專利名稱：易流動的組合物和制作該易流動的組合物的方法
發(fā)明范圍本發(fā)明涉及含有固體不易消化油成分的易流動的不易消化的油組合物，該組合物在常溫和環(huán)境保藏溫度下能夠流動，和制作該易流動的不易消化的油的方法。
背景技術(shù)：
已經(jīng)有許多專利涉及提供具有甘油三酸酯脂肪的物理特征和味覺特征，但被人體吸收少量或完全不吸收的物料。這些物料指的是各種無熱量脂肪，假脂肪，不易消化的脂肪和脂肪代用品。有關(guān)這些物料的專利包括1986年4月15日授權(quán)Fulcher的美國專利4,582,927(丙二酸的脂肪酸酯)，1986年4月15日授權(quán)Volpenhein的美國專利4,582,715(α-乙?；母视腿狨?；和1981年5月18日授權(quán)Whyte的美國專利3,579,548(α-支鏈的羧酸的甘油三酸酯)。
一種已經(jīng)獲得相當(dāng)多注意的特殊類型的不易消化的脂肪化合物是蔗糖多酯(即蔗糖的8個(gè)羥基中至少有4個(gè)是被脂肪酸酯化的)。1971年8月17日授權(quán)Mattson的美國專利3,600,186，1983年1月11日授權(quán)Hollenbach等的美國專利4,368,213，和1984年7月24日授權(quán)Robbins等的美國專利4,461,782闡述了在許多食品組合物中使用此物料作為不易消化的脂肪。
同使用液體不易消化的油，即熔點(diǎn)低于體溫(約37℃)有關(guān)的問題是非希望的被動油損失，它通過此液體不易消化的脂肪從胃腸道的肛門括約肌流失而證明。正常攝取中等量到大量的完全液體形式的這些多元醇多酯能產(chǎn)生被動的油損失。1977年1月25日授權(quán)Jandacek的美國專利4,005,195公開了將較高熔點(diǎn)的脂肪物料，例如固體甘油三酸酯，和固體蔗糖多酯用液體蔗糖多酯結(jié)合使用以控制油的損失。
1989年1月10日授權(quán)Jandacek等的美國專利4,797,300公開了使用某些具有高結(jié)合油能力的固體蔗糖多酯(SPE)以代替液體蔗糖多酯和液體甘油三酸酯，這些固體蔗糖多酯的使用量是所述油的約10％至25％。因?yàn)樗鼈兊母叩挠徒Y(jié)合能力，這些固體蔗糖多酯具有顯著的實(shí)用性作為防止液體不易消化的蔗糖多酯的被動油損失的作用物，它們也可以用作無熱量的硬漿，同液體易消化的或不易消化的油一起，用于制備半固態(tài)的脂肪產(chǎn)品，例如起酥油和人造奶油。Jandacek等的美國專利4,797,300中的油結(jié)合作用物是固體蔗糖多酯，其中的酯基主要是由短鏈飽和脂肪酸酯基(C2-C10)和長鏈飽和脂肪酸基(C20-C24)組成的混合物，它的短鏈對長鏈的摩爾比是從約3∶5至約5∶3，其中酯化的程度是從約7至約8。Jandacek等也公開了含有10-25％固體蔗糖多酯的塑性起酥油和其它食品組合物。
1977年1月25日授權(quán)Jandacek的美國專利4,005,195闡述了通過添加多酯作為油損失控制作用物來防止不良的油損失。這種油損失控制作用物包括固體脂肪酸(熔點(diǎn)37℃或更高)和它們的甘油三酸酯源，以及固態(tài)多元醇脂肪酸多酯。特別提及C10-C22飽和的脂肪酸多酯的用量至少為10％，優(yōu)選至少20％。
1994年4月26日授權(quán)Letton等的美國專利5,306,514公開了食用油組合物，它含有a)完全熔點(diǎn)低于約37℃的液體不易消化的油，和b)完全熔點(diǎn)高于約37℃的固體多元醇脂肪酸多酯，其中b)對a)的重量比是約1∶99至約9∶91。固體多元醇脂肪酸多酯包含(i)含有至少4個(gè)羥基的多元醇，其中多元醇的至少約4個(gè)羥基是酯化的，和(ii)酯基包含(a)選自C12或更高的不飽和脂肪酸基，C2-C12飽和脂肪酸基，或它們的混合物的脂肪酸基，和(b)C20或更高的飽和脂肪酸基，(a)∶(b)的摩爾比是以約1∶15至約1∶1。在固體多元醇多酯中，以重量計(jì)至少有15％的脂肪酸基是C20或更高的飽和脂肪酸基。此外，(a)和(b)的混合物在37℃和21.1℃之間的固體脂肪含量圖(SFC)的斜率是在0和約-0.75之間。
1994年4月26日授權(quán)Letton等的美國專利5,306,515公開了易流動的組合物，該組合物含有完全熔點(diǎn)高于約37℃的固體多元醇脂肪酸多酯，完全熔點(diǎn)低于約37℃的液體不易消化的油，少于約90重量％的在21℃含有少于5％固體的易消化油；和少于10％的硬漿；其中(A)對(B)的比率從約1∶99至約9∶91和其中易流動組合物的流動點(diǎn)不大于約100達(dá)因/平方厘米。固體多元醇脂肪酸多酯包含(i)至少有約4個(gè)羥基的多元醇，其中多元醇的羥基中至少有約4個(gè)是酯化的，和(ii)酯基，包括(a)選自C12或更高不飽和脂肪酸基，C2-C12飽和脂肪酸基或它們的混合物的脂肪酸基，和(b)C20或更高飽和脂肪酸基，(a)∶(b)的摩爾比是從約1∶15至約2∶1。在固體多元醇多酯中，至少有15重量％的脂肪酸基是C20或更高的飽和脂肪酸基。此外(A)和(B)的混合物在37℃和21.1℃之間的固體脂肪含量斜率是在0和約-0.75之間，和所述組合物中(A)和(B)的結(jié)合量至少為10重量％。這些例子包括含有65重量％液體易消化甘油三酸酯油的組合物。
此外，以下專利文獻(xiàn)提供了有關(guān)酯化的丙氧基化甘油，酯化的連接的烷氧基化甘油和/或酯化的環(huán)氧化物擴(kuò)鏈的多元醇等的闡述授權(quán)Pollard的美國專利4,861,613；授權(quán)Cooper的美國專利4,983,329；授權(quán)Cooper的美國專利5,175,323；授權(quán)Cooper的美國專利5,273,772；授權(quán)Cooper的美國專利5,304,665；授權(quán)Cooper的美國專利5,399,728；授權(quán)Cooper的美國專利5,512,213；授權(quán)Whiter的美國專利5,603,978；授權(quán)White的美國專利5,641,534；1989年7月26日出版的EPO專利文獻(xiàn)中White等的325,010；1995年8月16日出版的Ziegert等的667,105；PCT出版物WO 97/222260；授權(quán)Cooper的美國專利5,273,772；授權(quán)Handweker的美國專利5,362,894；授權(quán)Ferenz的美國專利5,374,446；授權(quán)Ferenz的美國專利5,427,815；授權(quán)Sekula的美國專利5,516,544；1993年11月24日出版的EPO專利文獻(xiàn)中Masten的571,219。
發(fā)明概述本發(fā)明的目的是提供易流動的不易消化油的組合物，該組合物含有在環(huán)境溫度下是固體的成分，該易流動的油組合物在常溫和環(huán)境溫度下是易流動的，以及該易流動的油組合物可以用作食用的不易消化或部分易消化的油，因此隨后用此油組合物制備的食品具有良好的被動油損失控制和良好的感官性質(zhì)。
本發(fā)明提供了易流動的不易消化的組合物，例如易流動的不易消化的油組合物。易流動的組合物包含完全熔點(diǎn)低于37℃的液體成分和完全熔點(diǎn)至少約37℃的固體成分，其中的固體成分是結(jié)晶顆粒狀的。液體和固體成分的一種或二種包含選自酯化的連接的烷氧基化多元醇，例如酯化的連接的烷氧基化甘油，酯化的環(huán)氧化物擴(kuò)鏈的多元醇和它們的混合物的物質(zhì)。
在一個(gè)實(shí)施方案中，固體成分包含選自酯化連接的烷氧基化多元醇，例如酯化的連接的烷氧基化甘油；酯化的環(huán)氧化物擴(kuò)鏈的多元醇和它們的混合物的物質(zhì)；和液體成分包含液體非烷氧基化的多元醇脂肪酸多酯，例如液體蔗糖多酯。
在另一實(shí)施方案中，固體成分包含固體非烷氧基化的多元醇脂肪酸多酯，例如蔗糖多酯，和液體成分包含選自酯化的連接的烷氧基化多元醇，例如酯化的連接的烷氧基化甘油；酯化的環(huán)氧化物擴(kuò)鏈的多元醇和它們的混合物的物質(zhì)。
在另外一個(gè)實(shí)施方案中，固體成分包含選自酯化的連接的烷氧基化多元醇，例如酯化的連接的烷氧基化甘油；酯化的環(huán)氧化物擴(kuò)鏈的多元醇；和它們的混合物的物質(zhì)；和液體成分包含選自液體酯化的連接的烷氧基化多元醇，例如酯化的連接的烷氧基化甘油；酯化的環(huán)氧化物擴(kuò)鏈的多元醇和它們的混合物的物質(zhì)。
易流動組合物的稠度(K)在20-40℃溫度范圍內(nèi)小于約600帕秒(n-1)，此處的K是用符合表觀粘度對剪切速率數(shù)據(jù)的冪律方式測定的(參閱分析方法節(jié))，n是剪切指數(shù)(無量綱的)。在一個(gè)實(shí)施方案中，組合物在20-40℃溫度范圍內(nèi)的稠度小于約400，特別是小于約200，更特別是小于約100帕秒(n-1)。
易流動組合物包含的固體成分可以是小的結(jié)晶顆粒，其最大尺寸小于約30微米，優(yōu)選小于約10微米，更優(yōu)選在1微米和30微米之間，甚至更優(yōu)選在1微米和10微米之間，最優(yōu)選的是約2微米至約5微米。
本發(fā)明也提供制作易流動的不易消化的油組合物的方法，該組合物包含完全烷點(diǎn)低于37℃的液體成分和完全熔點(diǎn)至少約37℃的固體成分。此方法包含以下步驟
a)準(zhǔn)備包含液體成分和固體成分的混合物，其中液體成分和固體成分的至少一種包含選自酯化的連接的烷氧基化多元醇，例如酯化的連接的烷氧基化甘油，酯化的環(huán)氧化物擴(kuò)鏈的多元醇和它們的混合物的物質(zhì)，b)熔化液體成分和固體成分的混合物，c)使至少大部分固體成分形成結(jié)晶；和d)在結(jié)晶步驟中剪切液體成分和固體成分的混合物，從而至少大部分固體成分形成結(jié)晶顆粒。
在一個(gè)實(shí)施方案中，方法包含完全熔化含有固體成分的混合物，快速冷卻熔化的混合物至結(jié)晶溫度，從而使至少大部分固體成分快速結(jié)晶，在結(jié)晶步驟中剪切混合物以形成易流動的不易消化的油組合物。在結(jié)晶和剪切步驟之后，此方法可以非必需地包括一種或二種以下步驟1)調(diào)節(jié)結(jié)晶的不易消化的油組合物足夠長時(shí)間使基本上全部固體成分完全形成結(jié)晶，和/或2)在結(jié)晶的不易消化油的組合物中加入穩(wěn)定量的稀釋劑液體，典型地是液體多元醇脂肪酸多酯。
這些組合物能夠在環(huán)境溫度和常規(guī)貯藏溫度下以易流動的狀態(tài)貯藏。在環(huán)境溫度和常規(guī)溫度下貯藏避免了組合物暴露在高溫下(通常高于50℃)，這種高溫通常同以熔化狀態(tài)貯藏和處理不易消化油的組合物有關(guān)。以易流動的形態(tài)制作和貯藏不易消化的油可以使不易消化的油容易地在環(huán)境處理和貯藏溫度下處理，這使熱和高溫對多元醇脂肪酸多酯的化學(xué)穩(wěn)定性的影響減少到最小，這樣使不易消化的油和含有不易消化的油的食品在長期貯藏中可以有更大的氧化穩(wěn)定性和風(fēng)味穩(wěn)定性。這對用未硬化的(未氧化的)油例如未硬化的棉籽油制作的不易消化油的液體成分特別有利。此外，本發(fā)明的易流動的不易消化的油可以用作載體應(yīng)用于或結(jié)合在食品的成分中，例如風(fēng)味料，調(diào)味料和維生素。
不受理論上的限制，可以認(rèn)為使用酯化的連接的烷氧基化多元醇，例如酯化的連接的烷氧基化甘油，酯化的環(huán)氧化物擴(kuò)鏈的多元醇和它們的混合物具有優(yōu)點(diǎn)，即含有這些物料的易流動的組合物比不含這些物料的易流動的組合物較少同胃腸病癥狀有關(guān)。
圖的簡單說明

圖1a至1c分別描述蔗糖八酯單體，二聚物和三聚物。
定義此外所用的詞“不易消化的”意指被人體通過消化系統(tǒng)吸收的量只有70％或少于70％(特別是40％或更少，更特別是20％或更少)。
此處所用的詞“易流動的”是指通過重力或用傳統(tǒng)的機(jī)械的或氣動的泵送方法從貯藏容器中輸送組合物的能力。
此處所用的詞“環(huán)境”意指某溫度，該溫度低于不易消化的油組合物中固體多元醇脂肪酸多酯的最低開始結(jié)晶溫度。
此處所用的詞“食品”是指被人使用的任何狀態(tài)的食品?！笆称贰币部砂▊€(gè)別食品成分或它們的混合物。
此處所用的詞“含有”是指可以結(jié)合使用在本發(fā)明的脂肪組合物中各種成分。因此，名詞“含有”包括意義更狹的名詞“主要由…組成”和“由…組成”。
除非另作規(guī)定，此處所用的百分比和比例均指重量。
發(fā)明詳述高溫和暴露在氧中能使不易消化油的組合物產(chǎn)生熱和氧化分解。優(yōu)選避免使不易消化的油在受熱的鐵路車輛和生產(chǎn)罐中于較高溫度下貯藏和處理，這種較高溫度對保持不易消化的油處于熔化狀態(tài)是需要的。
