效成分并用上述兩種成分，例如，能以配合了這些成分的溶液或漿糊的形式使用，此外，也能夠以適宜組合異體的形式使用上述成分，其方式不做特別限定。利用上述漂白材料漂白變色牙齒，例如，可通過在齒面上涂布具有光活性作用的磷和鈣的化合物的溶液或漿糊，多次反復(fù)進(jìn)行照射光的處理來實(shí)施。上述的涂布及光照射的次數(shù)可根據(jù)變色度輕重程度適宜調(diào)整，不做特別限定。上述溶液或漿糊的涂布等附著操作，通常可以每隔大約1～20分鐘附著新的溶液或漿糊，其間隔及頻度根據(jù)牙齒的狀態(tài)可適宜設(shè)定。本發(fā)明的漂白材料對(duì)無髓齒、有髓齒雙方的漂白都有效，在安全且簡(jiǎn)便漂白上述牙齒方面發(fā)揮顯著的效果。以上的漂白材料不只是磷和鈣的化合物，也可以通過復(fù)合低濃度即4％以下的過氧化氫水及/或磷酸、焦磷酸等酸的一種以上來使用。
磷和鈣的化合物優(yōu)選由結(jié)構(gòu)中具有Ca9(PO4)6磷灰石或磷酸八鈣、磷酸三鈣等的一種以上構(gòu)成，特別是在磷灰石中，由于氫氧磷灰石、氟化磷灰石具有優(yōu)良的生物體親和性，并且光活性功能高，所以優(yōu)選。另外，這些磷灰石，通常，含有作為金屬元素的鈣，但也可以部分置換成Fe、Cr、Mg、Zr、Al等。
磷和鈣的化合物與牙齒的釉質(zhì)的親和性好，與其他材料相比，可進(jìn)行高效的漂白。即，在涂布在牙齒的表面上時(shí)，由于粉末容易吸附在釉質(zhì)，即使光活性不那么大，也能夠充分漂白。此外，由此促進(jìn)釉質(zhì)的再石灰化等，在采用高濃度的過氧化氫時(shí)，由于釉質(zhì)脫灰，或損傷，失去表面光澤，或容易引起復(fù)發(fā)。
關(guān)于磷和鈣的化合物的粒徑，因?yàn)榧?xì)粒徑的活性高，與生物體親和性也優(yōu)良，因此，優(yōu)選利用能得到細(xì)的磷和鈣的化合物的制造方法進(jìn)行制作。特別優(yōu)選在模擬體液中生成的磷和鈣的化合物。按此方法制作的磷和鈣的化合物，粒徑小，表面積大，因此，光活性及生物體親和性極好。
在如此的磷灰石的制備中，最優(yōu)選在模擬體液中析出的磷灰石。當(dāng)然，也可以用其他普通的制造方法，例如，濕法、水熱法、力學(xué)化學(xué)法，此外，也可以從自然界中的珊瑚或動(dòng)物等的骨頭采取。
模擬體液，通過在水中溶解NaCl、NaHCO3、KCl、K2HPO4·3H2O、MgCl2·6H2O、CaCl2和Na2SO4或NaF、FeSO4、FeCl3等，進(jìn)行調(diào)制。此外，通過HCl或(CH2OH)3CNH2等，將pH調(diào)整到7～8，特別優(yōu)選調(diào)整到7.4。
本發(fā)明所用的模擬體液的組成，優(yōu)選Na+120～1000mM、K+1～200mM、Ca2+0.5～100mM、Mg2+0.5～50mM、Cl-80～2000mM、HCO3-0.5～300mM、HPO42-1～200mM、SO42-0.1～200mM、F-0.5mM、Fe，Cr，Zr，Al等金屬離子一種以上0.1～20mM。如果濃度低于上述值，磷和鈣構(gòu)成的化合物的析出需要時(shí)間，如果濃度高于上述值，引起磷和鈣構(gòu)成的化合物的急劇析出，不易控制形狀或粒徑。
模擬體液的溫度優(yōu)選30～100℃。如果低于此溫度，磷和鈣構(gòu)成的化合物的析出需要時(shí)間，如果高于此溫度，因模擬體液蒸發(fā)，不能控制粒徑或多孔質(zhì)度。溫度最優(yōu)選30～60℃。時(shí)間優(yōu)選10秒～18天。如果時(shí)間短于此值，磷和鈣構(gòu)成的化合物的析出不充分，如果時(shí)間長(zhǎng)于此值，形狀或粒徑過分增大。
通過變化模擬體液的組成或溫度、時(shí)間，能夠控制光活性、形狀。在減少磷和鈣的含量，或降低溫度，或縮短時(shí)間時(shí)，生成粒徑小的由磷和鈣構(gòu)成的化合物。在增加磷和鈣的含量，或升高溫度時(shí)，增大由磷和鈣構(gòu)成的化合物的粒徑。
如此析出的由磷和鈣構(gòu)成的化合物，也可以是非晶質(zhì)的，也可以是結(jié)晶質(zhì)的，也可以是磷酸三鈣或磷酸八鈣、羥基磷灰石、氟代磷灰石、氯代磷灰石等磷灰石等的磷酸鈣，由上述一種以上構(gòu)成。
此外，在實(shí)際使用時(shí)，也可以采用通過過濾或離心分離進(jìn)行清洗，或根據(jù)用途，也可以直接或濃縮使用。
作為采用本發(fā)明的磷酸鈣的一種優(yōu)選方式，例如，可以根據(jù)如下的通式表示。
在結(jié)構(gòu)中包含A9(BO4)6時(shí)，優(yōu)選Ax(BOy)zX，式中，A表示Ca、Co、Ni、Cu、Al、La、Cr、Fe、Mg等的各種金屬原子，B表示P、S等的原子，此外，X表示羥基(-OH)、鹵原子(例如，F(xiàn)、Cl)等。關(guān)于如此的磷酸鈣的例子，有磷灰石、羥基磷灰石、氟代磷灰石、氯代磷灰石、磷酸三鈣、磷酸氫鈣等，但并不局限于此。在本發(fā)明中，能夠優(yōu)選采用的磷灰石是上式中的X為羥基或氟的羥基磷灰石或氟化磷灰石，更優(yōu)選上式中的X為羥基，而且A是鈣(Ca)的磷灰石。此外，也可以部分置換成Co、Ni、Cu、Al、La、Cr、Fe、Mg等。
