專利名稱：黃原膠作為頭發(fā)定型劑的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的背景技術(shù)本發(fā)明涉及黃原膠，尤其是進行了熱處理的黃原膠，在含有黃原膠的頭發(fā)化妝組合物和頭發(fā)定型組合物中作為定型劑(fixative)的應(yīng)用。
黃原膠是一種得自單胞菌屬(Xanthomonas)細菌的多糖樹膠，在現(xiàn)有技術(shù)中是已公知的。它由一個包含β-(1，4)D-葡萄糖單元的主鏈組成。在交互的葡糖酐單元上的三糖側(cè)鏈?zhǔn)怯稍趦蓚€甘露糖單元之間的葡萄糖醛酸殘基組成的。多數(shù)的末端甘露糖單元是一個丙酮酸酯部分，非未端甘露糖包含一個乙?；Ｆ渚哂屑偎苄曰蚣羟邢⌒?shear-thinning)的性質(zhì)，其特點為隨著剪切速率的增加其表觀粘度下降。
在許多工業(yè)應(yīng)用中，黃原膠一般用作流變學(xué)改性劑；當(dāng)與其它共聚物結(jié)合時還可用作增稠劑、粘性劑(viscosifying)以及凝膠。它還被用于增加乳劑的穩(wěn)定性，防止固體析出。其有限的分散于熱水或冷水中的能力使得黃原膠具有一系列廣泛的應(yīng)用，包括用于藥物、家用產(chǎn)品、食品、以及個人護理產(chǎn)品。
表觀平均分子量高于16,000,000的黃原膠被用于穩(wěn)定和改善乳化化妝品的手感，其中所說的乳化化妝品如花露水、面霜以及清潔凝膠(JP 10-140503)。
被進行了熱處理的黃原膠在現(xiàn)有技術(shù)中也是已知的。例如EP 321 216通過在干燥狀態(tài)(15％濕度或更低)下對黃原膠進行熱處理而提高了其粘度分布曲線。黃原膠的熱處理還可以參見JP8-193055，在該申請中對粉末態(tài)的黃原膠進行了熱處理。
現(xiàn)在已經(jīng)令人吃驚地的發(fā)現(xiàn)，黃原膠，尤其是進行了熱處理的黃原膠，是一種適宜的頭發(fā)化妝組合物定型劑。
本發(fā)明涉及黃原膠，尤其是進行了熱處理的黃原膠，在頭發(fā)化妝組合物中作為定型劑的應(yīng)用。
黃原膠可以以純化形式應(yīng)用，也可以進行熱處理。黃原膠的熱處理一般是在低濕度的條件下進行的，優(yōu)選的濕度低于約25％，更優(yōu)選的低于約8％，尤其優(yōu)選的低于約1％，所使用的溫度為至少約60℃，更優(yōu)選至少約100℃，尤其優(yōu)選至少約105℃，進行處理的時間為約30分鐘，優(yōu)選至少1小時，更優(yōu)選至少2.5小時。
本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以對熱處理的水分含量、pH、溫度和時間進行調(diào)整，以得到所需要的粘度、分散能力、膠體結(jié)構(gòu)(gel texture)、溶液澄明度、以及其它性質(zhì)。其進一步取決于所使用的材料(等級、粘度、分子量、以及粒度)。一般而言，用低濕度來改善熱處理的效果。但是，在任何給定的濕度下，增加溫度或時間一般會使黃原膠的粘度增加到最大，在本發(fā)明所用濃度下進一步加熱會降低黃原膠的粘度。酸性pH一般更合適；2-4的pH最合適。
黃原膠的熱處理可以用本領(lǐng)域已知的各種方法來完成，這些方法包括但不限于烘箱、流化床、紅外線和微波加熱。所得的進行了熱處理的黃原膠的粒度可以用本領(lǐng)域中已知的方法進行調(diào)整，其中所說的已知方法如研磨。
在進行熱處理前后的黃原膠可以進行進一步的修飾。該黃原膠可以通過氧化、酶轉(zhuǎn)化、酸水解、熱和/或酸糊精化、或剪切進行轉(zhuǎn)化。黃原膠也可以進行化學(xué)、酶或物理修飾。適宜的化學(xué)衍生物包括酯，例如醋酸酯，和半脂，例如琥珀酸酯、辛烯基琥珀酸酯和十四烯基(tetradecenyl)琥珀酸酯；磷酸鹽衍生物；醚，例如羥烷基醚和陽離子醚；或任何其它衍生物以及它們的混合物。該修飾也可以是化學(xué)交聯(lián)。在這里適用的交聯(lián)劑包括磷酰氯、環(huán)氧氯丙烷、三偏磷酸鈉(sodium trimetaphosphate)和肥酸-醋酸混合物酸酐。該方法在現(xiàn)有技術(shù)中也是已知的。一般而言，除了交聯(lián)或熱處理外，黃原膠不會進行其它的修飾。
只要熱處理基本不受影響，就可以用現(xiàn)有技術(shù)中已知的任何方法來對黃原膠進行純化，以除去黃原膠天然的或在修飾或熱處理過程中產(chǎn)生的氣味和顏色。
尤其適合的進行了熱處理的黃原膠是其1％水溶液的粘度大于約4000cps，更優(yōu)選大于約6000cps，最優(yōu)選大于約8000cps的黃原膠，且其交叉應(yīng)變(crossover strain)少于約100，更優(yōu)選少于約90，最優(yōu)選少于約80。粘度是用帶有6號轉(zhuǎn)軸的Broolfield DV-1粘度計在10rpm的轉(zhuǎn)速下進行測定的。這里所說的交叉應(yīng)變是用控制壓力的或應(yīng)變流速器在1rad/s和25℃的條件下進行測定的。相角的正切、δ的正切(tandelta)是對應(yīng)變幅度作圖，交叉應(yīng)變是δ正切等于1的點。
所得熱處理黃原膠的分散能力得到了改善，在給定的溫度和攪拌條件下，與未進行熱處理的黃原膠相比，所得黃原膠完全分散的時間一般減少25％，更顯著減少50％，最顯著減少70％。
