專利名稱：發(fā)泡成型用熱塑性樹脂、發(fā)泡成型用熱塑性樹脂組合物、發(fā)泡成型體及鞋類的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及發(fā)泡成型用熱塑性樹脂、發(fā)泡成型用熱塑性樹脂組合物、發(fā)泡成型體 以及鞋類。
背景技術：
發(fā)泡成型體用作日用雜貨、地板材料、隔音材料、絕熱材料、鞋類用部件(外底(下 部底)、中底(上部底)、內(nèi)底(鞋墊)等)等。作為該發(fā)泡成型體，已知將熱塑性樹脂發(fā)泡 成型而成的發(fā)泡成型體，例如將在乙烯_乙酸乙烯酯共聚物、乙烯_α -烯烴共聚物等聚乙 烯類樹脂中配合無機填充劑、化學型發(fā)泡劑和交聯(lián)劑等而成的樹脂組合物在模具內(nèi)發(fā)泡成 型而得到的發(fā)泡成型體(例如參照日本特公平3-2657號公報、日本特開2005-314638號公 報)，將在乙烯_ α -烯烴共聚物中配合無機填充劑和物理型發(fā)泡劑而成的樹脂組合物擠出 發(fā)泡成型而得到的發(fā)泡成型體(例如參照日本特開平10-182866號公報)等。上述熱塑性樹脂除了上述發(fā)泡成型體等的用途之外，還可以廣泛用作膜等，作為 這種膜用途的消耗量非常大。在膜用途中，非常重視外觀，要求膜中的異物非常少。在膜中 散見的異物被稱為魚眼(fish eye，以下為FE)，作為其內(nèi)容，為纖維、粉塵等異物，老化物， 氧化交聯(lián)聚合物等各種各樣的物質(zhì)。作為適合于膜用途的熱塑性樹脂，迄今為止對FE少的 聚乙烯類樹脂進行了研究(例如參照日本特開2004-291489號公報、日本特開2004-002763 號公報、日本特開2004-099875號公報、日本特開2003-026814號公報)。但是，在工業(yè)上制備熱塑性樹脂時，即使采用上述用于得到FE少的熱塑性樹脂的 發(fā)明等，也大多難以穩(wěn)定地持續(xù)確保FE少的制品。例如，在制備熱塑性樹脂的步驟中產(chǎn)生 不良問題的情況下，有時暫時停止聚合而重新啟動。此外，有時用相同的裝置制備不同的樹 脂。如此在重新啟動(再立6上《 )或更換樹脂時，制備有可能不穩(wěn)定。若使用在這種不穩(wěn)定的狀態(tài)下制備的熱塑性樹脂來制造膜，則得到的膜中有可能 含有大量的FE。這種膜不能用于包裝材料等中，有時不得已廢棄，經(jīng)濟上的損失非常大。此 外，從環(huán)境保護的觀點考慮，導致有限的能量浪費。

發(fā)明內(nèi)容
鑒于這種情況，本發(fā)明人通過進行深入研究，發(fā)現(xiàn)在成型為膜時含有大量的FE、不 能用作膜的熱塑性樹脂可以用于發(fā)泡成型中。即，本發(fā)明的第一方案涉及在制成厚度為30 μ m的膜時，最大長度為0. 5mm以上的 魚眼(FE)的個數(shù)為50個/m2以上的發(fā)泡成型用熱塑性樹脂。本發(fā)明的第二方案涉及含有上述發(fā)泡成型用熱塑性樹脂和發(fā)泡劑的發(fā)泡成型用 熱塑性樹脂組合物。本發(fā)明的第三方案涉及使上述發(fā)泡成型用熱塑性樹脂組合物發(fā)泡而成的發(fā)泡成 型體。
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本發(fā)明的第四方案涉及具有上述發(fā)泡成型體的鞋類用部件。本發(fā)明的第五方案涉及具有上述鞋類用部件的鞋類。