此外，關(guān)于其形狀，由于板狀或帶狀的光活性或吸附功能優(yōu)良，所以優(yōu)選。通常，磷灰石為如6角柱狀鉛筆的形狀，更優(yōu)選板狀。但是，由于本來形狀為6角柱狀，在制造時(shí)，初期即使是板狀，在粒子成長(zhǎng)時(shí)，也會(huì)成長(zhǎng)成6角柱狀。因此，如果本來最初生成的粒子的形狀是板狀，即使是要變成6角柱狀的過程中的形狀、半截形狀的磷和鈣的化合物，也顯示良好的功能。例如，最薄部分和長(zhǎng)度部分的比在1.2以上就行。如果小于此值，光活性減小，更優(yōu)選1.5以上。
如上所述，磷和鈣的化合物的粒徑，因?yàn)榧?xì)粒徑的活性高，與生物體親和性也優(yōu)良，因此，優(yōu)選在能得到細(xì)的磷和鈣的化合物的模擬體液中生成的方法。按此方法制作的磷和鈣的化合物，粒徑小，表面積大，因此，吸附性、光活性及生物體親和性極好。如此得到的采用本發(fā)明的磷灰石，吸附蛋白質(zhì)或氨基酸、細(xì)菌、病毒等，生物體親和性良好。粒徑優(yōu)選1nm～10μm。如果小于此范圍，不易操作，如果大于此范圍，光活性及吸附性降低。比表面積優(yōu)選5m2/g以上，如果小于此值，光活性及吸附性降低。優(yōu)選1nm～2μm。如果在2μm以上，不易于在牙齒表面涂布。
本發(fā)明的漂白材料的主要作用是利用磷和鈣的化合物的漂白作用。如果照射磷和鈣的化合物，產(chǎn)生電子和空穴，其與過氧化氫反應(yīng)，產(chǎn)生活性氧。該活性氧具有遠(yuǎn)比臭氧強(qiáng)的氧化力，能夠?qū)⒒舅械挠袡C(jī)物氧化分解成二氧化碳?xì)怏w。此外，例如，在作為與4％過氧化氫水的溶液使用時(shí)，通過照射光，容易產(chǎn)生具有強(qiáng)力氧化力的活性氧，與單獨(dú)使用相比，確實(shí)能提高電荷分離、電子空穴的移動(dòng)度、與質(zhì)子或羥基的反應(yīng)性等的值，再加上4％過氧化氫水自身的氧化作用，能產(chǎn)生相乘作用。
可是，牙齒的著色因子如下，不致區(qū)分為外因性和內(nèi)因性。
外因性著色因子I.食物成分(色素類)硬水(含鐵等)嗜好飲料(茶、咖啡、可可、可口可樂、紅酒等)II.口腔細(xì)菌產(chǎn)生色素
III.香煙IV.金屬蒸氣V.藥物(消毒劑)內(nèi)因性著色因子I.齒髓壞死II.齒髓內(nèi)出血(外傷、拔髓后、亞砷酸)III.根管填充劑的成分(汞合金、銀粉、碘等)IV.牙齒腐蝕、風(fēng)濕熱V.代謝病(先天性)組織褐變癥尿黑酸尿癥、先天性紅血球形成性家族性非溶血(ギルフィン)癥、胎兒性幼稚紅血球癥新生兒重癥黃疸VI.藥劑(抗生物質(zhì)、根管治療藥)VII.硬水(含氟)上述著色因子起因于各種色素、鐵鹽、單寧酸、雙氯苯雙胍己烷、氯化芐烷銨雙氯苯雙胍己烷、環(huán)酮類等，這些著色物質(zhì)沉附在牙齒的釉質(zhì)、象牙質(zhì)。由于磷和鈣的化合物和4％以下過氧化氫水的溶液具有優(yōu)良的生物體親和性，浸潤(rùn)在齒的釉質(zhì)柱間、象牙質(zhì)間，通過利用光活性的氧化、還原作用，分解有色物質(zhì)，進(jìn)行漂白。本發(fā)明的漂白方法對(duì)上述內(nèi)因性、外因性的變色牙齒具有高的漂白效果。作為用于本發(fā)明的光的光源(照射器具)，一般有白熾燈、熒光燈、鹵燈、氙燈、水銀燈、UV燈等，但從安全性、簡(jiǎn)便性、漂白效果等方面考慮，優(yōu)選采用LED(發(fā)光二極管)、半導(dǎo)體激光器、燈(penlight)等。照射的光，從利用光活性作用產(chǎn)生活性氧及其氧化作用方面考慮，優(yōu)選含紫外線等能量大的短波長(zhǎng)的光的光，但由于紫外線對(duì)人體引起炎癥或癌癥，對(duì)人體有害，從安全方面考慮優(yōu)選可視光，其中更優(yōu)選能量大的紫光。在本發(fā)明中，通過適宜組合上述漂白材料、附著該漂白材料的手段(涂布器具等)、照射器具、其他藥劑、其他的牙齒處置用材料、器具等，能夠形成牙齒漂白系統(tǒng)(工具箱)。
本發(fā)明是一種包含由具有光活性的磷和鈣構(gòu)成的化合物的環(huán)境凈化組合物，其特征在于，光活性度在2以上，優(yōu)選5以上，更優(yōu)選8以上，在存在磷酸鈣顆粒的模擬體液中析出，是一種形成板狀或帶狀形狀的包含由磷和鈣構(gòu)成的化合物的環(huán)境凈化組合物。此外，本發(fā)明是一種用于在物品上涂布的這些粉體或薄膜，或者含有其的涂料，以及涂布上述材料的建材、人工觀賞植物、食品容器等物品。本發(fā)明的由具有光活性的磷和鈣構(gòu)成的化合物，如果以其優(yōu)選的實(shí)施方式說明，如以下所述，但本發(fā)明不限定于以下的實(shí)施方式。
在本發(fā)明中，具體如后述的實(shí)施例所示，測(cè)定光活性度，以該值作為指標(biāo)，能夠定量光活性。
該光活性度如果在0.005以上，能夠吸附·分解空氣中或水中的細(xì)菌或病毒、醛類或氮氧化物、色素等1ppm以下的低濃度的有機(jī)化學(xué)物質(zhì)，能夠用作環(huán)境凈化材料。如果更優(yōu)選在0.02以上，能夠吸附·分解2ppm以下濃度的有機(jī)化學(xué)物質(zhì)，如果再優(yōu)選在0.2以上，能夠吸附·分解幾乎所有有機(jī)化學(xué)物質(zhì)。
