專(zhuān)利名稱(chēng)：適合透明流延薄膜用的丙烯聚合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及高結(jié)晶丙烯聚合物以及由其制成的流延層合物。本發(fā)明還涉及由所述聚合物生產(chǎn)所述層合物的方法。
本發(fā)明的聚合物使得有可能按照本發(fā)明的方法生產(chǎn)出具有良好光學(xué)性質(zhì)，特別是透明度和光澤的層合物，但是它即使在高溫下仍保持諸如挺度之類(lèi)為高結(jié)晶聚丙烯所特有的高機(jī)械性能。憑借上述特性以及由所用聚合物高結(jié)晶度帶來(lái)的在二甲苯中的低溶解百分?jǐn)?shù)，本發(fā)明的層合物特別適合用來(lái)包裝食品。
用于生產(chǎn)透明度好、機(jī)械性能高的薄膜所使用的丙烯聚合物是已知的。所述薄膜例如描述在歐洲專(zhuān)利EP 497590中。按照所述專(zhuān)利，上述特性是采用熔體流動(dòng)速率(MFR)在1～10dg/min、重均分子量(Mw)與數(shù)均分子量(Mn)之間的比值，即，Mw/Mn，在2.5～4范圍的高結(jié)晶聚丙烯獲得的。
現(xiàn)已驚奇地發(fā)現(xiàn)，既有良好透明度又有良好機(jī)械性能的流延層合物，即使采用各項(xiàng)參數(shù)不在上述專(zhuān)利所規(guī)定的范圍的丙烯聚合物，也可以獲得。
憑借本發(fā)明的聚合物，可以做到使生產(chǎn)出的層合物，與采用已知技術(shù)聚合物獲得的相比，在相同厚度條件下具有良好機(jī)械性能和更高的透明度。
正如上面提到的，所述層合物還表現(xiàn)出優(yōu)異的光澤。
因此，本發(fā)明提供具有如下特征的丙烯結(jié)晶聚合物(a)MFR介于5～15g/10min，優(yōu)選6～13，更優(yōu)選9～12；(b)重均分子量(Mw)與數(shù)均分子量(Mn)之間的比值，即，Mw/Mn，在4.5～9，優(yōu)選5～8，更優(yōu)選6～8的范圍；(c)多分散性指數(shù)(PI)，按下面將描述的方法測(cè)定，在2～6的范圍，優(yōu)選在3～5；(d)密度等于或大于0.9020g/cm3；以及(e)在常溫，即在約25℃二甲苯中的溶解度不大于2.5wt％，優(yōu)選不大于2％；
所述聚合物可通過(guò)多分散性指數(shù)為5～8，優(yōu)選6～7的聚合物的化學(xué)減粘裂化(chemical visbreaking)獲得。
本發(fā)明的聚合物選自丙烯均聚物，這是優(yōu)選的，還有丙烯與乙烯或C4～C8α-烯烴的共聚物或其混合物；均聚聚丙烯與上述共聚物的混合物也可使用。上述α-烯烴，可為線型或支鏈的，優(yōu)選選自1-丁烯、1-己烯及3-甲基-1-戊烯。乙烯在共聚物中的含量不超過(guò)1mol％，而C4～C8α-烯烴的含量，例如可在0.2～5mol％，更優(yōu)選在0.2～1％的范圍內(nèi)變化。
本發(fā)明的聚合物是采用選自已知齊格勒-納塔催化劑當(dāng)中高度立構(gòu)有規(guī)的那些催化劑，在1個(gè)或多個(gè)聚合階段中制備的。具體地說(shuō)，所使用的催化劑體系包含(a)固體催化劑組分，其中包含鈦化合物和電子給體化合物，二者均載于氯化鎂載體上；以及(b)三烷基鋁化合物及電子給體化合物。
可使用的催化劑及聚合方法的實(shí)例描述在公開(kāi)的歐洲專(zhuān)利申請(qǐng)EP-A-45977中。
由該聚合方法生產(chǎn)的聚合物具有1～4.5g/10min，優(yōu)選1.5～4的MFR。然后，所生成的聚合物按照技術(shù)上熟知的方法接受聚合物鏈的化學(xué)減粘裂化處理，以便獲得要求的MFR、PI和Mw/Mn數(shù)值；例如，聚合物的化學(xué)減粘裂化在諸如過(guò)氧化物之類(lèi)自由基引發(fā)劑存在下進(jìn)行。可用于此目的的自由基引發(fā)劑實(shí)例是2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過(guò)氧)-己烷以及過(guò)氧化二枯基。減粘裂化是采用恰當(dāng)用量的自由基引發(fā)劑實(shí)施的，且優(yōu)選在諸如氮?dú)獾亩栊詺夥罩羞M(jìn)行?？刹捎眉夹g(shù)上已知的方法、設(shè)備和操作條件來(lái)實(shí)施本方法。