天然的或進行了熱處理的黃原膠都可以為頭發(fā)化妝組合物提供定型的性質(zhì)，其中所說的化妝組合物包括發(fā)膠、凝膠如發(fā)膠凝膠(spray gels)、定型發(fā)露(styling lotions)、發(fā)乳、發(fā)蠟、以及摩絲。黃原膠的應(yīng)用不僅僅影響頭發(fā)的硬度，而且還十分適用于保持高濕度情況下頭發(fā)的卷曲。這里所說的高濕度情況指的是22℃的溫度和90％的相對濕度。
由于黃原膠能提供清澈的半透明的透明度，所以其尤其適用于凝膠，并且由于其能分散于熱或冷水中且不需要進行中和反應(yīng)，所以黃原膠易于應(yīng)用。黃原膠對于鹽和極端pH，尤其是在約2到12的pH范圍，也具有耐受性。最后一點，黃原膠能進行生物降解，因此可以被標(biāo)志為天然的物質(zhì)。
黃原膠的熱修飾改善了其應(yīng)用的簡易性，包括易于分散于溶液中同時形成魚眼的趨勢低。熱修飾也可被用于改善其增稠效能和膠體結(jié)構(gòu)，減少長流結(jié)構(gòu)(long texture)的纖維性或粘液性。此外，在頭發(fā)化妝組合物常用的pH和鹽的全部范圍內(nèi)，黃原膠的熱處理可以增加其粘度。與卡波姆不同，黃原膠能夠與陰離子、陽離子和非離子共聚物兼容，這就使得其可以與各種常用的頭發(fā)化妝添加劑一起使用配制。雖然黃原膠單獨使用就能提供定型的性質(zhì)，但是它也可以與一些其它的定型劑結(jié)合使用，其中所說的其它定型劑非限制性地包括polyoxythylenated乙烯基醋酸酯/丁烯酸共聚物、醋酸乙烯酯丁烯酸(90/10)共聚物、醋酸乙烯酯/丁烯酸/乙烯基neodecanoate三元共聚物、N-辛基丙烯酰胺/甲基丙烯酸酯/羥丙基甲基丙烯酸酯/丙烯酸/叔-丁基氨乙基甲基丙烯酸酯共聚物、以及用丁醇或乙醇成單酯的乙烯甲醚/馬來酸酐(50/50)共聚物、丙烯酸/丙烯酸乙酯/N-叔-丁基-丙烯酰胺三元共聚物、以及聚(甲基丙烯酸/丙烯基酰氨基甲基丙烷磺酸)、丙烯酸酯共聚物、辛基丙烯酰胺/丙烯酸酯/丁基氨乙酸甲基丙烯酸酯共聚物、丙烯酸酯/辛基丙烯酰胺共聚物、VA/巴豆酸酯/乙烯基Neodeanoate共聚物、聚(N-乙烯基乙酰胺)、聚(N-乙烯基甲酰胺)、改性玉米淀粉、聚苯乙烯磺酸鈉、季化羥乙基纖維素(polyquaterniums)如季化羥乙基纖維素-4、季化羥乙基纖維素-7、季化羥乙基纖維素-10、季化羥乙基纖維素-11、季化羥乙基纖維素-16、季化羥乙基纖維素-28、季化羥乙基纖維素-29、季化羥乙基纖維素-46、聚醚-1、聚氨基甲酸酯、VA/丙烯酸酯/十二烷基甲基丙烯酸酯共聚物、己二酸/二甲基氨基羥丙基二亞乙基AMP/丙烯酸酯共聚物、methacrylol 乙基甜菜堿/丙烯酸酯共聚物、PVP/二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯共聚物、PVP/DMAPA 丙烯酸酯共聚物、PVP/乙基己內(nèi)酰胺/DMAPA丙烯酸酯共聚物、乙烯基己內(nèi)酰胺/PVP/二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯共聚物、VA/丁基馬來酸酯/異冰片基丙烯酸酯共聚物、VA/巴豆酸酯共聚物、丙烯酸酯/丙烯酰胺共聚物、VA/巴豆酸酯/乙烯基丙酸酯共聚物、乙烯基吡咯烷酮/乙烯基醋酸酯/乙烯基丙酸酯三元共聚物、VA/巴豆酸酯、陽離子和兩性瓜爾膠、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯吡咯烷酮/乙烯基醋酸酯共聚物、PVP丙烯酸酯共聚物、乙烯基醋酸酯/巴豆酸/乙烯基丙酸酯、丙烯酸酯/丙烯酰胺、丙烯酸酯/辛基丙烯酰胺、丙烯酸酯/羥基丙烯酸酯共聚物，和聚乙烯基甲基醚/馬來酐的烷基酯、二甘醇/環(huán)己烷二甲醇/間苯二酸酯(isophthalates)/磺基間苯二酸酯共聚物、乙烯基醋酸酯/丁基馬來酸酯和異冰片基丙烯酸酯共聚物、乙烯基己內(nèi)酰胺/PVP/二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯、乙烯基醋酸酯/烷基馬來酸酯半脂/N-取代的丙烯酰胺三元共聚物、乙烯基己內(nèi)酰胺/乙烯基吡咯烷酮/甲基丙烯?；０坊谆然@三元共聚物、甲基丙烯酸酯/丙烯酸酯共聚物/胺鹽、聚乙烯基己內(nèi)酰胺、聚氨酯、羥丙基瓜爾膠、羥丙基瓜爾膠羥丙基氯化三銨(trimmoiumchloride)、聚(甲基丙烯酸/丙烯酰胺基甲基丙烷磺酸、聚氨酯/丙烯酸酯共聚物和羥丙基氯化三銨瓜爾膠，尤其是丙烯酸酯共聚物、辛基丙烯酰胺/丙烯酸酯/丁基氨基乙基甲基丙酸酯共聚物、丙烯酸酯/辛基丙烯酰胺共聚物、VA/巴豆酸酯/乙烯基Neodeanoate共聚物、聚(N-乙烯基乙酰胺)、聚(N-乙烯基甲酰胺)、聚氨酯、改性玉米淀粉、聚苯乙烯磺酸鈉、季化羥乙基纖維素-4、季化羥乙基纖維素-10、以及聚氨酯/丙烯酸酯共聚物。
也可向本發(fā)明的頭發(fā)化妝組合物中加入可有可無的常規(guī)的添加劑以使該組合產(chǎn)生某些改變的性質(zhì)。這些添加劑包括硅酮和硅酮衍生物；濕潤劑；保濕劑；增塑劑，如甘油、乙二醇和酞酸酯及醚；軟化劑、潤滑劑和滲透劑，如羊毛脂化合物；香料和芳香劑；UV吸收劑；染料、顏料和其它著色劑；抗腐蝕劑；抗氧劑；放粘劑(detackifying agents))；梳理助劑和調(diào)理劑；抗靜電劑；中和劑；光澤劑；防腐劑；蛋白質(zhì)、蛋白質(zhì)衍生物和氨基酸；維生素；乳化劑；表面活性劑；粘度改性劑、增稠劑和流變學(xué)改性劑；凝膠劑；遮光劑；穩(wěn)定劑；螯合劑；絡(luò)合劑；珠光劑；美學(xué)增強劑；脂肪酸、脂肪醇和甘油三酸酯；植物提取物；成膜劑；和澄清劑。這些常用于頭發(fā)化妝組合物中的添加劑在現(xiàn)有技術(shù)中是已知的。這些添加劑的加入量是少量的、能有效完成其功能的量，一般是以組合物總重量計算，每份重量含有約0.01到10％，且占總重的約0.01到20％。