因此，在較低的環(huán)境溫度和無氧下貯藏和運(yùn)輸不易消化的油，對抑止或減少不易消化的油組合物的熱降解和氧化降解，改進(jìn)不易消化的油組合物和用此油組合物制備的食品的質(zhì)量，以及對不易消化油的組合物要求較少花錢的和較少復(fù)雜的運(yùn)輸和貯藏要求等都是有利的。通常，本發(fā)明的易流動的不易消化的油的環(huán)境溫度是貯藏在從約5℃至約50℃，更優(yōu)選是從約20℃至約40℃下。
經(jīng)濟(jì)地和大量地商業(yè)加工不易消化的油需要快速的制作易流動的不易消化的油組合物的方法，該油組合物可以在環(huán)境溫度下處理和貯藏。這種方法應(yīng)能在少于2小時(shí)，優(yōu)選少于1小時(shí)和更優(yōu)選少于約30分鐘內(nèi)將不易消化的油轉(zhuǎn)化成在環(huán)境溫度下易流動的不易消化的油。為了商業(yè)上的原因，本發(fā)明的易流動的不易消化的油組合物應(yīng)具有良好的流動性，使易流動的不易消化的油能夠由于重力從例如鐵路車輛等的運(yùn)輸容器和例如罐等的生產(chǎn)容器中完全排盡。本發(fā)明的易流動的不易消化的油組合物應(yīng)不粘附在鐵路車輛運(yùn)輸容器或罐的內(nèi)壁和其它表面上。也就是說，不易消化的油只是以比較薄的油膜留在容器或罐的內(nèi)表面上。優(yōu)選的易流動的不易消化的油在持久貯藏中是穩(wěn)定的，也即它保持易流動的和只有最少量，優(yōu)選沒有固體結(jié)晶分離或沉降出來。I易流動的不易消化油的組合物能夠制備易流動的不易消化油的組合物，該組合物包含具有至少約37℃的完全熔點(diǎn)的固體成分和具有低于約37℃的完全熔點(diǎn)的液體成分，該組合物在環(huán)境貯藏溫度下是易流動的，和通過完全再熔化固體成分在內(nèi)的進(jìn)一步加工，可以使用此組合物制備的食品具有良好的被動油損失控制和良好的感觀性質(zhì)(即好的口感)。
本發(fā)明的易流動的不易消化的油組合物通常含有約50％至約99％，更優(yōu)選約80％至約97％，和最優(yōu)選約85％至約95％的液體成分。在一個(gè)實(shí)施方案中，固體成分含有固體蔗糖多酯，和易流動的不易消化的油組合物含有約1％至約50％，更優(yōu)選約3％至約20％，和最優(yōu)選約5％至15％的固體蔗糖多酯。在另一個(gè)實(shí)施方案中，固體成分包含選自酯化的連接的烷氧基化多元醇，酯化的環(huán)氧化物擴(kuò)鏈的多元醇和它們的混合物的物質(zhì)；易流動的不易消化的油組合物包含約1％至約50％，更優(yōu)選約5％至約30％的固體成分。
易流動的不易消化的油組合物通常在20-40℃溫度下的稠度小于600帕秒(n-1)。易流動的不易消化的油組合物在20-40℃的溫度范圍中的稠度優(yōu)選小于約400帕秒(n-1)，更優(yōu)選小于約200帕秒(n-1)，特別優(yōu)選小于約100帕秒(n-1)。
本發(fā)明的組合物的另一特征是在典型的室溫到體溫之間，即從21.1℃(70°F)到約37℃(98.6°F)溫度范圍之間，具有比較平坦的脂肪固體物含量圖。固體脂肪含量的斜率圖是以每單位溫度變化(°F)對固體物的百分?jǐn)?shù)變化來表示的。在這些溫度之間，典型的固體脂肪含量圖的斜率是在0和-0.75之間。更準(zhǔn)確地說是，斜率可以在0和-0.5之間，尤其更準(zhǔn)確地說是在0和-0.3之間。
通常，在包含C20或更高飽和脂肪酸基的固體成分中，固體多元醇多酯中C20或更高的飽和脂肪酸基的重量百分比愈高，則固體脂肪含量圖的斜率愈平。例如，如固體成分中包含有含C20或更高飽和脂肪酸基的固體多元醇多酯時(shí)，含30％的C20或更高飽和脂肪酸，斜率可以在0和-0.5之間，而含50％時(shí)，典型的斜率在0和-0.3之間。
一定溫度范圍內(nèi)的固體脂肪含量的測定方法涉及脈沖核磁共振(PNMR)。這一方法對熟練此技術(shù)的人來說是熟知的。(參閱美國油脂化學(xué)家協(xié)會雜志55卷(1978)，第328-31頁和美國油脂化學(xué)家協(xié)會法定方法Cd 16-81，美國油脂化學(xué)家協(xié)會法定方法及推薦操作，第3版，1987；此二文獻(xiàn)列此供參考)。
在一個(gè)實(shí)施方案中，固體成分包含選自酯化的連接的烷氧基化多元醇，例如酯化的連接的烷氧基化甘油，酯化的環(huán)氧化物擴(kuò)鏈的多元醇和它們的混合物的物質(zhì)；液體成分包含液體非烷氧基化的多元醇脂肪酸多酯，例如液體蔗糖多酯。
在另一實(shí)施方案中，固體成分包含固體非烷氧基化的多元醇脂肪酸多酯，例如蔗糖多酯，液體成分包含選自酯化的連接的烷氧基化多元醇，例如酯化的連接的烷氧基化甘油，酯化的環(huán)氧化物擴(kuò)鏈的多元醇和它們的混合物的物質(zhì)。
在另一實(shí)施方案中，固體成分包含選自酯化的連接的烷氧基化多元醇，例如酯化的連接的烷氧基化甘油，酯化的環(huán)氧化物擴(kuò)鏈的多元醇和它們的混合物的物質(zhì)；液體成分包含選自液體酯化的連接的烷氧基化多元醇，例如酯化的連接的烷氧基化甘油，酯化的環(huán)氧化物擴(kuò)鏈的多元醇和它們的混合物的物質(zhì)。
適用的烷氧基化多元醇包括烷氧基化甘油，烷氧基化聚甘油，山梨醇烷氧基化甘油，烷氧基化多糖和連接的烷氧基化多元醇，例如連接的烷氧基化甘油。多元醇可以用C3-C6環(huán)氧化物烷氧基化，例如環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、環(huán)氧異丁烷和環(huán)氧戊烷，以產(chǎn)生環(huán)氧化物擴(kuò)鏈的多元醇，這些環(huán)氧化物擴(kuò)鏈的多元醇的環(huán)氧化指數(shù)最低至少約2，優(yōu)選在約2至約8之間，這在美國專利4,816,613中有闡述，列此供參考。多元醇也可以用環(huán)氧化物烷氧基化，優(yōu)選用C3-C101，2-環(huán)氧烷，并在開環(huán)聚合催化劑存在下進(jìn)行，這在美國專利5,399,729和5,512,313中有闡述，列此供參考。
適用的烷氧基化多元醇在以下美國專利中也有闡述，4,983,329；5,175,323；5,288,884；5,298,637；5,362,894；5,387,429；5,446,843；5,589,217；5,597,605；5,603,978和5,641,534，這些專利列此供參考。適用的烷氧基化多元醇包括烷氧基化糖醇，烷氧基化單糖，烷氧基化雙糖，烷氧基化多糖，烷氧基化的C2-C10脂族二醇和烷氧基化的C3-C12脂族三醇。優(yōu)選的烷氧基化C3-C12脂族三醇有烷氧基化甘油，更優(yōu)選的有丙氧基化甘油，特別優(yōu)選的是每摩爾甘油有約3至約21摩爾環(huán)氧丙烷的丙氧基化甘油。優(yōu)選的烷氧基化多糖有含脫水單糖單元的烷氧基化多糖。更優(yōu)選的有含脫水單糖單元的丙氧基化多糖，這在美國專利5,273,772中有闡述，列此供參考。適用的連接的烷氧基化甘油包括如美國專利5,374,446中闡述的含有聚醚二醇連接段的那些，列此供參考，以及如美國專利5,427,815和5,516,544中闡述的含有聚羧酸酯連接段的那些，列此供參考，更優(yōu)選的是美國專利5,516,544中闡述的那些。
此處所用的名詞“多元醇脂肪酸多酯”包括多元醇的脂肪酸酯，其中的羥基被脂肪酸的酯所置換。適用的脂肪酸酯可以從飽和的或不飽和的脂肪酸得到。適用的優(yōu)選的脂肪酸包括癸酸，月桂酸，棕櫚酸，硬脂酸，山萮酸，異肉豆蔻酸，異十七烷酸，肉豆蔻酸，辛酸和反異花生酸。適用的優(yōu)選的不飽和脂肪酸例如包括馬來酸，亞油酸，大葉康秕酸，油酸，反油酸，亞麻酸，赤原酸。本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，酯化的多元醇的脂肪酸鏈具有從約2至約24個(gè)碳原子。優(yōu)選使用從天然產(chǎn)生的油得到的多元醇脂肪酸多酯，這些天然產(chǎn)生的油包括例如大豆油，棉籽油，棕櫚仁油，棕櫚油，椰子油，葵花油，紅花油，菜籽油，高芥酸菜籽油，低芥酸菜籽油，動物脂油，花生油和玉米油。油可以是完全氫化的或部分氫化的。
適用的多元醇脂肪酸多酯是酯化的連接的烷氧基化甘油，包括在美國專利5,374,446中闡述的含有聚醚二醇連接段的那些，列此供參考，以及在美國專利5,427,815和5,516,544中闡述的含有聚羧酸酯連接段的那些，列此供參考；更優(yōu)選的是在美國專利5,516,544中闡述的那些。
其它適用的多元醇脂肪酸多酯是通式為P(OH)A+C(EPO)N(FE)B的酯化的環(huán)氧化物擴(kuò)鏈的多元醇，其中P(OH)是多元醇，A是從2至約8的伯羥基，C是從約0至約8的總的仲羥基和叔羥基。A+C是從約3至約8，EPO是C3-C6環(huán)氧化物，N是最小的環(huán)氧化指數(shù)平均數(shù)，F(xiàn)E是脂肪酸酰基部分和B是大于2但不大于A+C范圍內(nèi)的平均數(shù)，這些在美國專利4,861,613和歐洲專利0324010A1中有闡述，列此供參考。最小環(huán)氧化指數(shù)平均數(shù)值通常等于或大于A，且數(shù)值足夠大使多元醇的大于95％的伯羥基轉(zhuǎn)化為仲羥基或叔羥基。優(yōu)選的脂肪酸?；糠质荂7-C23烷基鏈。
適用的酯化的環(huán)氧化物擴(kuò)鏈的多元醇包括酯化的丙氧基化甘油，它是由每個(gè)甘油有從2至100氧化丙烯單元的丙氧基化甘油同C10-C24脂肪酸或同C10-C24脂肪酸酯反應(yīng)制備而成的，這在美國專利4,983,329和5,175,323中分別有闡述，此二專利列此供參考。另外適用的酯化的丙氧基化甘油是通過環(huán)氧化物和甘油三酸酯同脂族多元醇反應(yīng)制備而成的，這在美國專利5,304,665中有闡述，列此供參考，或者同脂族醇的堿金屬或堿土金屬鹽反應(yīng)而得，這在美國專利5,399,728中有闡述，列此供參考。另外也適用的有酰化的環(huán)氧丙烷擴(kuò)鏈的甘油，該甘油的丙氧基化指數(shù)大于約2，優(yōu)選在約2至約8之間，更優(yōu)選是約5或5以上，其中的?；荂8-C24，優(yōu)選C14-C18化合物，這些在美國專利5,603,978和5,641,534中有闡述，列此供參考。
其它適用的酯化的環(huán)氧化物擴(kuò)鏈的多元醇包括酯化的烷氧基化多糖。適用的酯化的烷氧基化多糖有含脫水單糖單元的酯化的烷氧基化多糖，更優(yōu)選的有含脫水單糖單元的酯化的丙氧基化多糖，這在美國專利5,273,772中有闡述，列此供參考。A固體成分1.酯化的連接的烷氧基化甘油/酯化的環(huán)氧化物擴(kuò)鏈的多元醇。
本發(fā)明的固體成分的多元醇脂肪酸多酯具有的完全熔點(diǎn)至少是37℃，該溫度是正常的體溫，更選優(yōu)至少是50℃，最優(yōu)選至少是60℃和低于500℃。
固體成分適用的多元醇脂肪酸多酯包含鏈長至少是16(C16或更大)的飽和脂肪酸酯，和含有長鏈不飽和脂肪酸基和短鏈脂肪酸基的不同酯化的多元醇多酯，這些在下文中稱作“固體不同酯化的多元醇多酯”。在一個(gè)實(shí)施方案中，用于形成本發(fā)明的易流動的不易消化的油組合物的固體成分可以是包含多元醇脂肪酸多酯的固體成分，該多元醇脂肪酸多酯是選自酯化的連接的烷氧基化多元醇，例如酯化的連接的烷氧基化甘油，酯化的環(huán)氧化物擴(kuò)鏈的多元醇和它們的混合物。
以下的專利文獻(xiàn)列此供參考，這些專利公開了可以用作固體成分的酯化的連接的烷氧基化多元醇和/或酯化的環(huán)氧化物擴(kuò)鏈的多元醇Cooper的美國專利5,273,772；Handweker的美國專利5,362,894；Ferenz的美國專利5,374,446；Ferenz的美國專利5,427,815；Sekula的美國專利5,516,544；Masten的1993年11月24日出版的歐洲專利文獻(xiàn)571,219。
2.其它固體多元醇脂肪酸多酯如上所述，本發(fā)明的固體多元醇脂肪酸多酯具有的完全熔點(diǎn)至少是37℃，該溫度是正常的體溫，更優(yōu)選至少是50℃，最優(yōu)選至少是60℃和低于500℃。在另外一個(gè)實(shí)施方案中，固體成分包含固體非烷氧基化的多元醇脂肪酸多酯，它是選自(i)固體飽和的多元醇多酯，(ii)固體不同酯化的多元醇多酯，(iii)多元醇多酯聚合物和(iv)它們的組合物。
這些在本發(fā)明的可選用的實(shí)施方案中的固體成分中的多元醇優(yōu)選含有從約4至約12，更優(yōu)選4至8，最優(yōu)選6至8個(gè)羥基。優(yōu)選的多元醇的例子是糖(包括單糖，雙糖和三糖)和含有4至11個(gè)羥基的糖醇。三糖棉子糖和麥芽三糖是含11個(gè)羥基的糖的例子。優(yōu)選的糖和糖醇是含4至8，更優(yōu)選6至8個(gè)羥基的那些。含4個(gè)羥基的例子有單糖木糖和阿拉伯糖和糖醇赤蘚糖醇。適用的含5個(gè)羥基的多元醇有單糖半乳糖，果糖，甘露糖和葡萄糖，和糖醇木糖醇。含6個(gè)羥基的多元醇是山梨糖醇。可以用的雙糖多元醇的例子包括麥芽糖，乳糖和蔗糖，所有這些都含8個(gè)羥基。其它適用的多元醇的例子有季戊四醇，雙甘油，三甘油，烷基糖苷和聚乙烯醇。一個(gè)優(yōu)選的多元醇是蔗糖。
