專利名稱：制備多孔材料的方法及多孔材料的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種制備多孔材料的新方法及這種方法制得的多孔材料。本發(fā)明的多孔材料可用作超濾膜、微濾膜、反滲透膜、滲析膜、吸附劑、生物反應器、生物傳感器、人造器官，等等。
在化學工業(yè)、電子工業(yè)、藥品工業(yè)、食品工業(yè)、廢液處理、醫(yī)療(包括醫(yī)療儀器如人造器官，檢測)、水純化等技術領域用的各種分離方法中，微孔膜被用于過濾和分離蛋白質、膠體、細菌、病毒、鹽等等。多孔顆粒和多孔纖維等多孔材料用作溶于水中的溶劑或蛋白質等物質的吸附劑、氣態(tài)物質的吸附劑、色譜用填料、生物反應器或生物傳感器中酶的載體，等等。
作為制備微孔膜(以下有時簡稱作“膜”)的方法，大多廣泛地使用所謂濕法，即包括聚合物溶液成型，任選地將所得聚合物溶液表面稍加干燥，然后使所述聚合物溶液與一種能與所述溶液中的溶劑混溶的混凝液接觸以使聚合物以網(wǎng)狀型式混凝。不過，濕法的缺點是僅可以使用溶劑可溶的聚合物，即線形高聚物。所得膜顯示出很差的耐熱性、耐壓性和耐濾性(壓實性)。此外，該膜幾乎不能改性，使其很難制備親水膜。如果要制備目的是抑制污垢[因膜污垢造成的通量下降，它是膜過濾的最大弱點]的親水膜，則所得膜在水中溶脹，由此顯示很差的耐壓實性。再有，其中加有親水基的聚合物材料在制膜時會在水中溶脹，可能制出小孔膜。此外，所得膜是醇溶的，因此幾乎不能被凈化。所以，制備親水膜要求制備非親水膜，然后表面涂覆非親水膜以賦予其親水性的復雜步驟。
另一方面，美國專利5,236,588公開了一種制備微孔膜的方法，該方法包括將一種能量射線可聚合的單體和/或低聚體以及一種能與所述能量射線可聚合的單體和/或低聚體混溶但不溶解或使其中的所述能量射線可聚合的單體和/或低聚體凝膠化的不良溶劑的混合物成型，任選地對混合物的表面稍加干燥，然后用能量射線照射該物質以同時進行聚合和相分離。按照這種方法，用多官能化合物作為單體和/或低聚體可以制備交聯(lián)的聚合物膜。所以，可以獲得耐熱性和耐壓實性優(yōu)良的膜。此外，向單體和/或低聚體中加入親水物質可以容易地制備親水膜。不過，這種方法的缺點仍是如果要制備具有小的截止(cut-off)分子量的親水膜，只能獲得具有小通量的膜。
在膜以及多孔材料如多孔顆粒和多孔纖維中都有前述問題。
本發(fā)明的一個目的是提供一種具有優(yōu)良的耐污垢性、耐熱性和耐壓實性以及很寬的和任意設計的孔直徑的多孔材料，及其制備方法。本發(fā)明的另一目的是提供一種具有廣義控制的表面特性和孔直徑且耐熱性和強度優(yōu)良的適于吸附用的多孔材料及其制備方法。
本發(fā)明人對解決前述問題做了深入研究，結果發(fā)現(xiàn)了一種制備多孔材料的方法，該方法包括將一種包含可交聯(lián)聚合的乙烯基單體和/或低聚體(a)和能溶解其中的所述單體和/或低聚體(a)并能使由交聯(lián)聚合所述單體和/或低聚體(a)獲得的交聯(lián)聚合物(A)凝膠化的溶劑(B)作為基本成分的可聚合溶液(I)成型，交聯(lián)聚合可聚合溶液(I)以制備交聯(lián)聚合物(A)的形成凝膠的產物，然后使形成凝膠的產物與能和所述溶劑(B)相容、但不使交聯(lián)聚合物(A)凝膠的混凝液(C)接觸以使其混凝，該方法具有以下特點(i)提供了優(yōu)良的耐污垢性、耐熱性和耐壓實性，而在制備膜中可在寬范圍內隨意設計孔直徑；(ii)在制備適用于吸附的多孔材料中，可以廣義控制表面特性和孔直徑。因此，可以得到耐熱性及強度優(yōu)良的多孔材料；以及(iii)在按照前述制法得到的多孔材料中，由交聯(lián)聚合物(A)與可溶于溶劑(B)、但不溶于混凝液(C)的非交聯(lián)聚合物(D)的半IPN(互穿聚合物網(wǎng))型聚合物合金制成的多孔材料在強度、硬度和耐熱性等物理特性方面以及在化學和生物特性方面(如，蛋白質的非吸附性和選擇性吸附性)優(yōu)良，因此是特別需要的。由此便完成了本發(fā)明。
為解決前述問題，本發(fā)明提供了以下諸項發(fā)明(1)一種制備多孔材料的方法，該方法包括將一種包含可交聯(lián)聚合的乙烯基單體和/或低聚體(a)和能溶解其中的所述單體和/或低聚體(a)并能使由交聯(lián)聚合所述單體和/或低聚體(a)獲得的交聯(lián)聚合物(A)凝膠化的溶劑(B)作為基本成分的可聚合溶液(I)成型，交聯(lián)聚合可聚合溶液(I)以制備交聯(lián)聚合物(A)的形成凝膠的產物，然后使形成凝膠的產物與能和所述溶劑(B)相容、但不使交聯(lián)聚合物(A)凝膠的混凝液(C)接觸以使其混凝和賦予多孔性。
(2)按照上款(1)所述的制備多孔材料的方法，其中所述可聚合溶液(I)包括一種可溶于所述溶劑(B)、但不溶于所述混凝液(C)的非交聯(lián)聚合物(D)。
(3)按照上款(2)所述的制備多孔材料的方法，其中在所述可聚合溶液(I)所含的樹脂組分中的所述可交聯(lián)聚合的乙烯基單體和/或低聚體(a)的含量為10-90wt.％。
(4)按照上款(1)-(3)任一項所述的制備多孔材料的方法，其中所述可交聯(lián)聚合的乙烯基單體和/或低聚體(a)包括一種含量不小于10wt.％的多官能單體和/或低聚體。
(5)按照上款(1)-(3)任一項所述的制備多孔材料的方法，其中所述可交聯(lián)聚合的乙烯基單體和/或低聚體(a)包括一種親水乙烯基單體和/或低聚體。
(6)按照上款(5)所述的制備多孔材料的方法，其中在所述可聚合溶液(I)所含的樹脂組分中的親水乙烯基單體和/或低聚體的含量為5-50wt.％。
(7)按照上款(5)所述的制備多孔材料的方法，其中所述親水乙烯基單體和/或低聚體是(甲基)丙烯酸單體和/或低聚體。
(8)按照上款(1)-(3)任一項所述的制備多孔材料的方法，其中所述可交聯(lián)聚合的乙烯基單體和/或低聚體(a)含有一種在其分子中有氨基酸骨架的乙烯基單體和/或低聚體。
(9)按照上款(8)所述的制備多孔材料的方法，其中在其分子中有氨基酸骨架的所述乙烯基單體和/或低聚體在所述可聚合溶液(I)所含的樹脂組分中的含量為5-50wt.％。
(10)按照上款(8)所述的制備多孔材料的方法，其中在其分子中有氨基酸骨架的所述乙烯基單體和/或低聚體是一種(甲基)丙烯酸單體和/或低聚體。
(11)按照上款(1)-(3)任一項所述的制備多孔材料的方法，其中所述可交聯(lián)聚合的乙烯基單體和/或低聚體(a)是含有在其分子中有糖類骨架的乙烯基單體和/或低聚體的物質。
(12)按照上款(11)所述的制備多孔材料的方法，其中在其分子中有糖類骨架的所述乙烯基單體和/或低聚體在所述可聚合溶液(I)所含的樹脂組分中的含量為5-50wt.％。
(13)按照上款(11)所述的制備多孔材料的方法，其中在其分子中有糖類骨架的所述乙烯基單體和/或低聚體是一種(甲基)丙烯酸單體和/或低聚體。
(14)按照上款(1)-(3)任一項所述的制備多孔材料的方法，其中所述可交聯(lián)聚合的乙烯基單體和/或低聚體(a)是一種(甲基)丙烯酸單體和/或低聚體。
(15)按照上款(2)或(3)任一項所述的制備多孔材料的方法，其中所述非交聯(lián)的聚合物(D)包括一種或多種聚合物，這些聚合物選自聚砜聚合物、酰胺聚合物、酰亞胺聚合物、苯乙烯聚合物和纖維素聚合物。
(16)按照上款(1)-(3)任一項所述的制備多孔材料的方法，其中所述溶劑(B)是一種沸點為80℃-180℃的溶劑。
(17)按照上款(1)-(3)任一項所述的制備多孔材料的方法，其中所述可聚合物溶液(I)成型之后用能量射線照射進行交聯(lián)聚合。
(18)按照上款(1 7)所述的制備多孔材料的方法，其中所述能量射線是紫外線。
(19)按照上款(1)-(3)任一項所述的制備多孔材料的方法，其中所述混凝液(C)是水或水溶液。
(20)按照上款(1)-(3)任一項所述的制備多孔材料的方法，其中所述可聚合溶液(I)成型為平面膜、管形膜或中空纖維膜。
(21)一種多孔材料，由通過交聯(lián)聚合可交聯(lián)聚合的乙烯基單體和/或低聚體(a)得到的交聯(lián)聚合物(A)與一種非交聯(lián)的聚合物(D)的半IPN型(半-互穿聚合物網(wǎng)型)聚合物合金制得，其中聚合物(D)可溶于能溶解其中所述單體和/或低聚體(a)并能使所述交聯(lián)聚合物(A)凝膠化的溶劑(B)，但不溶于能與所述溶劑(B)相容但不使所述交聯(lián)聚合物(A)凝膠的混凝液(C)。
(22)按照上款(21)所述的多孔材料，其中所述非交聯(lián)聚合物(D)的含量為10-90wt.％。
(23)按照上款(21)所述的多孔材料，其中所述交聯(lián)聚合物(A)是一種(甲基)丙烯酸交聯(lián)聚合物。