下面，在本發(fā)明中，如后述的實(shí)施例所示，測(cè)定光氧化度，以該值作為指標(biāo)，能夠定量光活性。
該光氧化度如果在2以上，能夠吸附·分解空氣中或水中的細(xì)菌或病毒、醛類或氮氧化物、色素等1ppm以下的低濃度的有機(jī)化學(xué)物質(zhì)，能夠用作環(huán)境凈化材料。如果更優(yōu)選在5以上，能夠吸附·分解2ppm以下濃度的有機(jī)化學(xué)物質(zhì)，如果再優(yōu)選在8以上，能夠吸附·分解幾乎所有有機(jī)化學(xué)物質(zhì)。
在這樣的磷灰石的制造中，最優(yōu)選在存在磷酸鈣群的模擬體液中析出的磷灰石。當(dāng)然，也可以用其他普通的制造方法，例如，濕法、水熱法、力學(xué)化學(xué)法，此外，也可以從自然界中的珊瑚或動(dòng)物等的骨頭采取。模擬體液，通過在水中溶解NaCl、NaHCO3、KCl、K2HPO4·3H2O、MgCl2·6H2O、CaCl2和Na2SO4或NaF、FeSO4、FeCl3等，進(jìn)行調(diào)制。此外，通過HCl或(CH2OH)3CNH2等，將pH調(diào)整到7～8，特別優(yōu)選調(diào)整到7.4。
本發(fā)明所用的模擬體液的組成，優(yōu)選Na+120～1000mM、K+1～200mM、Ca2+0.5～100mM、Mg2+0.5～50mM、Cl-80～2000mM、HCO3-0.5～300mM、HPO42-1～200mM、SO42-0.1～200mM、F-0.5mM、Fe，Cr，Zr，Al等金屬離子一種以上0.1～20mM。利用該組成，通過在溶液中存在磷酸鈣群(Ca9(PO4)6)，群集合，生成磷和鈣構(gòu)成的化合物。如果濃度低于上述值，磷和鈣構(gòu)成的化合物的析出需要時(shí)間，如果濃度高于上述值，急劇引起磷和鈣構(gòu)成的化合物的析出，不易控制其形狀或粒徑。
模擬體液的溫度優(yōu)選30～100℃。如果低于此溫度，磷和鈣構(gòu)成的化合物的析出需要時(shí)間，如果高于此溫度，因模擬體液蒸發(fā)，不能控制粒徑或多孔質(zhì)度。溫度最優(yōu)選30～60℃。時(shí)間優(yōu)選1分鐘～18天。如果時(shí)間短于此值，磷和鈣構(gòu)成的化合物的析出不充分，如果時(shí)間長(zhǎng)于此值，形狀或粒徑過分增大。
通過變化模擬體液的組成或溫度、時(shí)間，能夠控制光活性、形狀。在減少磷和鈣的含量，或降低溫度，或縮短時(shí)間時(shí)，生成粒徑小的由磷和鈣構(gòu)成的化合物。在增加磷和鈣的含量，或升高溫度時(shí)，增大由磷和鈣構(gòu)成的化合物的粒徑。用粒徑小、比表面積大的化合物能增大光活性。
如此析出的由磷和鈣構(gòu)成的化合物，也可以是非晶質(zhì)的，也可以是結(jié)晶質(zhì)的，也可以是磷酸三鈣或磷酸八鈣、羥基磷灰石、氟代磷灰石、氯代磷灰石等磷灰石等的磷酸鈣，可由上述一種以上構(gòu)成。
此外，在實(shí)際使用時(shí)，也可以采用通過過濾或離心分離進(jìn)行清洗，或根據(jù)用途，也可以直接或濃縮使用。
作為采用本發(fā)明的磷酸鈣的一種方式，例如，可以根據(jù)如下的通式表示。
Ax(BOy)zX，式中，A表示Ca、Co、Ni、Cu、Al、La、Cr、Fe、Mg等的各種金屬原子，B表示P、S等的原子，X表示羥基(-OH)、鹵原子(例如，F(xiàn)、Cl)等。關(guān)于這樣的磷酸鈣的例子，例如，有磷灰石、羥基磷灰石、氟代磷灰石、氯代磷灰石、磷酸三鈣、磷酸氫鈣等，但并不局限于此。在本發(fā)明中，能夠優(yōu)選采用的磷灰石，是上式中的X為羥基或氟的羥基磷灰石或氟化磷灰石，更優(yōu)選上式中的X為羥基，而且A是鈣(Ca)的磷灰石。此外，也可以部分置換成Co、Ni、Cu、Al、La、Cr、Fe、Mg等。
此外，關(guān)于其形狀，由于板狀或帶狀的磷灰石的先催化活性或吸附功能優(yōu)良，所以優(yōu)選。通常，磷灰石為如6角柱狀的鉛筆的形狀，但特別優(yōu)選板狀。但是，由于本來形狀為6角柱狀，在制造時(shí)，初期即使是板狀，在粒子成長(zhǎng)時(shí)，也會(huì)成長(zhǎng)成6角柱狀。因此，如果本來最初生成的粒子的形狀是板狀，即使是要變成6角柱狀的過程中的形狀、中途形狀的磷和鈣的化合物，也顯示良好的功能。例如，最薄部分和長(zhǎng)度部分的比在1.2以上就行。如果小于此值，光活性減小，更優(yōu)選1.5以上。
因?yàn)榧?xì)粒徑的活性高，與生物體親和性也優(yōu)良，所以優(yōu)選，因此，優(yōu)選在能得到細(xì)的磷和鈣的化合物的模擬體液中生成的方法。按此方法制作的磷和鈣的化合物，粒徑小，表面積大，因此，吸附性、光活性及生物體親和性極好。如此得到的采用本發(fā)明的磷灰石，且有吸附蛋白質(zhì)或氨基酸、細(xì)菌、病毒等作用，生物體親和性良好。粒徑優(yōu)選1nm～10μm。如果小于此范圍，不易操作，如果大于此范圍，光活性及吸附性降低。比表面積優(yōu)選5m2/g以上，如果小于此值，光活性及吸附性降低。