固體多元醇脂肪酸多酯的平均酯化度是至少4個(gè)酯基，也即多元醇的至少4個(gè)羥基是被脂肪酸或其它有機(jī)酸酯化的。含有3個(gè)或更少酯基的多元醇酯通常能在腸道中消化(和消化的產(chǎn)品在腸道中被吸收)；這種情況很像通常的甘油三酸酯脂肪或油，而那些含有4個(gè)或更多酯基的多元醇酯通常是不易消化的，因此不被人體吸收。不需要將多元醇的全部羥基都酯化，但是優(yōu)選的雙糖分子含有不多于3個(gè)未酯化的羥基，更優(yōu)選不多于2個(gè)未酯化的羥基，這樣使它們成為不易消化的。典型的是，多元醇的幾乎全部(例如，至少約85％)羥基是酯化的，優(yōu)選多元醇的至少約95％的羥基是酯化的。對蔗糖多酯而言，典型的是多元醇的約7至8個(gè)羥基是酯化的。
在一個(gè)實(shí)施方案中，固體多元醇脂肪酸多酯包含(i)固體飽和的多元醇多酯，和(ii)固體不同酯化的多元醇多酯，(i)∶(ii)的比例從約1∶20至約4∶1。
i)固體飽和的多元醇多酯固體飽和的多元醇多酯包含基本上只包含，優(yōu)選只包含長鏈飽和的脂肪酸基的酯，典型的長鏈飽和的脂肪酸基是正的和含有至少14個(gè)，優(yōu)選14個(gè)至26個(gè)，更優(yōu)選16至24個(gè)，最優(yōu)選從20至24個(gè)碳原子。特別優(yōu)選的是22個(gè)碳原子的飽和脂肪酸基。長鏈飽和基可以以任何比例相互組合。這些固體飽和的多元醇多酯的平均酯化度是多元醇的至少4個(gè)羥基是酯化的。對蔗糖多飽和的酯而言，多元醇的約7至8個(gè)羥基優(yōu)選是酯化的。典型情況是，多元醇的羥基幾乎全部(例如至少約85％，優(yōu)選至少約95％)是酯化的。
適用的長鏈飽和脂肪酸基的例子包括十四酸酯(肉豆蔻酸酯)，十六酸酯(棕櫚酸酯)，十八酸酯(硬脂酸酯)，二十酸酯(花生酸酯)，二十二烷酸酯(山萮酸酯)，二十四酸酯(木焦油酸酯)，二十六酸酯(蠟酸酯)。完全氫化的或?qū)嵸|(zhì)上完全氫化的，含有大量所要求的長鏈飽和脂肪酸的植物油的混合脂肪酸基可以用作制備本發(fā)明中的固體多元醇多酯的脂肪酸基源。這些油的混合脂肪酸應(yīng)優(yōu)選含有至少約30％(更優(yōu)選至少約50％，最優(yōu)選至少約80％)的所要求的長鏈飽和脂肪酸。適用的油源包括完全氫化的或基本上完全氫化的大豆油，棉子油，棕櫚油，花生油，玉米油，紅花油，葵花籽油，芝麻油，低芥酸菜籽油和高芥酸菜籽油。典型的這些油是氫化至碘值約12或更少，優(yōu)選碘值約8或更小。
本發(fā)明的用作脂肪組合物中硬漿的固體多元醇多酯的例子包括蔗糖八山萮酸酯，蔗糖八硬脂酸酯，蔗糖八棕櫚酸脂，蔗糖七硬脂酸酯，木糖醇五硬脂酸酯，半乳糖五棕櫚酸酯和大豆油的蔗糖七酯和八酯以及已經(jīng)被氫化至碘值約8或更小的高芥酸菜籽油脂肪酸。
固體飽和的多元醇多酯通常在此固體飽和的多元醇多酯的開始結(jié)晶溫度或低于開始結(jié)晶溫度時(shí)，從熔化的組合物自行結(jié)晶成很好的的球晶顆粒。開始結(jié)晶溫度是固體多元醇脂肪酸多酯能在液體多元醇脂肪酸多酯中最初開始結(jié)晶的溫度。也即當(dāng)固體飽和的多元醇多酯溶解在熔化的組合物中時(shí)，該組合物包含有液體多元醇脂肪酸多酯中的固體飽和的多元醇多酯，此固體飽和的多元醇多酯在冷卻和開始結(jié)晶溫度下結(jié)晶時(shí)會傾向于形成很好限定的，和高度有序的，實(shí)質(zhì)上是球形的結(jié)晶，它稱作球晶。在沒有其它固體不易消化的油成分存在時(shí)，例如固體不同酯化的多元醇多酯或多元醇多酯聚合物，此固體飽和的多元醇多酯正常情況會結(jié)晶成球形顆粒，稱作球晶，該球晶的直徑(或最大的顆粒大小)是約3微米或更大，通常約3至32微米，此大小是液體多元醇脂肪酸多酯中固體飽和的多元醇多酯的開始濃度和在結(jié)晶過程中施加的剪切速率的函數(shù)。在下文的加工描述中會很好地理解，如果快速冷卻和在剪切下結(jié)晶，固體飽和的多元醇多酯會趨向于結(jié)晶成分散的非球晶顆粒，典型的小于約30微米，優(yōu)選小于約10微米(雖然部分結(jié)晶也能形成非常小的球晶)，這同上述的較大的球晶相反，上述較大的球晶是在緩慢的冷卻速率(結(jié)晶)和緩慢剪切速率下形成的。
當(dāng)同其它固體多元醇脂肪酸多酯成分共結(jié)晶時(shí)，例如固體不同酯化的多元醇多酯或多元醇多酯聚合物，此固體飽和的多元醇多酯不會傾向于形成高度有序的球晶顆粒。
在一個(gè)實(shí)施方案中，易流動的不易消化的組合物包含固體成分和液體成分，固體成分包含固體飽和的多元醇多酯，例如蔗糖多元醇多酯，液體成分包含選自酯化的連接的烷氧基化多元醇，例如酯化的連接的烷氧基化甘油，酯化的環(huán)氧化物擴(kuò)鏈的多元醇，和它們的混合物的物質(zhì)。
ii)固體不同酯化的多元醇多酯用于形成固體成分的適用的固體不同酯化的多元醇多酯包含那些多元醇多酯，它們的形成酯基的脂肪酸基是這樣選擇的，即多元醇主鏈不是含有全部相同形式的酯基。通常，這些多元醇多酯含有二種基本形式的酯基。這些是(a)如以上所述的從長鏈飽和脂肪酸基形成的酯基，和(b)同長鏈飽和脂肪酸基“不相似的”酸基形成的不相似的酯基。當(dāng)這些“不相似的”脂肪酸和/或其它有機(jī)酸基酯化到含有或?qū)⒑虚L鏈飽和脂肪酸基的多元醇上時(shí)，它們會引入不同的酯化作用到產(chǎn)生的多元醇多酯分子中，從而由于這些分子在結(jié)晶過程中疊合在一起而改變了結(jié)晶結(jié)構(gòu)。這種不同的酯化作用可以是由于形成酯的酸基的長度不同(例如，短鏈對長鏈)，或其它的立體因素，例如支鏈對直鏈，不飽和鏈對飽和鏈，芳香鏈對脂族鏈等。所以，含有這些“長鏈”和“不相似的”酯基的多元醇多酯在此處稱作“固體不同酯化的多元醇多酯”。
固體不同酯化的多元醇多酯趨向于具有“不對稱的”或不規(guī)則的分子結(jié)構(gòu)?？梢哉J(rèn)為這些分子的不對稱結(jié)構(gòu)干擾了對稱的固體飽和的多元醇多酯分子在液體多元醇多酯中共結(jié)晶時(shí)的正常疊合趨向。這種干擾阻攔了固體飽和的多元醇多酯分子的通常不受約束的三維生長，和引入了受約束的三維生長，或者引入了最多是二維生長，例如，形成了比較薄的片狀顆粒。
不相似的酯基是從選自長鏈不飽和的脂肪酸基，短鏈飽和的脂肪酸基和其它不相似的脂肪酸基以及它們的混合物的酸基形成的。優(yōu)選的不相似的酸基是長鏈不飽和脂肪酸基。
長鏈不飽和脂肪酸基是典型的直鏈(即正的)單不飽和的和雙不飽和的酸基，和含有至少12，優(yōu)選約12至約26，更優(yōu)選約18至22，和最優(yōu)選18個(gè)碳原子。適用于此處的固體多元醇多酯的長鏈不飽和脂肪酸基有月桂稀酸酯，肉豆蔻腦酸酯，棕櫚油酸酯，油酸酯，反油酸酯，芥酸酯，亞油酸酯，亞麻酸酯，花生酸酯，二十碳五烯酸酯和二十二碳六烯酸酯。就氧化穩(wěn)定性而言，單和/或雙不飽和的脂肪酸根是優(yōu)選的。
短鏈飽和的脂肪酸基是典型的正的含有2至12，優(yōu)選6至12和最優(yōu)選8至12個(gè)碳原子。適用的短鏈飽和的脂肪酸基的例子有乙酸酯，丁酸酯，己酸酯，辛酸酯，癸酸酯和十二酸酯(月桂酸酯)。
其它不相似的形成酯的基團(tuán)可以包括脂肪-脂肪酸基，該基團(tuán)至少有一個(gè)羥基是同另外的脂肪酸或其它有機(jī)酸酯化的。適用的脂肪-脂肪酸基的例子包括，但不限止于，12-羥基-9-十八烯酸(蓖麻油酸)，12-羥基-十八烷酸，9-羥基-十八烷酸，9-羥基-10，12-十八二烯酸，9-羥基-十八烷酸基，9，10-二羥基十八烷酸，12，12-二羥基二十烷酸和18-羥基-9，11，13-十八碳三烯酸(亞麻酸)。蓖麻油酸是優(yōu)選的羥基脂肪酸。蓖麻油是蓖麻油酸的方便來源。其它羥基脂肪酸的來源包括氫化的蓖麻油，羊角拗子油，金盞花子油，氫化的羊角拗子油和氫化的金盞花子油，彈裂碎米薺子油，粗糠柴油，野梧桐油。
本發(fā)明的固體多元醇脂肪酸多酯的非限制的例子有山梨糖醇六酯，其中的酸酯基是棕櫚油酸酯和花生酸酯，它們的摩爾比是1∶2；棉子糖的八酯，其中的酸酯基是亞油酸酯和山萮酸酯，它們的摩爾比是1∶3；麥芽糖的七酯，其中的酯化酸基是葵花子油脂肪酸和木焦油酸酯，它們的摩爾比是3∶4；蔗糖的八酯，其中的酯化酸基是油酸酯和山萮酸酯，它們的摩爾比是2∶6；蔗糖的八酯，其中的酯化酸基是月桂酸酯，亞油酸酯和山萮酸酯，它們的摩爾比是1∶3∶4。優(yōu)選的蔗糖多酯的酯化度是7-8，其中的脂肪酸基是C18單不飽和山萮酸和C18雙不飽和山萮酸，它們的摩爾比是約2∶6至約1.5∶6.5。
在一個(gè)實(shí)施方案中，易流動的不易消化的組合物包含固體成分和液體成分，固體成分包含固體不同酯化的蔗糖多元醇多酯，液體成分包含選自酯化的連接的烷氧基化多元醇，例如酯化的連接的烷氧基化甘油，酯化的環(huán)氧化物擴(kuò)鏈的多元醇和它們的混合物的物質(zhì)。
iii)固體多元醇多酯聚合物多元醇多酯聚合物是通過聚合多元醇多酯單體形成的，形成的分子具有至少2個(gè)分別酯化的多元醇部分，這些不同的多元醇部分的酯基之間由共價(jià)鍵連接。例如，二個(gè)蔗糖山萮酸八酯單體的脂肪酸之間交聯(lián)而形成聚合物。這種多元醇多酯聚合物的重復(fù)單元可以是相同的或不相同的，因此在本文中的“聚合物”也包括名詞“共聚物”。重復(fù)單體(或共-單體)單元的數(shù)目(由此組成多元醇多酯聚合物)可以從約2至20，優(yōu)選從約2至12。隨制備方法的不同，多元醇多酯聚合物常常是低聚體，它含有從2至4個(gè)單體單元，即二聚物，三聚物或四聚物。此處所用的最典型的多元醇多酯聚合物是二聚物。
當(dāng)蔗糖用作多酯聚合物的多元醇時(shí)，優(yōu)選用脂肪酸或其它形成酯的酸基完全酯化。用蔗糖作為多元醇，完全酯化成的蔗糖多酯單體，二聚物和三聚物分別在圖1a，1b和1c中以圖解表示。多元醇多酯聚合物的羥基中，至少約15％，優(yōu)選至少約45％，更優(yōu)選至少約75％和最優(yōu)選至少約90％是用長鏈(C20和更高)飽和脂肪酸基酯化的。此處所用的蔗糖多酯聚合物的平均分子量有利的是從約4000至約60,000，優(yōu)選從約4000至約36,000，更優(yōu)選從5000至約12,000。
適用于制備多元醇多酯聚合物(和它的單體)的長鏈飽和脂肪酸基包括在上文中闡述的用于制備固體不同酯化的多元醇多酯的那些。如在固體不同酯化的多元醇多酯情況中那樣，來源于含有大量所要求的長鏈飽和脂肪酸(即至少約30％，優(yōu)選至少約50％，更優(yōu)選至少約80％)的源油的混合脂肪酸基可以用作制備這些多元醇多酯聚合物的酸基的來源。
形成用于此處脂肪組合物中的固體不易消化的顆粒的多元醇多酯物料，通常包含從約0％至99％的多元醇多酯聚合物成分和從1％至約100％的未聚合的多元醇多酯單體成分，優(yōu)選從約0％至約90％的多元醇多酯聚合物成分和從約10％至約100％的單體成分，更優(yōu)選從約0％至70％的聚合物成分和從30％至約100％的單體成分，和最優(yōu)選從約0％至50％的聚合物成分和從約50％至約100％的單體成分。
在一個(gè)實(shí)施方案中，易流動的不易消化的組合物包含固體成分和液體成分，固體成分包含固體多元醇多酯聚合物，液體成分包含選自酯化的連接的烷氧基化多元醇，例如酯化的連接的烷氧基化甘油，酯化的環(huán)氧化物擴(kuò)鏈的多元醇和它們的混合物的物質(zhì)。
iv)制作固體多元醇脂肪酸多酯的方法本發(fā)明中使用的固體多元醇脂肪酸多酯，包括固體飽和的多元醇多酯和固體不同酯化的多元醇多酯，固體多元醇多酯聚合物和固體多元醇多酯聚合物可以用已知的制備多元醇的多酯的方法進(jìn)行制作。由于蔗糖多酯是此處優(yōu)選的固體多元醇多酯，主要用這些物料舉例說明本發(fā)明。
一種制備方法是用脂肪酸的酰氯同蔗糖反應(yīng)。在此方法中脂肪酸的酰氯或酸酐的混合物同蔗糖一步反應(yīng)，或者酰氯同蔗糖順序反應(yīng)。另一制備方法是在脂肪酸皂和例如碳酸鉀那樣的堿性催化劑存在下，將脂肪酸的甲基酯同蔗糖反應(yīng)。參閱1976年6月15日授權(quán)Rizzi等的美國專利3,963,699，1985年5月21日授權(quán)Volpenhein的美國專利4,518,772，1985年5月14日授權(quán)Volpenhein的美國專利4,517,360，和1989年10月6日Letton提出申請的U.S.S.N 417,990，所有這些專利列此供參考。制備多元醇多酯聚合物的方法在1995年9月19日授權(quán)Johnston等的美國專利5,451,416中有闡述，列此供參考。
當(dāng)使用甲基酯路線制備固體多元醇多酯時(shí)，按要求的比例混合脂肪酸甲基酯，和同蔗糖進(jìn)行酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)以得到混合的不飽和的/飽和的或飽和的脂肪酸的蔗糖酯。在實(shí)施甲基酯方法的優(yōu)選步驟中，第一階段在135℃用5摩爾的混合的飽和的/不飽和的或飽和的甲基酯同蔗糖反應(yīng)以得到部分酯化的蔗糖。然后加入另外的9個(gè)摩爾的混合的酯，于135℃和減壓下繼續(xù)反應(yīng)直至得到所要求的酯化度。