(24)按照上款(23)所述的多孔材料，其中所述交聯(lián)聚合物(A)是一種具有親水結構部分的聚合物。
(25)按照上款(23)所述的多孔材料，其中所述交聯(lián)聚合物(A)是一種具有氨基酸骨架的聚合物。
(26)按照上款(23)所述的多孔材料，其中所述交聯(lián)聚合物(A)是一種具有糖類骨架的聚合物。
(27)按照上款(24)-(26)任一項所述的多孔材料，其中所述非交聯(lián)聚合物(D)是一種聚砜聚合物、酰胺聚合物、酰亞胺聚合物、苯乙烯聚合物或纖維素聚合物。
(28)按照上款(21)-(26)任一項所述的多孔材料，它是一種微孔膜。
(29)按照上款(28)所述的多孔材料，其中所述微孔膜是一種不對稱膜。
(30)按照上款(29)所述的多孔材料，其中所述不對稱膜是具有截止分子量1,000-300,000的膜。
(31)按照上款(21)-(26)任一項所述的多孔材料，其中所述多孔材料具有對水不大于55°的接觸角。
以下敘述制備本發(fā)明多孔材料的方法。
用于本發(fā)明制備方法的可交聯(lián)聚合的乙烯基單體和/或低聚體(a)[以下有時簡單稱作“單體和/或低聚體(a)”]是一種可聚合以得到交聯(lián)聚合物的乙烯基單體和/或低聚體。這種乙烯基單體和/或低聚體的典型例子包括含有雙官能或更高的多官能單體和/或低聚體的乙烯基單體和/或低聚體。
這里可使用的低聚體表示含有可聚合乙烯基官能團的低聚體。這種低聚體的例子包括可聚合聚合物(預聚物)。乙烯基官能團是可乙烯基聚合的官能團，如乙烯基、亞乙烯基、丙烯酸基和甲基丙烯酸基。在這些多官能單體和/或低聚體中，各種的官能團可以是相同的，或可以含有乙烯基官能團除外的可聚合的和/或交聯(lián)的官能團。
對用于本發(fā)明制備方法的單體和/或低聚體(a)沒有特別限制，只要它是一種可交聯(lián)聚合的乙烯基單體和/或低聚體即可。單體和/或低聚體(a)優(yōu)選是能以高速率進行聚合且當用能量射線照射時可以固化的乙烯基單體和/或低聚體。因此，單體和/或低聚體(a)優(yōu)選是丙烯酸和/或甲基丙烯酸[以下稱作“(甲基)丙烯酸”，這適用于(甲基)丙烯酸基，(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酰，等等]單體和/或低聚體，即，含(甲基)丙烯酰基的單體和/或低聚體。
前述單體的例子有單官能單體，如(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸羥乙酯，(甲基)丙烯酸正丁酯，(甲基)丙烯酸己酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己酯，(甲基)丙烯酸苯酯，(甲基)丙烯酸苯基溶纖劑，正乙烯基吡咯烷酮，(甲基)丙烯酸異冰片酯，(甲基)丙烯酸二環(huán)戊烯酯和(甲基)丙烯酸二環(huán)戊烯基氧乙酯，二官能單體，如二甘醇二(甲基)丙烯酸酯，新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯，1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯，聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，2，2′-雙(4-(甲基)丙烯酰氧聚亞氧乙基苯基)丙烷和2，2′-雙(4-(甲基)丙烯酰氧聚亞氧丙基苯基)丙烷，三官能單體，如三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，和三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯，四官能單體，如季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯和六官能單體，如二季戊四醇六丙烯酸酯。
作為前述低聚體，可以使用重均分子量為500-50,000的低聚體。這種低聚體的具體例子包括環(huán)氧樹脂的(甲基)丙烯酸酯，聚酯樹脂的(甲基)丙烯酸酯，聚醚樹脂的(甲基)丙烯酸酯，聚丁二烯樹脂的(甲基)丙烯酸酯，以及(甲基)丙烯?；舛说木郯滨渲?。
不用說，單體和/或低聚體(a)可以是這些單體和/或低聚體的混合物。為了調節(jié)多孔材料的物理特性，單體和/或低聚體(a)優(yōu)選是多官能單體和/或低聚體以及單官能單體和/或低聚體的混合物。在此情況下，雙官能或更高的多官能單體和/或低聚體的含量優(yōu)選不小于1wt％、更優(yōu)選不小于10wt.％，以加速聚合物成膜為微孔膜。多官能單體和/或低聚體的含量的上限可以是100wt％。多官能單體和/或低聚體的最佳含量取決于多官能單體和/或低聚體的分子結構及其分子量或官能團的價態(tài)。如果多官能單體和/或低聚體具有小分子量或高價態(tài)，其含量優(yōu)選為較低的。
如果需要制備親水多孔材料，特別是耐污垢的微孔膜，單體和/或低聚體(a)優(yōu)選含有親水乙烯基單體和/或低聚體，即具有親水性結構部分的乙烯基單體和/或低聚體，特別是(甲基)丙烯酸單體和/或低聚體。具有親水結構部分的單體和/或低聚體可以是多官能或單官能的。單體和/或低聚體(a)優(yōu)選是具有親水結構部分的單官能單體和/或低聚體和無親水結構部分的多官能單體和/或低聚體的混合物，因為在保持所需物理特性的同時，可以提高親水基團的種類和含量的調節(jié)自由度。
本文所用的術語“具有親水結構部分”意指“在分子中共價地具有親水基”。親水結構部分的例子有非離子親水基，如聚乙二醇基、聚亞氧甲基、羥基、含糖基和酰胺基，陰離子親水基，如羧基、砜基、磷酸基和亞磷酸基，陽離子親水基，如氨基和銨基，以及兩性離子基，如含氨基酸基和含銨/磷酸基。
如果在其分子中的親水結構部分的含量很小，則具有親水結構部分的單體和/或低聚體可能顯示不出親水性。本發(fā)明的親水單體和/或低聚體所需親水結構部分的含量應使其均聚得到的聚合物顯示出對水不大于60°的接觸角。
如果單體和/或低聚體中含有親水基，從物理特性和親水性的平衡性的角度看，具有親水結構部分的單體和/或低聚體在可聚合溶液(I)所含的樹脂組分(即，單體，低聚體和聚合物)中的含量下限優(yōu)選不小于5wt％、更優(yōu)選不小于10wt％。具有親水結構部分的單體和/或低聚體含量的上限可以是100wt％、優(yōu)選不高于50wt％、更優(yōu)選不高于30wt％。
另一方面，如果希望制備具有低的蛋白質吸附性或生物相容性的微孔膜，則單體和/或低聚體(a)優(yōu)選含有一種在其分子中有糖類骨架的乙烯基單體和/或低聚體，特別是(甲基)丙烯酸單體和/或低聚體。在其分子中有糖類骨架的單體和/或低聚體可以是多官能的或單官能的。為此，在其分子中有糖類骨架的單體和/或低聚體優(yōu)選是有糖類骨架的單官能單體和/或低聚體以及無親水結構部分和糖類骨架的多官能單體和/或低聚體的混合物。在膜中所含的糖類骨架中加入其它官能團(如磺酸基)可提供具有新功能性(如，抗凝血性，蛋白質的選擇性吸附性，旋光性)的膜。
本文所用的術語“在其分子中有糖類骨架”意指“在其分子中有共價鍵合的糖類骨架”。這種糖類骨架的例子有單糖，如葡萄糖、半乳糖和甘露糖，以及它們的衍生物(如甲基葡糖苷)。這些單糖可以是環(huán)狀(五環(huán)或六環(huán))或鏈狀。這些糖骨架可以是二糖，如麥芽糖、纖維素二糖、乳糖和蔗糖，以及它們的衍生物，寡糖，如環(huán)糊精及其衍生物，以及多糖，如淀粉。
如果其中含有糖類骨架，則有糖骨架的單體和/或低聚體在可聚合溶液(I)中的最佳含量與有親水結構部分的單體和/或低聚體中的相同。
如果制備有生物相容性、高蛋白吸附性或蛋白質的選擇吸附性的多孔材料，則單體和/或低聚體(a)優(yōu)選含有在其分子中有氨基酸骨架的乙烯基單體和/或低聚體，特別是(甲基)丙烯酸單體和/或低聚體。在其分子中有氨基酸骨架的單體和/或低聚體可以是多官能的或單官能的。在其分子中有氨基酸骨架的單體和/或低聚體優(yōu)選是有氨基酸骨架的單官能單體和/或低聚體和無親水結構部分、糖骨架或氨基酸骨架的其它多官能單體和/或低聚體的混合物，原因與有親水結構部分的單體和/或低聚體的相同。膜中可同時含有幾種氨基酸。這些氨基酸的組合體可提供具有新功能性(如，抗凝血性，蛋白質的選擇性吸附性，旋光性)的膜。
本文所用的術語“在其分子中有氨基酸骨架”意指“在其分子中有共價鍵合的氨基酸骨架”。這種氨基酸骨架的例子有疏水氨基酸，如色氨酸、丙氨酸、異亮氨酸、亮氨酸、蛋氨酸、苯丙氨酸、輔氨酸和纈氨酸以及它們的衍生物，親水氨基酸，如精氨酸、天冬酰胺、天冬氨酸、半胱氨酸、胱氨酸、谷氨酸、谷氨酰胺、甘氨酸、組氨酸、羥基賴氨酸、羥基脯氨酸、賴氨酸、和絲氨酸蘇氨酸酪氨酸以及它們的衍生物，肽和多肽，如甘氨酰甘氨酸和甘氨酰丙氨酰苯基丙氨酸，以及蛋白質，如清蛋白。