常用的添加劑，如穩(wěn)定劑和顏料，可加入到本發(fā)明的聚合物中。在層合物的制備中，所加入的常用添加劑是針對(duì)所述領(lǐng)域的那些，即，抗粘連劑(如二氧化硅)，以及滑爽劑如芥酰胺。本發(fā)明的另一個(gè)目的是由上述聚合物制備的具有上面提到的光學(xué)及機(jī)械性能的流延層合物。所述層合物，在該術(shù)語(yǔ)用于描述薄膜和片材的情況下，具有0.01mm～0.5mm，典型地0.01～0.4mm的厚度。
本發(fā)明的層合物可以是單層或多層的。在后一種情況下，至少1層由本發(fā)明的聚合物構(gòu)成。
一般而言，本發(fā)明的層合物不呈現(xiàn)，按下面所描述的方法測(cè)定，尺寸大于1.5mm的魚(yú)眼。就典型而言，每平方米范圍內(nèi)，尺寸在0.7mm～1.5mm之間的魚(yú)眼數(shù)目不大于3，且每平方米，尺寸在0.2～0.7mm以下的魚(yú)眼不超過(guò)300個(gè)。
為了獲得具有上述性質(zhì)的層合物，聚合物所接受的層合處理方法包括將剛剛生產(chǎn)出來(lái)的層合物趁熱在例如模頭出口處立即冷卻到室溫或更低，譬如等于或小于20℃，優(yōu)選低于15℃。所述冷卻發(fā)生在不超過(guò)2s之內(nèi)，優(yōu)選1.9s之內(nèi)。
按照本發(fā)明的典型層合方法包括1)將上述丙烯聚合物擠出并層合；以及隨即2)將從擠塑機(jī)模頭出來(lái)的層合物在不超過(guò)2min時(shí)間內(nèi)迅速冷卻(驟冷)至層合物表面不超過(guò)70℃的狀態(tài)。
層合物的驟冷可按各種各樣的方式進(jìn)行例如，讓層合物處于與諸如旋轉(zhuǎn)滾筒表面接觸的狀態(tài)，該滾筒維持在低于20℃，優(yōu)選不超過(guò)15℃的溫度。
作為本發(fā)明方法的例子，0.05mm厚的薄膜在離開(kāi)模頭之后的0.07～0.13s便開(kāi)始驟冷。
聚合物的擠出采用傳統(tǒng)擠塑技術(shù)和設(shè)備(如，Bandera擠塑機(jī))以及操作條件來(lái)實(shí)施。一般而言，從擠塑機(jī)模頭出來(lái)的層合物被引導(dǎo)到表面溫度維持在上述范圍內(nèi)的滾筒上。
下面給出實(shí)例，其目的在于說(shuō)明而不是限制本發(fā)明。對(duì)本發(fā)明的聚合物及薄膜進(jìn)行了測(cè)試以評(píng)估其特征和性能；所述測(cè)試使用的方法為如下所述。
溶解度關(guān)于可溶于25℃二甲苯中的殘余百分?jǐn)?shù)，按下列方式測(cè)定通過(guò)將樣品放在135℃的二甲苯中攪拌1h制備成濃度為1wt％樣品的二甲苯溶液。還在攪拌下，讓溶液冷卻至95℃，然后，倒入到25℃的浴中，在浴中保持20min不加攪拌，然后恢復(fù)攪拌并持續(xù)另外的10min。然后，溶液經(jīng)過(guò)濾，在一部分濾液中加入丙酮，以便獲得溶解聚合物的沉淀?；厥杖绱双@得的聚合物，洗滌、干燥，最后稱(chēng)重以確定可溶于二甲苯中的百分?jǐn)?shù)。
熔體流動(dòng)速率(MFR)按照方法ASTM-D 1238，條件L。
多分散性指數(shù)(PI)根據(jù)以RMS-800流變學(xué)力譜儀實(shí)施的動(dòng)態(tài)試驗(yàn)結(jié)果計(jì)算獲得。PI由等式PI＝105/Gc來(lái)定義，其中Gc(交叉模量)值是G’(儲(chǔ)能模量)與G”(損耗模量)相重合處的數(shù)值。樣品由1g聚合物制備，所述樣品厚3mm，直徑25mm；隨后將其放在上述設(shè)備中，然后逐步升溫，直至90min后達(dá)到200℃。在此溫度下進(jìn)行試驗(yàn)，在試驗(yàn)中測(cè)定G’和G”隨頻率變化的情況。
彈性撓曲模量ASTM D-790凝膠含量采用Sistemi Intelligenti sipar設(shè)備由光學(xué)計(jì)數(shù)器自動(dòng)計(jì)數(shù)來(lái)測(cè)定每平方米0.05mm厚薄膜上的魚(yú)眼數(shù)目。
霧度ASTM D-1003光澤ASTM D-2457摩擦系數(shù)ASTM D-1894，條件D。試驗(yàn)是在擠出后24h，在23℃對(duì)層合物進(jìn)行的。按照該方法，為確定摩擦系數(shù)(FC)，使層合物在按照DIN 4768方法制備的金屬導(dǎo)板上滑動(dòng)。