具體實施例方式作為本發(fā)明中的熱塑性樹脂，可以舉出聚乙烯類樹脂、聚丙烯類樹脂、聚氯化乙 烯、聚偏二氯乙烯、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、尼龍、苯乙烯-丁二烯橡膠、天然橡膠 等。這些熱塑性樹脂可以使用1種或組合使用2種以上。作為本發(fā)明中的熱塑性樹脂，優(yōu)選為聚乙烯類樹脂、聚丙烯類樹脂等聚烯烴類樹 脂。聚烯烴類樹脂為含有50重量％以上的基于烯烴的單體單元的聚合物(其中，聚合 物為100重量％ )。作為該烯烴，可以舉出乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、 1-辛烯等，它們可以使用1種或組合使用2種以上，優(yōu)選碳原子數(shù)為2 20的烯烴。作為聚烯烴類樹脂，從發(fā)泡穩(wěn)定性的觀點考慮，特別優(yōu)選為含有50重量％以上的 基于乙烯的單體單元的聚合物(其中，聚合物為100重量％)的聚乙烯類樹脂。作為聚乙烯 類樹脂，可以使用乙烯-α -烯烴共聚物、乙烯-不飽和酯共聚物、高壓法低密度聚乙烯等， 它們可以使用1種或組合使用2種以上。特別是將本發(fā)明的發(fā)泡成型體用作中底等鞋底部 件時，從使該中底具有充分的強度、且提高與上底(upper sole)等其它鞋底部件的粘接性 的觀點考慮，優(yōu)選將乙烯_ α -烯烴共聚物與乙烯-不飽和酯共聚物組合使用。乙烯_ α _烯 烴共聚物/乙烯_不飽和酯共聚物的優(yōu)選配比為99/1 30/70 (重量比)。聚乙烯類樹脂的密度通常為850kg/m3 960kg/m3。從提高發(fā)泡成型體的輕量性 的觀點考慮，優(yōu)選為940kg/m3以下，更優(yōu)選為930kg/m3以下，進一步優(yōu)選為925kg/m3以下。 該密度是在進行JIS K6760-1995中記載的退火后，通過JIS K7112-1980中記載的水中置 換法而測定的。聚乙烯類樹脂的熔體流動速率(MFR)通常為0. 01g/10分鐘 20g/10分鐘。該 MFR從提高發(fā)泡倍率并提高發(fā)泡成型體的輕量性的觀點考慮，優(yōu)選為0. 05g/10分鐘以上， 更優(yōu)選為0. lg/10分鐘以上。此外，從提高發(fā)泡成型體的強度、賦予良好的發(fā)泡特性的觀點 考慮，優(yōu)選為10g/10分鐘以下，更優(yōu)選為8g/10分鐘以下。該MFR是按照JIS K7210-1995, 在溫度190°C和負荷21. 18N的條件下通過A法測定的。作為乙烯-α-烯烴共聚物，可以舉出具有基于乙烯的單體單元和基于碳原子數(shù) 為3 20的α-烯烴的單體單元的聚合物。作為該單體單元，可以舉出例如，丙烯、1-丁烯、 1-戊烯、1-己烯、I-庚烯、I-辛烯、I-壬烯、I-癸烯、I-十二碳烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲 基-1-己烯等。上述單體可以單獨使用或并用2種以上。作為該乙烯_ α -烯烴共聚物，可以舉出例如，乙烯_丙烯共聚物、乙烯-1- 丁烯 共聚物、乙烯-1-己烯共聚物、乙烯-1-辛烯共聚物等，優(yōu)選為乙烯-1- 丁烯共聚物、乙 烯-1-己烯共聚物、乙烯-1- 丁烯-1-己烯共聚物、乙烯-1- 丁烯-1-辛烯共聚物。該乙烯-α-烯烴共聚物可以通過使用公知的烯烴聚合用催化劑的公知聚合方法 來制備?？梢耘e出例如，使用了齊格勒-納塔類催化劑、茂金屬類絡合物或非茂金屬類絡合 物等絡合物類催化劑的淤漿聚合法，溶液聚合法，本體聚合法，氣相聚合法等。作為該乙烯-α -烯烴共聚物，日本特開2005-314638中公開的作為具有基于乙烯的單體單元和基于碳原子數(shù)為3 20的α _烯烴的單體單元的乙烯類共聚物、分子量分布 (Mw/Mn)為5以上、流動的活化能(Ea)為40kJ/mol以上的加壓發(fā)泡成型用乙烯類共聚物， 或日本特開2005-314641中公開的作為具有基于乙烯的單體單元和基于碳原子數(shù)為3 20 的α _烯烴的單體單元的乙烯類共聚物、熔體流動速率為0. 05 0. 8g/10分鐘、流動活化 能為40kJ/mol以上的加壓發(fā)泡成型用乙烯類共聚物等從發(fā)泡性等觀點考慮特別優(yōu)選。乙烯-不飽和酯共聚物為具有基于乙烯的單體單元和基于不飽和酯的單體單元 的聚合物。