如果其中含有氨基酸骨架，則有氨基酸骨架的單體和/或低聚體在可聚合溶液中的最佳含量與在有親水結構部分的單體和/或低聚體中的相同。
不用說，有親水基、糖類骨架和氨基酸基的前述單體和/或低聚體可以單獨使用，或混合使用。另外，也可以使用在其分子中有多個這樣的官能團的單體和/或低聚體。
溶劑(B)可以是任何化合物，只要它能溶解其中的單體和/或低聚體(a)并能使通過交聯(lián)聚合單體和/或低聚體(a)得到的交聯(lián)聚合物(A)凝膠化即可。這種溶劑的優(yōu)選例子包括酮溶劑，如丙酮和甲乙酮，酯溶劑，如乙酸乙酯，醇溶劑，如異丙醇和丁基溶纖劑，酰胺溶劑，如N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺，芳烴溶劑，如甲苯，氯溶劑，如二氯甲烷，N-甲基吡咯烷酮，二甲亞砜，以及各種表面活性劑，如非離子表面活性劑，陰離子表面活性劑和陽離子表面活性劑。不用說，溶劑(B)可以是混合溶劑。在此情況下，它可以含有這樣一種溶劑，這種溶劑單獨不溶解其中的單體和/或低聚體(a)或不使交聯(lián)聚合物(A)凝膠。溶劑(B)可含有一種溶液形式的固體組分。固體組分可以是例如聚合物。在此情況下，要加入的組分單獨與后面敘述的混凝液(C)(如水)相容或在其中溶解。溶劑(B)從工業(yè)產率的角度看，優(yōu)選與水相容。
如果用于形成不對稱微孔膜的話，溶劑(B)優(yōu)選顯示80℃-180℃的沸點，以形成孔直徑在所需范圍內的致密層和提高下述膜的通量。
用于本發(fā)明的可聚合溶液(I)是一種含單體和/或低聚體(a)以及溶劑(B)作為基本成分的混合溶液?？删酆先芤?I)可以是幾乎均相的，并可含有少量不可混部分。可聚合溶液(I)優(yōu)選是均相的。溶液(B)在可聚合溶液(I)中的比例優(yōu)選是10-90wt％，特別是70-85wt％，因為可以制備高孔隙且強度足夠的多孔材料，而且如果制膜的話，可獲得足夠的滲透性。
可聚合溶液(I)中可含有溶解或分散的其它組分。例如，在可聚合溶液(I)中可含有溶液或懸浮液形式的聚合引發(fā)劑，孔直徑調節(jié)劑，如酸、堿、鹽和揮發(fā)或非揮發(fā)溶劑，聚合物，無機材料，等等。
在本發(fā)明的制備方法中，可聚合溶液(I)可制成所需形狀。將可聚合溶液(I)制成所需形狀的方法是任意的。例如，如果制備平面膜，可將可聚合溶液(I)澆注到載體上，涂覆多孔載體如無紡布或通過噴嘴擠出。如果制備中空纖維膜，可聚合溶液(I)可通過雙筒噴嘴(液體或氣體作芯)擠出。如果制備顆粒多孔材料，可將可聚合溶液(I)擠入氣體或液體，噴涂、浸涂或分散在與構成可聚合溶液(I)的組分不混溶的液體中。不用說，形成的可聚合溶液(I)的形狀可能與最終形狀不同。例如，可聚合溶液(I)可制成團塊，然后弄碎，得到最終形狀的粉末。
在可聚合溶液(I)中交聯(lián)聚合單體和/或低聚體的方法是任意的。例如，通過加熱、用能量射線照射等等，可使單體和/或低聚體(a)進行交聯(lián)聚合。由于單體和/或低聚體(a)可以高速率進行聚合，且容易地形成具有垂直孔直徑分布的多孔材料，因此優(yōu)選通過用能量射線照射進行交聯(lián)聚合。
作為能量射線，可使用電子射線、γ-射線、X-射線、紫外線、可見光、紅外線等等。從設備簡單和操作容易的角度看，其中特別優(yōu)選的射線是紫外線。要使用的紫外線強度優(yōu)選0.1-5,000mW/cm2，優(yōu)選10-1,000mW/cm2。照射時間是任意的，通常約0.1-100秒。如果紫外線或可見光用作能量射線，可聚合溶液(I)優(yōu)選包含一種光引發(fā)劑，其加入目的是提高聚合速率。此外，在惰性氣體氣氛下可進行紫外線照射，以提高聚合速率以及聚合度。電子射線也是一種優(yōu)選用于本發(fā)明的能量射線。當使用電子射線時，溶劑、混凝液和其它添加劑不會因吸收紫外線而受影響。因此，可在寬范圍內選擇這些材料。電子射線的使用提高了成膜速率。而且在由加熱進行交聯(lián)聚合時，在可聚合溶液(I)中優(yōu)選加入一種聚合引發(fā)劑。
當成型的可聚合溶液(I)進行交聯(lián)聚合時，同時進行單體和/或低聚體(a)的聚合反應和交聯(lián)反應以制備交聯(lián)聚合物(A)。交聯(lián)聚合物(A)在其形成的同時由溶劑(B)凝膠化。因此，隨著交聯(lián)聚合的進行，成型的溶液失去了流動性成為凝膠。聚合和交聯(lián)可單獨進行。例如，可聚合溶液(I)通過加熱進行聚合，然后用能量射線等等進行交聯(lián)。
溶劑(B)可從成型的可聚合溶液(I)中部分蒸發(fā)掉，然后進行交聯(lián)反應，得到具有垂直孔直徑分布的多孔材料，例如由小孔直徑致密層和較大孔直徑的載體層構成的不對稱多孔材料。當多孔材料是膜時，這尤其重要。
為了蒸發(fā)掉一部分溶劑(B)，可以采用任何方法。例如，可以使成型的可聚合溶液(I)與空氣、氮氣或惰性氣體等氣流接觸。另外，也可以不用氣流，將成型的可聚合溶液(I)進行預定時間的干燥。此外，可以用紅外線照射成型的可聚合溶液(I)。
按照本發(fā)明的制備方法，可形成薄的致密層，這可以使相同孔直徑的通量(滲透通過物)提高。為了形成薄的致密層，具有規(guī)定沸點如80℃-180℃的溶劑可用作溶劑(B)。此外，聚合優(yōu)選是采用能量射線的交聯(lián)聚合。
在本發(fā)明中，形成具有垂直孔直徑分布的多孔材料的原因和機理迄今尚不清楚，估計是一部分溶劑(B)的蒸發(fā)導致形成單體和/或低聚體濃度分布的交聯(lián)聚合，從而形成了垂直變化的交聯(lián)結構。在濕法相分離階段，形成了垂直孔直徑分布(或構成分布的結構)。另一方面，在制備本發(fā)明多孔材料的方法中由交聯(lián)聚合的凝膠化階段，形成了垂直孔直徑分布。這由以下事實變得很清楚，即在不同干燥時間進行的試驗表明致密層的孔直徑改變，而在交聯(lián)聚合之后，與混凝液(C)接觸之前的步驟，干燥時間的變化表明致密層的孔直徑改變很小或沒有改變。
在本發(fā)明的制備方法中，使通過交聯(lián)得到的形成凝膠的產物和與溶劑(B)相容，但不使交聯(lián)聚合物(A)凝膠化的混凝液(C)接觸，以使形成凝膠的產物混凝并賦予其多孔性。接觸方法是任意的。例如，可將形成凝膠的產物浸入混凝液(C)中。另外，也可將混凝液(C)噴到形成凝膠的產物上。前一種方法更可取。除了前述特性之外，對混凝液(C)沒有限制。例如，可以使用烷基酯，如癸酸甲酯，二烷基酮，如二異丁酮，水，醇，等等。水或醇如甲醇、乙醇、丙醇和丁醇更可取。水可以是鹽、離子、酸、堿、有機物或無機物的溶液形式。在這些混凝液中，從工業(yè)生產率考慮，優(yōu)選水和水溶液。
然后，由混凝得到的多孔材料可任選地用任意方法進行清洗，以除去殘存溶劑(B)、單體和/或低聚體(a)、聚合引發(fā)劑、混凝液(C)，等等。為進行清洗，可使用一種清洗劑，該清洗劑充分溶解多孔材料中的殘存物，但不溶解構成多孔材料的聚合物。
在本發(fā)明的制備方法中，還優(yōu)選將溶于溶劑(B)、但不溶于混凝液(C)的非交聯(lián)聚合物(D)加到可聚合溶液(I)中。加入非交聯(lián)聚合物(D)有以下優(yōu)點。(1)可聚合溶液(I)增加了其粘度，因此易于制成所需形狀。(2)可改變物理和化學特性，如耐污垢性、耐熱性、耐壓實性和多孔材料的強度。(3)易于改變多孔材料的孔直徑。
前述優(yōu)點(1)變得明顯，尤其是在具有由無紡布或中空纖維膜增強的多孔材料的微孔膜的情況下，參考前述優(yōu)點(2)，加入非交聯(lián)聚合物(D)可能造成交聯(lián)聚合物(A)的半IPN(半互穿聚合物網(wǎng))型聚合物合金的形成。所以，可以實現(xiàn)聚合物合金的優(yōu)點。也就是說，易于實現(xiàn)所需物理特性。用單個聚合物很難實現(xiàn)的物理特性可能實現(xiàn)。參考前述優(yōu)點(3)，通過平衡非交聯(lián)聚合物(D)對交聯(lián)聚合物(A)的親合性(兩種聚合物可進行相分離)、非交聯(lián)聚合物(D)在溶劑(B)中的溶解度以及非交聯(lián)聚合物(D)對混凝液(C)的親合性，可改變孔直徑。所以，選擇合適的非交聯(lián)聚合物(D)可以在寬范圍內調節(jié)孔直徑。
作為非交聯(lián)聚合物(D)，可以使用可溶于溶劑(B)、但不溶于混凝液(C)的任何非交聯(lián)聚合物。非交聯(lián)聚合物(D)優(yōu)選對用于本發(fā)明的制備方法的能量射線為惰性的。換句話說，非交聯(lián)聚合物(D)優(yōu)選基本上不進行任何反應，如聚合、交聯(lián)和分解反應。為了制備強度、延伸率、剛性、耐熱性和耐久性等物理特性優(yōu)良的多孔材料，非交聯(lián)聚合物(D)優(yōu)選是一種聚砜聚合物，如聚砜和聚醚砜，酰胺聚合物，如脂族聚酰胺、芳族聚酰胺和脂環(huán)族聚酰胺，纖維素聚合物，如乙酰纖維素、硝基纖維素和乙基纖維素，(甲基)丙烯酸聚合物，如聚甲基丙烯酸甲酯和聚丙烯腈，氟聚合物，如聚偏氟乙烯，酰亞胺聚合物，如芳族聚酰亞胺，苯乙烯聚合物，聚碳酸酯聚合物或類似物。在這些聚合物中，特別優(yōu)選聚砜，聚醚砜，芳族聚酰胺，和芳族聚酰亞胺。