美學(xué)增強劑非限制性地包括淀粉辛烯基琥珀酸鋁、改性玉米淀粉、淀粉辛烯基琥珀酸鋁(和)十二烷酰賴氨酸、以及淀粉辛烯基琥珀酸鋁(和)氮化硼。增稠劑和流變學(xué)改性劑非限制性地包括丙烯酸酯/steareth-20亞甲基丁二酸共聚物、丙烯酸酯/ceteth-20亞甲基丁二酸共聚物、改性馬鈴薯淀粉、羥丙基淀粉磷酸酯、丙烯酸酯/氨基丙烯酸酯/C10-30烷基PEG-20亞甲基丁二酸共聚物、卡波姆、丙烯酸酯/C10-30烷基丙烯酸酯交叉共聚物、羥丙基纖維素、羥乙基纖維素、羧甲基纖維素鈉、聚丙烯酰胺(和)C13-14異鏈烷烴(和)laureth-7、丙烯酰胺共聚物(和)礦物油(和)C13-14異鏈烷烴(和)吐溫(polysorbate 85)、羥乙基丙烯酸酯/丙烯?；?acrylol)二甲基?；撬徕c共聚物。
黃原膠可以以能提供所需性質(zhì)的任何水平被加到頭發(fā)化妝組合物中。一般而言，被使用的天然黃原膠的量至少約0.01％，優(yōu)選至少0.2％，更優(yōu)選至少約1.0％且少于約20％，優(yōu)選的少于約10％，更優(yōu)選的少于3％。與之相反，進行了熱處理的黃原膠的使用量為至少約0.01％，優(yōu)選至少約0.5％，尤其優(yōu)選至少約0.75％且少于約20％，優(yōu)選的少于約2％，更優(yōu)選的少于約1.5％。所使用的量不僅取決于所希望得到的性質(zhì)，而且還取決于熱處理的程度和其它的添加劑。例如，通過使用較少的黃原膠并且同時加入另一種常用的頭發(fā)定型共聚物可以達到相同的定型效果。
頭發(fā)化妝組合物可以通過將黃原膠分散于水中，然后將其余的頭發(fā)化妝組分如任何定型聚合物、調(diào)理聚合物或其它想要的添加劑與之混合來進行制備。
傳遞系統(tǒng)在多數(shù)情況中是水。但是，也可以使用溶劑。由于環(huán)境法規(guī)限制揮發(fā)性有機化合物(VOCs)擴散到大氣中，所以頭發(fā)定型劑中的VOCs擴散物在一些情況中被限制到55％，可能很快會被進一步限制到更低的水平。VOC以頭發(fā)化妝制劑的wt/wt％來計算。這里所使用的揮發(fā)性有機化合物含有1到10個碳原子，該類化合物在20℃下具有至少0.1mm Hg的蒸汽壓，且具有光化學(xué)活性。水通?？梢蕴娲辽僖徊糠謸]發(fā)性有機化合物，因此變成了頭發(fā)化妝組合物中較大的組分。
一般而言，溶劑的量會少到VOC的含量不高于55％。對于摩絲而言，溶劑的量一般甚至?xí)俚絍OC的含量不高于6％。雖然可以使用現(xiàn)有技術(shù)中已知的任何溶劑，但該溶劑一般會是低級(C1-C4)醇，優(yōu)選甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、或丁醇。
VOC也可以包含任意選擇的噴射劑。該類噴射劑非限制性地包括醚，如二甲醚；一種或多種低沸點的烴如C3-C6直鏈和支鏈烴，例如丙烷、丁烷、以及異丁烷；鹵化烴，如氫化碳氟化合物，例如，1，1-二氟乙烷和1，1，1，2-四氟乙烷，以液化氣的形式存在；和壓縮氣體，例如氮、空氣和二氧化碳。
頭發(fā)化妝組合物可以用黃原膠進行制備以得到想要的性質(zhì)。例如可以調(diào)整黃原膠的量以得到想要的硬度和卷曲保留度。一般而言，頭發(fā)凝膠具有至少約5,000cps的粘度，更優(yōu)選至少約6,000cps的粘度，最優(yōu)選至少約8,000cps的粘度，至少約70％，優(yōu)選至少約80％，最優(yōu)選至少約90％的2小時高濕卷曲保留度，不高于100NTU，優(yōu)選不高于50NTU，最優(yōu)選不高于30NTU的濁度。
黃原膠和進行了熱處理的黃原膠都能分散于冷水。但是，進行了熱處理的黃原膠比天然的黃原膠更易分散。此外，應(yīng)用黃原膠不需要進行中和作用。
制劑1得到一種澄清、無色的粘液(Brookfield粘度用sprindle#4@20rpm，3200cps)。制劑2得到一種澄清、無色的凝膠(Brookfield粘度用sprindle4@20rpm，8200cps)。制劑2的粘度比制劑1高很多，這表明進行了熱處理的黃原膠能提供更好的增稠效能。與制劑1相比，制劑2也更像凝膠，或具有更短和更少的粘性膠體結(jié)構(gòu)。兩種制劑的澄明度都很好。實施例2-各種頭發(fā)定型凝膠制劑3 制劑4 制劑5 制劑6 制劑7組分A部分％w/w ％w/w％w/w％w/w％w/w丙烯酸酯共聚物1(50％) 8.0- -- -辛基丙烯酰胺/丙烯酸酯- 4.0 -- -/丁基氨基乙基甲基丙烯酸酯共聚物2丙烯酸酯/辛基丙烯酰胺共聚物3- - 4.0 - -辛基丙烯酰胺/丙烯酸酯/ - - -4.0 -丁基氨基乙基甲基丙烯酸酯共聚物4PVP5- - -- 4.0去離子水 40.0 40.0 40.0 40.0 40.0氨基甲基丙醇60.56 0.94 1.13 0.77 -B部分進行了熱處理的黃原膠70.85 0.85 0.85 0.85 -卡波姆8- - -- 0.5氨基甲基丙醇 - - -- 0.29去離子水 適量 適量 適量 適量 適量防腐劑適量適量適量適量適量100100 100 100 1001Balance 0/55(National Starch and Chemical Co.)2Balance 47(National Starch and Chemical Co.)3Amphomer HC(National Starch and Chemical Co.)4Amphomer(National Starch and Chemical Co.)5PVP K-30(ISP)6AMP-95(Angus)7進行了熱處理的Keltrol T(流化床反應(yīng)器，在235°F下，60分鐘9Carbopol 940(BF Goodrich)制劑3-6得到澄清的半透明狀的頭發(fā)凝膠，其粘度＞7000cps(Brookfield粘度sprindle#4@20rpm)。作為對照，制劑7是商品化的頭發(fā)定型中最常用的基本制劑。該實施例表明了各種陰離子定型共聚物與進行了熱處理的黃原膠的兼容性。