作為該不飽和酯，可以舉出乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等羧酸乙烯酯，丙烯酸甲酯、 丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸異丁酯、 甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正 丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸異丁酯等不飽和羧酸烷基酯等。上述單體可以單獨使 用或并用2種以上。作為該乙烯_不飽和酯共聚物，可以舉出乙烯_乙酸乙烯酯共聚物、乙烯_丙烯酸 甲酯共聚物、乙烯_丙烯酸乙酯共聚物、乙烯_丙烯酸甲酯_丙烯酸乙酯共聚物、乙烯_甲 基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯_甲基丙烯酸乙酯共聚物等具有基于乙烯的單體單元和基于選 自羧酸乙烯酯和不飽和羧酸烷基酯中的至少1種不飽和酯的單體單元的共聚物，優(yōu)選為乙 烯_乙酸乙烯酯共聚物、乙烯_丙烯酸甲酯共聚物、乙烯_丙烯酸乙酯共聚物、乙烯_甲基 丙烯酸甲酯共聚物。對該乙烯-不飽和酯共聚物的制備方法不特別限定，可以舉出例如，使用槽型聚 合反應器或管型聚合反應器，在自由基發(fā)生劑的存在下，在聚合壓力lOOOkg/cm2 4000kg/ cm2、聚合溫度200°C 300°C的聚合條件下，將乙烯和不飽和酯共聚的方法。高壓法低密度聚乙烯是通過使用槽型聚合反應器或管型聚合反應器，在自由基發(fā) 生劑的存在下，于聚合壓力lOOOkg/cm2 4000kg/cm2、聚合溫度200°C 300°C的聚合條件 下，將乙烯聚合得到的聚合物。本發(fā)明的發(fā)泡成型用熱塑性樹脂，為在制成厚度為30 μ m的膜時，該膜中含有的 最大長度為0. 5mm以上的魚眼(FE)的個數(shù)為50個/m2以上的樹脂。優(yōu)選該魚眼(FE)的 個數(shù)為1000個/m2以下。上述FE測定用膜通過擠出成型來制膜。在制造FE測定用膜時，可以使用吹脹加 工機或T形模頭鑄塑加工機等公知的膜加工機，但是在熱塑性樹脂為聚乙烯類樹脂時，特 別優(yōu)選使用吹脹加工機進行制膜。作為測定這些熱塑性樹脂中的FE數(shù)量的方法，可以舉 出使用各種加工機制成厚度為30 μ m的膜，在制膜過程中用激光式FE計數(shù)器進行在線(in line)測定的方法，通過CCD照相機進行在線或離線測定的方法等。特別優(yōu)選為在制膜過程 中用激光式FE計數(shù)器進行在線測定的方法。作為使用激光式FE計數(shù)器在膜成型過程中進行在線測定的方法，可以舉出例如， 在熱塑性樹脂為聚乙烯類樹脂時，在下述成型條件下制造厚度為30 μ m的吹脹膜，在該制 膜時用激光計數(shù)器測定FE數(shù)的方法。擠出機Tanabe Plastics Machinery Co.，Ltd生產(chǎn)的單螺桿擠出機螺桿直徑
40mm(p螺桿轉(zhuǎn)數(shù)80rpm吐出量20kg/h
模頭直徑125mmcp模唇寬度2· Omm激光式FE計數(shù)器LAZER EYE-1000 (安川電機制作所生產(chǎn))膜檢查寬度300mm作為制造上述FE測定用膜時的加工溫度，在熱塑性樹脂為聚乙烯類樹脂時通常 為190°C，為聚丙烯類樹脂時通常為250°C。熱塑性樹脂為非晶質(zhì)時，通常在玻璃化轉(zhuǎn)變溫 度下進行加工。此外，在制造上述FE測定用膜時，為了防止因制膜加工時的熱老化導致的FE增 加，優(yōu)選添加1000 2000ppm左右的抗氧化劑等穩(wěn)定劑。FE的最大長度是所觀察到的FE的縱橫長度中，任意的長的一方的長度。本發(fā)明的 發(fā)泡成型用熱塑性樹脂是在制成厚度為30 μ m的膜時，最大長度為0. 5mm以上的魚眼(FE) 的個數(shù)為50個/m2以上的樹脂。