如果希望制備大孔直徑的多孔材料，則含氟聚合物如聚偏氟乙烯優(yōu)選用作非交聯(lián)聚合物。如果希望制備有高親水性的多孔材料，則纖維素聚合物優(yōu)選用作非交聯(lián)聚合物。
如果可聚合溶液(I)包括混入其中的非交聯(lián)聚合物(D)，則從平衡諸如抗污垢性和微孔膜強度等功能特性的觀點來看，可聚合溶液(I)所含的樹脂組分(即單體、低聚體、以及聚合物組分)中的單體和/或低聚體(a)含量的下限優(yōu)選不低于10重量％，更優(yōu)選不低于15重量％，最優(yōu)選不低于20重量％。單體和/或低聚體(a)的含量上限優(yōu)選低于90重量％，更優(yōu)選低于70重量％，最優(yōu)選低于50重量％?？删酆先芤?I)所含的樹脂組分中非交聯(lián)聚合物(D)含量的下限優(yōu)選不低于10重量％，更優(yōu)選不低于30重量％，最優(yōu)選不低于50重量％。非交聯(lián)聚合物(D)的含量上限優(yōu)選低于90重量％，更優(yōu)選85重量％，最優(yōu)選低于80重量％。
根據(jù)本發(fā)明的制備方法，可制備其中起分離物質作用的孔直徑為0.0005至20μm的多孔材料。在通過本發(fā)明制備方法獲得的多孔材料中，一般那些其孔直徑不超過約0.01μm的多孔材料能截止分子量。也就是說，溶于液體中高分子物質、低分子物質或離子可從液體中分離出來。因此，如果多孔材料是微孔膜，則它適合用作超濾膜、反滲透膜或類似物。如果多孔材料是微孔膜，起分離物質作用的孔直徑不低于0.0005μm這一事實可通過諸如水和乙醇的液體可如原來一樣滲透過微孔膜的現(xiàn)象來鑒定。另一方面，孔直徑不大于約0.01μm這一事實可通過對具有確定粒徑的物質諸如蛋白質進行過濾試驗來鑒定。在通過本發(fā)明制備方法得到的多孔材料中，一般那些具有不低于約0.01μm孔直徑的多孔材料能截止分子量。也就是說，可從液體中分離溶于其中的高分子物質，低分子物質或離子。因此，如果多孔材料是微孔膜，則它適用于微濾膜。那些孔直徑在該范圍內的多孔材料可通過對具有確定顆粒直徑的物質諸如細菌進行過濾試驗或通過電子顯微鏡觀察來鑒定。
在本發(fā)明的制備方法中，如果要制備具有小孔直徑的多孔材料，例如截止分子量不大于10,000，則制備優(yōu)選在低含量或無非交聯(lián)聚合物(D)的條件下進行。如果要制備具有較大范圍孔直徑的多孔材料，制備優(yōu)選在一定含量的非交聯(lián)聚合物(D)的條件下進行。尤其是如果要制備孔直徑不小于0.1μm的多孔材料，則優(yōu)選將彼此相容性較差的非交聯(lián)聚合物(D)和單體和/或低聚體(a)混合?？赏ㄟ^由分子結構計算出的溶解度參數(shù)來判斷相容程度。兩組分的溶解度參數(shù)彼此越接近，則彼此的相容性越好。
由本發(fā)明制備方法獲得的多孔材料可能具有垂直孔直徑分布(即不對稱結構)。此處所用術語“垂直孔直徑分布”是指孔直徑連續(xù)或不連續(xù)地垂直地變化。如果多孔材料是膜，該孔直徑分布可能如下。(1)孔徑可能從膜的一表面向膜的另一表面連續(xù)或不連續(xù)地增加或減少。(2)在膜的兩表面上有一最小孔直徑的層?？讖娇赡軓哪さ膬杀砻嫦蚰さ膬炔窟B續(xù)或不連續(xù)地增加。(3)在膜的內部，有一具有最小孔直徑的層。孔徑可能從該多孔層的兩側向該膜的兩個表面連續(xù)或不連續(xù)地增加。在這些結構中，尤其優(yōu)選僅在膜的一個表面具有小孔徑層(致密層)的結構。
如果由本發(fā)明制備方法制備的多孔材料具有不對稱結構，術語“起分離物質作用的孔直徑”是指該致密層的孔直徑。尤其是為了增加其孔直徑不大于0.1μm的膜的通量，優(yōu)選該膜為具有一薄致密層的不對稱膜。在不對稱結構多孔材料中除致密層之外的部分，即載體層的孔直徑是隨意的，只要它大于致密層的孔直徑。例如，它不大于20μm，優(yōu)選不大于3μm?？稍谳d體層中形成具有其孔直徑為10-200μm和長度為50-500μm的孔(被稱作大孔)的多孔材料。由本發(fā)明制備方法，制得的多孔材料可包括這樣的膜。
由本發(fā)明制備方法制得的多孔材料的形狀是任意的。它可以是膜形狀的，諸如平面膜、管狀膜(包括毛細管膜)、整體膜(具有大量芯孔的管狀膜)以及中空纖維膜、具有圓的或不規(guī)則截面的纖維、顆粒、粉、片、棒條、塊等等。當本發(fā)明的多孔材料呈微孔膜形式時，它尤其產生本發(fā)明的效果。微孔膜的厚度是隨意的，但優(yōu)選為1-1,000μm，更優(yōu)選50-500μm。
下文將進一步描述本發(fā)明的多孔材料。
本發(fā)明的多孔材料是由交聯(lián)的聚合物(A)與非交聯(lián)聚合物(D)的半IPN型聚合物合金制得的。
IPN是指互穿聚合物網(wǎng)絡結構。半IPN是指在一側包含交聯(lián)聚合物而在另一側包含非交聯(lián)聚合物的IPN?？蛇@樣形成半IPN型聚合物合金將溶液形式的非交聯(lián)聚合物與單體和/或低聚體進行交聯(lián)聚合，或在或不在溶劑存在的條件下，將用單體和/或低聚體溶脹的交聯(lián)聚合物與單體非交聯(lián)聚合。然而，在本發(fā)明中，交聯(lián)聚合物(A)和非交聯(lián)聚合物(D)彼此完全相容是不必要的。這兩種聚合物可承受相分離。即使交聯(lián)聚合物(A)和非交聯(lián)聚合物(D)相分離，富交聯(lián)聚合物(A)相和富非交聯(lián)聚合物(D)相仍各呈半IPN結構。然而，本發(fā)明的多孔材料并非顆粒交聯(lián)聚合物(A)和非交聯(lián)聚合物(D)的共混物。這一點可通過這樣的事實來證實，即當本發(fā)明的多孔材料浸入可溶解非交聯(lián)聚合物的溶劑中時，大部分的交聯(lián)聚合物并不以顆粒形式分散。
具有前述半IPN結構的多孔材料的諸如強度、硬度和耐熱性的物理特性得到了增強。同時，多孔材料在化學和生物特性諸如蛋白質的非吸附性和選擇吸附性方面顯示了增強。例如，為了得到抗污垢的微孔材料，優(yōu)選將具有親水結構部分的聚合物用作交聯(lián)聚合物(A)。優(yōu)選將不含親水基團、物理特性優(yōu)異的聚合物用作非交聯(lián)聚合物。
用于制備本發(fā)明多孔材料的方法沒有特別限定。優(yōu)選使用前述的本發(fā)明制備方法。例如可使用這樣一種方法，包括將含有單體和/或低聚體(a)、溶劑(B)和非交聯(lián)聚合物(D)作為基本成分的可聚合溶液成型，將調制的可聚合溶液進行交聯(lián)聚合以生成形成的凝膠的產物，該產物由半IPN型聚合物合金構成，然后形成的凝膠產物與混凝液(C)接觸以使其凝結并賦予多孔性。
用作單體和/或低聚體(a)的交聯(lián)聚合物的交聯(lián)聚合物(A)可與針對本發(fā)明制備方法所描述的交聯(lián)聚合物相同。尤其是，優(yōu)選一種(甲基)丙烯酸交聯(lián)聚合物以使得到的多孔材料具有優(yōu)異親水性、耐熱性、強度和耐久性。如果需要提供具有親水性的多孔材料，則交聯(lián)聚合物(A)優(yōu)選為帶有親水結構部分的(甲基)丙烯酸交聯(lián)聚合物。在此術語“帶有親水結構部分”是指“分子中帶有親水基團”。親水基團的實例包括非離子型親水基團，諸如聚乙二醇鏈、聚甲醛鏈、羥基、以及酰氨基，陰離子親水基團，諸如羧基、磺酸根、磷酸根以及亞磷酸根，陽離子親水基團，諸如氨基、銨離子、以及兩性離子基團，諸如含氨基酸的基團和含銨/磷酸的基團。這些親水基團可含于主鏈或側鏈上。多孔材料，如果是微孔膜，為提供增強的抗污垢性，優(yōu)選具有的與水的接觸角不小于5度，更優(yōu)選不小于10度，但由于引入親水結構部分而小于以往。
如果需制備具有低的蛋白質吸附性或生物相容性的微孔膜，單體和/或低聚體(a)優(yōu)選含有在其分子中具有糖類骨架的(甲基)丙烯酸單體和/或低聚體。在欲引入膜中的糖類骨架上引入其它官能團(例如磺酸根)可提供具有新功能(例如抗凝血性、蛋白質的選擇吸附性、旋光性)的膜。在此，術語“在其分子上具有糖類骨架”是指“在其分子上共價鍵合有糖類骨架”。這類糖類骨架的實例包括單糖例如葡萄糖、半乳糖和甘露糖、其衍生物(例如甲基葡糖苷)，二糖例如麥芽糖、纖維素二糖、乳糖和蔗糖，及其衍生物，低聚糖例如環(huán)糊精及其衍生物，以及多糖例如淀粉。