制劑8制劑9制劑10制劑11組分A部分％w/w％w/w％w/w％w/w丙烯酸酯共聚物1(50％)8.0 - --辛基丙烯酰胺/丙烯酸酯/丁基氨基乙基甲基丙烯酸酯 -4.0 --共聚物2丙烯酸酯/辛基丙烯酰胺共聚物3-- 4.0 -辛基丙烯丙烯酰胺/丙烯酸酯/丁基氨基乙基甲基丙烯酸酯 -- -4.0共聚物4去離子水 40.0 40.0 40.0 40.0氨基甲基丙醇50.56 0.94 1.13 0.77B部分卡波姆60.5 0.5 0.5 0.5氨基甲基丙醇 0.29 0.29 0.29 0.29去離子水 適量 適量 適量 適量防腐劑適量適量適量適量100 100 100 1001Balance 0/55(National Starch and Chemical Co.)2Balance 47(National Starch and Chemical Co.)3Amphomer HC(National Starch and Chemical Co.)4Amphomer(National Starch and Chemical Co.)5AMP-95(Angus)6Carbopol 940(BF Goodrich)制劑8-11得到的是低粘度的渾濁液體混合物。這表明各種陰離子定型共聚物與卡波姆不兼容。
制劑12 制劑13 制劑14 制劑15組分％w/w ％w/w％w/w％w/w黃原膠2.0 ---進行了熱處理的黃原膠 - 1.0 2.0 0.85去離子水 適量 適量 適量適量防腐劑適量適量適量適量100 100 100 100制劑12-15表明頭發(fā)定型凝膠可以僅含有想要水平的黃原膠或進行了熱處理的黃原膠，以及水和防腐劑。由于可以改善溶液流變學(xué)，所以可以使用更少量的進行了熱處理的黃原膠，且能得到更象凝膠的產(chǎn)品。
制劑21 制劑22 制劑23組分A部分 ％w/w ％w/w ％w/w丙烯酸酯共聚物1(50%)8.04.0 8.0氨基甲基丙醇 0.56 0.280.56去離子水 40.0 40.040.0B部分進行了熱處理的黃原膠21.0 1.0 -黃原膠3- - 1.0去離子水 適量適量適量防腐劑適量適量適量100 100 1001Balance 0/55(National Starch and Chemical Co.)2進行了熱處理的Keltrol T(流化床反應(yīng)器，在235°F下，60分鐘)3Keltrol T(Kelco)這些制劑進一步表示了不同應(yīng)用水平下的黃原膠和進行了熱處理的黃原膠與陰離子和非離子定型共聚物的不同組合物。
制劑26 制劑27 制劑28 制劑29 制劑30組分A部分％w/w ％w/w％w/w ％w/w％w/w丙烯酸酯共聚物1(50％)8.0 8.0 8.0 8.0 8.0氨基甲基丙醇 0.56 0.56 0.56 0.56 0.56去離子水 40.0 40.0 40.0 40.0 40.0B部分進行了熱處理的黃原膠21.0 ----進行了熱處理的黃原膠3-1.0 ---進行了熱處理的黃原膠4--1.0 --進行了熱處理的黃原膠5---1.0 -進行了熱處理的黃原膠6----1.0去離子水 適量 適量 適量 適量 適量防腐劑適量適量適量適量適量100 100 100 100 1001Balance 0/55(National Starch and Chemical Co.)2進行了熱處理的Keltrol T(流化床反應(yīng)器，在220°F下，240分鐘)3進行了熱處理的Keltrol T(流化床反應(yīng)器，在220°F下，150分鐘)4進行了熱處理的Keltrol T(流化床反應(yīng)器，在228°F下，90分鐘)5進行了熱處理的Keltrol T(流化床反應(yīng)器，在235°F下，30分鐘)6進行了熱處理的Keltrol T(烘箱，在250°F下，120分鐘)制劑26-30表示了使用在不同條件下進行了熱處理的黃原膠樣品的頭發(fā)凝膠。
制劑31 制劑32 制劑33 制劑34制劑35組分A部分 ％w/w ％w/w ％w/w ％w/w％w/w聚(N-乙烯基乙酰胺)3.01.0- - -聚(N-乙烯基甲酰胺)- - 3.0- -聚氨酯- - - 3.0 -改性玉米淀粉1- - - - 1.0去離子水 40.0 40.0 40.0 40.0 40.0B部分進行了熱處理的黃原膠21.01.01.01.0 1.0去離子水 適量 適量 適量 適量 適量防腐劑適量適量適量適量適量100100100100 1001Amaze(National Starch and Chemical Co.)2進行了熱處理的Keltrol T(流化床反應(yīng)器，在235°F下，60分鐘)這些實施例表示用進行了熱處理的黃原膠和各種不同應(yīng)用水平的定型共聚物制備的頭發(fā)凝膠。