實(shí)例1如下組成(重量份)的摻混料在Bandera擠塑機(jī)(L/D＝30)中進(jìn)行擠塑-(a)99.642份在常溫二甲苯中的溶解度等于1.7％、MFR等于3.5g/10min、PI為7.2的聚丙烯；-(b)0.34份含50wt％二氧化硅和50wt％芥酰胺的組合物，由Grace公司按商品名Syloblock 250H出售；-(c)0.018份含10份2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過(guò)氧)己烷和90份聚丙烯碎片的組合物。
擠塑機(jī)的操作條件如下-區(qū)1溫度190～250℃；-熔體溫度248℃；-流率600kg/h；-螺桿轉(zhuǎn)速150rpm；-壓縮比3.5。
以250℃離開(kāi)擠塑機(jī)模頭(其尺寸為150×03mm)的熔融聚合物被引導(dǎo)到距離模頭15mm的直徑15.4cm的滾筒(驟冷輥)上。滾筒溫度為10℃，它以7m/min的速度轉(zhuǎn)動(dòng)。薄膜表面通過(guò)與上述滾筒進(jìn)行2s的接觸被冷卻到68℃。如此生產(chǎn)的薄膜具有0.05mm的厚度。
對(duì)比例1c
重復(fù)實(shí)例1，不同之處在于，所使用的聚合物的特征如表1所示。聚合物在化學(xué)減粘裂化之前的MFR為1.8g/10min。
對(duì)比例2c重復(fù)實(shí)例1，不同之處在于，所使用的聚合物的特征如表1所示，但未經(jīng)減粘裂化處理。
對(duì)比例3c重復(fù)實(shí)例1，不同之處在于，成膜期間薄膜表面冷卻到68℃的過(guò)程超過(guò)了2s的時(shí)間。
實(shí)例2重復(fù)實(shí)例1，不同之處在于，薄膜的厚度為0.025mm。
表1和2給出了按照本發(fā)明的實(shí)例及對(duì)比例中所用聚合物的性能，以及擠出薄膜的機(jī)械及光學(xué)性能。
表1
表2<
>MD＝縱向TD＝橫向
權(quán)利要求
1.具有如下特征的結(jié)晶丙烯聚合物(a)MFR介于5～15g/10min；(b)重均分子量(Mw)與數(shù)均分子量(Mn)之間的比值，即Mw/Mn，在4.5～9；(c)多分散性指數(shù)(PI)，按下面將描述的方法測(cè)定，在2～6的范圍，優(yōu)選在3～5；(d)密度等于或大于0.9020g/cm3；以及(e)在常溫，即在約25℃二甲苯中的溶解度不大于2.5wt％，優(yōu)選不大于2％；所述聚合物可通過(guò)多分散性指數(shù)為5～8的聚合物的化學(xué)減粘裂化獲得。
2.權(quán)利要求1的聚合物，其中化學(xué)減粘裂化是在自由基引發(fā)劑存在下進(jìn)行的。
3.權(quán)利要求1和2的聚合物，選自均聚聚丙烯。
4.生產(chǎn)權(quán)利要求1的聚合物的方法，包括在齊格勒-納塔催化劑存在下多分散性指數(shù)在5～8范圍內(nèi)的聚合物的聚合制備，以及如此獲得的聚合物的化學(xué)減粘裂化。
5.權(quán)利要求1的聚合物在生產(chǎn)層合物中的應(yīng)用。
6.生產(chǎn)流延層合物的方法，包括1)將權(quán)利要求1～3的丙烯聚合物擠出并層合；以及隨即2)將從擠塑機(jī)模頭出來(lái)的層合物在不超過(guò)2s的時(shí)間內(nèi)迅速冷卻直至層合物表面達(dá)到不超過(guò)70℃的溫度為止。
7.可由權(quán)利要求6和7的方法獲得的層合物。
8.權(quán)利要求8的層合物，其厚度在0.01mm～0.5mm范圍內(nèi)。
9.權(quán)利要求8的層合物用于食品包裝的應(yīng)用。
全文摘要
由具有如下特征的高結(jié)晶丙烯聚合物制備的流延層合物:MFR介于5～15g/10min;重均分子量與數(shù)均分子量之間的比值在4.5～9;密度等于或大于0.9020g/cm
文檔編號(hào)A22C13/00GK1274366SQ99801294
公開(kāi)日2000年11月22日 申請(qǐng)日期1999年5月27日 優(yōu)先權(quán)日1998年6月1日
發(fā)明者E·貝卡里尼, G·帕西, F·薩托里 申請(qǐng)人:蒙特爾北美公司