如果需要制備具有生物相容性、高的蛋白質吸附性或選擇吸附性的多孔材料，單體和/或低聚體優(yōu)選含有在其分子中具有氨基酸骨架的(甲基)丙基酸單體和/或低聚體。該膜可同時包含幾種引入其中的氨基酸。這些氨基酸的組合可提供具有新功能(例如抗凝血性、蛋白質的選擇吸附性、旋光性)的膜。在此術語“在其分子中具有氨基酸骨架”是指“在其分子上共價鍵合有氨基酸骨架”。這類氨基酸骨架的實例包括疏水性氨基酸，例如色氨酸、丙氨酸、異亮氨酸、亮氨酸、蛋氨酸、苯基丙氨酸、脯氨酸、纈氨酸、及其衍生物，親水性氨基酸，例如精氨酸、天冬酰胺、天冬氨酸、半胱氨酸、胱氨酸、谷氨酸、谷氨酰胺、甘氨酸、組氨酸、羥基賴氨酸、羥基脯氨酸、賴氨酸以及絲氨酸蘇氨酸酪氨酸、及其衍生物，肽以及多肽，諸如甘氨酰甘氨酸和甘氨酰丙氨酰苯基丙氨酸，以及蛋白質，例如白蛋白。
不用說，前述具有親水基團、糖類骨架和氨基酸基團的單體和/或低聚體自然可以單獨或混合使用。
非交聯(lián)聚合物(D)可與針對本發(fā)明制備方法所描述的相同。本發(fā)明多孔材料中樹脂組分(聚合物組分)中的非交聯(lián)聚合物(D)的含量下限優(yōu)選不小于10重量％，更優(yōu)選不小于30重量％，最優(yōu)選不小于50重量％，因為這樣才可明確地識別非交聯(lián)聚合物(D)的效果。非交聯(lián)聚合物(D)含量的上限優(yōu)選小于90重量％，更優(yōu)選小于85重量％，最優(yōu)選小于80重量％，因為這樣基于交聯(lián)聚合物(A)和非交聯(lián)聚合物(D)的半IPN結構的效應才可充分產生。
本發(fā)明的多孔材料可含有除交聯(lián)聚合物(A)和非交聯(lián)聚合物(D)以外的其它組分，例如著色劑、紫外線吸收劑、抗凝結劑(例如肝素)以及無機材料。
本發(fā)明的多孔材料的結構和孔直徑可與針對本發(fā)明制備方法制得的多孔材料所描述的一樣。本發(fā)明的材料優(yōu)選為微孔膜，尤其是不對稱膜，更尤其是其截止分子量為1,000-300,000的不對稱膜，因為這樣的膜能發(fā)揮其效應。該膜優(yōu)選為平面膜、中空纖維膜或管狀膜。
實施例在下列實施例及比較實施例中將進一步描述本發(fā)明，但并不能認為本發(fā)明僅限于此。以下所用的“份”指“重量份”。
實施例1(可聚合溶液(I-1)的制備)將作為單體和/或低聚體(a)的67.5份平均每分子具有三個丙烯酸基的氨基甲酸乙酯丙烯酸酯低聚體[“UNIDIC V-4263”，可自Dainippon lnk and Chemicals，lnc.購得]、22.5份二丙烯酸二環(huán)戊基酯[“KAYARAD R-684”，可自Nippon Kayaku Co.Ltd.購得]、10份甲氧基壬基乙二醇丙烯酸酯[“NK ESTER AM-90G”，可自Shin-nakamura Chemical Industrial Co.，Ltd，購得]、以及作為溶劑(B)的300份N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)和100份聚乙烯基吡咯烷酮(分子量10,000)的混合物、和2份作為光引發(fā)劑的“IRGACURE184”(可自Ciba Geigy lnc.購得)混合以得到可聚合溶液(I-1)。(多孔材料1的制備)通過涂膜器將可聚合溶液(I-1)以200μm的厚度涂敷到玻璃板上。接著將涂敷的材料置于氮氣流中2分鐘以使一部分溶劑(B)揮發(fā)。然而將涂敷的材料用來自金屬鹵化物燈的、波長為360nm、強度為100mW/cm2的紫外線照射40秒。將紫外線照射得到的、已失去流動性的透明凝膠涂膜與玻璃板一起浸入作為混凝液(C)的自來水中。結果，涂膜變?yōu)榘胪该鞑⒈荒Y。將這樣得到的膜從玻璃板剝離，浸入乙醇12小時，接著浸入水流中4小時，以將其沖洗成膜形式的多孔材料1(下文簡稱為“膜1”)。在過濾試驗之前，將這樣得到的膜1部分貯存于蒸餾水中，膜的另一部分在觀察孔直徑和測量接觸角之前于真空40℃下干燥。(膜特性的評價)于真空下干燥的膜在其曾與氮氣流接觸的一側具有光澤，而在曾與玻璃板接觸的一側沒有光澤。另外，于掃描電鏡(SEM)下觀察膜1。結果發(fā)現(xiàn)膜1在其曾與玻璃板接觸的一側具有孔直徑約0.5μm的孔，而在其曾與氮氣流接觸的一側沒有孔。此外觀察膜1的截面。結果僅在曾與氮氣流接觸的表面層上發(fā)現(xiàn)具有小孔直徑的部分區(qū)域。具有小孔直徑的這一部分區(qū)域的厚度不超過1μm。在膜1的截面上沒有發(fā)現(xiàn)孔直徑不小于10μm的所謂的大孔。
使用購自Kyowa Interface Science Corporation Limited的CA-D型接觸角測量儀，在其曾與氮氣流接觸的一側上測量膜1與水的接觸角。測量值為54度。
使用膜1測量水(蒸餾水)通量，并且用牛血清白蛋白(分子量67,000)的0.5重量％水溶液(pH7.0緩沖液)進行通過一購自SartoriusK.K.的SM-165-26型超濾試驗儀的過濾試驗。測定水通量的濾壓為2kg/cm2。測定排斥的濾壓為0.5kg/cm2。對于這兩種測量，過濾溫度都在25℃。在開始過濾之后測量5分鐘。水通量和牛血清白蛋白(BSA)的排斥列于表1中。
使用膜1、牛血清白蛋白(BSA)進行吸附試驗。具體地說，將1g膜1浸入100毫升BSA的0.5克/升水溶液中(pH7.0緩沖液)24小時。光學測定在膜浸入之前和之后之間BSA濃度的變化，以確定被膜1吸附的BSA的量(BSA吸附性)。結果列于表1吸附試驗中BSA吸附性一欄中。
實施例2(可聚合溶液(I-2)的制備)將作為單體和/或低聚體(a)的2份二氧化二乙烯改性的雙酚A二丙烯酸酯[“NEWFRONTIER BPE-4”，購自Dai-ichi Kogyo SeiyakuCo.，Ltd.]、5份甲氧基壬基乙二醇丙烯酸酯[“NK ESTER AM-90G”，購自Shin-nakamura Chemical Industrial Co.，Ltd.]、85份作為溶劑(B)的N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)、18份作為非交聯(lián)聚合物(D)的芳族聚酰胺[“COWEX”，購自Teijin Ltd.]、以及2份作為光引發(fā)劑的“IRGACURE 184”(購自Ciba Geigy lnc.)混合以得到可聚合溶液(I-2)。(多孔材料2的制備)進行實施例1步驟，所不同的是利用可聚合溶液(I-2)代替可聚合溶液(I-1)。結果得到膜形式的多孔材料2(以下簡稱作“膜2”)，該膜在其曾與氮氣流接觸的一側上有光澤，而在其曾與玻璃板接觸的一側上沒有光澤。在過濾試驗和吸附試驗之前，將這樣得到的膜2部分貯存于蒸餾水中，膜的另一部分在觀察孔直徑和測量接觸角之前于真空40℃下干燥。(膜特性的評價)除了在其曾與玻璃板接觸的一側上具有約1μm孔直徑的孔并具有孔直徑為10-50μm的所謂大孔之外，真空下干燥的膜2具有與實施例1的膜1相同的結構。在其曾與氮氣流接觸的一側上，膜2與水的接觸角為48度。
使用膜2，以與實施例1相同的方式測定水通量和BSA排斥。結果列于表1中。另外，將膜2于80℃熱水中熱處理30分鐘，接著測量水通量。結果列于表1中。表1的結果顯示熱處理不引起或引起很小的通量下降。另一方面用于過濾已2小時的膜2的水通量也列于表1中。列于表1的結果表明壓實并不引起或只引起很小的通量下降。
使用膜2、牛血清白蛋白(BSA)進行吸附試驗。具體地說，將1g膜2浸入100毫升BSA的0.5克/升水溶液中(pH7.0緩沖液)24小時。光學測定在膜浸入之前和之后之間BSA濃度的變化，以確定被膜2吸附的BSA的量(BSA吸附性)。結果列于表1吸附試驗BSA吸附性一欄中。
實施例3(可聚合溶液(I-3)的制備)將4.5份作為單體和/或低聚體(a)的四甘醇二丙烯酸酯[NKESTER A-200，購自Shin-nakamura Chemical lndustrial Co.，Ltd.]、2.5份N，N-二甲基丙烯酰胺[購自Kohjin Co.，Ltd]、67份作為溶劑(B)的N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)、18份作為非交聯(lián)聚合物(D)的UDEL聚砜P1700[購自Amoco Performance Products Inc.]以及2份作為光引發(fā)劑的IRGACURE 184(購自Ciba Geigy Inc.)混合以得到可聚合溶液(I-3)。(多孔材料3的制備)進行實施例1步驟，所不同的是利用可聚合溶液(I-3)代替可聚合溶液(I-1)。結果得到膜形式的多孔材料3(以下簡稱作“膜3”)，該膜在其曾與氮氣流接觸的一側上有光澤，而在其曾與玻璃板接觸的一側上沒有光澤。在過濾試驗和吸附試驗之前，將這樣得到的膜3部分貯存于蒸餾水中。膜的另一部分在觀察孔直徑和測量接觸角之前于真空40℃下干燥。(膜特性的評價)這樣得到的膜3的結構與實施例中的膜2相同。在其曾與氮氣流接觸的一側上，膜3與水的接觸角為47度。