如此制造的磷和鈣的化合物，作為含有該化合物的環(huán)境凈化組合物，此外，作為含有該化合物的涂料，能夠用于抗菌·抗霉、脫臭、防污、大氣或水的凈化等。例如，上述涂料能夠涂布在聚乙烯等一次性食品容器或托盤、重復(fù)使用的食品器具或飯盒、廚房用設(shè)備，如果利用涂布了上述涂料的上述設(shè)備，具有抗菌、抗霉、脫臭的效果。此時(shí)，粘合劑也可以是有機(jī)系也可以是無機(jī)系，也可以在以往的涂料中混合上述涂料。特別是磷酸鈣，由于對(duì)細(xì)菌及蛋白質(zhì)的吸附性優(yōu)良、安全、無害，能夠涂布在食品容器或人工觀葉植物上使用。因此，也可以直接涂布粉，或混合在有機(jī)系或無機(jī)系的粘合劑中作為涂料。此外，也可以混合用在樹脂或紙、瓷磚、陶瓷等上使用。
本發(fā)明是一種包含由具有光活性的磷和鈣構(gòu)成的化合物的環(huán)境凈化組合物，其特征在于，在存在磷酸鈣群的模擬體液中析出，上述化合物，優(yōu)選，粒徑在1nm～10μm，比表面積在5m2/g以上，光活性度在0.02以上，光氧化度在2以上，吸附性、光活性及生物體親和性高，由此能發(fā)揮吸附作用和抗菌·抗霉、脫臭、防污、大氣或水的凈化作用。


圖1表示本發(fā)明的清洗系統(tǒng)。
符號(hào)說明1容器部，2照射部，3燈，4蓋，5齒科修綴物，6清洗材料溶液具體實(shí)施方式
以下，參照實(shí)施例具體說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不局限于該實(shí)施例。
實(shí)施例A實(shí)施例1一邊施加超聲波振動(dòng)，一邊將粒徑約50nm的二氧化鈦粉末0.1g與磷酸5g、焦磷酸10g一同混合，得到糊狀的混合物。
將混合物保存2小時(shí)后，加水至500ml。其pH為2。將有污垢的義齒放入該水溶液中，照射500W的氙燈光，經(jīng)過6小時(shí)后，將其取出，觀察。結(jié)果，完全去除附著在義齒上的頑固的牙結(jié)石。
實(shí)施例2一邊施加超聲波振動(dòng)，一邊將含有22％粒徑6nm的二氧化鈦的溶膠溶液0.4g與磷酸3g、焦磷酸10g一同混合，得到糊狀的混合物。
將混合物保存10小時(shí)后，加水至500ml。其pH為1。將有污垢的義齒放入該水溶液中，照射太陽光，經(jīng)過6小時(shí)后，將其取出，觀察。結(jié)果，完全去除附著在義齒上的煙油形成的污垢和氣味。
實(shí)施例3
一邊施加超聲波振動(dòng)，一邊將含有30％粒徑5nm的二氧化鈦的溶膠溶液0.5g與磷酸10g、焦磷酸30g一同混合，得到糊狀的混合物。
將混合物保存2小時(shí)后，加水至500ml。其pH為1。將有污垢的義齒放入該水溶液中，照射60W的鹵燈光，經(jīng)過2小時(shí)后，將其取出，觀察。結(jié)果，完全去除附著在義齒上的頑固的牙結(jié)石和氣味、煙油形成的污垢。
實(shí)施例4一邊施加超聲波振動(dòng)，一邊將被覆了粒徑約50nm的磷灰石的二氧化鈦粉末0.1g與磷酸5g、焦磷酸10g一同混合，得到糊狀的混合物。在含有磷酸離子和鈣離子的模擬體液中，在40℃的溫度下，將二氧化鈦浸漬1小時(shí)，覆蓋磷灰石。覆蓋率為1％。
將其保存2小時(shí)后，加水至500ml。其pH為2。將有污垢的義齒放入該水溶液中，照射LED燈光，經(jīng)過6小時(shí)后，將其取出，觀察。結(jié)果，完全去除附著在義齒上的氣味。在本實(shí)施例中，能夠完全去除氣味，即使削磨義齒的樹脂部也完全不產(chǎn)生氣味。
實(shí)施例5一邊施加超聲波振動(dòng)，一邊將含有50％粒徑約3nm的二氧化鈦的溶膠溶液0.1g與磷酸5g、焦磷酸10g一同混合，得到糊狀的混合物。
將混合物保存10小時(shí)后，加水至500ml。其pH為1。將有污垢的義齒放入該水溶液中，照射太陽光，經(jīng)過6小時(shí)后，將其取出，觀察。結(jié)果，完全去除附著在義齒上的煙油形成的污垢和氣味。
比較例1刷子清刷利用義齒用刷，清刷附著在義齒上的牙結(jié)石，但幾乎不能去除。此外，也不能去除氣味。
比較例2按所附說明書使用市售的酶系的義齒清洗劑。即，在杯子中倒入300cc的40℃熱水，將1個(gè)藥片放入其中。藥片溶化后，浸入義齒。5分鐘后取出，沖洗，但不能不完全去除牙結(jié)石或煙油形成的污垢。也幾乎不能去除氣味。但是，只能去除簡(jiǎn)單的污垢。
實(shí)施例6在水中混合溶解25％的二氧化鈦溶膠1重量％、磷酸1重量％和焦磷酸2重量％，制作本發(fā)明的清洗材料。將該清洗材料放入容器，用塞密封，室溫放置2個(gè)月，但未發(fā)現(xiàn)生成沉淀等。
另外，純度99.99％的銀板在空氣中放置20個(gè)月，結(jié)果表面被黑色暗色化，形成硫化銀覆膜。將該銀板浸漬在上述清洗材料中，對(duì)著太陽光放置，大約經(jīng)過120分鐘，表面恢復(fù)到原來的銀白色的光澤。此外，在銀板的浸漬中不產(chǎn)生臭氣，清洗后的銀板上也絕不殘留臭氣。
實(shí)施例7在20％硫化鈉水溶液中飽和硫，在形成的聚硫化鈉水溶液中，浸漬與上述實(shí)施例6相同的銀板，在因形成硫化覆膜表面完全黑化時(shí)，拿出銀板，水洗。
將該銀板浸漬在與上述實(shí)施例6相同的清洗材料中，經(jīng)過120分鐘，表面恢復(fù)到原來的銀白色的光澤。此外，在銀板的浸漬中不產(chǎn)生臭氣，清洗后的銀板上也絕不殘留臭氣。
實(shí)施例8在水中混合溶解25％的二氧化鈦溶膠1重量％、磷酸1重量％和焦磷酸2重量％，制作本發(fā)明的清洗材料。
