一種酶解高纖維水生植物聯(lián)產(chǎn)氫氣和甲烷的生物燃?xì)庵苽浞椒?br> 【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了屬于生物能源【技術(shù)領(lǐng)域】的一種采用高纖維水生植物酶解聯(lián)產(chǎn)氫氣和甲烷的生物燃?xì)庵苽浞椒?。該方法將水體富營(yíng)養(yǎng)化導(dǎo)致的大量繁殖的沉水植物打撈轉(zhuǎn)移，采用降解酶酶解預(yù)處理后作為發(fā)酵底物，并與厭氧活性污泥混合，通過(guò)厭氧生物發(fā)酵方式，調(diào)節(jié)反應(yīng)過(guò)程中的反應(yīng)條件來(lái)達(dá)到產(chǎn)氫之后產(chǎn)甲烷，實(shí)現(xiàn)氫氣-甲烷聯(lián)合生產(chǎn)，以生物燃?xì)獾男问交厥展腆w有機(jī)質(zhì)中所含生物質(zhì)能源。本發(fā)明在有機(jī)廢棄物高值化利用的同時(shí)實(shí)現(xiàn)了減排產(chǎn)能的目標(biāo)，并將可再生資源利用、污染治理和生物能源制備聯(lián)合進(jìn)行，具有重要的環(huán)境效益和廣闊的應(yīng)用前景。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種酶解高纖維水生植物聯(lián)產(chǎn)氫氣和甲烷的生物燃?xì)庵苽浞椒?br> 【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于生物能源【技術(shù)領(lǐng)域】，涉及一種酶解聯(lián)產(chǎn)氫氣和甲烷的新工藝，具體涉及一種采用高纖維水生植物酶解聯(lián)產(chǎn)氫氣和甲烷的生物燃?xì)庵苽浞椒ā?br> 【背景技術(shù)】
[0002]由于人類(lèi)生產(chǎn)及生活的影響，大量氮、磷營(yíng)養(yǎng)鹽經(jīng)農(nóng)田退水、工業(yè)廢水、生活污水及地表流失輸入到湖泊、水庫(kù)及河道，造成日益嚴(yán)重的水體富營(yíng)養(yǎng)化。在以大型水生植物響應(yīng)型的草型湖泊內(nèi)，各種沉水植物過(guò)量生長(zhǎng)，形成了極大的初級(jí)生產(chǎn)力，其群落蓋度可達(dá)100%，最大生物量(鮮重)為22.5kg/m2以上，它們充塞水體空間，破壞自然景觀，危害漁業(yè)生產(chǎn)，沉落腐敗后對(duì)水體造成二次污染，同時(shí)還形成強(qiáng)烈的生物促淤作用，導(dǎo)致草型湖泊迅速沼澤化。據(jù)調(diào)查，烏梁素海、哈素海、紅山水庫(kù)、伊胡塔湖、于橋水庫(kù)、異龍湖、南四湖、東太湖、固城湖、滇池、洱海、赤湖、保安湖、隔湖等都在不同程度上存在著這方面的影響。
[0003]沉水植物在生長(zhǎng)期間具有從水中和底質(zhì)中吸收與富集營(yíng)養(yǎng)鹽的能力，收獲沉水植物即可使湖泊內(nèi)氮、磷營(yíng)養(yǎng)鹽的積累效應(yīng)得到抑制，并減少生物填平作用。目前，國(guó)際上對(duì)“通過(guò)控制營(yíng)養(yǎng)鹽而控制湖泊營(yíng)養(yǎng)狀態(tài)的途徑”已達(dá)成共識(shí)，因此通過(guò)機(jī)械化方式收割沉水植物，在地球化學(xué)物質(zhì)循環(huán)中轉(zhuǎn)移氮、磷營(yíng)養(yǎng)鹽已成為草型湖泊富營(yíng)養(yǎng)化治理的關(guān)鍵技術(shù)。
[0004]草型湖泊的沉水植物資源是一筆未被利用的巨大財(cái)富，是可持續(xù)開(kāi)發(fā)利用的水生植物資源。例如烏梁素海沉水植物生產(chǎn)量8.5X 104t *a_1 (干重)，以收割60%計(jì)算，每年可開(kāi)發(fā)利用5X104t (干重)水生植物資源。采用生物厭氧發(fā)酵技術(shù)將水生植物轉(zhuǎn)化為具有高附加值的綠色生物能源——?dú)錃?，厭氧產(chǎn)氫的末端產(chǎn)物進(jìn)一步被產(chǎn)甲烷菌利用產(chǎn)生甲烷燃?xì)猓瑢?shí)現(xiàn)氫氣和甲烷的聯(lián)產(chǎn)。