使用膜3，以與實施例1相同的方式測定水通量和BSA的排斥。結果列于表1中，另外，將膜3于80℃熱水中熱處理30分鐘，接著測定水通量。結果列于表1中。另一方面，用于過濾了2小時的膜3的水通量也列于表1中。列于表1中的結果表明壓實引起水通量輕微下降，而熱處理引起水通量小的下降。
除使用膜3之外，以與實施例2相同的方式測定牛血清白蛋白(BSA)的吸附性。結果列于表1吸附試驗中的BSA吸附性一欄中。
實施例4(可聚合溶液(I-4)的制備)以與實施例3相同的方式獲得可聚合溶液(I-4)，所不同的是使用18份聚醚砜(“RADEL 500NT”，購自Amoco PerformanceProducts Inc.)作為非交聯(lián)聚合物(D)，102份N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)作為溶劑，并另外向系統(tǒng)中加入5.4份氯化鋰。(多孔材料4的制備)進行實施例1步驟，所不同的是利用可聚合溶液(I-4)代替可聚合溶液(I-1)。結果得到膜形式的多孔材料4(以下簡稱作“膜4”)，該膜在曾其與氮氣流接觸的一側上有光澤，而在其曾與玻璃板接觸的一側上沒有光澤。在過濾試驗和吸附試驗之前，將這樣得到的膜4部分貯存于蒸餾水中。膜的另一部分在觀察孔直徑和測量接觸角之前于真空40℃下干燥。(膜特性的評價)這樣得到的膜4結構與實施例2中的膜2相同。在其曾與氮氣流接觸的一側上，膜4的與水的接觸角為49角。
使用膜4，以與實施例1相同的方式測定水通量和BSA的排斥。結果列于表1中，另外，將膜4于80℃熱水中熱處理30分鐘，接著測定水通量。結果列于表1中。
除使用膜4之外，以與實施例2相同的方式測定牛血清白蛋白(BSA)的吸附性。結果列于表1吸附試驗中的BSA吸附性一欄中。
實施例5(可聚合溶液(I-5)的制備)將2.0份用作單體和/或低聚體(a)的己內酯改性的三(丙烯?；?叔-乙氧基)異氰酸酯[“ARONIX M-325”，購自Toagosei Co.，Ltd.]、1.1份乙氧基甲基丙烯酸酯磺酸鈉[“Antox-MS-2N”，購自NipponNyukazai Co.，Ltd.]、90份作為溶劑(B)的N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)、18份作為非交聯(lián)聚合物(D)的乙酸纖維素[購自KantoChemical Co.，Ltd.]、以及2份用作光引發(fā)劑的IRGACURE 184(購自Ciba Geigy Inc.)混合以得到可聚合溶液(I-5)。(多孔材料5的制備)進行實施例1步驟，所不同的是利用可聚合溶液(I-5)代替可聚合溶液(I-1)。結果得到膜形式的多孔材料5(以下簡稱作“膜5”)，該膜在其曾與氮氣流接觸的一側上有光澤，而在其曾與玻璃板接觸的一側上沒有光澤。在過濾試驗和吸附試驗之前，將這樣得到的膜5部分貯存于蒸餾水中，膜5的另一部分在觀察孔直徑和測量接觸角之前于真空40℃下干燥。(膜特性的評價)除了在其曾與氮氣流接觸的一側上具有孔直徑為約0.5μm的孔之外，這樣得到的膜5的結構與實施例2中的膜2一樣。在其曾與氮氣流接觸的一側上，膜5與水的接觸角為46度。
使用膜5，以與實施例1相同的方式測定水通量和BSA的排斥。結果列于表1中，另外，將膜5于80℃熱水中熱處理30分鐘，接著測定水通量。結果列于表1中。
除使用膜5之外，以與實施例2相同的方式測定牛血清白蛋白(BSA)的吸附性。結果列于表1吸附試驗中的BSA吸附性一欄中。
實施例6(可聚合溶液(I-6)的制備)將2份用作單體和/或低聚體(a)的二氧化二乙烯改性的雙酚A二丙烯酸酯[NEWFRONTIER BPE-4，購自Dai-ichi Kogyo SeiyakuCo.，Ltd.]、5份磷酸單(2-丙烯酰乙氧基)酯[“LIGHTESTER PA”，購自Kyoeisha Chemicals Co.，Ltd.]、87份用作溶劑(B)的N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)、18份用作非交聯(lián)聚合物(D)的聚醚酰亞胺[“ULTEM 10000”，購自GE Plastics Japan]、以及2份用作光引發(fā)劑的“IRGACURE 184”(購自Ciba Geigy Inc.)混合以得到可聚合溶液(I-6)。(多孔材料6的制備)進行實施例1步驟，所不同的是利用可聚合溶液(I-6)代替可聚合溶液(I-1)。結果得到膜形式的多孔材料6(以下簡稱作“膜6”)，該膜在其曾與氮氣流接觸的一側上有光澤，而在其曾與玻璃板接觸的一側上沒有光澤。在過濾試驗和吸附試驗之前，將這樣得到的膜6部分貯存于蒸餾水中，膜6的另一部分在觀察孔直徑和測量接觸角之前于真空40℃下干燥。(膜特性的評價)這樣得到的膜6結構與實施例2中的膜2相同。在其曾與氮氣流接觸的一側上，膜6與水的接觸角為48度。
使用膜6，以與實施例1相同的方式測定水通量和BSA的排斥。結果列于表1中，另外，將膜6于80℃熱水中熱處理30分鐘，接著測定水通量。結果列于表1中。另一方面，用于過濾了2小時的膜6的水通量也列于表1中。列于表1的結果表明壓實只引起很小的或沒有引起通量下降，而熱處理沒有引起通量下降。
除使用膜6之外，以與實施例2相同的方式測定牛血清白蛋白(BSA)的吸附性。結果列于表1吸附試驗中的BSA吸附性一欄中。
實施例7(可聚合溶液(I-7)的制備)將4.5份用作單體和/或低聚體(a)的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯[“NEWFRONTIER TMPT”，購自Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.Ltd.]、1.5份季銨化的甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯[“LIGHTESTER DQ-75”，購自Kyoeisha Chemicals Co.，Ltd.]、85份用作溶劑(B)的N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)、18份用作非交聯(lián)聚合物(D)的聚苯乙烯[“ DICSTYRENE XC-520”，購自Dainippon Ink and Chemicals，Inc.]以及2份用作光引發(fā)劑的IRGACURE 184(購自Ciba Geigy Inc.)混合以得到可聚合溶液(I-7)。(多孔材料7的制備)進行實施例1步驟，所不同的是利用可聚合溶液(I-7)代替可聚合溶液(I-1)。結果得到膜形式的多孔材料7(以下簡稱作“膜7”)，該膜在其曾與氮氣流接觸的一側上有光澤，而在其曾與玻璃板接觸的一側上沒有光澤。在過濾試驗和吸附試驗之前，將這樣得到的膜7部分貯存于蒸餾水中，膜7的另一部分在觀察孔直徑和測量接觸角之前于真空40℃下干燥。(膜特性的評價)這樣得到的膜7結構與實施例2中的膜2相同。在其曾與氮氣流接觸的一側上，膜7與水的接觸角為72度。
使用膜7，以與實施例1相同的方式測定水通量和BSA的排斥。結果列于表1中，另外，將膜7于80℃熱水中熱處理30分鐘，接著測定水通量。結果列于表1中。
除使用膜7之外，以與實施例2相同的方式測定牛血清白蛋白(BSA)的吸附性。結果列于表1吸附試驗中的BSA吸附性一欄中。
實施例8(可聚合溶液(I-8)的制備)將4.5份用作單體和/或低聚體(a)的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯[“NEWFRONTIER TMPT”，購自Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd.]、1.5份季銨化的甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯[“LIGHTESTER DQ-75”，購自Kyoeisha Chemicals Co.，Ltd.]、85份用作溶劑(B)的N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)、18份用作非交聯(lián)聚合物(D)的聚苯乙烯[“DICSTYRENE XC-520”，購自Dainippon Ink and Chemicals，Inc.]、以及2份用作光引發(fā)劑的IRGACURE 184(購自Ciba Geigy Inc.)混合以得到可聚合溶液(I-8)。(多孔材料8的制備)用水作芯，將可聚合溶液(I-8)通過一雙筒噴嘴擠出，并任其在氮氣流中經(jīng)過約10cm。用噴嘴下30-60cm處設置的3kw金屬鹵化物燈發(fā)出的紫外線照射這樣擠出的材料，接著將其連續(xù)地浸入其表面位于噴嘴之下65cm處的水中。隨后將該材料從水中取出，得到直徑為0.88mm、膜厚為0.16mm的中空纖維膜形式的多孔材料8(下文稱作“膜8”)。空氣干燥膜8。接著對一部分膜8測量孔直徑。將其余部分的膜8裝配成具有約0.2m2有效膜面積的超濾型過濾元件以用于過濾試驗。(膜特性的評價)膜8在其外表面未顯示有孔。膜8在其內表上具有孔直徑約0.3μm的孔。在其截面上，膜8被觀察到有孔直徑為10-50μm的所謂大孔。