當(dāng)二種或多種固體飽和的多元醇多酯，固體不同酯化的多元醇多酯和固體多元醇多酯聚合物用作固體多元醇多酯時(shí)，它們可以分別制作和結(jié)合到不易消化的油組合物中，或者，它們可以一同制作和混合到不易消化的油組合物中。優(yōu)選的方法是，固體多元醇脂肪酸多酯包含固體飽和的多元醇多酯和固體不同酯化的多元醇多酯，二種固體多酯同時(shí)在同一多元醇酯化反應(yīng)制備中制作。優(yōu)選的制作固體多元醇脂肪酸多酯的方法是，用長鏈飽和脂肪酸低級烷基(優(yōu)選是甲基)酯和不相似的脂肪酸烷基(優(yōu)選是甲基)酯的混合物酯化多元醇，不相似的脂肪酸烷基酯是選自短鏈飽和的脂肪酸烷基酯，長鏈不飽和脂肪酸烷基酯，不相似酸的烷基酯和它們的混合物。當(dāng)在同一制備過程中制備時(shí)，多元醇的羥基位置被長鏈飽和脂肪酸基和不相似的脂肪酸基的混合物起酯化反應(yīng)實(shí)質(zhì)上是隨機(jī)發(fā)生的。為了保證一部分固體多元醇多酯是只同長鏈飽和脂肪酸基起酯化反應(yīng)，通常要求長鏈飽和脂肪酸基應(yīng)比不相似的脂肪酸基有更多的比例。例如，蔗糖有8個(gè)羥基位置可以被酯化。取決于酯的鏈長和其它加工條件，為了從蔗糖同長鏈飽和脂肪酸甲基酯和長鏈不飽和脂肪酸甲基酯的混合物的反應(yīng)中得到顯著量(10％或更大)的蔗糖八飽和的和蔗糖七飽和的多酯，長鏈飽和酯對長鏈不飽和酯的摩爾比需要約6∶2或更多。在特別優(yōu)選的固體多元醇多酯的實(shí)施例中，使用了C22飽和脂肪酸酯對棉子油(約73％是不飽和的)酯的摩爾比為6.5∶1.5，產(chǎn)生了約20％摩爾的蔗糖八飽和的和蔗糖七飽和的多酯(作為固體飽和的多元醇多酯)，其余的多酯(約80％摩爾)實(shí)質(zhì)上是八-和七-取代的和具有長鏈飽和脂肪酸基和長鏈不飽和脂肪酸基的混合物(作為不同酯化的多元醇多酯)。增加長鏈飽和的基團(tuán)對長鏈不飽和的基團(tuán)的比例會產(chǎn)生較大比例的固體多酯轉(zhuǎn)化為固體飽和的多元醇多酯，反之，降低長鏈飽和脂肪酸基對長鏈不飽和脂肪酸基的比例會使較低比例的固體多酯轉(zhuǎn)化為固體飽和的多元醇多酯。
從含有大量所要求的不飽和的或飽和的酸的源油得到的混合脂肪酸基可以用作制備本發(fā)明的化合物的脂肪酸基。從油得到的混合脂肪酸基應(yīng)含有至少約30％(優(yōu)選至少約50％，最優(yōu)選至少約80％)的所要求的不飽和的或飽和的酸。例如菜籽油脂肪酸基或大豆油脂肪酸基可以用于代替純的C12-C26不飽和脂肪酸。硬化的(即氫化的)高芥酸菜子油脂肪酸可以用于代替純的C20-C26飽和脂肪酸。C20和更高的酸(或它們的衍生物，例如甲基酯)優(yōu)選是濃縮的，例如通過蒸餾。從棕櫚仁油或椰子油得到的脂肪酸可以用作C8至C12酸的來源。使用源油制作本發(fā)明的固體多元醇多酯的例子是用高油酸葵花子油和基本上完全氫化的高芥酸菜子油的脂肪酸制備固體蔗糖多酯。當(dāng)這二種油的脂肪酸的甲基酯以1∶3的重量比混合并基本上完全酯化蔗糖，則產(chǎn)生的蔗糖多酯的不飽和C18酸基對C20和更高的飽和酸基的摩爾比是約1∶1，和蔗糖多酯中有28.6重量％的總的脂肪酸是C20和C22脂肪酸。用于制作固體多元醇多酯的脂肪酸原料中所要求的不飽和的和飽和的酸的比例愈高，則酯結(jié)合液體油的能力更有效。
制備此物料的一個(gè)方法是按照已知的多元醇酯化、酯基轉(zhuǎn)移和/或酯交換方法合成單體多元醇多酯，然后聚合這些單體。聚合步驟可以用許多已知的方法中的任何一種起動和促進(jìn)，包括但不限于光化學(xué)反應(yīng)和用過渡金屬離子反應(yīng)，加熱或游離基引發(fā)劑，例如二叔丁基過氧化物。
另外一種方法是，多元醇多酯聚合物可以用多元聚合的脂肪酸或它們的衍生物直接酯化和/或酯交換多元醇物料進(jìn)行制備。例如，多元醇多酯聚合物可以通過用所要求的酯化聚合物酸的酰氯或酸酐同蔗糖進(jìn)行反應(yīng)制備，優(yōu)選用例如前文中所述的用于制備不同酯化的多元醇多酯那樣的順序酯化方法。多元醇多酯聚合物也可以通過在脂肪酸皂和例如碳酸鉀那樣的堿性催化劑存在下，用所要求的聚合物酸的甲基酯同蔗糖反應(yīng)進(jìn)行制備，例如前文中所述用于制備不同酯化的多元醇多酯的方法那樣。
當(dāng)用上述方法制備含有未聚合的和聚合的二種脂肪酸基的蔗糖多酯時(shí)，產(chǎn)生的蔗糖物料中的未聚合的脂肪酸對聚合的脂肪酸的摩爾比可以從約2∶6至約4∶4。
當(dāng)用前文中所述的酰氯或甲基酯方法，用已經(jīng)聚合的脂肪酸酯化多元醇時(shí)，可以使用許多種預(yù)聚合的脂肪酸物料。一類適用的聚合的脂肪酸包含在分子中有從約28個(gè)至約44個(gè)碳原子的長鏈脂族二元酸。它們通常從含有約14至約22個(gè)碳原子的不飽和脂肪酸形成的，這些不飽和脂肪酸是可以聚合的。例如亞油酸可以用加熱形成亞油酸二聚物如下聚合

這種類型的可以聚合的酸的普通例子有那些含二個(gè)或更多雙鍵的酸(多不飽和酸)，例如含二個(gè)雙個(gè)雙鍵的十八碳二烯酸，又如前述的亞油酸，以及含有三個(gè)雙鍵的十八碳三烯酸，例如亞麻酸和桐酸。其它有約14個(gè)至約22個(gè)碳原子的可聚合的多不飽和酸，這些酸可用于酯化多元醇而形成此處的多元醇多酯聚合物，有十八碳三烯酸(例如大葉康秕酸)，十八碳四烯酸(例如，杷荏酸)，二十碳雙烯酸，二十碳四烯酸(例如，花生四烯酸)，5，13-二十二碳二烯酸和鰶魚酸。單不飽和的脂肪酸，例如油酸，反油酸和芥酸，也可以用于制備適用的長鏈脂肪酸二聚物，然后這些二聚物又可用于形成本發(fā)明中所用的固體多元醇多酯聚合物顆粒。
從含有大量所要求的可聚合的多不飽和或單不飽和脂肪酸的源油得到的混合脂肪酸基可以用作制備多元醇多酯聚合物的酸基的來源，這些多元醇多酯聚合物是用于形成本發(fā)明中的固體顆粒。來自這些源油的混合脂肪酸應(yīng)優(yōu)選含有至少約30％(更優(yōu)選至少約50％，最優(yōu)選至少約80％)的所要求的可聚合的多不飽和或單不飽和脂肪酸。
富含亞油酸的天然源的例子有大豆油，棉子油，花生油，玉米油，芝麻油，葵花籽油，紅花油，亞麻子油和紫蘇子油。奧氣油是特別好的大葉康秕酸的來源，桐油含有高濃度的桐酸。魚油，例如鯡魚油，油鯡魚油，沙腦魚油，大麻哈魚油，和沙丁魚油都是適用的可聚合酸的來源，特別是較高的脂肪酸，例如花生四烯酸和鰶魚酸。其它的油，例如妥爾油，脫水蓖麻油，橄欖油和菜子油也含有大比例的適用不飽和酸。例如橄欖油富含油酸，菜子油富含芥酸。
優(yōu)選的用于制備含聚合物的多元醇多酯的多元聚合的脂肪酸和脂肪酸衍生物包括二元酸，該二元酸是從多不飽和的植物油或動物脂肪得到的脂肪酸或脂肪酸低級酯的二聚反應(yīng)產(chǎn)生的，多不飽的植物油例如大豆油或棉子油，動物脂肪例如牛脂或羊脂。
全部前述類型的多元聚合的脂肪酸本身可以用各種技術(shù)上已知的方法制作。(參閱1967年11月21日授權(quán)Lutton的美國專利3,353,967，1949年9月27日授權(quán)Goebel的美國專利2,482,761，1956年1月17日授權(quán)Harrison等的美國專利2,731,481和1957年5月21日授權(quán)Barrett等的美國專利2,793,219，所有這些專利列此供參考)。
如已提到的，聚合的和未聚合的多元醇多酯的混合物可以用多元醇同聚合的和未聚合的酯化脂肪酸或脂肪酸衍生物反應(yīng)進(jìn)行制備。在用于制備特別需要的包含有蔗糖多酯聚合物的固體蔗糖多酯物料的優(yōu)選的方法中，分餾的或未分餾的高芥酸菜子(HEAR)甲基酯經(jīng)部分聚合，硬化，然后同蔗糖反應(yīng)。另一制作這些特別需要的固體蔗糖多酯的方法是先用常規(guī)方法同高芥酸菜子油的脂肪酸基酯化制作液體蔗糖多酯物料，然后部分聚合產(chǎn)生的液體蔗糖多酯物料，再硬化此聚合的物料。B.液體成分本發(fā)明的易流動的不易消化的油組合物也包含完全熔點(diǎn)低于約37℃的液體成分，該液體成分在體溫(98.6°F，37℃)下沒有固體物或只有最少的固體物。
1.液體酯化的連接的烷氧基化甘油/酯化的環(huán)氧化物擴(kuò)鏈的多元醇在一個(gè)實(shí)施方案中，用于形成本發(fā)明的易流動的不易消化的油組合物的液體成分包含選自酯化的連接的烷氧基化多元醇，例如酯化的連接的烷氧基化甘油，酯化的環(huán)氧化物擴(kuò)鏈的多元醇和它們的混合物的物質(zhì)。
以下專利文獻(xiàn)公開適用作液體成分的酯化的連接的烷氧基化多元醇和/或酯化的環(huán)氧化物擴(kuò)鏈的多元醇并列此供參考Pollard的美國專利4,861,613，Cooper的美國專利4,983,329，Cooper的美國專利5,175,323，Cooper的美國專利5,273,772，Cooper的美國專利5,304,665，Cooper的美國專利5,399,728，Cooper的美國專利5,512,213，White的美國專利5,603,978，White的美國專利5,641,534，1989年7月26日公開的歐洲專利文獻(xiàn)中White等的325,010，1995年8月16日出版的Ziegert等的667,105；PCT出版物WO 97/222260。
2.其它液體多元醇脂肪酸多酯其它適用于此處的液體不易消化的食用油包括液體非烷氧基化的多元醇多酯(參閱1977年1月25日授權(quán)Jandacek的美國專利4,005,195)，丙三羧酸的液體酯(參閱1985年4月2日授權(quán)Hamm的美國專利4,508,746)；二羧酸的液體二酯如丙二酸和琥珀酸的衍生物(參閱1986年4月15日授權(quán)Fulcher的美國專利4,582,927)；α-支鏈羧酸的液體甘油三酸酯(參閱1971年5月18日授權(quán)Whyte的美國專利3,579,548)；含有新戊基結(jié)構(gòu)部分的液體醚和醚酯(參閱1960年11月9日授權(quán)Minich的美國專利2,962,419)；聚甘油的液體脂肪族聚醚(參閱1976年1月13日授權(quán)Hunter等的美國專利3,932,532)；液體烷基糖苷脂肪酸多酯(參閱1989年6月20日授權(quán)Meyer等的美國專利4,840,815)；二個(gè)醚連接的羥基多羧酸(例如檸檬酸或異檸檬酸)的液體多酯(參閱1988年12月19日授權(quán)Huhn等的美國專利4,888,195)；以及液體聚二甲基硅氧烷(例如Dow Corning公司的流體聚硅氧烷(Fluid Silicones)。全部上述有關(guān)液體不易消化的油成分的專利結(jié)合于此供參考。
優(yōu)選的液體不易消化的油是包含液體糖多酯，液體糖醇多酯和它們的混合物的液體多元醇多酯。優(yōu)選的用于制備這些液體多元醇多酯的糖和糖醇包括赤蘚糖醇，木糖醇，山梨糖醇和葡萄糖，蔗糖為特別優(yōu)選。作為這些液體多元醇多酯的糖或糖醇開始物料，優(yōu)選用含8至22個(gè)碳原子，最優(yōu)選含8至18個(gè)碳原子的脂肪酸酯化。適用的天然源的這些脂肪酸包括玉米油脂肪酸，棉子油脂肪酸，花生油脂肪酸，大豆油脂肪酸，卡諾拉油脂肪酸(即從低芥酸菜子油得到的脂肪酸)，葵花子油脂肪酸，芝麻油脂肪酸，紅花油脂肪酸，分餾的棕櫚油脂肪酸，棕櫚仁油脂肪酸，椰子油脂肪酸，牛羊脂油脂肪酸和熟豬油脂肪酸。
液體不易消化的多元醇多酯在體溫(即，98.6°F，37℃)下只有最少量固體或沒有固體物。典型的液體多元醇多酯含有的酯基具有高比例的C12或低級脂肪酸基，或者高比例的C18或高級不飽和脂肪酸基，至少約有一半結(jié)合進(jìn)多酯分子中的脂肪酸是不飽和的。這些液體多元醇多酯中優(yōu)選的不飽和脂肪酸有油酸，亞油酸和它們的混合物。
以下是適用于本發(fā)明中的特定的液體多元醇多酯的例子，但不限制于這些蔗糖四油酸酯，蔗糖五油酸酯，蔗糖六油酸酯，蔗糖七油酸酯，蔗糖八油酸酯，不飽和大豆油脂肪酸，低芥酸菜子油脂肪酸，棉子油脂肪酸，玉米油脂肪酸，花生油脂肪酸，棕櫚仁油脂肪酸或椰子油脂肪酸的蔗糖七酯和八酯，葡萄糖四油酸酯，椰子油或不飽和大豆油脂肪酸的葡萄糖四酯，混合大豆油脂肪酸的甘露糖四酯，油酸的半乳糖四酯，亞油酸的阿拉伯糖四酯，木糖四亞油酸酯，半乳糖五油酸酯，山梨糖醇四油酸酯，不飽和大豆油脂肪酸的山梨糖醇六酯，木糖醇五油酸酯和它們的混合物。