制劑36制劑37組分A部分％w/w ％w/w季化羥乙基纖維素-410.15 -季化羥乙基纖維素-102- 0.15去離子水 40.0 40.0B部分進行了熱處理的黃原膠31.0 1.0去離子水 適量適量防腐劑適量適量100 1001Celquat H-100或L-200(National Starch and Chemical Co.)2Celquat SC-230M或Celquat SC-240C(National Starch and Chemical Co.)3進行了熱處理的Keltrol T(流化床反應(yīng)器，在235°F下，60分鐘)這些制劑表示陽離子定型劑/調(diào)理共聚物可以低水平與進行了熱處理的黃原膠一起應(yīng)用，制造出澄清的、具有良好的性能和流變學(xué)的頭發(fā)凝膠。
制劑38 制劑39 制劑40 制劑41組分A部分 ％w/w ％w/w ％w/w ％w/wGellan Gum10.3 0.3- -卡波姆2-- 0.1 0.3去離子水 40.0 40.0 40.0 40.0氨基甲基丙醇3-- 適量至pH6 適量至pH6B部分進行了熱處理的黃原膠41.0 - 1.0 -黃原膠5-1.0- 1.0去離子水 適量 適量 適量 適量防腐劑適量適量適量適量100 100100 1001Kelcogel(Kelco)2Carbopol 940(BF Goodrich)3AMP-95(Angus)4進行了熱處理的Keltrol T(流化床反應(yīng)器，在235°F下，60分鐘)5Keltrol T(Kelco)
制劑38-41表明了頭發(fā)凝膠可以通過將黃原膠或進行了熱處理的黃原膠與其它的流變學(xué)改性劑/增稠劑，如Gellan膠或卡波姆結(jié)合來進行制備。
實施例3-頭發(fā)定型凝膠性能(I)和卷曲保留度對本發(fā)明的頭發(fā)定型組合物的卷曲保留性進行了測定，并將之與這些具有“極限(ultimate)”頭發(fā)保持能力的三種主要商業(yè)化頭發(fā)定型凝膠組合物相比較。本領(lǐng)域技術(shù)人員已知卷曲的保留直接與頭發(fā)樣式保留或保持有關(guān)，是頭發(fā)定型產(chǎn)品最重要的性質(zhì)之一。該實驗是在72°F(22℃)和90％的相對濕度下放置2小時來進行的。該方法可對制劑變量進行統(tǒng)計學(xué)分析。卷曲保留百分比的計算如下卷曲保留％＝100×(L-Lt)(L-Ln)，其中L＝頭發(fā)完全伸展的長度，L0＝開始的卷曲長度，Lt＝在給定時間t時的卷曲長度。
該實驗是用10”長×2克歐洲處女棕褐色頭發(fā)的長束(每組樣品9個平行測定束)來進行的。將清潔的濕的發(fā)束進行梳理，以除去糾結(jié)和過多的水分。將0.5克的頭發(fā)凝膠樣品應(yīng)用于每束頭發(fā)上，將其輕輕的“應(yīng)用于”頭發(fā)上，并梳理通順。用1/2”直徑的聚四氟乙烯(Teflon)軸制作出卷曲，將其放在托盤中，放在烘箱中過夜干燥。將干的卷發(fā)從烘箱中取出，使之冷卻至室溫。讓該卷發(fā)從發(fā)束末端懸垂到透明的卷曲保留板上。在放板和卷發(fā)進入環(huán)境室之前測定卷發(fā)的最初長度。在第15分鐘、30分鐘、60分鐘、90分鐘和2小時分別記錄卷發(fā)的長度。然后計算卷發(fā)保留度。2小時后的卷發(fā)保留度的結(jié)果被制成了表1。該結(jié)果表明所有含有黃原膠的頭發(fā)定型組合物，尤其是含有進行了熱處理的黃原膠的頭發(fā)組合物，與當(dāng)前的商品相比，在卷曲保留上都表現(xiàn)出令人注意的優(yōu)勢。該優(yōu)良的誘發(fā)卷曲保留性可以通過加入或不加入其它的定型聚合物來實現(xiàn)。另外加入的定型劑的類型和數(shù)量并不能顯著影響黃原膠或進行了熱處理的黃原膠所表現(xiàn)出來的卷曲保留能力。當(dāng)用卡波姆代替黃原膠，尤其是進行了熱處理的黃原膠時，得到的卷曲保留結(jié)果顯著降低。
優(yōu)選的NO合酶抑制劑是硝基精氨酸。
該活性成分進一步理想地選自包括以下物質(zhì)的一組兒茶素和兒茶素的膽汁酯類和從含有兒茶素或兒茶素的膽汁酯類的植物或植物部分(例如茶科植物家族，尤其Camellia sinensis屬(綠茶)的葉子)中獲取的水性或有機提取物。它們的典型成分(例如，多酚或兒茶素，咖啡因，維生素類，糖，礦物，氨基酸，類脂)是特別理想的。
兒茶素是一組化合物，它們被認為是氫化的黃酮或花色素且是“兒茶素”的衍生物(兒茶酚，3，3’，4’，5，7-flavanpentol，2-(3，4-二羥苯基)苯并二氫吡喃-3，5，7-三醇)。表兒茶素((2R，3R)-3，3’，4’，5，7-flavanpentol)也是本發(fā)明的理想活性成分。
也適宜的是含有兒茶素的植物提取物，尤其綠茶的提取物例如山茶種屬植物的葉子的提取物，非常特別的是Camellia sinenis、C.assamica、C.taliensis和C.irrawadiensis的茶種及其與例如山茶(Camellia japonica)的雜交種。
優(yōu)選的活性成分也可是選自以下的多酚和兒茶素(-)-兒茶素，(+)-兒茶素，(-)-兒茶素沒食子酸酯，(-)-倍兒茶酸沒食子酸酯，(+)-表兒茶素，(-)-表兒茶素，(-)-表兒茶素沒食子酸酯，(-)-表棓兒茶素，(-)-表棓兒茶素沒食子酸酯。
黃酮及其衍生物(還常常一起被叫作“黃酮”)也是本發(fā)明的有利活性成分。它們通過下列基本結(jié)構(gòu)來表征(顯示了取代位置)
也優(yōu)選用于本發(fā)明制劑中的更重要黃酮類中的一些在下面表2中給出