以與實施例1相同的方式測定水通量和BSA排斥，所不同的是使用其上裝配了膜8的超濾型過濾元件。結果列于表1中。
實施例9(可聚合溶液(I-9)的制備)
將2份用作單體和/或低聚體(a)的二氧化二乙烯改性的雙酚A二丙烯酸酯[“NEWFRONTIER BPE-4”，購自Dai-ichi Kogyo SeiyakuCo.，Ltd.]、8.6份用作具有氨基酸骨架的單體的、由2-異氰酸根合甲基丙烯酸乙酯和L-色氨酸(L-Trp)合成的N-甲基丙烯酰乙氧基氨基甲酸色氨酸、85用作溶劑(B)的N，N-二甲基乙酰胺、18份用作非交聯(lián)聚合物(D)的芳族聚酰胺[“CONEX，購自Teijin Limited]、以及2份用作光引發(fā)劑的IRGACURE 184(購自Ciba Geigy lnc.)混合以得到可聚合溶液(I-9)。(多孔材料9的制備)進行實施例1步驟，所不同的是利用可聚合溶液(I-9)代替可聚合溶液(I-1)。結果得到膜形式的多孔材料9(以下簡稱作“膜9”)，該膜在其曾與氮氣流接觸的一側上有光澤，而在其曾與玻璃板接觸的一側上沒有光澤。在過濾試驗和吸附試驗之前，將這樣得到的膜9部分貯存于蒸餾水中，膜9的另一部分在觀察孔直徑和測量接觸角之前于真空40℃下干燥。(膜特性的評價)除了在其曾與玻璃板接觸的一側上具有約1μm孔直徑的孔并具有孔直徑為10-50μm的所謂大孔之外，真空下干燥的膜9具有與實施例1的膜1相同的結構。在其與氮氣流接觸的一側上，膜9與水接觸角為68度。
使用膜9，以與實施例1相同的方式測定水通量和BSA排斥。結果列于表1中。另外，將膜9于80℃熱水中熱處理30分鐘，接著測量水通量。結果列于表1中。表1的結果顯示熱處理不引起或引起很小的通量下降。
除使用膜9之外，以與實施例2相同的方式測定牛血清白蛋白(BSA)的吸附性。結果列于表1吸附試驗中的BSA吸附性一欄中。
以與上面同樣的方式測定γ-球蛋白的吸附性。吸附值為0.0。換言之，與比較實施例1相比，其中引入了色氨酸的膜9對BSA具有選擇吸附性。
實施例10(可聚合溶液(I-10)的制備)將2份用作單體和/或低聚體(a)的二氧化二乙烯改性的雙酚A二丙烯酸酯[NEWFRONTIER BPE-4”，購自Dai-ichi Kogyo SeiyakuCo.，Ltd.]、5份用作具有糖類骨架的單體的6-丙烯酰(1-O-)正丁基糖苷、90份用作溶劑(B)的N，N-二甲基乙酰胺、18份用作非交聯(lián)聚合物(D)的芳族聚酰胺[“CONEX，購自Teijin Limited]、以及2份用作光引發(fā)劑的IRGACURE 184(購自Ciba Geigy lnc.)混合以得到可聚合溶液(I-10)。(多孔材料10的制備)進行實施例1步驟，所不同的是利用可聚合溶液(I-10)代替可聚合溶液(I-1)。結果得到膜形式的多孔材料10(以下簡稱作“膜10”)，該膜在其曾與氮氣流接觸的一側上有光澤，而在其曾與玻璃板接觸的一側上沒有光澤。在過濾試驗和吸附試驗之前，將這樣得到的膜10部分貯存于蒸餾水中，膜10的另一部分在觀察孔直徑和測量接觸角之前于真空40℃下干燥。(膜特性的評價)除了在其曾與玻璃板接觸的一側上具有約1μm孔直徑的孔并具有孔直徑為10-50μm的所謂大孔之外，真空下干燥的膜10具有與實施例1的膜1相同的結構。在其曾與氮氣流接觸的一側上，膜10與水的接觸角為42度。
使用膜10，以與實施例1相同的方法測定水通量和BSA排斥。結果列于表1中。另外，將膜10于80℃熱水中熱處理30分鐘，接著測量水通量。結果列于表1中。表1的結果顯示熱處理不引起或引起很小的通量下降。
除使用膜10之外，以與實施例2相同的方式測定牛血清白蛋白(BSA)的吸附性。結果列于表1吸附試驗中的BSA吸附性一欄中。從中可看出包含了引入其中的糖類骨架的膜10比實施例2中的含有引入其中的聚乙二醇基團的膜具有甚至更低的BSA吸附性。
比較實施例1比較實施例1給出了通過常規(guī)干-濕法制得的芳族聚酰胺微孔膜實例。(多孔材料的制備)將18份芳族聚酰胺[“CONEX”，購自Teijin Limited]溶于85份N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)得到的溶液通過涂膜器以200μm的膜厚涂敷到玻璃板上。接著將涂敷的材料置于氮氣流中2分鐘以使部分DMAC揮發(fā)。然而將涂敷的材料與玻璃板一起浸入自來水中。結果涂膜變?yōu)榘胪该鞑⒈荒Y。將這樣得到的膜從玻璃板上剝離，浸入乙醇中12小時，接著浸入水流中4小時，以將其沖洗得到不對稱微孔膜1′(以下簡稱作“膜1′”)。在過濾試驗和吸附試驗之前，將這樣得到的膜1′部分貯存于蒸餾水中，膜1′的另一部分在觀察孔直徑和測量接觸角之前于真空40℃下干燥。(膜特性的評價)于真空下干燥的膜1′在其曾與氮氣流接觸的一側具有光澤，而在曾與玻璃板接觸的一側沒有光澤。另外，于掃描電鏡(SEM)下觀察膜1′。結果發(fā)現(xiàn)膜1′在其曾與玻璃板接觸的一側具有孔直徑約0.3μm的孔，而在其曾與氮氣流接觸的一側具有孔直徑約0.02μm的孔。此外觀察膜1′的截面。結果僅在曾與氮氣流接觸的表面層上發(fā)現(xiàn)具有小孔直徑的部分區(qū)域。具有小孔直徑的這一部分區(qū)域的厚度不超過1μm。在膜1′的截面上發(fā)現(xiàn)有孔直徑為10-100μm的所謂的大孔。在其曾與氮氣流接觸的一側上，膜1′與水的接觸角為72度。
使用膜1′，以與實施例1相同的方式測定水通量和BSA排斥。結果列于表2中。另外，將膜1′于80℃熱水中熱處理30分鐘，接著測定水通量。將膜1′用于過濾2小時，接著測定水通量。結果列于表2中。
除使用膜1′之外，以與實施例2相同的方式測定牛血清白蛋白(BSA)的吸附性。結果列于表2吸附試驗中的BSA吸附性一欄中。以與上面同樣的方式測定γ-球蛋白的吸附性。吸附值為17.6mg/g。
這些結果表明膜1′具有低的親水性、高的蛋白質吸附性以及差的耐熱性和抗壓實性。
比較實施例2比較實施例2給出了通過常規(guī)干-濕法制備的聚砜微孔膜實例。(多孔材料的制備)以與比較實施例1相同的方式得到多孔材料2′(以下簡稱作“膜2′”)，所不同的是使用18份聚砜(“UDEL POLYSULFON P1700”，購自Amoco Performance Products Inc.)溶于85份N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)的溶液。
于掃描電鏡(SEM)下觀察膜2′。結果發(fā)現(xiàn)膜2′在其曾與玻璃板接觸的一側具有孔直徑約0.3μm的孔，而在其曾與氮氣流接觸的一側具有孔直徑約0.02μm的孔。此外觀察膜2′的截面。結果僅在曾與氮氣流接觸的表面層上發(fā)現(xiàn)具有小孔直徑的部分區(qū)域。具有小孔直徑的這一部分區(qū)域的厚度不超過1μm。在膜2′的截面上發(fā)現(xiàn)有孔直徑為10-100μm的所謂的大孔。在其曾與氮氣流接觸的一側上，膜2′與水的接觸角為69度。
使用膜2′，以與實施例1相同的方式測定水通量和BSA排斥。結果列于表2中。另外，將膜2′于80℃熱水中熱處理30分鐘，接著測定水通量。將膜2′用于過濾2小時，接著測定水通量。結果列于表2中。
除使用膜2′之外，以與實施例2相同的方式測定牛血清白蛋白(BSA)的吸附性。結果列于表2吸附試驗中的BSA吸附性一欄中。
這些結果表明膜2′具有低的親水性、高的蛋白質吸附性以及差的耐熱性和抗壓實性。
比較實施例3比較實施例3給出了通過常規(guī)干-濕法制備的聚苯乙烯微孔膜實例。(制備多孔材料)以與比較實施例1相同的方式得到多孔材料3′(“膜3′”)，所不同的是使用18份聚苯乙烯(“DIC STYRENE XC-520”，購自Dainippon Ink and Chemicals，Inc.)溶于85份N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)的溶液以代替芳族聚酰胺于N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)中的溶液。(膜特性的評價)于掃描電鏡(SEM)下觀察膜3′。結果發(fā)現(xiàn)膜3′在其曾與玻璃板接觸的一側具有孔直徑約0.3μm的孔，而在其曾與氮氣流接觸的一側具有孔直徑約0.02μm的孔。此外觀察膜3′的截面。結果僅在曾與氮氣流接觸的表面層上發(fā)現(xiàn)具有小孔直徑的部分區(qū)域。具有小孔直徑的這一部分區(qū)域的厚度不超過1μm。在膜3′的截面上發(fā)現(xiàn)有孔直徑為10-100μm的所謂的大孔。在其曾與氮氣流接觸的一側上，膜3′與水的接觸角為80度。