適用于此處組合物中的液體多元醇多酯可以用許多技術(shù)上已知的方法制備。這些方法包括將多元醇(即糖或糖醇)同含有所要求的酸基的甲基酯、乙基酯或甘油酯在各種催化劑存在下進(jìn)行酯基轉(zhuǎn)移；多元醇酰氯的酰化作用；多元醇同酸酐的?；饔?；多元醇同所要求的酸本身的酰化作用(參閱美國專利2,831,854；3,600,186；3,963,699；4,517,360和4,518,772，所有這些專利列此供參考。這些專利公開了制備多元醇多酯的方法)C其它起酥油成分只要它們不干擾易流動的不易消化的油的形成，易流動的不易消化的油組化物也可以包含其它起酥油成分?？梢允褂酶鞣N添加劑，只要這些添加劑是可食用的，美觀上要求的和不會對起酥油有任何有害的影響。這些添加劑包括食用的易消化的油和硬漿，脂溶性維生素，風(fēng)味劑和調(diào)味料，乳化劑，防濺劑，螯合劑，防粘劑，抗氧化劑，消泡劑(油炸時(shí)應(yīng)用)或其它。D硬化的不易消化油的形成此處闡述的不易消化的油組合物能從熔化的液體狀結(jié)晶成硬化的不易流動的油狀，這種情況是當(dāng)不易消化的油組合物處在基本上靜止條件下，從熔化溫度快速冷卻到固體多元醇多酯的結(jié)晶溫度或更低(例如冷卻到體溫，約37℃)將產(chǎn)生的。此硬化的不易流動的不易消化的油，它的液體不易消化的油實(shí)質(zhì)上完全保留在結(jié)晶的固體多元醇脂肪酸多酯的結(jié)晶基體中，從而提供了所要求的不易消化油的被動油損失控制。組合物和制作食品組合物的方法應(yīng)使不易消化的油能足夠快速地冷卻，在食品組合物基本上不存在剪切的情況下，從熔化溫度冷卻到較低的溫度，這樣固體多元醇脂肪酸多酯結(jié)晶成所要求的結(jié)晶狀，該結(jié)晶狀提供了所要求的被動油損失控制。通常，冷卻的速率從最高的熔化固體多元醇脂肪酸多酯的開始結(jié)晶溫度到(最低的熔化固體多元醇脂肪酸多酯成分的)結(jié)晶溫度是大于約0.5℃/分，更優(yōu)選大于約2.5℃/分，最優(yōu)選大于25℃/分。在多元醇多酯聚合物情況中，該聚合物可以以低得多的冷卻速率下形成所要求的被動油損失控制的晶體結(jié)構(gòu)，在靜止條件下，冷卻速率大于約0.03℃/分通常足以形成所要求的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。
當(dāng)不易消化的油組合物包含的固體多元醇脂肪酸多酯中含有固體飽和的多元醇多酯，固體不同酯化的多元醇多酯和多元醇多酯聚合物中的任何一種或其組合物，該不易消化的油組合物在液體多元醇多酯中開始結(jié)晶(或共結(jié)晶)時(shí)，最初顯示出的結(jié)晶(或共結(jié)晶)是懸浮在液體多元醇脂肪酸多酯中的分散的，不聚集的實(shí)體。在靜止的冷卻條件下，例如熔化的不易消化的油已經(jīng)通過焙烤或油炸加工入食品中時(shí)，這些分散的不聚集的實(shí)體能繼續(xù)結(jié)晶增大，并開始群集在一起形成小的聚晶，該聚晶至少3微米大小并分散在液體不易消化的油中。這些小的聚晶束能發(fā)展成許多形狀，包括球形，片狀，絲狀或桿狀，或這些形狀的組合，但是典型的是球形或片狀。較薄的聚晶顆粒被稱作片晶。從此處的不易消化油組合物的液體多元醇多酯成分的更有效的被動油損失控制的觀點(diǎn)來說，這種片晶是優(yōu)選的形狀。優(yōu)選的片晶顆粒的厚度約0.1微米或更小，更優(yōu)選的約0.05微米或更小。當(dāng)繼續(xù)結(jié)晶時(shí)，片晶繼續(xù)增大并團(tuán)聚和形成較大的聚晶，它是多孔狀的結(jié)構(gòu)，因此能容納進(jìn)顯著量的液體多元醇多酯?？梢哉J(rèn)為這種多孔結(jié)構(gòu)以及伴隨的容納大量液體多元醇多酯的能力，是這些較大團(tuán)聚的片晶狀顆粒能提供非常有效的被動油損失控制的原因，也是形成硬化的不易流動的不易消化的油的原因。II制作易流動的不易消化的油組合物的方法本發(fā)明也提供制作易流動的不易消化的油組合物的方法，該組合物包含完全熔點(diǎn)低于37℃的液體成分和完全熔點(diǎn)至少約37℃的固體成分。該方法包含以下步驟a)準(zhǔn)備包含液體成分和固體成分的混合物，其中液體成分和固體成分的至少一種包含選自酯化的連接的烷氧基化多元醇，例如酯化的連接的烷氧基化甘油，酯化的環(huán)氧化物擴(kuò)鏈的多元醇和它們的混合物的物質(zhì)；b)熔化液體成分和固體成分的混合物；c)結(jié)晶至少大部分的固體成分；和d)在結(jié)晶步驟中，剪切液體成分和固體成分的混合物，從而使至少大部分固體成分形成結(jié)晶的顆粒。
根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，方法的步驟包含完全熔化含有固體成分的混合物，快速冷卻熔化的混合物至結(jié)晶溫度，從而使至少大部分的固體成分快速結(jié)晶，在結(jié)晶步驟中剪切此混合物以形成易流動的不易消化的油組合物。非必需地，在結(jié)晶和剪切步驟之后，也可以包括以下步驟中的一個(gè)或幾個(gè)1)調(diào)節(jié)結(jié)晶的不易消化的油組合物足夠長的時(shí)間使基本上全部固體成分完全形成結(jié)晶，和/或2)在結(jié)晶的不易消化的油組合物中加入穩(wěn)定量的稀釋劑液體，典型的是液體多元醇脂肪酸多酯。
本發(fā)明的用于制作易流動的不易消化的油的方法典型的需要至少約5分鐘和通常不多于約3小時(shí)，優(yōu)選至少約5分鐘和通常不多于約2小時(shí)，更優(yōu)選至少約10分鐘和不多于約1小時(shí)，最優(yōu)選至少約15分鐘和不多于約30分鐘。
本發(fā)明不受此處所述的任何結(jié)晶理論所束縛?？梢岳斫?，固體成分的結(jié)晶過程是動態(tài)的。如同如何動態(tài)反應(yīng)那樣，可以達(dá)到動態(tài)平衡，此時(shí)看上去反應(yīng)已經(jīng)停止。改變條件可以使反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，甚至逆向進(jìn)行。同樣情況，固體成分可以在一定條件下進(jìn)行直至達(dá)到動態(tài)平衡。動態(tài)平衡可以在一部分固體成分仍溶解在液體成分中，而大部分已經(jīng)結(jié)晶的情況下存在。固體成分結(jié)晶的速率依靠若干因素，例如，固體成分的分子組成，固體成分的濃度，已經(jīng)結(jié)晶的固體成分對保持溶解在液體成分中固體成分的比例，以及固體成分的開始結(jié)晶溫度和結(jié)晶溫度之間的溫度差等。
結(jié)晶開始時(shí)，固體成分以較高的速率開始結(jié)晶。該速率隨時(shí)間而減慢，最終(理想的)達(dá)到速率為零。此時(shí)，當(dāng)固體成分和液體成分的混合物進(jìn)一步冷卻到較低的溫度時(shí)，平衡會移動，例如，有可能使另外的固體多元醇脂肪酸多酯從液體多元醇多酯中結(jié)晶出來。盡管能夠隨同溫度的降低而結(jié)晶出來的固體多元醇脂肪酸多酯的比例通常是很低的，認(rèn)為此另外結(jié)晶出來的固體多元醇脂肪酸多酯，在無剪切的情況下，趨向于結(jié)晶成分散的不聚集的實(shí)體，這些實(shí)體懸浮在液體多元醇脂肪酸多酯中或附著在其它聚晶顆粒上。分散的不聚集的實(shí)體可能開始團(tuán)聚在一起形成小的團(tuán)聚體，典型的大小是幾個(gè)微米。然而，在施加剪切情況下，這些未團(tuán)聚的實(shí)體通常不形成團(tuán)聚的顆粒，以及任何可能形成的團(tuán)聚顆粒通常不會繼續(xù)集束成大的結(jié)晶團(tuán)聚基質(zhì)，從而促進(jìn)了不易消化的油的易流動性。
本發(fā)明的易流動的不易消化的油組合物可以用通常應(yīng)用于結(jié)晶脂肪的晶體和混合設(shè)備進(jìn)行加工。分批法和連續(xù)法加工方法和設(shè)備都可以使用，但通常優(yōu)選使用連續(xù)法。方法的一般要求是能快速冷卻熔化的多元醇多酯成分到結(jié)晶溫度范圍，并結(jié)晶出至少大部分的固體多元醇脂肪酸多酯，最優(yōu)選的是能同時(shí)充分剪切組合物以形成易流動的不易消化的油組合物。
A不易消化的油組合物的熔化本發(fā)明方法的第一步是熔化在液體成分中的固體成分，溫度應(yīng)高于最后一部分固體成分都熔化在液體中的溫度。優(yōu)選將組合物的溫度上升到固體成分完全熔化的溫度以上至少10℃。
在熔化狀態(tài)，不易消化的油組合物通常是透明的和澄清的。隨著固體成分開始結(jié)晶(在開始結(jié)晶溫度或以下)可以觀察到液體成分開始變得混濁和不透明。此處所闡述的固體成分的“開始結(jié)晶溫度”可以用下文中闡述的分析方法測定。
B固體成分的結(jié)晶方法的第二步是快速結(jié)晶至少大部分的固體成分，按重量計(jì)至少大于50％，優(yōu)選大于80％，更優(yōu)選大于95％，最優(yōu)選大于99％。這一步驟包含降低熔化的固體成分和液體成分的熔化的混合物的溫度至固體成分的結(jié)晶溫度，并將混合物保持在結(jié)晶溫度足夠長的時(shí)間使基本上大部分固體成分形成結(jié)晶。
優(yōu)選的結(jié)晶溫度是從固體成分的大約開始結(jié)晶溫度下降到約25℃，優(yōu)選下降至約10℃這樣一段結(jié)晶溫度范圍。對含有二種或更多種不同物料的固體成分來說，例如具有不同的開始熔化溫度的二種不同的固體多元醇脂肪酸多酯物料，優(yōu)選的結(jié)晶溫度是低于最低的開始結(jié)晶溫度，優(yōu)選至少低于最低開始結(jié)晶溫約5℃，更優(yōu)選至少低約10℃。最優(yōu)選的結(jié)晶溫度(或有多種固體物料的最低結(jié)晶溫度)是易流動的不易消化油的貯藏條件下的溫度范圍，典型的貯藏溫度范圍是約15℃至約40℃，更準(zhǔn)確地說是約25℃至約30℃。應(yīng)理解的是，固體成分的結(jié)晶速率在結(jié)晶溫度下降到低于固體成分的開始結(jié)晶溫度時(shí)會更高。
快速使大部分固體成分結(jié)晶的步驟可以在少于約30分鐘內(nèi)完成，優(yōu)選少于約5分鐘，更優(yōu)選少于約30秒，最優(yōu)選少于約15秒。隨所使用設(shè)備類型，通常約需5秒至約30秒。對于需要大于30分鐘才能完成的步驟而言，這種增加的時(shí)間不會提供增加的利益。
方法也包含在結(jié)晶溫度下固體成分結(jié)晶時(shí)的剪切步驟。在結(jié)晶過程中對組合物施加剪切，會使固體成分結(jié)晶成分散的晶體和不聚集的片狀晶體。在結(jié)晶過程中施加剪切，能抑制形成的分散的和不聚集的結(jié)晶增大到有可能從液相中分離出來的尺寸。小的片晶可能聚集成小的團(tuán)聚顆粒，但剪切能抑制小的團(tuán)聚顆粒進(jìn)一步集束成更大的團(tuán)聚顆粒，這種大的團(tuán)聚顆粒能開始硬化組合物。結(jié)晶步驟中施加到混合物的剪切是從約400/秒至約8000/秒，更優(yōu)選從約500/秒至約6000/秒。
結(jié)晶步驟可以在例如掃壁式，刮壁式或螺旋型熱交換器或相似的熱交換器，刮壁攪拌反應(yīng)器，板框式熱交換器，管殼式熱交換器等設(shè)備中進(jìn)行。這些設(shè)備通常以約0.4℃/分至300℃/分的速率冷卻組合物，優(yōu)選從約0.8℃/分至約150℃/分。這些熱交換器的例子包括Cherry BurrellVotator，Girdler“A”，Sollich Turbo Temperer和Groen Model#DR(C)等用于人造奶油和起酥油生產(chǎn)中的設(shè)備和Aasted巧克力調(diào)理設(shè)備。優(yōu)選的設(shè)備是螺旋式熱交換器，它有一個(gè)鋼軸在管中旋轉(zhuǎn)，管外有冷卻劑進(jìn)行冷卻。旋轉(zhuǎn)軸上裝有刮板，刮板以高速旋轉(zhuǎn)壓向冷的內(nèi)表面，連續(xù)從管的內(nèi)表面上刮下結(jié)晶組合物。這些通用設(shè)備的參考文獻(xiàn)包括GreenwellB.A.，美國油脂化學(xué)家協(xié)會雜志，1981年3月，206-7頁；Haighton，A.J.，美國油脂化學(xué)家協(xié)會雜志，1976年，第53卷，397-9頁；Wiedermann，L.H.，美國油脂化學(xué)家協(xié)會雜志，第55卷，826-7頁；Beckett.S.T.著，工業(yè)巧克力制造和使用，Van Nostrand Reinholen，New York，1988年，185-9頁，所有這些出版物列此供參考。
用于快速降低溫度和在高剪切下提供結(jié)晶作用的刮壁式熱交換器是優(yōu)選的設(shè)備，典型的溫度下降速率約8-300℃/分，優(yōu)選約100-300℃/分。此設(shè)備中用于結(jié)晶步驟的冷卻劑的溫度足以使混合物快速冷卻，但又不太低以使設(shè)備的冷卻表面上留有大量固體成分的層狀分離。典型的冷卻劑溫度是從約-23℃至約20℃范圍之間，更優(yōu)選的范圍是從約-6.7℃至約7℃。典型的冷卻劑包括液氨，鹽水和其它制冷劑。
熔化的混合物在進(jìn)入刮壁式熱交換器之前也可以預(yù)冷卻，預(yù)冷卻是在另一個(gè)熱交換器中冷卻到不太高于固體成分的開始結(jié)晶溫度。
通常，在結(jié)晶步驟中應(yīng)用到組合物的剪切速率應(yīng)該同固體成分的結(jié)晶速率相稱。亦即例如當(dāng)結(jié)晶溫度是在遠(yuǎn)低于開始結(jié)晶溫度，這樣結(jié)晶速率就非常高，因此常要較高的剪切速率以形成所要求的片晶顆粒。當(dāng)然，如果結(jié)晶速率大大超過剪切速率，使組合物中形成大的團(tuán)聚顆粒，則在結(jié)晶減慢或停止以后繼續(xù)剪切，使大的團(tuán)聚顆粒由于剪切力的破碎和撕扯而減小，從而形成更易流動的組合物。