將附著汗臭或煙臭的紡織品浸漬在清洗材料中，放置1小時(shí)。紡織品上的臭味全無。
參考例(調(diào)制被由1個(gè)以上Ca9(PO4)6構(gòu)成的化合物部分覆蓋的光催化劑)在1升模擬體液中，懸濁銳鈦礦型氧化鈦(昭和電工(株)制，優(yōu)質(zhì)二氧化鈦平均粒徑30nm)10g，在37℃靜置2小時(shí)，然后，在100℃干燥。模擬體液在1升水中含有氯化鈉8000mg、氯化鉀200mg、磷酸一氫鈉1150mg、磷酸二氫鉀200mg、氯化鈣200mg。如此得到氧化鈦粒子表面的一部分(大約2％電子顯微鏡觀察)被由1個(gè)以上Ca9(PO4)6構(gòu)成的化合物覆蓋的光催化劑。
實(shí)施例9制作添加0.1重量％的在參考例中得到的被由1個(gè)以上Ca9(PO4)6構(gòu)成的化合物部分覆蓋的TiO2、20％的磷酸、10％的焦磷酸的水溶液，作為清洗材料，供以下的殺菌試驗(yàn)用。
采用在各自保存處分離保存的黃色葡萄球菌Staphylococcusaureus KPI S-96、腸道出血性大腸桿菌0157 Escherichia coli KPIS-95。在使用時(shí)，在Brain heart infusion broth(BHI，Difco)5ml中接種保存培養(yǎng)基上的菌1白金耳，37℃，每4小時(shí)培養(yǎng)2次。再在新的BHI 5ml中接種該培養(yǎng)液0.5ml，經(jīng)37℃、18小時(shí)培養(yǎng)的培養(yǎng)液用PBS稀釋，調(diào)整成01571.2×105CFU/ml、黃色葡萄球菌1.2×105CFU/ml的濃度，供實(shí)驗(yàn)用。
試驗(yàn)布，按5cm×5cm剪切JIS標(biāo)準(zhǔn)染色堅(jiān)固度用棉試驗(yàn)布，用高壓鍋進(jìn)行121℃、15分鐘的滅菌處理后，供實(shí)驗(yàn)用。
用滴管在試驗(yàn)布上附著稀釋細(xì)菌懸浮液0.1ml，然后，在清洗溶液中浸漬12分鐘，之后，在30ml或100ml的PBS中分散附著在試樣上的細(xì)菌，用混釋培養(yǎng)法測(cè)定生菌數(shù)，計(jì)算生殘率。在混釋培養(yǎng)中采用普通的瓊脂培養(yǎng)基。
在有0157、黃色葡萄球菌中的任何一種菌時(shí)，也不能從試驗(yàn)布上回收生菌。
實(shí)施例B實(shí)施例(1)清洗材料溶液的調(diào)制調(diào)制由以下組成構(gòu)成的清洗材料溶液。
二氧化鈦及覆蓋磷灰石的二氧化鈦(溶膠溶液)0.05％磷酸1％焦磷酸鈉2％水(2)裝置圖1示出本實(shí)施例所用的裝置。
該裝置的構(gòu)成包括，裝入齒科修綴物的容器部、具有從光射出部照射光源(燈)光的功能的照射部、選擇波長(zhǎng)的過濾器、蓋部、只在蓋上蓋時(shí)啟動(dòng)照射開關(guān)的操作開關(guān)。作為光源，采用鹵燈、金屬鹵化物燈、不可見光燈、LED。通過過濾器選擇波長(zhǎng)。
(3)清洗方法在容器部中裝入300ml的清洗材料溶液，將有污垢的義齒浸漬在其中。然后，從上部對(duì)其照射光。
(4)結(jié)果表1示出其結(jié)果。表1中，“380nm以下的能量”的單位是mW/cm2?！靶Ч北硎厩逑葱Ч某潭?。“溫度60℃以上”表示被清洗物的溫度范圍。
關(guān)于380nm以下的能量(單位mW/cm2)，在10mW/cm2以上具有清洗效果。
關(guān)于430-800/200-800nm(單位％)，在430-800nm的光的比例為80％時(shí)，溫度達(dá)到60℃以上，在樹脂上發(fā)現(xiàn)若干變形。
綜上所述，判定，如果相對(duì)于200-800nm波長(zhǎng)的光，430-800nm波長(zhǎng)的光的比例在70％以下，380nm以上的能量在10mW/cm2以上，可得到良好的清洗效果，另外，如果380nm以下的能量低于10mW/cm2，430-800nm波長(zhǎng)的光的比例在80％，得不到良好的效果。
表1

實(shí)施例C實(shí)施例(1)光活性度的測(cè)定按以下測(cè)定了光活性度。色素的脫色實(shí)驗(yàn)是，在用血卟啉染色的光澤紙上涂布磷灰石，對(duì)其照射光，測(cè)定顏色的變化。
要染色的紙采用噴墨打印機(jī)用EPSON一級(jí)(super fine)專用光澤薄膜(film)的背面，血卟啉采用SIGMA H-5518，乙醇采用特級(jí)試劑，在0.1％血卟啉乙醇溶液(0.1g/100ml)中浸漬薄膜，然后，裁成9×50mm，得到試樣。光照射使用鹵燈光源裝置(ゥシォ電機(jī)(株)制)(光源裝置型號(hào)JCR12V-100WC、波長(zhǎng)380～460nm、電力100W、照射能量按上述波長(zhǎng)為204mW/cm2)。色度計(jì)采用OFC-300A(日本電色工業(yè)(株)制)。在紙上滴涂磷灰石0.06％的水溶液40mg，在照射裝置的光纜的頭部3mm處，光照射1分鐘，用蒸餾水清洗試樣片后，充分擦干水分，用色度計(jì)測(cè)定。此操作重復(fù)5次。L*值為實(shí)驗(yàn)前61。將實(shí)驗(yàn)后的L*值-實(shí)驗(yàn)前的L*值/實(shí)驗(yàn)前的L*值作為光活性度。