本發(fā)明發(fā)現(xiàn)，以往不能用作膜的FE多的樹脂適合用于發(fā) 泡成型中。如此，雖然FE多的樹脂適合用于發(fā)泡成型的理由還不明確，但是認為是由于這 些FE發(fā)揮作為發(fā)泡時的發(fā)泡成核劑的一種的作用。制膜后的膜中觀察到的這些FE的原因各種各樣，但是認為是由于與基質(zhì)樹脂的 熔融混合不充分而產(chǎn)生的，是由于與基質(zhì)樹脂的粘度(分子量)不同的成分、凝膠成分、氧 化老化樹脂、不同樹脂、包裝材料的碎片(紙、絲、纖維等)、塵埃等混入到原料樹脂制備步 驟、裝袋-輸送步驟、膜成型步驟中的任意一種步驟而產(chǎn)生的。作為得到FE多的熱塑性樹脂的原因，可以舉出例如以下原因。(1)對制備步驟、特別是聚合步驟體系內(nèi)施加大的變動的情況。具體地說，使用同 一裝置制備樹脂時，實施聚合條件或MFR、密度等差異大的制品間的過渡的情況等。(2)不同的催化劑等在聚合步驟等中污染的情況(3)聚合停止后重新啟動(立6上(f ^夕一卜)時(4)造粒機的重新啟動(立6上(f ^夕一卜)時(5)在聚合步驟以后的空轉(zhuǎn)步驟或后處理步驟，以及包裝步驟等中混入大氣中的 塵?；蚶w維、異種樹脂等異物等情況本發(fā)明的發(fā)泡成型用熱塑性樹脂優(yōu)選凝膠百分率為0. 04重量％以下。若樹脂中 作為不溶成分的凝膠成分過多，則存在得到的發(fā)泡成型體中易出現(xiàn)異物等發(fā)泡成型體的外 觀不足的情況。而且，凝膠百分率的測定可以如下進行在用#400的金屬網(wǎng)制成的筐中稱 量1. Og的該熱塑性樹脂，將它們在IlOml的二甲苯中進行24小時索氏萃取，萃取后，測定 殘留在金屬網(wǎng)上的成分的重量，由此可以進行評價。含有上述發(fā)泡成型用熱塑性樹脂和發(fā)泡劑的本發(fā)明的發(fā)泡成型用熱塑性樹脂組 合物適合用于制造發(fā)泡成型體。作為使用該發(fā)泡成型用熱塑性樹脂組合物的發(fā)泡成型體的 制造方法，可以舉出將發(fā)泡成型用熱塑性樹脂與發(fā)泡劑混合，進行加熱或減壓，使發(fā)泡劑氣 化或產(chǎn)生分解氣體，由此制造含有氣泡的成型體的方法。作為該發(fā)泡劑，可以舉出物理型發(fā)泡劑、化學型發(fā)泡劑。作為物理型發(fā)泡劑，可以舉出例如，空氣、氮氣、水、二氧化碳等無機氣體類發(fā)泡 劑，或丁烷、氟利昂(7 口 >)、戊烷、己烷等揮發(fā)性發(fā)泡劑。物理型發(fā)泡劑的配比相對于發(fā)泡成型用熱塑性樹脂100重量份，通常為5重量份以上。從提高發(fā)泡成型體的發(fā)泡倍率的觀點考慮，優(yōu)選為10重量份以上。此外，物理型發(fā) 泡劑的配比相對于發(fā)泡成型用熱塑性樹脂100重量份，通常為60重量份以下。從提高發(fā)泡 成型體的強度的觀點考慮，優(yōu)選為50重量份以下。作為化學型發(fā)泡劑，可以舉出例如，偶氮二碳酰胺、偶氮二甲酸鋇、偶氮雙丁腈、硝 基二胍、N，N-二亞硝基五亞甲基四胺、N，N’ - 二甲基-N，N’ - 二亞硝基對苯二甲酰胺、對甲 苯磺酰胼、P，P’ -氧基雙(苯磺酰胼)偶氮雙異丁腈、P，P’ _氧基雙苯磺酰氨基脲、5-苯基 四唑、三胼基三嗪、亞胼基二碳酰胺等熱分解型發(fā)泡劑，它們可以使用1種或組合2種以上 來使用。其中，優(yōu)選為偶氮二碳酰胺或碳酸氫鈉?；瘜W型發(fā)泡劑的配比是相對于發(fā)泡成型用熱塑性樹脂100重量份，通常為1重量 份以上。從提高發(fā)泡成型體的發(fā)泡倍率的觀點考慮，優(yōu)選為1.5重量份以上。此外，化學型 發(fā)泡劑的配比是相對于發(fā)泡成型用熱塑性樹脂100重量份，通常為50重量份以下。從提高 發(fā)泡成型體的強度的觀點考慮，優(yōu)選為15重量份以下，進一步優(yōu)選為10重量份以下。上述物理型發(fā)泡劑和化學型發(fā)泡劑可以并用。本發(fā)明的發(fā)泡成型用熱塑性樹脂中，根據(jù)需要還可以配合發(fā)泡助劑。