在快速結(jié)晶和剪切混合物以形成分散的和非團(tuán)聚的晶粒之后，優(yōu)選在結(jié)晶溫度下繼續(xù)剪切結(jié)晶組合物一定時(shí)間，使固體成分的結(jié)晶達(dá)到完全和完全結(jié)晶成分散的和非團(tuán)聚的晶粒。繼續(xù)剪切可破壞大的團(tuán)聚顆粒和三維晶體基質(zhì)的形成，否則在無剪切情況下會形成大的團(tuán)聚顆粒。這種繼續(xù)剪切也防止了在混合容器中形成死區(qū)，這種死區(qū)會產(chǎn)生局部的硬化組合物。典型的繼續(xù)剪切至少進(jìn)行約2秒鐘，優(yōu)選約5分鐘，更優(yōu)選至少約10分鐘。通常不多于約2小時(shí)，優(yōu)選不多于約1小時(shí)，更優(yōu)選不多于30分鐘即可完成繼續(xù)剪切步驟。
在繼續(xù)剪切步驟中，所需的剪切力比在結(jié)晶步驟中所用的剪切要小。通常在繼續(xù)剪切步驟中剪切速率范圍從約10/秒至約8000/秒。優(yōu)選的用于繼續(xù)剪切步驟中的設(shè)備包括任何能進(jìn)行攪拌操作的夾層容器，它優(yōu)選能排除空氣進(jìn)入到多元醇多酯組合物中，以及組合物的溫度能合適地進(jìn)行控制。適用的刮壁式、夾層的開口罐攪拌器的例子是Krueter混合罐(Beckett，第183-4頁)。此外，調(diào)節(jié)步驟可以在二個(gè)或更多的分開的攪拌熱交換器中進(jìn)行。另一個(gè)可以用于繼續(xù)剪切結(jié)晶的多元醇多酯的機(jī)械設(shè)備是Ross 410X-3或Readco雙螺桿混合機(jī)。
繼續(xù)剪切步驟也可以在非機(jī)械的攪拌裝置中完成，例如靜態(tài)攪拌機(jī)，它包含管子部分，在管子中有許多混合部件。當(dāng)產(chǎn)品經(jīng)過管中的固定的混合槳片時(shí)受到湍流和剪切。在管線中的靜態(tài)混合機(jī)的制造商包括Komax和Lightnin。
也可能將結(jié)晶步驟和任何繼續(xù)剪切步驟在同一設(shè)備中進(jìn)行，例如，在Sollich Turbo Tempering柱那樣的渦輪調(diào)節(jié)器中進(jìn)行。
C.調(diào)節(jié)本發(fā)明的方法可以非必需地包括調(diào)節(jié)步驟。調(diào)節(jié)步驟是將結(jié)晶的混合物的溫度降低到調(diào)節(jié)溫度，調(diào)節(jié)溫度低于易流動的不易消化的組合物的預(yù)期最低處理和貯藏溫度，并將組合物保持在調(diào)節(jié)溫度足夠長的時(shí)間使結(jié)晶實(shí)質(zhì)上完全。當(dāng)結(jié)晶步驟中的結(jié)晶溫度高于易流動的不易消化的組合物的預(yù)期貯藏溫度時(shí)，采用調(diào)節(jié)步驟是有利的。當(dāng)結(jié)晶溫度本身低于預(yù)期的貯藏溫度，則通常不需要調(diào)節(jié)步驟。優(yōu)選的調(diào)節(jié)溫度是低于易流動的不易消化的組合物的預(yù)期處理/貯藏溫度至少5℃，更優(yōu)選至少是10℃。典型的調(diào)節(jié)溫度是從約5℃至約25℃，優(yōu)選約5℃至約15℃。
為了防止結(jié)晶的顆粒在調(diào)節(jié)步驟中團(tuán)聚，應(yīng)對混合物施加剪切。通常調(diào)節(jié)步驟從約2分鐘至約2小時(shí)，優(yōu)選從約2分鐘至約1小時(shí)，更優(yōu)選約5分鐘至約20分鐘。調(diào)節(jié)步驟中典型的剪切的量實(shí)質(zhì)上和結(jié)晶步驟中的相同，但優(yōu)選至少約1/秒，優(yōu)選約25/秒至約50/秒。如同繼續(xù)剪切中那樣，調(diào)節(jié)步驟也應(yīng)防止在混合容器中產(chǎn)生死區(qū)，它可能造成局部硬化的組合物。
在調(diào)節(jié)步驟之后，優(yōu)選將易流動的不易消化的組合物的溫度上升至處理/貯藏的環(huán)境溫度。
D.稀釋劑的加入本發(fā)明的方法也可以非必需地包括把一定量優(yōu)選穩(wěn)定量的稀釋劑液體加到結(jié)晶的混合物中的步驟，加入的量能形成，優(yōu)選能保證產(chǎn)生的易流動的不易消化的組合物的穩(wěn)定性。加入稀釋劑液體的原理是增加固體成分進(jìn)入液體成分的溶解性，從而促進(jìn)更易流動的組合物。稀釋劑液體的加入，優(yōu)選在結(jié)晶溫度已經(jīng)降低到環(huán)境貯藏溫度之后進(jìn)行，甚至優(yōu)選在調(diào)節(jié)步驟之后加入。稀釋劑的加入能減少甚至停止驅(qū)動力，該驅(qū)動力能促進(jìn)固體結(jié)晶從溶液中脫離出來，甚至能使已結(jié)晶的固體多元醇多酯中的有一些再溶解回液相中。加入稀釋劑的量，相對于經(jīng)調(diào)節(jié)后的被加工的不易消化油的量通常是約10∶1至約0.01∶1，優(yōu)選約2∶1至約0.01∶1，更優(yōu)選約1∶1至約0.05∶1，最優(yōu)選約0.5∶1至約0.1∶1。稀釋劑液體的溫度是從約5℃至約50℃，更優(yōu)選約10℃至約25℃，這是加到結(jié)晶的混合物中時(shí)的溫度。稀釋劑液體的溫度隨所用稀釋劑液體的量、優(yōu)選的易流動的不易消化油的貯藏溫度、以及熟練此技術(shù)的人知道的其它因素而定。
液體稀釋劑可包含液體多元醇多酯，包括烷氧基化的和非烷氧基化的多元醇多酯。優(yōu)選的稀釋劑是具有和形成易流動的不易消化的組合物的液體成分相同成分的液體。但是可以使用任何固體成分，流體成分和液體稀釋劑的適用的組合物。例如，如果液體成分包含液體酯化的連接的烷氧基化多元醇，則液體稀釋劑可以包含相同的液體酯化連接的烷氧基化多元醇，不同酯化的連接的烷氧基化多元醇或非烷氧基化液體多元醇，例如蔗糖多酯。其它稀釋劑可以是別的食用油，優(yōu)選是不易消化的油，它可以同易流動的不易消化的組合物的液體成分溶混，通常是親脂的。
如果易流動的不易消化的油組合物長期沒有流通和攪動，則小量的溫度波動可能使殘留在液體成分中的固體成分結(jié)晶，這會使組合物變稠或變硬。因此可能需要進(jìn)一步剪切以破碎任何由小的聚集顆粒形成的較大的團(tuán)聚顆粒，從而降低組合物的稠度。
稀釋劑液體加到結(jié)晶的混合物中的步驟可以在結(jié)晶的混合物的任何繼續(xù)剪切之前或任何繼續(xù)剪切步驟之后進(jìn)行。在繼續(xù)剪切步驟之前加入稀釋劑液體可以減少繼續(xù)剪切所需的時(shí)間。III溫度敏感的食品添加劑易流動的不易消化的油組合物還可以包含溫度敏感的食品添加劑，包括脂溶性的維生素和其它維生素，風(fēng)味劑和調(diào)味料。加入的食品添加劑可以是顆?；蛞后w。當(dāng)以顆粒加入時(shí)，這種顆粒食品添加劑可以加到最終的易流動的不易消化的油中，或者在組合物的結(jié)晶步驟中加入，該步驟的溫度對添加劑的效力應(yīng)沒有不利的影響。
本發(fā)明的易流動的不易消化的油組合物也可以用維生素和礦物質(zhì)強(qiáng)化，特別是用脂溶性維生素。脂溶性維生素包括維生素A，維生素D，維生素K和維生素E(參閱1977年7月5日授權(quán)Mattson的美國專利4,034,083，列此供參考)。IV不易消化油組合物的用途可以加工進(jìn)入本發(fā)明的易流動的不易消化的油中的不易消化的油可以用于油炸用途，例如制備法國式炸馬鈴薯，馬鈴薯片，玉米片，玉米粉煎餅，雞、魚和掛面糊的和油炸的食品(例如油炸蝦)。此組合物可以優(yōu)選用作起酥油，烹飪用油，油炸用油，色拉油和爆玉米花用油。此組合物也可以用于烹飪噴灑料、人造奶油和涂抹料。各個(gè)組合物成分可以在制備食品前混合也可以分別加到食品中。
不易消化的油也可以用于制備任何形式的焙烤食品，例如什錦，存貯穩(wěn)定的焙烤食品，冷凍焙烤食品?？赡艿挠猛景ǎ痪窒抻谶@些，蛋糕，甜面包、脆皮松餅，曲奇餅條，薄脆餅，餅干，發(fā)面點(diǎn)心，餡餅，做餡餅的皮，燕麥花卷和曲奇餅，包括夾心曲奇餅和巧克力片曲奇餅，特別是在Hong和Brabbs的美國專利4,455,333中闡述的貯存穩(wěn)定的雙結(jié)構(gòu)曲奇餅。焙烤食品可以含有水果，稀奶油或其它填料。其它焙烤食品包括面包，卷餅，薄脆餅干，椒鹽餅干，薄烤餅，華夫餅干，蛋卷冰淇淋，杯冰淇淋，酵母發(fā)酵的焙烤食品，比薩餅，比薩餅皮和焙烤的淀粉小吃食品以及其它成的焙烤小吃食品。
此處的不易消化的油也可以用作許多其它食品的脂肪成分，例如冰淇淋，冷凍甜食，干酪，肉類，巧克力糖果，色拉調(diào)味料，蛋黃醬，人造奶油，涂抹料，酸性稀奶油，酸牛奶，咖啡植脂，擠壓小吃，炒堅(jiān)果和飲料，例如冰凍牛奶和冰淇淋的混合飲料。
本發(fā)明的組合物也可以用作食品中脂肪/油的約10％至100％的代用品。當(dāng)用于代替含有脂肪和非脂肪成分(例如，淀粉，糖，脫脂奶粉等)的食品中的脂肪時(shí)，包含的固體多元醇多酯可以控制攝入食品的不易消化油的被動油損失。
此處的組合物可以和其它不易消化的脂肪一同使用，例如支鏈脂肪酸甘油三酸酯，三甘油醚，聚羧酸酯，蔗糖聚醚，新戊醇酯，硅酮油/硅氧烷，和二羧酸酯。其它可以在此處結(jié)合用作部分脂肪代用品的有中鏈甘油三酸酯，由中鏈和長鏈脂肪酸組成的甘油三酸酯(例如在1989年6月28日公開的歐洲專利申請書0322027中闡述的，列此供參考)，高度酯化的聚甘油酯，乙酸甘油酯，植物甾醇酯，聚乙二醇酯，希蒙得木酯，脂肪酸的單甘油酯和雙甘油酯以及短鏈二價(jià)酸的單甘油酯和雙甘油酯。
此組合物特別適用于同特定的食品和飲料成分共同使用。例如，當(dāng)此易流動的起酥油同無熱量或低熱量甜味劑單獨(dú)使用或同填充劑結(jié)合使用，則可達(dá)到非常大的降低熱量的優(yōu)點(diǎn)。無熱量的或低熱量甜味劑包括但不限于阿斯巴甜，糖精，天門冬酰丙氨酸酯，索馬汀，二氫查耳酮，乙?；前泛铜h(huán)己基氨基磺酸鹽。
填充劑和增量劑同此處的不易消化油組合物結(jié)合時(shí)可以用于許多食品組合物中。填充劑可以是不易消化的碳水化合物，例如，聚葡萄糖和纖維素或纖維素衍生物，例如羧甲基纖維素，羧乙基纖維素，羥丙基甲基纖維素，羥基丙基纖維素，甲基纖維素和微晶纖維素。其它適用的填充劑包括植物膠(親水膠體)，淀粉，糊精，發(fā)酵乳清，豆腐，麥芽糊精，多元醇，包括糖醇例如山梨糖醇以及甘露糖醇和碳水化合物，例如乳糖。
同樣，食品和飲料組合物可以用本發(fā)明的不易消化的油組合物同膳食纖維結(jié)合制作以達(dá)到每一種優(yōu)點(diǎn)的組合?！吧攀忱w維”是指不被哺乳動物酶消化的復(fù)雜碳水化合物，例如植物細(xì)胞壁和藻中的碳水化合物，以及由微生物發(fā)酵產(chǎn)生的碳水化合物。這些復(fù)雜碳水化合物的例子有米糠麥麩，纖維素，半纖維素，果膠，植物膠和粘膠，海藻提取物和生物合成的膠。纖維素纖維的來源包括蔬菜，水果，籽，谷物和人造纖維(例如，通過微生物合成)。也可以使用商品纖維，例如提純的植物纖維素或纖維素粉。天然產(chǎn)生的纖維有車前草，從整柑桔皮，柑桔果皮內(nèi)層的白色皮層，食用甜菜，柑桔果肉和囊固形物，蘋果，杏和西瓜皮得到的纖維。
這些膳食纖維可以是未加工的或提純的。所用的膳食纖維可以是單一型式的(例如纖維素)，復(fù)合膳食纖維(例如，含有纖維素和果膠的柑桔果皮內(nèi)層白色皮層纖維)，或某些纖維的組合(例如纖維素和植物膠)。纖維可以用技術(shù)上已知的方法加工。
當(dāng)然，在使用本組合物和用本組合物同其它食品成分的結(jié)合時(shí)必須作出判斷。例如，對甜味劑和本易流動的組合物的結(jié)合而言，如果不要求有這二種成分的特殊優(yōu)點(diǎn)時(shí)，就不要求使用。在適用的地方和合適的量使用此組合物和易流動的組合物/成分的結(jié)合。
在食品和飲料組合物中使用這些不易消化的油組合物，無論是單獨(dú)使用或和食用油和/或其它在上文中討論過的成分結(jié)合使用，都可以得到許多優(yōu)點(diǎn)。主要優(yōu)點(diǎn)是當(dāng)用不易消化的油組合物代替全部或部分脂肪時(shí)可以減少熱量。使用本不易消化的油組合物同低熱量甜味劑，填充劑或其它不易消化的脂肪和油相結(jié)合可以進(jìn)一步降低熱量。另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是可減少膳食中易消化脂肪的總量。此外，用本不易消化的油組合物代替膳食中的飽和脂肪可以顯著減少飽和脂肪的消費(fèi)。用不易消化的固體脂肪物料代替動物甘油三酸酯脂肪制作的食品或飲料能含有較少的膽固醇，這些食品的攝入可導(dǎo)致降低血清膽固醇和減少心臟病的危險(xiǎn)。此外，用這些脂肪物料制作的組合物具有可接受的感官性質(zhì)，特別是缺少蠟質(zhì)感。
用不易消化的油組合物制作的膳食食品可以滿足特殊的膳食要求，例如，患有肥胖癥，糖尿病或血膽固醇過多的人的膳食。本組合物可以作為低脂肪，低熱量，低膽固醇膳食的主要部分?？梢詥为?dú)使用，或結(jié)合藥療或結(jié)合其它治療法。用本不易消化的油組合物同食品或飲料的結(jié)合可以用作整個(gè)膳食管理制度的部分，這可以依據(jù)一種或幾種這些產(chǎn)品，單獨(dú)含有脂肪或同以上提及的成分中的一種或幾種結(jié)合，以獲得上述優(yōu)點(diǎn)中的一種或幾種。