[0005]目前，在能源緊張和環(huán)境污染日益嚴(yán)重，開(kāi)發(fā)可替代能源成為世界各國(guó)政府和科學(xué)家所關(guān)注的熱點(diǎn)之一。許多學(xué)者對(duì)兩相厭氧同時(shí)產(chǎn)氫、產(chǎn)甲燒方法處理有機(jī)廢水或有機(jī)固體廢物過(guò)程進(jìn)行了廣泛研究。有文獻(xiàn)報(bào)道，氫氣和甲烷混合作為燃料可減少氮氧化物等的排放。與單相厭氧過(guò)程相比，兩相厭氧過(guò)程將不同的優(yōu)勢(shì)菌群分選于兩相中，并且保持兩相中菌群的穩(wěn)定，使產(chǎn)氫產(chǎn)酸菌主要維持在第一階段，產(chǎn)甲烷菌主要維持在第二階段。兩步聯(lián)產(chǎn)氫氣和甲烷工藝，一方面可以繼續(xù)降低廢棄物中的有機(jī)物含量，另一方面又能生產(chǎn)CO2作為能源氣體，使得整個(gè)發(fā)酵過(guò)程的能源轉(zhuǎn)化率大幅提高，是一種理想的變廢為寶，環(huán)境友好的能源化工藝。
[0006]因此，研發(fā)一種龍須眼子菜酶解后聯(lián)產(chǎn)氫氣和甲烷的生物燃?xì)庵苽浞椒?，不僅能夠緩解沉水植物大量繁殖導(dǎo)致的環(huán)境污染，解決農(nóng)業(yè)廢棄物的處置問(wèn)題，還可通過(guò)有機(jī)廢棄物的高值化生產(chǎn)綠色生物能源，在一定程度上減少對(duì)化石燃料的依賴(lài)，優(yōu)化我國(guó)能源結(jié)構(gòu)，促進(jìn)社會(huì)經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)發(fā)展 和生態(tài)環(huán)境的改善。

【發(fā)明內(nèi)容】
[0007]為解決上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的問(wèn)題，本發(fā)明提供一種酶解高纖維水生植物聯(lián)產(chǎn)氫氣和甲烷的生物燃?xì)庵苽浞椒?。該方法將水體富營(yíng)養(yǎng)化導(dǎo)致的大量繁殖的沉水植物打撈轉(zhuǎn)移，采用降解酶酶解預(yù)處理后作為發(fā)酵底物，并與厭氧活性污泥混合，通過(guò)厭氧生物發(fā)酵方式，調(diào)節(jié)反應(yīng)過(guò)程中的反應(yīng)條件來(lái)達(dá)到產(chǎn)氫之后產(chǎn)甲烷，實(shí)現(xiàn)氫氣-甲烷聯(lián)合生產(chǎn)，以生物燃?xì)獾男问交厥展腆w有機(jī)質(zhì)中所含生物質(zhì)能源。本發(fā)明在有機(jī)廢棄物高值化利用的同時(shí)實(shí)現(xiàn)了減排產(chǎn)能的目標(biāo)，并將可再生資源利用、污染治理和生物能源制備聯(lián)合進(jìn)行，具有重要的環(huán)境效益和廣闊的應(yīng)用前景。
[0008]本發(fā)明所述的酶解高纖維水生植物聯(lián)產(chǎn)氫氣和甲烷的生物燃?xì)獾闹苽浞椒?
[0009](I)酶解預(yù)處理:將高纖維水生植物清洗干凈后冷凍干燥，粉碎至粒徑為0.2-lcm;然后與降解酶混合加入反應(yīng)罐中，降解酶與高纖維水生植物的質(zhì)量比為(1:1)-(15: l)mg/g ;添加0.5-5倍體積的水，溫度35-55 °C，厭氧條件下處理12_48h后，取出冷卻至室溫備用；
[0010](2)產(chǎn)氫氣階段:將步驟(I)酶解預(yù)處理后的高纖維水生植物加入?yún)捬醢l(fā)酵罐中，接入10-30wt%的厭氧活性污泥，通入氮?dú)饣驓鍤?-10min，排除體系中的空氣；控制反應(yīng)體系的PH值為4.5-6.5，反應(yīng)溫度為30-50°C，攪拌速度控制在80_180rpm，產(chǎn)氫7_15d后進(jìn)入產(chǎn)甲烷階段；
[0011](3)產(chǎn)甲烷階段:控制pH值為7-8，反應(yīng)溫度為30-50°C，攪拌速度為80_180rpm，產(chǎn)甲烷7-15d后終止反應(yīng)。
[0012]所述的高纖維水生植物為沉水植物，包含龍須眼子菜、苦草、金魚(yú)藻、狐尾藻、黑藻。
[0013]所述的降解酶為纖維素酶、半纖維素酶、木質(zhì)素酶中的一種或幾種；其中纖維素酶包含葡聚糖內(nèi)切酶、葡聚糖外切.酶、纖維二糖酶、3 -葡萄糖苷酶，木質(zhì)素酶包含木質(zhì)素過(guò)氧化物酶、漆酶和錳過(guò)氧化物酶。