作為該發(fā)泡 助劑，可以舉出以尿素為主要成分的化合物，氧化鋅，氧化鉛等。發(fā)泡助劑的用量，以發(fā)泡劑 與發(fā)泡助劑的總計為100重量％，優(yōu)選為0. 1重量％以上，更優(yōu)選為1重量％以上。此夕卜， 發(fā)泡助劑的用量，以發(fā)泡劑與發(fā)泡助劑的總計為100重量％，優(yōu)選為30重量％以下，更優(yōu)選 為20重量％以下，進一步優(yōu)選為10重量％以下，特別優(yōu)選為5重量％以下。此外，本發(fā)明的發(fā)泡成型用熱塑性樹脂組合物除了發(fā)泡劑之外，還可以進一步含 有交聯(lián)劑。發(fā)泡成型用熱塑性樹脂含有交聯(lián)劑時，作為發(fā)泡劑，優(yōu)選含有化學型發(fā)泡劑。通 過使含有發(fā)泡成型用熱塑性樹脂、化學型發(fā)泡劑和交聯(lián)劑的發(fā)泡成型用熱塑性樹脂組合物 發(fā)泡，可以得到交聯(lián)發(fā)泡成型體。特別是將本發(fā)明的發(fā)泡成型體用作中底等鞋底部件時，為 了得到充分的強度，優(yōu)選形成交聯(lián)發(fā)泡成型體。作為交聯(lián)劑，優(yōu)選使用分解溫度為所使用的發(fā)泡成型用熱塑性樹脂的流動開始溫 度以上的有機過氧化物，可以舉出例如，過氧化二異丙基苯、1，1-雙過氧化叔丁基-3，3， 5-三甲基環(huán)己烷、2，5- 二甲基-2，5-雙過氧化叔丁基己烷、2，5- 二甲基-2，5-雙過氧化叔 丁基己炔、α，α-雙過氧化叔丁基異丙基苯、過氧化叔丁基酮、過氧化叔丁基苯甲酸酯等。進一步地，在本發(fā)明的發(fā)泡成型用熱塑性樹脂或發(fā)泡成型用熱塑性樹脂組合物 中，根據(jù)需要，還可以配合填充劑、交聯(lián)助劑、耐熱穩(wěn)定劑、耐候劑、潤滑劑、抗靜電劑、顏料 等。作為該填充劑，可以舉出氧化鈦、氧化鈣、氧化鎂、氧化硅等金屬氧化物，碳酸鎂、碳酸鈣 等碳酸鹽等。作為該潤滑劑，可以舉出水楊酸、硬脂酸等高級脂肪酸，該高級脂肪酸的金屬 化合物等。通過將上述化學型發(fā)泡劑、發(fā)泡成型用熱塑性樹脂以及根據(jù)需要的各種添加劑在 上述化學型發(fā)泡劑不會分解的溫度下熔融混合，可以得到發(fā)泡成型用熱塑性樹脂組合物。 作為將上述樹脂和化學型發(fā)泡劑熔融混合的方法，可以舉出使用造粒機、班伯里密煉機、亨 舍爾混合機等通常的混合機來混合的方法。熔融混合在化學型發(fā)泡劑不會分解的溫度下進 行，該溫度通常為150°C以下、優(yōu)選為140°C以下、更優(yōu)選為135°C以下的溫度。此外，通過將上述交聯(lián)劑、化學型發(fā)泡劑、發(fā)泡成型用熱塑性樹脂以及根據(jù)需要的 各種添加劑在上述交聯(lián)劑和化學型發(fā)泡劑不會分解的溫度下熔融混合，可以得到發(fā)泡成型熔融混合的方法，可以舉出 使用造粒機、班伯里密煉機、亨舍爾混合機等通常的混合機來混合的方法。交聯(lián)劑不會分解 的溫度是指交聯(lián)劑的1分鐘半衰期溫度以下的溫度。通常交聯(lián)劑的1分鐘半衰期溫度記載 于該交聯(lián)劑的MSDS等中。本發(fā)明的發(fā)泡成型體是使上述發(fā)泡成型用熱塑性樹脂組合物發(fā)泡成型而成的。作為本發(fā)明中的發(fā)泡成型體的制造方法，可以舉出擠出發(fā)泡法、常壓發(fā)泡成型法、 加壓發(fā)泡成型法等。作為該擠出發(fā)泡法，可以舉出例如，向擠出機的加料斗中投入本發(fā)明的發(fā)泡成型 用熱塑性樹脂、或含有發(fā)泡成型用熱塑性樹脂和化學型發(fā)泡劑的發(fā)泡成型用熱塑性樹脂組 合物，在樹脂的熔點附近的溫度下擠出時，從設置在擠出機的中途中的壓入孔壓入物理型 發(fā)泡劑，從所需形狀的口模擠出，由此得到發(fā)泡成型體的方法，或向擠出機的加料斗中投入 含有發(fā)泡成型用熱塑性樹脂和化學型發(fā)泡劑的發(fā)泡成型用熱塑性樹脂組合物，從所需形狀 的口模擠出，由此得到發(fā)泡成型體的方法等。