對本不易消化油組合物的用途、組合以及優(yōu)點(diǎn)等的這些討論并非限制性的，也不是包括一切的。因此其它可以想到的相似的用途和優(yōu)點(diǎn)都包括在本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)。
除了食品組合物外，本發(fā)明的易流動的或不易流動的不易消化的油組合物可以用于配制潤滑劑，潤膚脂，藥物，化妝品等。
本發(fā)明將由分析方法之后的實(shí)施例予以闡明。V易流動的不易消化的油加工進(jìn)入食品和飲料中本易流動的組合物可用于制備各種食品和飲料。由于本發(fā)明中的加工步驟，產(chǎn)生的易流動的不易消化的油組合物，如果按此形式直接食用，或以含有此易流動的不易消化的油的食品消費(fèi)食用，可能具有較差的被動油損失控制。因此，重要的是首先要完全熔化此易流動的不易消化的油，使其中結(jié)晶的固體成分，例如固體多元醇脂肪酸多酯實(shí)質(zhì)上完全熔化了。優(yōu)選將易流動的不易消化的油熔化至高于固體成分的完全熔化點(diǎn)以上10℃或更多。然后將熔化的不易消化的油加工進(jìn)食品和飲料中，加工是在實(shí)質(zhì)上靜止?fàn)顟B(tài)下(即在結(jié)晶過程中不施加剪切)足夠快地冷卻此不易消化的油，使得到的固體多元醇多酯結(jié)晶結(jié)構(gòu)具有良好的被動油損失控制。
或者將易流動的不易消化的油直接應(yīng)用到制作食品的過程中，只要這種加工能使固體多元醇脂肪酸多酯實(shí)質(zhì)上完全熔化，以及熔化的不易消化的油隨即能快速冷卻，從而提供良好的被動油損失控制。這種方法的例子是將易流動的不易消化的油就在油炸或焙烤之后立即噴灑在小吃食品的表面上。由于小吃食品仍是熱的，不易消化的油包括其中的固體多元醇脂肪酸多酯實(shí)質(zhì)上完全熔化了，而當(dāng)小吃食品快速冷卻時(shí)，此不易消化的油隨即結(jié)晶成顯示出被動油損失控制的形態(tài)。
當(dāng)易流動的不易消化的油組合物包含溫度敏感的食品添加劑時(shí)，例如維生素，重要的是不易消化的油組合物在再熔化狀態(tài)下應(yīng)將溫度保持在最低以防止維生素功效的喪失。VI分析方法(a)固體脂肪含量在測定固體脂肪含量值之前，將易流動的組合物或不易消化的液體/固體混合物試樣加熱到140°F(60℃)或更高至少30分鐘或加熱到試樣完全熔化。然后將熔化的試樣如下調(diào)節(jié)在80°F(26.7℃)15分鐘；在32°F(0℃)15分鐘；在80°F(26.7℃)30分鐘；和在32°F(0℃)15分鐘。在溫度調(diào)節(jié)之后，測定50°F(10℃)，70°F(21.1℃)，80°F(26.7℃)，92°F(33.3℃)和98.6°F(37℃)時(shí)的試樣的固體脂肪含量值，每次測定應(yīng)在該溫度下平衡30分鐘之后用脈沖核磁共振法進(jìn)行測定。用脈沖核磁共振法測定固體脂肪含量值的方法在Madison和Hill，美國油脂化學(xué)家協(xié)會雜志，第55卷(1978)，第328-31頁上有闡述(列此供參考)。用脈沖核磁共振法測定固體脂肪含量在美國油脂化學(xué)家協(xié)會的法定方法Cd 16-81，美國油脂化學(xué)家協(xié)會法定方法和推薦操作，第3版，1987年(列此供參考)。
固體脂肪含量圖的斜率計(jì)算方法是從98.6°F時(shí)的固體百分?jǐn)?shù)減去70°F時(shí)的固體百分?jǐn)?shù)，再被28.6除。
(b)稠度不易消化油的稠度(K)的測定是在20℃和40℃之間用流變性控制的配備有錐和板測定裝置的應(yīng)力流變儀(錐板流變儀)進(jìn)行測定的。錐的直徑是4厘米，錐角是2度。將不易消化油試樣小心放到板上，然后緩慢下降錐到試樣上(間距＝0.048毫米)。通過程序應(yīng)用隨時(shí)間的液體剪切應(yīng)力進(jìn)行流動測定。液體剪切應(yīng)力以2分鐘的時(shí)間間隔從0增加到5000達(dá)因/平方厘米。施加的應(yīng)力使試樣變形(即應(yīng)變)，記錄變形速率作為剪切速率。用這些數(shù)據(jù)建立不易消化油試樣的log[表現(xiàn)粘度]對log[剪切速率]的流動曲線。然后用以下的冪律模型作出流動曲線的模型表觀粘度＝K(剪切速率)n-1其中表觀粘度以泊(P)單位表示，剪切速率的單位是1/秒，K是帕秒(n-1)為單位的稠度，n是剪切指數(shù)(無量綱的)。冪律模型是廣泛用于描述非牛頓物料的流動特性。在表觀粘度對剪切速率的log-log圖上，冪律模型是斜率為(n-1)的直線。剪切指數(shù)(n)從0到1變化。n愈接近1，物料的流動特性愈接近牛頓粘度性能。在一剪切速率為1/秒時(shí)，稠度(K)在數(shù)值上等于表觀粘度。K和n的值描述不易消化油在特定的剪切限度內(nèi)流動特性。
(c)結(jié)晶開始溫度結(jié)晶開始溫度為在本試驗(yàn)條件下，在達(dá)到和保持結(jié)晶開始溫度90分鐘內(nèi)，試樣成為混濁的溫度。混濁是由開始結(jié)晶階段產(chǎn)生的。儀器1。加夾套的，攪拌的，圓筒形玻璃燒瓶，直徑4英寸，容量至少250毫升。通過在夾套中循環(huán)澄清的無色流體進(jìn)行加熱和冷卻?？捎玫膴A層流體有水，乙二醇或硅酮流體，但不限制于這些。2.溫度計(jì)，在25℃至100℃范圍內(nèi)標(biāo)度。步驟1.在燒瓶中加熱至少250毫升試樣(但不能多于700毫升)至85℃，保持此溫度直至全部固形物已經(jīng)熔解。在往下進(jìn)行前，溶液必須是清澈和無任何混濁的。
2.攪拌使整個(gè)燒瓶保持均勻的溫度3.以不多于2.5℃/分的速度冷卻至結(jié)晶開始溫度附近。注為防止冷卻時(shí)在容器壁上結(jié)晶，夾套溫度絕對不能低于試樣溫度5℃4.保持此溫度90分鐘或保持到清澈溶液顯示出(通過水平觀察容器壁)開始混濁5.如溶液在90分鐘內(nèi)變成混濁，重復(fù)步驟1中的加熱和再溶解試樣。重復(fù)步驟2，3和4，但冷卻至高于前一測定2℃。
6.重復(fù)操作，直至達(dá)到試驗(yàn)溫度90分鐘內(nèi)溶液不變成混濁。結(jié)晶開始溫度是在90分鐘內(nèi)溶液變成混濁的最高溫度。
7.如在第一次測定時(shí)，90分鐘后溶液保持清澈，按照步驟1重復(fù)加熱和再溶解試樣。重復(fù)步驟2，3和4，但冷卻至低于前一測定2℃。結(jié)晶開始溫度是在90分鐘內(nèi)溶澈變成混濁的最高溫度。(d) 多元醇多酯的脂肪酸組成多元醇多酯的脂肪酸組成(FAC)是用氣相色譜法測定的，該法使用Hewlett-Packard S712A型氣相色譜儀，該色譜儀配備有火焰離子化檢測器和Hewlett-Packard 17671A型自動進(jìn)樣器。所用的氣相色譜法在美國油脂化學(xué)家協(xié)會法定方法和推薦操作，1984年第3版中方法1-Ce 62中有闡述(列此供參考)。(e)蔗糖多酯的酯分布蔗糖多酯的各八酯、七酯、六酯和五酯的相對分布以及總的四酯到單酯可以用正相高效液相色譜法測定。方法中使用了硅膠柱將多酯試樣分離成上述的各個(gè)酯基團(tuán)組。己烷和甲基-叔丁基醚用作流動相溶劑。使用質(zhì)量檢測器(例如蒸發(fā)光散射檢測器)定量測定酯基團(tuán)組。測量檢測器響應(yīng)和然后歸一化到100％。各個(gè)酯基組是以相對百分比表示的。(f)完全熔點(diǎn)儀器Perkin-Elmer 7系列熱分析儀DSC7型，由Perkin-Elmer，Norwalk，Connecticut制造。
步驟1)加熱多元醇多酯試樣至全部可見的固體均已熔化的溫度以上至少10℃，充分混合。
2)稱取10±2毫克試樣于試樣盤上。
3)從全部可見固體已熔化的溫度以上約10℃開始掃描，以每分鐘5℃掃描至-60℃。
4)保持試樣的溫度于-60℃3分鐘，從-60℃開始以每分鐘5℃掃描至原來開始的溫度(即全部可見固體均已熔化的溫度以下約10℃)。
5)完全熔點(diǎn)是基線(即比熱線)同最后(最高溫度)吸熱峰的后緣相切的線的交叉點(diǎn)的溫度。
g)固體多元醇脂肪酸多酯顆粒的厚度(光顯微術(shù))。
此處的易流動的不消化的油組合中形成的固體多元醇多酯顆粒的厚度可以用Nikon Microphot視頻強(qiáng)化的光學(xué)顯微鏡進(jìn)行估定，該光學(xué)顯微鏡使用Hoffman Modulation Contrast(HMC)鏡片，并按以下步驟進(jìn)行
1.最少量(即1-10毫克)分散有固體多元醇脂肪酸多酯顆粒的不易消化油試樣，置放于顯微鏡載玻片上和覆上蓋玻片。將載玻片置于顯微鏡下。
2.用HMC 100倍油物鏡作為標(biāo)準(zhǔn)鏡片，結(jié)合10倍目鏡觀察試樣。
3.用裝在顯微鏡上的視頻相機(jī)和相關(guān)的控制器進(jìn)行視頻強(qiáng)化以利于區(qū)分試樣與背景。
4.測量固體多元醇脂肪酸多酯顆粒的厚度并以微米表示。
此方法可以區(qū)別厚度在視頻強(qiáng)化的光學(xué)顯微鏡分辨能力(約0.2至0.5微米)之內(nèi)的顆粒。更小顆粒的顆粒厚度可以有下文中闡述的凍結(jié)斷裂法測定。(注除去獲得代表性的試樣之外，不需要特殊的試樣制備。試樣應(yīng)環(huán)境下熔化和冷卻)。參考；Robert Hoffman“The Modulation Contrast Microscope原理和性能”，顯微學(xué)雜志，第110卷，pt3，1977年8月，第205-222頁。(h)固體多元醇脂肪酸多酯顆粒的厚度(凍結(jié)斷裂透射電子顯微鏡法)多元醇脂肪酸多酯顆粒的三維形狀特征和它們的顆料大小可以用凍結(jié)斷裂透射電子顯微鏡法進(jìn)行測定。凍結(jié)斷裂法按以下步驟進(jìn)行1.向凍結(jié)容器的外腔灌注液氮，凍結(jié)容器內(nèi)部的杜瓦真空瓶灌注液體乙烷(正常的熔化溫度為-172℃)。乙烷處于凍結(jié)下。
2.取少量(1-2微升)分散有固體多元醇脂肪酸多酯顆粒的不易消化脂試樣置于鍍金的Balzers試樣容器的井口。(注如系非常流動的試樣，將1-2微升試樣置在金薄片上(Balzers)，用另一金薄片覆蓋在上面形成夾層狀)3.在杜瓦真空瓶中插入金屬熱阱使杜瓦真空瓶中的大部分凍結(jié)乙烷熔化。
4.在乙烷熔化后，用攝子夾取含有不易消化脂肪試樣的試樣容器并快速投入到液體乙熔中。
5.幾秒鐘后，從乙烷中取出試樣容器，用駝毛刷尖快速去除多余的乙烷，并立即沉浸在液氮中以保持試樣冷卻。
6.在液氮下將試樣轉(zhuǎn)移到JEOL-9000C試樣容器中，然后再轉(zhuǎn)移到JEOL-JFD 9000C凍結(jié)斷裂裝置的小室中。該裝置的溫度應(yīng)當(dāng)約-175℃。真空應(yīng)當(dāng)至少8×10-7乇。
7.冷卻小刀至約-165℃。
8.用預(yù)冷卻的小刀在JEOL小室中斷裂試樣。
9.以45度角將鉑炭沉積在斷裂的試樣上4.5秒，接著再以90度角沉積炭25秒以形成斷裂試樣的復(fù)制品。高電壓是2500伏，電流是70毫安。
10.從凍結(jié)斷裂裝置中取出試樣，再用氯仿清洗三次。
11.在300目銅EM格柵上取出復(fù)制品，用透射電子顯微鏡觀察。
12.將實(shí)像錄在負(fù)片上，然后再從負(fù)片制成正片。
13.測量多元醇脂肪酸多酯顆粒的微米厚度(nm)。
參考材料Rash，J.E和Hudson，C.S.，凍結(jié)斷裂方法，人工制品和解釋(FreezeFractureMethods，Artifacts and Interpretations)，New Haven Press，New York，1979。
Stolinski和Breathnach，生物組織的斷裂復(fù)制，Academie Press，London，1975Steinbrecht和Zierold，生物電子顯微鏡術(shù)中的低溫技術(shù)，Springer-Verlag，Berlin，1987(i)用超臨界流體色譜法測定烷氧基化多元醇的酯分布酯化的連接的烷氧基化多元醇，例如酯化的連接的烷氧基化甘油和酯化的環(huán)氧化物擴(kuò)鏈的多元醇，的多元醇酯的組成可以用超臨界流體色譜法測定。聚甘油酯試樣先經(jīng)硅烷化衍生出未反應(yīng)的羥基。然后將硅烷化的試樣注入到超臨界流體色譜儀中。在DB1毛細(xì)管柱上根據(jù)酯化程度將酯分開然后由火焰離子化檢測器檢測。酯的分布是從色譜圖的峰面積計(jì)算出來的。儀器和條件超臨界流體色譜議Lee科學(xué)系列6000超臨界流體色譜儀或相當(dāng)?shù)某R界流體色譜儀超臨界流體色譜儀的條件A)毛細(xì)管柱DB1，0.1微米膜，50微米內(nèi)徑，10米長，J & W ScientificB)溫度爐90℃檢測器400℃C)壓力程序以每分鐘10大氣壓從125上升到375大氣壓，并在最后大氣壓下保持10分鐘D)CO2超臨界流體色譜分析級，Scott Speciality GasesE)氫約30毫升/分F)空氣約300-350毫升/分G)輔助氣體(氮)約25毫升/分H)注射器，超臨界流體色譜注射用50微升HamiltonI)小玻璃管2或4打蘭Kimble Glass Fischer Scientific#03-340-1CJ)加熱板90℃K)濾紙0.45微米Alltech Associates#2092L)一次性注射器3.0毫升Fischer Scientific#14-823-39試劑BSTFA雙(三甲基硅烷)-三氟乙酰胺