使用膜3′，以與實施例1相同的方式測定水通量和BSA的排斥。結果列于表2中。另外，將膜3′于80℃熱水中熱處理30分鐘，接著測定水通量。將膜3′用于過濾2小時，接著測定水通量。結果列于表2中。當在80℃熱水中熱處理30分鐘之后，膜3′顯示急劇的收縮和明顯的通量下降。
除使用膜3′之外，以與實施例2相同的方式測定牛血清白蛋白(BSA)的吸附性。結果列于表2吸附試驗中的BSA吸附性一欄中。
這些結果表明膜3′具有低的親水性、高的蛋白質吸附性以及差的耐熱性和抗壓實性。
表1
1)通量單位1/m2-h-kg-em-2；2)80℃，30分鐘；3)括號內的數(shù)字指γ-球蛋白吸附性表2
1)通量單位1/m2-h-kg-cm-2；2)80℃，30分鐘；3)括號內的數(shù)字指γ-球蛋白吸附性根據(jù)列于表1和表2的結果，實施例2、3和7制得的多孔材料的測定值與比較實施例1、2和3制得的多孔材料的測定值比較表明，本發(fā)明的多孔材料顯示高的親水性、低的蛋白質吸附性以及優(yōu)異的耐熱和抗壓實性。
另外，實施例2、9和10制得的多孔材料的測定值的比較表明，尤其可以控制本發(fā)明多孔材料的化學和生物特性，例如蛋白質的非吸附性和選擇吸附性。
根據(jù)本發(fā)明的制備方法，可以高生產率容易地制得具有優(yōu)異物理特性，例如機械強度和耐熱性的多孔材料。根據(jù)本發(fā)明的制備方法，也可制備具有優(yōu)異物理和生物特性，例如抗污垢性、抗壓實性和耐熱性的微孔膜。本發(fā)明的制備方法還使得在多孔材料表面引入各種官能團以及在寬范圍內控制孔直徑成為可能。
本發(fā)明的多孔材料具有優(yōu)異的物理特性，例如強度、硬度和耐熱性，以及優(yōu)異的化學和生物特性，例如對蛋白質的非吸附性和選擇吸附性。
盡管已詳細地并參照具體實施例對本發(fā)明進行了描述，很顯然在不偏離本發(fā)明的精神和范圍的條件下，本領域普通技術人員可作出各種各樣的變化和改進。
權利要求
1.一種制備多孔材料的方法，該方法包括將一種包含可交聯(lián)聚合的乙烯基單體和/或低聚體(a)和能溶解其中的所述單體和/或低聚體(a)并能使由交聯(lián)聚合所述單體和/或低聚體(a)獲得的交聯(lián)聚合物(A)凝膠化的溶劑(B)作為基本成分的可聚合溶液(I)成型，交聯(lián)聚合可聚合溶液(I)以制備交聯(lián)聚合物(A)的形成凝膠的產物，然后使形成凝膠的產物與能和所述溶劑(B)相容、但不使交聯(lián)聚合物(A)凝膠的混凝液(C)接觸以使其混凝和賦予多孔性。
2.按照權利要求1所述的制備多孔材料的方法，其中所述可聚合溶液(I)包括一種可溶于所述溶劑(B)、但不溶于所述混凝液(C)的非交聯(lián)聚合物(D)。
3.按照權利要求2所述的制備多孔材料的方法，其中在所述可聚合溶液(I)所含的樹脂組分中的所述可交聯(lián)聚合的乙烯基單體和/或低聚體(a)的含量為10-90wt.％。
4.按照權利要求1，2或3所述的制備多孔材料的方法，其中所述可交聯(lián)聚合的乙烯基單體和/或低聚體(a)包括一種含量不小于10wt.％的多官能單體和/或低聚體。
5.按照權利要求1，2或3所述的制備多孔材料的方法，其中所述可交聯(lián)聚合的乙烯基單體和/或低聚體(a)包括一種親水乙烯基單體和/或低聚體。
6.按照權利要求5所述的制備多孔材料的方法，其中在所述可聚合溶液(I)所含的樹脂組分中的親水乙烯基單體和/或低聚體的含量為5-50wt.％。
7.按照權利要求5所述的制備多孔材料的方法，其中所述親水乙烯基單體和/或低聚體是(甲基)丙烯酸單體和/或低聚體。
8.按照權利要求1，2或3所述的制備多孔材料的方法，其中所述可交聯(lián)聚合的乙烯基單體和/或低聚體(a)含有一種在其分子中有氨基酸骨架的乙烯基單體和/或低聚體。
9按照權利要求8所述的制備多孔材料的方法，其中在其分子中有氨基酸骨架的所述乙烯基單體和/或低聚體在所述可聚合溶液(I)所含的樹脂組分中的含量為5-50wt.％。
10.按照權利要求8所述的制備多孔材料的方法，其中在其分子中有氨基酸骨架的所述乙烯基單體和/或低聚體是一種(甲基)丙烯酸單體和/或低聚體。
11.按照權利要求1，2或3所述的制備多孔材料的方法，其中所述可交聯(lián)聚合的乙烯基單體和/或低聚體(a)是含有在其分子中有糖類骨架的乙烯基單體和/或低聚體的物質。
12.按照權利要求11所述的制備多孔材料的方法，其中在其分子中有糖類骨架的所述乙烯基單體和/或低聚體在所述可聚合溶液(I)所含的樹脂組分中的含量為5-50wt.％。
13.按照權利要求11所述的制備多孔材料的方法，其中在其分子中有糖類骨架的所述乙烯基單體和/或低聚體是一種(甲基)丙烯酸單體和/或低聚體。
14.按照權利要求1，2或3所述的制備多孔材料的方法，其中所述可交聯(lián)聚合的乙烯基單體和/或低聚體(a)是一種(甲基)丙烯酸單體和/或低聚體。
15.按照權利要求2或3所述的制備多孔材料的方法，其中所述非交聯(lián)的聚合物(D)包括一種或多種聚合物，這些聚合物選自聚砜聚合物、酰胺聚合物、酰亞胺聚合物、苯乙烯聚合物和纖維素聚合物。
16.按照權利要求1，2或3所述的制備多孔材料的方法，其中所述溶劑(B)是一種沸點為80℃-180℃的溶劑。
17.按照權利要求1，2或3所述的制備多孔材料的方法，其中所述可聚合物溶液(I)成型之后用能量射線照射進行交聯(lián)聚合。
18.按照權利要求17所述的制備多孔材料的方法，其中所述能量射線是紫外線。
19.按照權利要求1，2或3所述的制備多孔材料的方法，其中所述混凝液(C)是水或水溶液。
20按照權利要求1，2或3所述的制備多孔材料的方法，其中所述可聚合溶液(I)成型為平面膜、管形膜或中空纖維膜。
21.一種多孔材料，由通過交聯(lián)聚合可交聯(lián)聚合的乙烯基單體和/或低聚體(a)得到的交聯(lián)聚合物(A)與一種非交聯(lián)的聚合物(D)的半IPN型(半-互穿聚合物網(wǎng)型)聚合物合金制得，其中聚合物(D)可溶于能溶解其中所述單體和/或低聚體(a)并能使所述交聯(lián)聚合物(A)凝膠化的溶劑(B)，但不溶于能與所述溶劑(B)相容但不使所述交聯(lián)聚合物(A)凝膠的混凝液(C)。
22.按照權利要求21所述的多孔材料，其中所述非交聯(lián)聚合物(D)的含量為10-90wt.％。
23.按照權利要求22所述的多孔材料，其中所述交聯(lián)聚合物(A)是一種(甲基)丙烯酸交聯(lián)聚合物。
24.按照權利要求23所述的多孔材料，其中所述交聯(lián)聚合物(A)是一種具有親水結構部分的聚合物。
25.按照權利要求23所述的多孔材料，其中所述交聯(lián)聚合物(A)是一種具有氨基酸骨架的聚合物。
26.按照權利要求23所述的多孔材料，其中所述交聯(lián)聚合物(A)是一種具有糖類骨架的聚合物。
27.按照權利要求24-26任一項所述的多孔材料，其中所述非交聯(lián)聚合物(D)是一種聚砜聚合物、酰胺聚合物、酰亞胺聚合物、苯乙烯聚合物或纖維素聚合物。
28.按照權利要求21，22，23，24，25或26所述的多孔材料，它是一種微孔膜。
29.按照權利要求28所述的多孔材料，其中所述微孔膜是一種不對稱膜。
30.按照權利要求29所述的多孔材料，其中所述不對稱膜是具有截止分子量1,000-300,000的膜。
31.按照權利要求21，22，23，24，25或26所述的多孔材料，其中所述多孔材料具有對水不大于55°的接觸角。
全文摘要
公開了一種多孔材料，它是由通過交聯(lián)聚合可交聯(lián)聚合的乙烯基單體和/或低聚體(a)得到的聚合物(A)與非交聯(lián)的聚合物(D)的半IPN型聚合物合金制成，其中聚合物(D)可溶于能溶解其中的所述單體和/或低聚體(a)并使所述交聯(lián)的聚合物A凝膠化的溶劑(B)，但不溶于與所述溶劑(B)相容但不使所述交聯(lián)聚合物(D)凝膠的混凝液(C)?？梢灾苽錂C械強度及耐熱性優(yōu)良的多孔材料。各種官能團可引入多孔材料表面，且孔徑易于控制。
文檔編號C12N11/08GK1166373SQ97109729
公開日1997年12月3日 申請日期1997年4月25日 優(yōu)先權日1996年4月26日
發(fā)明者張滬生, 穴澤孝典, 渡邊泰子, 宮島幸 申請人:大日本油墨化學工業(yè)株式會社, 財團法人川村理化學研究所