作為該常壓發(fā)泡成型法，可以舉出例如，將本發(fā)明的發(fā)泡成型用熱塑性樹脂和化 學型發(fā)泡劑在上述化學型發(fā)泡劑不會分解的溫度下通過混煉機、捏和機、擠出機等熔融混 合得到發(fā)泡成型用熱塑性樹脂組合物，將該組合物通過注射成型機等填充到模具中，使其 在常壓下、加熱狀態(tài)下發(fā)泡，然后冷卻，取出發(fā)泡成型體的方法，或?qū)⒃摪l(fā)泡成型用熱塑性 樹脂組合物加入到模具中，使其在常壓下、加熱狀態(tài)下發(fā)泡，然后冷卻，取出發(fā)泡成型體的 方法等。作為該加壓發(fā)泡成型法，可以舉出例如，將發(fā)泡成型用熱塑性樹脂和化學型發(fā)泡 劑在上述化學型發(fā)泡劑不會分解的溫度下通過混煉機、捏和機、擠出機等熔融混合得到發(fā) 泡成型用熱塑性樹脂組合物，將該組合物通過注射成型機等填充到模具中，使其在加壓 (保壓)、加熱狀態(tài)下發(fā)泡，然后冷卻，取出發(fā)泡成型體的方法，或?qū)⒃撊廴诨旌系玫降钠瑺?的發(fā)泡成型用熱塑性樹脂組合物加入到模具中，通過加壓機等使其在加壓(保壓)、加熱狀 態(tài)下發(fā)泡，然后冷卻，取出發(fā)泡成型體的方法等。此外，在本發(fā)明中，還可以通過壓縮成型將利用上述方法得到的發(fā)泡成型體賦形 為規(guī)定的形狀。作為壓縮成型條件，通常為120 180°C、加壓壓力30 300kg/cm2、壓縮 時間2 50分鐘、壓縮比1. 1 3. 5左右。將發(fā)泡成型體用于中底等鞋底部件時，由于要求強度和耐熱性，優(yōu)選使用將含有 發(fā)泡成型用熱塑性樹脂、化學型發(fā)泡劑和交聯(lián)劑的發(fā)泡成型用熱塑性樹脂組合物加壓發(fā)泡 成型得到的進行了交聯(lián)的發(fā)泡成型體。S卩，將發(fā)泡成型用熱塑性樹脂、交聯(lián)劑和化學型發(fā)泡劑在上述交聯(lián)劑和上述發(fā)泡 劑不會分解的溫度下熔融混合得到發(fā)泡用熱塑性樹脂組合物，將該組合物填充到模具中， 使其在加壓(保壓)、加熱狀態(tài)下發(fā)泡，然后冷卻，取出發(fā)泡成型體的方法，或?qū)⒃摷訜崛廴?得到的片狀的發(fā)泡成型用熱塑性樹脂組合物加入到模具中，通過加壓機等使其在加壓(保 壓)、加熱狀態(tài)下發(fā)泡，然后冷卻，取出發(fā)泡成型體的方法等。本發(fā)明的發(fā)泡成型體還可以與其它的材料層壓形成多層發(fā)泡成型體。作為其它的 材料，可以舉出氯化乙烯樹脂材料、苯乙烯類共聚物橡膠材料、烯烴類共聚物橡膠材料(乙 烯類共聚物橡膠材料、丙烯類共聚物橡膠材料等)、天然皮革材料、人工皮革材料、布材料等，這些材料使用至少1種材料。作為這些多層發(fā)泡成型體的制造方法，可以舉出例如，將本發(fā)明的發(fā)泡成型體和 另外成型的由其它材料形成的成型體，通過熱貼合或化學粘接劑等貼合的方法等。作為該 化學粘接劑，可以使用公知的粘接劑。其中，特別優(yōu)選為尿烷類化學粘接劑、氯丁二烯類化 學粘接劑等。此外，通過這些化學粘接劑進行貼合時，還可以預先涂布稱為底漆的表面涂層 劑。本發(fā)明的發(fā)泡成型體可以以單層或多層的形態(tài)，適用于中底、外底、內(nèi)底等鞋類的 部件等，作為具有該部件的鞋類，可以舉出靴、涼鞋等。此外，本發(fā)明的發(fā)泡成型體除了鞋類 用部件之外，還可以用于絕熱材料、緩沖材料等建筑材料等中。以下，通過實施例和比較例對本發(fā)明進行更具體的說明。(1)熔體流動速率(MFR、單位g/10分鐘)按照JIS K7210-1995，在溫度190°C、負荷21. 18N的條件下通過A法測定。(2)密度(單位kg/m3)進行JIS K6760-1995中記載的退火之后，通過JIS K7112-1980中記載的水中置 換法進行測定。