(2)漂白材料的調(diào)制如表2所示，通過配合水、過氧化氫水，混合、分散合成的磷和鈣的化合物，調(diào)制溶液。磷和鈣的化合物1～4表示表3記載的1～4。
作為模擬體液，采用NaCl、NaHCO3、KCl、K2HPO4·3H2O、MgCl2·6H2O、CaCl2和Na2SO4或NaF、FeSO4、FeCl3等和蒸餾水，按表3的組成調(diào)制pH7.4的水溶液后，放置。
(3)牙齒漂白系統(tǒng)的制作組配上述漂白材料和涂布器具、照射器具(使用金屬鹵化物燈的紫色的光)、預(yù)處理器具，收容到容器中，制作牙齒漂白系統(tǒng)(工具箱)。
(4)變色牙齒的漂白變色牙齒的漂白，采用上述漂白材料，按以下的步驟實(shí)施變色牙齒的漂白。
1)作為預(yù)準(zhǔn)備，按超聲波標(biāo)度去除齒垢、牙結(jié)石、焦油。
2)按通常的方法，用橡膠吸杯等清掃牙齒表面后，干燥。
3)進(jìn)行簡(jiǎn)易防潮。
4)在齒面涂布各溶液，照射可見光。
5)1次設(shè)定1分鐘，每隔1分鐘涂布新的上述溶液并照射光，如此重復(fù)5次。
(5)結(jié)果表2示出了利用上述漂白材料的結(jié)果。從表2可以看出，變色度輕度的變色牙齒(F1)通過實(shí)施大約1次上述步驟，變色度中度的變色牙齒(F2～3)通過實(shí)施大約2～3次，得到了顯著的漂白效果和除菌效果。另外，變色度高的變色牙齒(F4)通過實(shí)施大約4～5次上述步驟，得到了漂白效果。上述漂白效果持續(xù)性好，不復(fù)發(fā)。此外，本發(fā)明的漂白材料由于通過利用與磷酸鈣的漂白作用的相乘效果，能夠得到顯著的漂白效果和除菌效果，不受以往在采用毒性強(qiáng)的30％～35％過氧化氫水時(shí)的操作上的種種制約，而且，由于安全性好，有髓齒和無髓齒都可使用。此外，本發(fā)明的漂白材料的漂白效果，與以往的以二氧化鈦或過氧化氫水為主藥劑的漂白材料相比，從其氧化能力看，在短時(shí)間內(nèi)可得到大約4倍以上的漂白效果。此外，從表2可以看出，如果降低過氧化氫水的濃度，有所需時(shí)間延長(zhǎng)的傾向。
表2

表3

變色度的分類，按以下進(jìn)行。
F1用淡黃色、褐色、灰色使牙冠整體著相同色，見不到條紋樣。
F2比F1濃，牙冠整體著相同色，見不到條紋樣。
F3用濃灰色、帶青色的灰色著色，伴有條紋樣。
F4用深紫色、帶灰色的紫色著色牙冠整體。
此外，效果的表示，按以下進(jìn)行。
+++漂白效果顯著，改善成白色。
++具有漂白效果，但稍微殘留著色(變色)。
實(shí)施例D實(shí)施例1-17(1)光活性度按以下測(cè)定了光活性度。色素的脫色實(shí)驗(yàn)是，在用血卟啉染色的光澤紙上涂布磷灰石，對(duì)其照射光，測(cè)定顏色的變化。
要染色的紙采用噴墨打印機(jī)用EPSON一級(jí)專用光澤薄膜的背面，血卟啉采用SIGMA H-5518，乙醇采用特級(jí)試劑，在0.1％血卟啉乙醇溶液(0.1g/100ml)中浸漬薄膜，然后，裁成9×50mm，得到試樣。光照射使用鹵燈光源裝置(ゥシォ電機(jī)(株)制)(光源裝置型號(hào)JCR12V-100WC、波長(zhǎng)380～460nm、電力100W、照射能量按上述波長(zhǎng)為204mW/cm2)。色度計(jì)采用OFC-300A(日本電色工業(yè)(株)制)。在紙上滴涂磷灰石0.06％的水溶液40mg，在照射裝置的光纜的頭部3mm處，光照射1分鐘，用蒸餾水清洗試樣片后，徹底擦出水分，用色度計(jì)測(cè)定。此操作重復(fù)5次。L*值為實(shí)驗(yàn)前61。將實(shí)驗(yàn)后的L*值-實(shí)驗(yàn)前的L*值/實(shí)驗(yàn)前的L*值作為光活性度。
(2)光氧化度按以下測(cè)定了光氧化度。參照增尾、加藤 工業(yè)化學(xué)雜志，1960，5號(hào)，PP748～751，在容量100ml的密封耐熱玻璃制反應(yīng)容器中，封入四氫化萘20ml與磷和鈣構(gòu)成的化合物0.02g，在氧環(huán)境氣下，維持固定的反應(yīng)溫度，照射紫外線，求出四氫化萘的液相氧化反應(yīng)的氧吸收速度。即，用壓力計(jì)讀取反應(yīng)器內(nèi)的每個(gè)規(guī)定時(shí)間的壓力，將該壓力變化作為(mmH2O/分)氧吸收速度，作為光氧化度的標(biāo)準(zhǔn)。
(3)磷和鈣構(gòu)成的化合物的調(diào)制作為模擬體液，采用NaCl、NaHCO3、KCl、K2HPO4·3H2O、MgCl2·6H2O、CaCl2和Na2SO4或NaF、FeSO4、FeCl3等和蒸餾水，按表4的實(shí)施例1～17所示的組成，調(diào)制pH7.4的水溶液后，放置。
在表4中，模擬體液的組成1～9與表5的1～9所示的組成相同。
作為比較例，使用市售的和光社制羥基磷灰石。
其結(jié)果表明，如表4所示，使用模擬體液制作的磷灰石，與市售品相比，顯示極高的光催化劑活性。
表4

表5

(4)涂料的調(diào)整將表4的實(shí)施例D-12的試樣與水及有機(jī)系粘合劑混合，調(diào)成涂料。然后，將其涂布在大廈的外墻壁上，放置3個(gè)月，結(jié)果采用本發(fā)明的磷灰石，完全不附著污物。