被測試的性能屬性組包括硬度、濕潤觸感、濕梳性、干燥光澤、干燥觸感、干梳性、干燥發(fā)裂(dry flake)、和抗靜電性。硬度是用發(fā)體的堅硬度來表示的，它也是對頭發(fā)定型組合物所產(chǎn)生的保持量(amout of hold)的衡量。該類測試和類似的感觀測試是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所熟知的個人護理和化妝品的性能估價。試驗結(jié)果的概要見表2。含有進行了熱處理的黃原膠的頭發(fā)組合物在硬度、光澤、干梳性、濕梳性、發(fā)裂、抗靜電、以及觸感方面的綜合性能都較好，或可與PVP/卡波姆頭發(fā)凝膠相比。在添加的定型聚合物的量相同時，所有的包含凝膠的進行了熱處理的黃原膠都能提供比PVP/卡波姆更好的硬度。制劑1也提供了改善的與PVP/卡波姆凝膠可比的濕潤觸感、濕梳性、干燥觸感、以及干梳性。
表2.主觀試驗1的結(jié)果
S＝樣品和對照品在95％的置信度下具有顯著的有統(tǒng)計學(xué)意義的性質(zhì)差異NS＝樣品和對照品在95％的置信度下不具有顯著的有統(tǒng)計學(xué)意義的性質(zhì)差異試驗2將六種頭發(fā)定型組合物和三種主要的商品化的頭發(fā)定型凝膠用于人頭發(fā)束上，然后用主觀評分等級對硬度、光澤、以及干燥發(fā)裂的性能屬性組進行評估。這種感觀的評估使用Balanced Incomplete Block方案，該方案是以屬性組的強度為基礎(chǔ)進行評分的。九個專家對一式兩份的九個樣品進行評價。對于每對樣品，1分表示較低的硬度、較高的干燥發(fā)裂、以及較低的光澤，2分表示較高的硬度、較低的干燥發(fā)裂、以及較高的光澤。在該設(shè)計的基礎(chǔ)上，制備總計36塊(或?qū)?樣品。計算每批樣品每一屬性的評分總和。高于最低顯著差異(LSD＝3.5)的評分總和表明90％以上的樣品都與我們單獨猜測或隨即模擬所預(yù)期的樣品不同。該發(fā)束制備過程與在主觀試驗1中所使用的過程相同。該試驗結(jié)果的概要見表3。較高的序列運行值表明每一屬性組較好的性能。序列總和小于LSD(3.5)的差異被認為在90％置信度下沒有顯著差異。這種評價試驗是為表現(xiàn)樣品間的傾向或風(fēng)格而設(shè)計的，而不是特定用于成對比較樣品。與主要的商業(yè)化凝膠相比，包含黃原膠，尤其是進行了熱處理的黃原膠的頭發(fā)組合物表現(xiàn)出等效的或更好的硬度、光澤和發(fā)裂屬性組。
表3.主觀試驗2的結(jié)果
實施例5-膠體結(jié)構(gòu)的測定用控制的壓力粘度劑Rheometrics DSR SR-200進行所有的測定。25℃下，用1rads/s的頻率，在2到1000Pa的壓力內(nèi)進行振蕩剪切壓力掃描，得到交叉應(yīng)力(crossover stress)。相角的正切，δ正切對應(yīng)變振幅作圖，交叉應(yīng)變被定義為在tand＝1處的應(yīng)變。該方法僅適用于具有在低的壓力下δ正切＜1以及然后下降并且在高壓力下具有大于1的值的物質(zhì)。該交叉應(yīng)變一般對于具有短結(jié)構(gòu)的物質(zhì)低，而于具有長的、凝聚性的、或粘性結(jié)構(gòu)的物質(zhì)高。選擇的頭發(fā)凝膠的該交叉應(yīng)變數(shù)據(jù)見表4。含有卡波姆和PVP的主要的商品化頭發(fā)凝膠的缺點也被作為對照進行了測量。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在交叉應(yīng)力數(shù)據(jù)和膠體結(jié)構(gòu)的主觀評估之間有良好的一致性。如表4所示，黃原膠凝膠的缺點取決于熱處理的程度。未處理的黃原膠給出更粘、更長的膠體結(jié)構(gòu)。更高的處理溫度和/或更長的處理時間有助于給出更短、粘度較低的膠體結(jié)構(gòu)。當(dāng)選擇適當(dāng)?shù)臒崽幚項l件時，可以得到顯著改善的較短的膠體結(jié)構(gòu)，該種凝膠接近于最常用的卡波姆凝膠(一種聚丙烯酸增稠劑)。
表4
實施例6-頭發(fā)凝膠的透明度測定頭發(fā)凝膠的透明度用Hach Laboratory Turbidimeter(Model 2100N)來測定。該儀器被設(shè)計用于測定從0到4000NTU(Nephelometric濁度單位)的濁度，該儀器具有自動測距選擇和小數(shù)點鍵接。低濁度讀數(shù)代表高透明度。包含黃原膠和進行了熱處理的黃原膠的半透明頭發(fā)凝膠的濁度值被列于表5中。三種清晰的商業(yè)化頭發(fā)凝膠的濁度值也被列出作為參考。
表5
實施例7-含有黃原膠的發(fā)膠凝膠組分 ％w/w ％w/wA部分丙烯酸酯共聚物1(50％) 8.0 8.0去離子水 40.040.0氨基甲基丙醇20.560.56B部分黃原膠30.5 -進行了熱處理的黃原膠4- 0.3去離子水 適量適量防腐劑 適量適量C部分角蛋白 0.2 0.2丙二醇 2.0 2.0吐溫2040.5 0.5芳香劑 0.1 0.11Balance 0/55(National Starch and Chemical Co.)2AMP-95(Angus)3Keltrol T(Kelco)4進行了熱處理的Keltrol T(流化床反應(yīng)器，在235°F下，60分鐘)5吐溫20(ICI表面活性劑)實施例8-含有黃原膠的頭發(fā)摩絲A含有黃原膠不含表面活性劑的頭發(fā)摩絲組分 ％w/w丙烯酸酯共聚物1(50％) 8.0去離子水 40.0