(3) FE數(shù)的測定方法(3-1)膜成型使用在熱塑性樹脂中以2000ppm配合作為抗氧化劑的BHT而成的配合物，在下述 成型條件下，通過吹脹膜成型法，制造厚度為30 μ m的膜。擠出機(TanabePlastics Machinery Co. , Ltd 生產(chǎn))單螺桿擠出機40mmtp、 螺桿轉(zhuǎn)數(shù)80rpm、粉末處理量20kg/h、模頭直徑125mmcp、模唇寬度2mm、加工溫度 190 0C(3-2) FE數(shù)的測定(單位個/m2)在上述制膜時，使用同推出機透過光接受模式(同推出機透過光受光方式)的魚 眼計數(shù)器LAZER EYE-1000 (安川電機制作所生產(chǎn))，在膜的檢查寬度300mm、膜厚30 μ m下， 對每Im2膜的魚眼數(shù)進行測定。其中，算出最大長度為0. 5mm以上的魚眼的個數(shù)，作為FE數(shù)。(4)熱塑性樹脂中的凝膠百分率(單位重量％ )在用#400的金屬網(wǎng)制成的筐內(nèi)稱量1. Og的熱塑性樹脂，對它們在IlOml的二甲 苯中進行24小時索氏萃取，萃取后，測定殘留在金屬網(wǎng)上的成分的重量，按照下式算出?！茨z百分率〉[重量％]=〈殘留在金屬網(wǎng)上的成分量〉[g]/1.0[g]X100(5)發(fā)泡成型體的比重(單位無)按照ASTM-D297進行測定。(6)發(fā)泡成型體的拉伸斷裂強度(單位kg/cm)按照ASTM-D642，對發(fā)泡成型體的拉伸斷裂強度進行測定。具體地說，將發(fā)泡成型 體切成2mm厚的片之后，沖裁成3號 鈴的形狀，制成試驗片。以500mm/分鐘的速度拉伸 該試驗片，將試驗片斷裂時的最大負荷F(kg)除以樣品片的厚度，求得拉伸斷裂強度。(7)發(fā)泡成型體的拉伸斷裂伸長率(單位％ )按照ASTM-D642，對發(fā)泡成型體的拉伸斷裂伸長率進行測定。
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(8)發(fā)泡成型體的切面硬度(單位無)使用食品用切片機(株式會社Nantsune生產(chǎn)、food slicer HBC-2S型)，除去從得 到的發(fā)泡成型體的表面(模具接觸面)到1.5mm的層。對于切面的硬度，按照ASTM-D2240， 用C法硬度計進行測定。(10)發(fā)泡成型體中的針眼個數(shù)(單位個/m2)將得到的發(fā)泡成型體裁斷成8cmX 8cm方形(0. 08mX0. 08m方形)后，使用上述食 品用切片機，切成厚度1.5mm的片狀。在測定時，不使用與切片前發(fā)泡體的表層對應的部 分，僅使用相當于發(fā)泡體內(nèi)部的部分。對于得到的切片發(fā)泡體15塊，分別進行目視觀察，將 即使是少許但可以看到切片發(fā)泡體的對面?zhèn)鹊娜毕葑鳛獒樠?，對其個數(shù)進行測定，按照下 式算出單位面積的針眼個數(shù)?！磫挝幻娣e的針眼個數(shù)(個/m2)>= <15塊的目視觀察中發(fā)現(xiàn)的針眼總數(shù) (個)>/<0. 08mX 0. 08m> X 15 土夬實施例1對于聚合停止后重新啟動時得到的乙烯-α -烯烴共聚物([MFR = 0. 5g/10分鐘、 密度=912kg/m3]，以下記為PE (1))，測定0. 5mm以上的FE,結(jié)果為170個/m2。將PE (1) 100 重量份、重質(zhì)碳酸鈣10重量份、硬脂酸0. 5質(zhì)量份、氧化鋅1. 5質(zhì)量份、化學發(fā)泡劑(三協(xié) 化成(株)制、CELLMIC CE) 3. 5重量份和過氧化異丙苯(1小時半衰期溫度132°C、1分鐘 半衰期溫度182°C )0. 7重量份使用輥混合機，在輥溫度120°C、混合時間5分鐘的條件下混 合，得到樹脂組合物。