此外，在將其涂布在食品容器上，裝入盤子，放置1星期，結(jié)果市售品從第3天開始出現(xiàn)前兆，而采用本發(fā)明的磷灰石未出現(xiàn)前兆。
如果采用本發(fā)明，具有以下效果。
(1)能夠提供具有高分散性、成分不分離或不引起沉淀的、含有二氧化鈦的清洗·漂白·殺菌材料。
(2)能夠濃縮形成產(chǎn)品。
(3)通過控制pH，能夠?qū)崿F(xiàn)提高清洗能力。
(4)由于能夠簡(jiǎn)單溶化使用，便于攜帶或運(yùn)輸。
(5)能夠有效脫臭。
(6)能夠提供紡織品、纖維乃至金屬制品的新式殺菌·清洗材料。
(7)能夠簡(jiǎn)單地去除至今無去除方法的牙結(jié)石及煙油，由此，能夠有效用于義齒。
(8)在迎接高齡化社會(huì)，在義齒的使用增多的狀況下，能夠用簡(jiǎn)單的操作去除至今不能去除的義齒的頑固的污物或氣味。
(9)能夠用簡(jiǎn)單的操作，利用二氧化鈦等提高齒科修綴物的清洗效果。
(10)能夠在短時(shí)間內(nèi)得到高清洗效果。
(11)結(jié)合并用其它的清洗手段，能夠完全去除齒科修綴物上的污垢。
(12)由于不損傷齒科修綴物，得到高清洗效果。
(13)能夠提供對(duì)于變色牙齒的新型漂白材料。
(14)對(duì)于有髓牙、無髓牙兩方都可進(jìn)行漂白。
(15)有效去除口腔內(nèi)的細(xì)菌。
(16)能夠得到高安全性、方便的操作性和短時(shí)間的漂白效果。
(17)能夠得到減輕患者心理負(fù)擔(dān)的效果。
(18)能夠控制色調(diào)深淺。
(19)能夠選擇改進(jìn)就診者希望的色調(diào)。
(20)能夠提供一種含有由磷和鈣構(gòu)成的化合物的環(huán)境凈化組合物，與由通常的磷和鈣構(gòu)成的化合物相比，具有極高活性的新型光活性。
(21)上述組合物作為環(huán)境凈化材料，顯示出足夠的光活性。
(22)上述組合物的吸附性、光活性及生物親合性高。
(23)上述組合物具有抗菌·抗霉、脫臭、防污、凈化大氣或水的作用。
(24)上述組合物安全、無害，能夠用于涂布食品容器、人工觀葉植物等各種物品。
(25)上述組合物能夠用于涂布建材(外裝、內(nèi)裝)、車輛(汽車、列車)等。
權(quán)利要求
1.一種清洗·漂白·殺菌材料，由具有光催化功能的二氧化鈦和以磷酸、焦磷酸為代表的酸構(gòu)成。
2.如權(quán)利要求1記載的清洗·漂白·殺菌材料，是口腔內(nèi)及齒科修綴物的清洗·漂白·殺菌材料、半導(dǎo)體等電子部件的清洗材料、機(jī)械部件的清洗材料、食品的殺菌·清洗材料、食品容器的殺菌·清洗材料或紡織品、纖維乃至金屬制品的殺菌·清洗材料。
3.如權(quán)利要求1記載的清洗·漂白·殺菌材料，其特征在于，具有以下構(gòu)成作為溶膠溶液，添加二氧化鈦；使用的溶膠溶液的二氧化鈦的含有率為0.01％～80％；二氧化鈦的粒徑為0.1～70nm；二氧化鈦是金紅石、銳鈦礦等的通過光照射產(chǎn)生光催化活性的；溶膠的pH值為1～8。
4.如權(quán)利要求1記載的清洗·漂白·殺菌材料，其特征在于，具有以下構(gòu)成是由0.01％～10％二氧化鈦、1％～50％磷酸、30％～80％焦磷酸構(gòu)成的溶液；pH在1～7的范圍。
5.如權(quán)利要求1記載的清洗·漂白·殺菌材料，其特征在于清洗·漂白·殺菌材料溶液中的二氧化鈦以溶膠狀、膠態(tài)狀、單粒子或1μm以下的二次粒子存在。
6.如權(quán)利要求1記載的清洗·漂白·殺菌材料，其特征在于通過干燥形成粉體，或通過添加有機(jī)系、無機(jī)系粘合劑形成顆粒，作為固形材。
7.一種清洗·漂白·殺菌對(duì)象物的方法，將權(quán)利要求1～6中的任何一項(xiàng)記載的清洗·漂白·殺菌材料原狀或稀釋3～1000倍，或?qū)⒐绦尾娜芙庠谒校坎荚趯?duì)象物上，或浸漬對(duì)象物，照射光。
8.一種清洗·漂白·殺菌材料的制造方法，其特征在于在含有磷酸離子和鈣離子的模擬體液中浸漬二氧化鈦，將在表面析出磷酸鈣結(jié)晶的復(fù)合材料的粉末或其溶膠水溶液用作二氧化鈦；相對(duì)于二氧化鈦，磷酸鈣的重量比為0.001％～50％的范圍內(nèi)；利用磷酸、焦磷酸的溶膠溶液；在25℃以上混合上述成分。
9.如權(quán)利要求8記載的制造方法，其特征在于一邊施加超聲波振動(dòng)一邊混合。
10.如權(quán)利要求1記載的清洗·漂白·殺菌材料，具有光催化功能的二氧化鈦，是部分附著由具有光活性(光氧化功能)的Ax(BOy)zX(A為Ca、Co、Ni、Cu、A1、La、Cr、Fe、Mg的各種金屬原子中的一個(gè)以上，B為P、S的原子中的一個(gè)以上，X為OH、鹵原子、CO3中的一個(gè)以上，x為8～10，y為3～4，z為5～7)一個(gè)以上構(gòu)成的化合物的二氧化鈦。
11.如權(quán)利要求10記載的清洗·漂白·殺菌材料，其特征在于采用比表面積在5m2/g以上、部分附著由一個(gè)以上上述Ax(BOy)zX構(gòu)成的化合物的二氧化鈦。
12.如權(quán)利要求10或11記載的清洗·漂白·殺菌材料，其特征在于在水存在的情況下使用。
13.一種齒科修綴物清洗系統(tǒng)，是在含有光催化劑的溶液中放入齒科修綴物，照射從光照射部射出的光的齒科修綴物清洗系統(tǒng)，其特征在于，從光照射部射出的光在該光射出部波長(zhǎng)200～800nm；相對(duì)于上述波長(zhǎng)的光，波長(zhǎng)430～800nm的光在70％以下；380nm以下的能量在10mW/cm2以上。