氨基甲基丙醇20.56黃原膠30.4去離子水 適量防腐劑適量C部分異丁烷/丙烷46.01Balance 0/55(National Starch and Chemical Co.)2AMP-95(Angus)3Keltrol T(Kelco)4噴射劑A-46B. 含有進行了熱處理的黃原膠的6％VOC摩絲組分 ％w/w ％w/w ％w/w進行了熱處理的黃原膠10.60.6 0.6丙二醇 1.01.0 1.0玻雷吉3020.40.2-DC 19330.20.2 0.2Dowicil 20040.20.2 0.2去離子水 91.6 91.8 92.0噴射劑(Propellant)A-4656.06.06.0100100 1001進行了熱處理的ADM黃原膠(流化床，220°F，180分鐘)2Laureth-4(Uniqema)3二甲基硅油Copolyol(Dow Corning)4Quaternium-15(Dow Chemical Co.)5異丁烷/丙烷黃原膠適用于任何類型的定型摩絲，包括6％VOC摩絲和不含表面活性劑的摩絲。除了提供摩絲的支持作用外，黃原膠有助于調(diào)理和不發(fā)粘的觸覺。實施例9-定型摩絲組分 ％w/w聚苯乙烯磺酸鈉110.0吐溫2020.4Nonoxynol-1530.4Oleth-1040.4黃原膠50.5去離子水 68.3SD醇40 10.0異丁烷10.01001Flexan 130(National Starch and Chemical Co.)2吐溫20(Uniqema)3Tergitol Np-15(Uniqema)4玻雷吉97(Uniqema)5Keltrol T(Kelko)實施例10-氣霧劑發(fā)膠組分 ％w/w辛基丙烯酰胺/丙烯酸酯/丁基氨基乙基甲基丙烯酸酯共聚物18.0氨基甲基丙醇21.38黃原膠30.3去離子水 45.32SD醇40 20.0芳香劑 適量防腐劑 適量二甲醚25.01001Balance 47(National Starch and Chemical Co.)2AMP(Angus)3Keltrol T(Kelco)實施例11-頭發(fā)定型和調(diào)理發(fā)乳組分 ％w/wA部分去離子水 適量進行了熱處理的黃原膠10.7Quaterium-420.15B部分甘油硬脂酸酯32.0加州希蒙得木油 2.0C部分芳香劑 適量防腐劑適量1001進行了熱處理的Keltrol T(流化床反應(yīng)器，235°F，60分鐘)2Celquat H-100(National Starch and Chemical Co.)3Cerasynt SD(ISP)實施例12-進行了熱處理的黃原膠的各種粘度和交叉應(yīng)變對在上述實施例中所使用的幾種進行了熱處理的黃原膠進行試驗以測定它們在1％水溶液中的粘度和交叉應(yīng)變。黃原膠可以買到，結(jié)果如下所示。
*粘度是用帶有Sprindle#6@的Brookfield DV-1粘度計，在10rpm的條件下進行測定的附加的實施方案1.包含定型有效量的黃原膠的頭發(fā)化妝組合物。
2.如實施方案1所述的組合物，其中所說的黃原膠被進行了熱處理，該熱處理是在水分含量少于約25％、溫度至少約60℃的條件下進行的，至少進行30分鐘。
3.如實施方案2所述的組合物，其特征在于所用的溫度為至少100℃。
4.如實施方案3所述的組合物，其特征在于所用的溫度為至少105℃。
5.如實施方案2所述的組合物，其特征在于該水分含量少于約8％。
6.如實施方案3所述的組合物，其特征在于該水分含量少于約1％。
7.如實施方案2所述的組合物，其特征在于該熱處理進行至少約1小時。
8.如實施方案3所述的組合物，其特征在于該熱處理進行至少約2.5小時。
9.如實施方案2所述的組合物，其特征在于該熱處理是在水分含量少于約1％且溫度至少為約105℃下進行至少約2.5小時。
10.如實施方案1所述的組合物，其特征在于該組合物選自發(fā)膠、摩絲、發(fā)露、發(fā)乳、發(fā)蠟、和凝膠。
11.如實施方案10所述的組合物，其特征在于該組合物是凝膠。
12.如實施方案l所述的組合物，其特征在于其粘度為至少約8000cps，至少約80％的高濕度卷曲保留度以及不高于100NTU(Nephelometric濁度單位)的濁度。
13.如實施方案1所述的組合物，該組合物進一步包含第二種定型聚合物。
14.如實施方案13所述的組合物，其中所說的第二種定型聚合物選自丙烯酸酯共聚物、辛基丙烯酰胺/丙烯酸酯/丁基氨基乙基甲基丙烯酸酯共聚物、丙烯酸酯/辛基丙烯酰胺共聚物、VA/巴豆酸酯/乙烯基Neodeanoate共聚物、聚(N-乙烯基乙酰胺)、聚(N-乙烯基甲酰胺)、聚氨酯、改性玉米淀粉、聚苯乙烯磺酸鈉、季化羥乙基纖維素-4、季化羥乙基纖維素-10以及聚氨酯/丙烯酸酯共聚物。
15.如實施方案2所述的組合物，其中所說的組合物是凝膠。
16.如實施方案15所述的組合物，該組合物進一步包含第二種定型聚合物。
17.如實施方案16所述的組合物，其中所說的第二種定型聚合物選自丙烯酸酯共聚物、辛基丙烯酰胺/丙烯酸酯/丁基氨基乙基甲基丙烯酸酯共聚物、丙烯酸酯/辛基丙烯酰胺共聚物、VA/巴豆酸酯/乙烯基Neodeanoate共聚物、聚(N-乙烯基乙酰胺)、聚(N-乙烯基甲酰胺)、聚氨酯、改性玉米淀粉、聚苯乙烯磺酸鈉、季化羥乙基纖維素-4、季化羥乙基纖維素-10以及聚氨酯/丙烯酸酯共聚物。
18.制備如實施方案1所述的組合物的方法，該方法包含將黃原膠分散于水中；然后與其它頭發(fā)化妝成分混合。
19.制備如實施方案2所述的組合物的方法，該方法包含將黃原膠分散于水中；然后與其它頭發(fā)化妝成分混合。
20.制備如實施方案15所述的組合物的方法，該方法包含將黃原膠分散于水中；然后與其它頭發(fā)化妝成分混合。
21.一種為頭發(fā)提供定型性質(zhì)的方法，該方法包括涂覆如實施方案1的組合物。
22.一種在高濕度條件下提供卷曲保留度的方法，該方法包括涂覆如實施方案1的組合物。
23.如實施方案1所述的組合物，其特征在于該組合物是不含表面活性劑的頭發(fā)摩絲。
24.一種頭發(fā)化妝組合物，其特征在于該定型劑基本由黃原膠組成。