Supelco，Inc.#3-3027TMSI三甲基硅烷咪唑Supelco，Inc#3-3068吡啶ACS Grade MCB#PX2020-01分析試樣完全熔化試樣并混合均勻。用一次性移液管稱取80至100毫克試樣于4打蘭小玻璃管中。記錄試樣重量。在小玻璃管中加入1毫升吡啶和1毫升TMSI/BSTFA溶液(以5∶1混合)。蓋住小玻璃管和在熱板上于90℃加熱15分鐘。冷卻試樣。用0.45微米濾紙放在3毫升一次性注射器末端上。將衍生的標(biāo)準(zhǔn)物倒入一次性注射器并過濾進(jìn)氣相色譜儀用的小玻璃管中。將試樣注射入超臨界流體色譜儀中。實(shí)施例以下的實(shí)施例闡明本發(fā)明的易流動的不易消化的油組合物的制備方法。實(shí)施例1 液體酯化的丙氧基化甘油的合成992份甘油和80份85％氫氧化鉀溶液在110℃和10毫米的反應(yīng)器中加熱，用干冰阱去除水分直至不再有水分放出。用加壓的氮冷卻反應(yīng)器至92℃，在壓力下加入3126份環(huán)氧丙烷，所需壓力以能保持反應(yīng)器的壓力為55磅/平方英寸。加入環(huán)氧丙烷后繼續(xù)反應(yīng)5小時(shí)。然后冷卻反應(yīng)器和用氮清洗。得到環(huán)氧丙烷對甘油的摩爾比為5∶1的丙氧基化甘油。
丙氧基化甘油和大豆甲基酯以甲基酯對丙氧基化甘油的摩爾比為5∶1的比例混合。加入0.13摩爾甲醇鈉/1摩爾丙氧基化甘油作為增加的堿性催化劑。在10毫米汞柱下加熱丙氧基化甘油，大豆甲基酯和催化劑至150℃3小時(shí)，反應(yīng)在配置有甲醇蒸餾頭的燒瓶中進(jìn)行。此時(shí)反應(yīng)混合物同另外的0.13摩爾甲醇鈉/1摩爾丙氧基化甘油在150℃和10毫米汞柱壓力下再加熱催化反應(yīng)3小時(shí)。
在整個(gè)純化過程中，除另有規(guī)定外，粗反應(yīng)混合物保持在80-100℃。用0.3重量％的水對粗反應(yīng)混合物進(jìn)行水合反應(yīng)并過濾去除皂。去除皂后的反應(yīng)混合物用18重量％的水溶液清洗，該水溶液含有2.8％的檸檬酸三鉀。離心分離水相。然后用340重量％的水再清洗反應(yīng)混合物，用離心分離去除水相。
然后在真空下干燥混合物，用1％硅膠漂白和過濾。過剩的甲基酯在230℃操作的Pope轉(zhuǎn)膜蒸發(fā)器上去除，得到含有易消化成分和不易消化成分的酯化的丙氧基化甘油。脂肪酸組成和酯分布列于表A中。實(shí)施例2 酯化的連接的烷氧基化多元醇的合成用實(shí)施例1的方法制備環(huán)氧丙烷對甘油的摩爾比為4∶1的丙氧基化甘油。不去除殘留的催化劑。324份丙氧基化甘油和催化劑的混合物同708份山萮酸甲酯混合，形成的山萮酸甲酯對丙氧基化甘油的摩爾比為2/1。加入甲醇鈉，0.13摩爾甲醇鈉/摩爾丙氧基化甘油，作為增加的堿性催化劑。丙氧基化甘油，山萮酸甲酯和催化劑在反應(yīng)燒瓶中于10毫米汞柱壓力下加熱到150℃，反應(yīng)燒瓶配置有甲醇的蒸餾頭，反應(yīng)進(jìn)行到至少95％的山萮酸甲酯已經(jīng)轉(zhuǎn)化。加入87克己二酸二甲酯，在100毫米汞柱壓力下繼續(xù)加熱直至起始的丙氧基化甘油的原有的羥基至少95％已經(jīng)轉(zhuǎn)化。間歇地收集含有甲醇和未反應(yīng)的己二酸二甲酯的餾出物和在旋轉(zhuǎn)式氣化器上去除甲醇。未反應(yīng)的己二酸二甲酯再循環(huán)用于反應(yīng)。
在整個(gè)純化過程中，除非另有規(guī)定，粗反應(yīng)混合物保持在80-100℃。用0.3重量％的水對粗反應(yīng)混合物進(jìn)行水合反應(yīng)并過濾去除皂。去除皂后的反應(yīng)混合物用18重量％的水溶液清洗，該水溶液含有2.8％的檸檬酸三鉀。離心分離水相。然后用340重量％的水再清洗反應(yīng)混合物，用離心分離去除水相。
然后在真空下干燥混合物，用1％硅膠漂白和過濾。過剩的甲基酯在240℃操作的Pope轉(zhuǎn)膜蒸發(fā)器上去除。脂肪酸組成列于表A中。實(shí)施例3 易流動的液體多元醇多酯和固體多元醇多酯混合物制作三種混合物?；旌衔顰含有固體蔗糖多酯和實(shí)施例1中的液體酯化的丙氧基化甘油，固體蔗糖多酯含有的脂肪酸組成和酯分布和表A中所示的寶潔公司(Cincinnati，Ohio)生產(chǎn)的產(chǎn)品Olean_相同?；旌衔顱含有實(shí)施例2中的固體酯化的連接的丙氧基化甘油和液體蔗糖多酯，該液體蔗糖多酯中含有的脂肪酸組成和酯分布相同于表A中所示的寶潔公司(Cincinnati，Ohio)生產(chǎn)的產(chǎn)品Olean_?；旌衔顲是由實(shí)施例2中的固體酯化的連接的丙氧基化甘油和實(shí)施例1中的液體酯化的丙氧基化甘油所組成。
在混合物A的情況中，6重量分的固體成分和94重量分的液成分混合，并在控制溫度的攪拌容器中于68℃攪拌和熔化至液體狀態(tài)。在混合物B和C的情況中，10重量分的固體成分和90重量分的液體成分混合，并在控制溫度的攪拌容器中于68℃攪拌熔化至液體狀態(tài)。在每一種情況中，熔化的混合物以280磅/小時(shí)(127.3公斤/小時(shí))的流動速度泵送過二個(gè)串聯(lián)的鹽水夾套的(-1.0℃鹽水制冷劑)Cherry Burrell VotatorModel 3SSHE刮壁式熱交換器，熱交換器以1690轉(zhuǎn)/分操作?；旌衔锏臏囟仍?0秒停留時(shí)間內(nèi)從68℃下降到21℃。在Cherry Burrell熱交換器出口處，固體蔗糖多酯基本上結(jié)晶和形成小的(小于10微米)分散的和不團(tuán)聚的結(jié)晶顆粒。然后將基本上結(jié)晶的組合物通過溫度調(diào)整到21℃(視需要而定)的熱交換器，再進(jìn)入帶夾套的刮壁罐中于21℃下繼續(xù)剪切2小時(shí)。批式調(diào)節(jié)罐的直徑為12英寸，深28英寸，可容納100磅(45.5公斤)的組合物，罐中配置有14轉(zhuǎn)/分的錨式攪拌器，攪拌時(shí)罐中無死點(diǎn)。在每一情況中，熱交換器的出口處和繼續(xù)剪切溫度都保持在21℃。
產(chǎn)生的易流動的不易消化的油組合物(A，B和C)具有以下物理特征液體成分的完全熔點(diǎn)低于37℃、固體成分的完全熔點(diǎn)大于37℃、基本上全部固體成分都是結(jié)晶狀顆粒、易流動的組合物在20至40℃范圍內(nèi)的稠度小于約600泊秒(n-1)。表AOlean_的固體蔗糖多酯和液體蔗糖多酯，固體酯化的連接的丙氧基化甘油和液體酯化的丙氧基化甘油的脂肪酸組成和酯分布


四和更低的酯＜0.1％
權(quán)利要求
1.易流動的不易消化的油組合物，組合物包含以重量計(jì)優(yōu)選50-99％的完全熔點(diǎn)小于37℃的液體成分和以重量計(jì)優(yōu)選1-50％的完全熔點(diǎn)至少約37℃的固體成分；其中固體成分是結(jié)晶的顆粒狀；其中液體成分和固體成分的至少一種包含選自酯化的連接的烷氧基化多元醇；酯化的環(huán)氧化物擴(kuò)鏈的多元醇和它們的混合物的物質(zhì)，優(yōu)選其中液體成分包含選自酯化的連接的烷氧基化多元醇；酯化的環(huán)氧化物擴(kuò)鏈的多元醇，和它們的混合物的物質(zhì)；和其中易流動的不易消化的組合物的稠度在20至40℃范圍內(nèi)低于約600帕秒(n-1)，優(yōu)選小于約400帕秒(n-1)，更優(yōu)選小于約200帕秒(n-1)，最優(yōu)選小于約100帕秒(n-1)。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中固體成分包含選自以下的物質(zhì)(i)固體飽和的多元醇多酯，(ii)固體不同酯化的多元醇多酯，(iii)多元醇多酯聚合物，和(iv)它們的組合物；最優(yōu)選的是其中的固體飽和的多元醇多酯和固體不同酯化的多元醇多酯是共結(jié)晶的顆粒狀。
3.以上權(quán)利要求中的任何一項(xiàng)的易流動的不易消化的油組合物，其中結(jié)晶顆粒的最大尺寸是從約1微米至約30微米，優(yōu)選從2微米至5微米。
4.以上權(quán)利要求中的任何一項(xiàng)的易流動的不易消化的油組合物，其中固體飽和的多元醇多酯是選自有C20-C24飽和脂肪酸基的七-取代的飽和脂肪酸多元醇多酯、八-取代的飽和脂肪酸多元醇多酯和它們的混合物，其中固體飽和的多元醇多酯優(yōu)選包含八-山萮酸酯蔗糖多酯，和其中的固體不同酯化的多元醇多酯包含八-飽和的蔗糖多酯；其中的酯優(yōu)先選自山萮酸酯和C181和C182不飽和化合物的混合物；更優(yōu)選的是其中固體多元醇脂肪酸多酯的脂肪酸酯包含長鏈飽和的脂肪酸酯和長鏈不飽和的脂肪酸酯，飽和的和不飽和的脂肪酸酯的比例從5∶3至7∶1，優(yōu)選從6∶2至6.5∶1.5；和其中的固體不同酯化的多元醇多酯是選自七-取代的不同酯化的多元醇多酯，八-取代的不同酯化的多元醇多酯和它們的混合物，它們的脂肪酸基包含a)長鏈飽和的脂肪酸基，和b)不同于長鏈飽和的脂肪酸基的脂肪酸基，這些不同的脂肪酸基是選自i)長鏈不飽和的脂肪酸基，ii)短鏈飽和的脂肪酸基，和iii)它們的混合物，最優(yōu)選的是其中的固體飽和多元醇多酯是含有至少5重量％的蔗糖八山萮酸酯的蔗糖多酯，和優(yōu)選的固體蔗糖多酯的完全熔點(diǎn)至少約60℃。
5.制作易流動的不易消化的油組合物的方法，該組合物包含完全熔點(diǎn)低于37℃的液體成分和完全熔點(diǎn)至少約37℃的固體成分，制作方法包含以下步驟a)制備包含液體成分和固體成分的混合物，其中液體成分和固體成分中的至少一種包含選自酯化的連接的烷氧基化多元醇，酯化的環(huán)氧化物擴(kuò)鏈的多元醇，和它們的混合物的物質(zhì)；b)熔化包含液體成分和固體成分的不易消化的油；c)結(jié)晶至少大部分的固體成分，其中所述的結(jié)晶優(yōu)選隨同i)降低熔化的不易消化油的溫度至低于固體成分的開始結(jié)晶溫度的結(jié)晶溫度；ii)保持不易消化的油在結(jié)晶溫度足夠長的時(shí)間使至少大部分固體成分形成結(jié)晶；更優(yōu)選的是其中的結(jié)晶步驟還包含繼續(xù)保持結(jié)晶的組合物在結(jié)晶溫度下直到固體成分的結(jié)晶基本上完全；和d)在結(jié)晶步驟中剪切不易消化的油組合物，從而使固體成分形成結(jié)晶的顆粒，其中的剪切優(yōu)選包含在繼續(xù)保持步驟中繼續(xù)剪切此組合物；其中易流動的不易消化油的稠度在20℃至40℃范圍內(nèi)低于約600帕秒(n-1)，其中的結(jié)晶步驟和剪切步驟優(yōu)選在刮壁式熱交換器或相當(dāng)?shù)脑O(shè)備中進(jìn)行。
6.權(quán)利要求5的方法，其中的結(jié)晶溫度是在固體成分的開始結(jié)晶溫度以下5℃或更低。
7.權(quán)利要求5或6的方法，其中易流動的不易消化油組合物的稠度在20℃至40℃范圍內(nèi)小于400帕秒(n-1)，優(yōu)選小于200帕秒(n-1)，更優(yōu)選小于100帕秒(n-1)，。
8.權(quán)利要求5至7的任何一項(xiàng)方法，其中固體成分的完全熔點(diǎn)至少60℃。
9.權(quán)利要求5至8的任何一項(xiàng)方法，其中固體成分的至少80％，優(yōu)選至少95％是結(jié)晶的，其中的固體成分優(yōu)選在低于固體成分的開始結(jié)晶溫度至少約10℃的結(jié)晶溫度下結(jié)晶的，更優(yōu)選的是結(jié)晶包含以約100-300℃/分的冷卻速率冷卻此組合物從熔化溫度到結(jié)晶溫度；最優(yōu)選的是其中的結(jié)晶在約30秒內(nèi)完成。
10.權(quán)利要求5至9的任何一項(xiàng)方法，其中的剪切步驟包含以約400/秒至約8000/秒的剪切速率剪切結(jié)晶組合物，優(yōu)選將稀釋量的液體成分加到結(jié)晶的組合物中，加入的比例從約0.5∶1至約0.1∶1；最優(yōu)選還包含在結(jié)晶固體多元醇脂肪酸多酯步驟之后加入穩(wěn)定量的稀釋劑液體。
11.權(quán)利要求5至10的任何一項(xiàng)方法，還包括調(diào)節(jié)易流動的不易消化油組合物的步驟，該步驟是降低組合物的溫度至調(diào)節(jié)溫度，調(diào)節(jié)溫度低于預(yù)期的貯藏溫度，并優(yōu)選剪切調(diào)節(jié)的組合物。
全文摘要
易流動的不易消化的油組合物,該組合物的稠度在20℃至40℃范圍內(nèi)小于約600帕秒
文檔編號A23D9/04GK1261255SQ98806525
公開日2000年7月26日 申請日期1998年5月20日 優(yōu)先權(quán)日1997年5月20日
發(fā)明者A·D·沃爾克, J·K·霍威 申請人:普羅克特和甘保爾公司