14.如權(quán)利要求13記載的清洗系統(tǒng)，采用由作為光催化劑的二氧化鈦及磷酸鹽構(gòu)成的溶液。
15.如權(quán)利要求13記載的清洗系統(tǒng)，其中具有容器部和照射部，容器部具有照射的光不向外部泄漏的結(jié)構(gòu)；通過開關(guān)上述容器部上部開口，控制照射開關(guān)的工作。
16.一種變色牙齒的漂白材料，是涂布于牙齒的表面使用的變色牙齒的漂白材料，含有磷和鈣的化合物。
17.一種變色牙齒的漂白材料，是涂布于牙齒的表面使用的變色牙齒的漂白材料，含有磷和鈣的化合物及過氧化氫水及/或酸。
18.如權(quán)利要求16或17記載的變色牙齒的漂白材料，含有具有光活性的磷和鈣的化合物。
19.一種變色牙齒的漂白材料，基于附著在變色牙齒的表面、通過向該部分照射光產(chǎn)生的光活性作用，其特征在于，漂白變色牙齒的漂白材料，作為有效成分組合通過光照射產(chǎn)生光活性作用的磷和鈣的化合物而成。
20.一種變色牙齒的漂白材料，其特征在于，基于附著在變色牙齒的表面，通過向該部分照射光產(chǎn)生的光活性作用，漂白變色牙齒的漂白材料，組合通過光照射產(chǎn)生光活性作用的磷和鈣的化合物及過氧化氫及/或酸作為有效成分。
21.如權(quán)利要求20記載的變色牙齒的漂白材料，含有粒徑約為1nm～10μm的磷和鈣的化合物及4％以下過氧化氫水。
22.如權(quán)利要求16～21任一項(xiàng)記載的變色牙齒的漂白材料，作為磷和鈣的化合物，配合一種以上以羥基磷灰石、氟化磷灰石、磷酸八鈣、磷酸三鈣為代表的磷酸鈣。
23.如權(quán)利要求16～22記載的變色牙齒的漂白材料，磷和鈣的化合物是在結(jié)構(gòu)中含有A9(BO4)6X的模擬體液中生成的，式中，A表示Ca、Co、Ni、Cu、Al、La、Cr、Fe、Mg為代表的金屬原子的1種以上，B表示P、S原子的1種以上，X表示羥基、鹵原子的1種以上。
24.一種變色牙齒的漂白材料的制造方法，其特征在于，是基于附著在變色牙齒的表面，通過向該部分照射光產(chǎn)生的光活性作用，漂白變色牙齒的漂白材料的制造方法，在過氧化氫水中，配合通過光照射產(chǎn)生光活性作用的磷和鈣的化合物。
25.如權(quán)利要求24記載的變色牙齒的漂白材料的制造方法，在4％以下的過氧化氫水中，配合通過光照射產(chǎn)生光活性作用的磷和鈣的化合物。
26.一種變色牙齒的漂白系統(tǒng)，是組合權(quán)利要求16～22中任何一項(xiàng)記載的漂白材料和附著該漂白材料的手段、照射器具及/或牙齒的前處理用材料而成。
27.如權(quán)利要求26記載的變色牙齒的漂白系統(tǒng)，是組合發(fā)射可見光的紫色光及/或紫外線光的照射器具而成。
28.一種含有由光活性的磷和鈣構(gòu)成的化合物的環(huán)境凈化組合物，其特征在于，在存在磷酸鈣群的模擬體液中析出。
29.如權(quán)利要求28記載的含有由磷和鈣構(gòu)成的化合物的環(huán)境凈化組合物，其特征在于，模擬體液的組成為Na+120～1000mM、K+1～200mM、Ca2+0.5～50mM、Cl-80～2000mM、HCO3-0.5～300mM、HPO42-1～200mM、SO42-0.1～200mM、F-0.5mM、Fe，Cr，Zr，Al等金屬離子一種以上0.1～20mM。
30.如權(quán)利要求1記載的含有由磷和鈣構(gòu)成的化合物的環(huán)境凈化組合物，其特征在于，光活性度在0.02以上。
31.如權(quán)利要求28記載的含有由磷和鈣構(gòu)成的化合物的環(huán)境凈化組合物，其特征在于，光氧化度在2以上。
32.如權(quán)利要求28記載的含有由磷和鈣構(gòu)成的化合物的環(huán)境凈化組合物，其特征在于，粒徑1nm～10μm，比表面積在5m2/g以上。
33.如權(quán)利要求28～32中的任何一項(xiàng)記載的含有由磷和鈣構(gòu)成的化合物的環(huán)境凈化組合物，其特征在于，磷和鈣的化合物是由從羥基磷灰石、氟代磷灰石、氯代磷灰石、磷酸三鈣、磷酸八鈣中選擇的一種以上構(gòu)成的磷酸鈣。
34.一種涂料，其特征在于，含有如權(quán)利要求28～33中的任何一項(xiàng)記載的具有光活性的磷和鈣的化合物。
35.一種物品，涂布含有如權(quán)利要求34記載的具有光活性的磷和鈣的化合物的涂料。
全文摘要
本發(fā)明提供一種口腔內(nèi)及齒科修綴物等的清洗·漂白·殺菌材料、清洗方法、及其制造方法、齒科修綴物清洗系統(tǒng)、變色牙齒的漂白材料及其制造方法和漂白系統(tǒng)、含有由具有光活性的磷和鈣構(gòu)成的化合物的環(huán)境凈化組合物及采用該環(huán)境凈化組合物的涂料。
文檔編號(hào)A61L2/18GK1533245SQ02814518
公開日2004年9月29日 申請(qǐng)日期2002年7月18日 優(yōu)先權(quán)日2001年7月18日
發(fā)明者野浪亨, 長(zhǎng)谷博子, 子 申請(qǐng)人:獨(dú)立行政法人產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合研究所