25.如實施方案24所述的組合物，其特征在于該組合物選自發(fā)膠、摩絲、發(fā)露、發(fā)乳、發(fā)蠟、以及凝膠。
26.如實施方案25所述的組合物，其特征在于該組合物是凝膠。
27.如實施方案24所述的組合物，其特征在于其粘度為至少約8000cps，至少約80％的高濕度卷曲保留以及不高于100NTU(Nephelometric濁度單位)的濁度。
28.如實施方案24所述的組合物，其特征在于該組合物是不含表面活性劑的頭發(fā)摩絲。
29.如實施方案1所述的組合物，其中的黃原膠在1％的水溶液中具有至少約4000cps的粘度和少于約100的交叉應(yīng)變。
30.如實施方案29所述的組合物，其中所說的黃原膠具有至少約6000cps的粘度和少于約90的交叉應(yīng)變。
31.如實施方案29所述的組合物，其中所說的黃原膠具有至少約8000cps的粘度和少于約80的交叉應(yīng)變。
32.如實施方案29所述的組合物，其中所說的組合物是凝膠。
33.如實施方案32所述的組合物，其特征在于該組合物進一步包含第二種定型劑聚合物。
34.如實施方案32所述的組合物，其中所說的第二種定型聚合物選自丙烯酸酯共聚物、辛基丙烯酰胺/丙烯酸酯/丁基氨基乙基甲基丙烯酸酯共聚物、丙烯酸酯/辛基丙烯酰胺共聚物、VA/巴豆酸酯/乙烯基Neodeanoate共聚物、聚(N-乙烯基乙酰胺)、聚(N-乙烯基甲酰胺)、聚氨酯、改性玉米淀粉、聚苯乙烯磺酸鈉、季化羥乙基纖維素4、季化羥乙基纖維素-10以及聚氨酯/丙烯酸酯共聚物。
權(quán)利要求
1.包含定型有效量的黃原膠的頭發(fā)化妝組合物。
2.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中所說的黃原膠被進行了熱處理，該熱處理是在水分含量少于約25％、溫度至少約60℃的條件下進行的，至少進行30分鐘。
3.如權(quán)利要求2所述的組合物，其特征在于所用的溫度為至少100℃。
4.如權(quán)利要求2所述的組合物，其特征在于所用的溫度為至少105℃。
5.如權(quán)利要求2-4中任意一項所述的組合物，其特征在于該水分含量少于約8％。
6.如權(quán)利要求2-4中任意一項所述的組合物，其特征在于該水分含量少于約1％。
7.如權(quán)利要求2-6中任意一項所述的組合物，其特征在于該熱處理進行至少約1小時。
8.如權(quán)利要求2-6中任意一項所述的組合物，其特征在于該熱處理進行至少約2.5小時。
9.如權(quán)利要求2所述的組合物，其特征在于該熱處理是在水分含量少于約1％且溫度至少為約105℃下進行至少約2.5小時。
10.如權(quán)利要求2-9中任意一項所述的組合物，其特征在于該黃原膠在1％的水溶液中具有至少約4000cps的粘度和少于約100的交叉應(yīng)變。
11.如權(quán)利要求10所述的組合物，其中所說的黃原膠具有至少約6000cps的粘度和少于約90的交叉應(yīng)變。
12.如權(quán)利要求11所述的組合物，其中所說的黃原膠具有至少約8000cps的粘度和少于約80的交叉應(yīng)變。
13.如權(quán)利要求1-12中任意一項所述的組合物，其特征在于該組合物選自發(fā)膠、摩絲、發(fā)露、發(fā)乳、發(fā)蠟、以及凝膠。
14.如權(quán)利要求13所述的組合物，其特征在于該組合物是不含表面活性劑的頭發(fā)摩絲。
15.如權(quán)利要求13所述的組合物，其特征在于該組合物是凝膠。
16.如權(quán)利要求15所述的組合物，其特征在于該組合物具有至少約8000cps的粘度，至少約80％的高濕度卷曲保留度以及不高于100NTU(Nephelometric濁度單位)的濁度。
17.如權(quán)利要求1-16中任意一項所述的組合物，其特征在于該組合物還進一步包含第二種定型組合物。
18.如權(quán)利要求17所述的組合物，其特征在于其中所說的第二種定型聚合物選自丙烯酸酯共聚物、辛基丙烯酰胺/丙烯酸酯/丁基氨基乙基甲基丙烯酸酯共聚物、丙烯酸酯/辛基丙烯酰胺共聚物、VA/巴豆酸酯/乙烯基Neodeanoate共聚物、聚(N-乙烯基乙酰胺)、聚(N-乙烯基甲酰胺)、聚氨酯、改性玉米淀粉、聚苯乙烯磺酸鈉、季化羥乙基纖維素-4、季化羥乙基纖維素-10以及聚氨酯/丙烯酸酯共聚物。
19.如權(quán)利要求1-16中任意一項所述的組合物，其中所說的定型劑基本上由黃原膠組成。
20.制備如權(quán)利要求1-19中任意一項所述的組合物的方法，該方法包括將黃原膠分散于水中；然后與其它頭發(fā)化妝成分混合。
21.一種為頭發(fā)提供定型性質(zhì)的方法，該方法包括涂覆如權(quán)利要求1-19中任意一項所述的組合物。
22.一種在高濕度條件下提供卷曲保留的方法，該方法包括涂覆如權(quán)利要求1-19中任意一項所述的組合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及黃原膠，尤其是進行了熱處理的黃原膠，在頭發(fā)化妝組合物中作為定型劑的應(yīng)用。黃原膠的優(yōu)點在于它能與其它的頭發(fā)定型劑一起應(yīng)用，能提供流變學(xué)改性的作用，以及一些其它的性質(zhì)，如極佳的硬度、光澤、干梳性、濕梳性、不產(chǎn)生鱗片、抗靜電、觸感和高濕度卷曲保留度。
文檔編號A61K8/00GK1406575SQ0214373
公開日2003年4月2日 申請日期2002年8月16日 優(yōu)先權(quán)日2001年8月17日
發(fā)明者H·曹, G·T·馬蒂諾, P·H·里查森 申請人:國家淀粉及化學(xué)投資控股公司