將該樹脂組合物填充到15cmX 15cmX 1. Ocm的模具中，在溫度160°C、 時間15分鐘、壓力150kg/cm2的條件下進行加壓發(fā)泡，由此得到發(fā)泡成型體。得到的發(fā)泡 成型體的物性評價結(jié)果如表1所示。實施例2對于聚合停止后重新啟動時得到的乙烯-α -烯烴共聚物([MFR = 0. 5g/10分鐘、 密度=912kg/m3]，以下記為PE (2))，測定0. 5mm以上的FE,結(jié)果為103個/m2。將實施例1 的PE(I)改變?yōu)镻E(2)，除此之外完全同樣地進行，得到發(fā)泡成型體。得到的發(fā)泡成型體的 物性評價結(jié)果如表1所示。實施例3對于聚合停止后重新啟動時得到的乙烯-α -烯烴共聚物([MFR = 0. 5g/10分鐘、 密度=912kg/m3]，以下記為PE(3))，測定0. 5mm以上的FE,結(jié)果為70個/m2。將實施例1 的PE(I)改變?yōu)镻E(3)，除此之外完全同樣地進行，得到發(fā)泡成型體。得到的發(fā)泡成型體的 物性評價結(jié)果如表1所示。比較例1對于乙烯-α-烯烴共聚物([MFR = o. 5g/10分鐘、密度=912kg/m3]，以下記為 PE (4))，測定0. 5mm以上的FE，結(jié)果為36個/m2。將實施例1的PE⑴改變?yōu)镻E (4)，除此 之外完全同樣地進行，得到發(fā)泡成型體。得到的發(fā)泡成型體的物性評價結(jié)果如表2所示。比較例2對于乙烯-α-烯烴共聚物([MFR = o. 5g/10分鐘、密度=912kg/m3]，以下記為 PE (5))，測定0. 5mm以上的FE，結(jié)果為3個/m2。將實施例1的PE⑴改變?yōu)镻E (5)，除此之 外完全同樣地進行，得到發(fā)泡成型體。得到的發(fā)泡成型體的物性評價結(jié)果如表2所示。
表 1 表2
工業(yè)實用性本發(fā)明發(fā)現(xiàn)，可以使用不能用于膜的以往廢棄處理的熱塑性樹脂作為發(fā)泡成型 用，其經(jīng)濟效果非常大。
權利要求
發(fā)泡成型用熱塑性樹脂，在制成厚度為30μm的膜時，最大長度為0.5mm以上的魚眼(FE)的個數(shù)為50個/m2以上。
2.如權利要求1所述的發(fā)泡成型用熱塑性樹脂，其中，凝膠百分率為0.04重量％以下。
3.如權利要求1或2所述的發(fā)泡成型用熱塑性樹脂，其為聚乙烯類樹脂。
4.發(fā)泡成型用熱塑性樹脂組合物，含有權利要求1 3中任意一項所述的發(fā)泡成型用 熱塑性樹脂、和發(fā)泡劑。
5.如權利要求4所述的發(fā)泡成型用熱塑性樹脂組合物，其中，所述發(fā)泡劑為化學型發(fā) 泡劑。
6.如權利要求5所述的發(fā)泡成型用熱塑性樹脂組合物，進一步含有交聯(lián)劑。
7.發(fā)泡成型體，其是將權利要求4 6中任意一項所述的發(fā)泡成型用熱塑性樹脂組合 物發(fā)泡而成的。
8.如權利要求7所述的發(fā)泡成型體，其是壓縮成型而成的。
9.鞋類用部件，其具有權利要求7或8所述的發(fā)泡成型體。
10.鞋類，其具有權利要求9所述的鞋類用部件。
11.權利要求6所述的發(fā)泡成型用熱塑性樹脂組合物的制備方法，其中，將權利要求 1 3中任意一項所述的發(fā)泡成型用熱塑性樹脂、交聯(lián)劑和化學型發(fā)泡劑在所述交聯(lián)劑和 化學型發(fā)泡劑不分解的溫度下熔融混合，從而制備所述發(fā)泡成型用熱塑性樹脂組合物。
全文摘要
本發(fā)明提供在制成厚度為30μm的膜時，最大長度為0.5mm以上的魚眼(FE)的個數(shù)為50個/m2以上的發(fā)泡成型用熱塑性樹脂以及含有該樹脂和發(fā)泡劑的發(fā)泡成型用熱塑性樹脂組合物。
文檔編號A43B13/02GK101910266SQ200880123319
公開日2010年12月8日 申請日期2008年10月28日 優(yōu)先權日2007年10月31日
發(fā)明者山田勝大 申請人:住友化學株式會社