[0014]所述的pH值調(diào)控采用0.5-2.5M的HCl和0.5-2.5M的NaOH溶液經(jīng)蠕動(dòng)泵流加進(jìn)入?yún)捬醢l(fā)酵罐內(nèi)進(jìn)行控制。
[0015]本發(fā)明的原理在于降解酶特異性地吸附在沉水植物的纖維素上，使天然纖維素在一種非水解性質(zhì)的解鏈因子或解氫鍵酶作用下，纖維素鏈間和鏈內(nèi)氫鍵打開(kāi)，形成無(wú)序的非結(jié)晶纖維素，在降解酶的協(xié)同作用下水解成纖維糊精和葡萄糖，以提高底物的利用率；然后在厭氧條件下，利用厭氧污泥混合菌種的作用進(jìn)行生物發(fā)酵，首先將酶解后沉水植物中的有機(jī)高分子化合物、碳水化合物、蛋白質(zhì)和脂肪分解為揮發(fā)性脂肪酸和氫氣；第二步產(chǎn)甲烷階段產(chǎn)甲烷菌利用產(chǎn)酸階段生成的揮發(fā)性短鏈脂肪酸產(chǎn)生甲烷，達(dá)到氫氣-甲烷聯(lián)產(chǎn)。
[0016]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于:
[0017](I)本發(fā)明利用高效生物酶對(duì)高纖維植物進(jìn)行預(yù)處理，有效破壞植物蠟質(zhì)層結(jié)構(gòu)，增大微生物附著面積和生物酶反應(yīng)界面，提高生物酶及微生物的特異性吸附作用，顯著提高高纖維植物聯(lián)產(chǎn)氫氣和甲烷燃?xì)獾漠a(chǎn)能效率，縮短反應(yīng)器的啟動(dòng)時(shí)間。
[0018](2)本發(fā)明將湖泊水體富營(yíng)養(yǎng)化及水體修復(fù)產(chǎn)生的大量高纖維植物高值能源化，不僅使湖泊內(nèi)氮、磷營(yíng)養(yǎng)鹽的積累效應(yīng)得到有效控制，減少生物填平作用，而且節(jié)約成本，減少固體廢棄物對(duì)環(huán)境的危害，實(shí)現(xiàn)了有機(jī)廢棄物的資源化、減量化、無(wú)害化。
[0019](3)本發(fā)明中高纖維水生植物經(jīng)生物酶解預(yù)處理后，通過(guò)調(diào)控pH值、有機(jī)負(fù)荷等，使單一反應(yīng)器反應(yīng)體系中微生物適應(yīng)生長(zhǎng)環(huán)境，實(shí)現(xiàn)兩階段厭氧發(fā)酵產(chǎn)能，分階段實(shí)現(xiàn)氫氣和甲烷的生產(chǎn)與收集，其產(chǎn)物氫氣、甲烷不會(huì)對(duì)環(huán)境造成二次污染。
[0020](4)本發(fā)明易于操作及控制，設(shè)備簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件溫和，能耗低，效率高，可以在降解高纖維水生植物的同時(shí)產(chǎn)生生物燃?xì)庖粴錃夂图淄?，保證厭氧發(fā)酵產(chǎn)氫過(guò)程的微生物代謝平衡，有效解決了厭氧發(fā)酵產(chǎn)氫效率低，產(chǎn)氫過(guò)程不穩(wěn)定等問(wèn)題。
【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0021]圖1為酶解高纖維水生植物聯(lián)產(chǎn)氫氣和甲烷的生物燃?xì)庵苽浞椒ǖ墓に嚵鞒虉D；
[0022]圖2為實(shí)施例1厭氧發(fā)酵產(chǎn)氫氣階段的氣相產(chǎn)物色譜圖；
[0023]圖3為實(shí)施例1厭氧發(fā)酵產(chǎn)甲烷階段的氣相產(chǎn)物色譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0024]實(shí)施例1
[0025](I)酶解預(yù)處理:將烏梁素海的優(yōu)勢(shì)沉水植物龍須眼子菜清洗干凈后冷凍干燥，粉碎至粒徑為0.5-lcm ;然后與纖維素酶R-1O混合加入?yún)捬醢l(fā)酵罐中，纖維素酶R-1O與龍須眼子菜的質(zhì)量比為10mg/g ;添加2倍體積的水，溫度48°C，厭氧條件下處理48h后，取出冷卻至室溫備用；
[0026](2)產(chǎn)氫氣階段:將步驟(I)酶解預(yù)處理后的高纖維水生植物加入?yún)捬醢l(fā)酵罐中，接入25wt%的厭氧活性污泥，通入氮?dú)?min，排除體系中的空氣；控制反應(yīng)體系的pH值為
5.0，反應(yīng)溫度為37°C，攪拌速度控制在150rpm，產(chǎn)氫7d后進(jìn)入產(chǎn)甲烷階段；
[0027](3)產(chǎn)甲烷階段:調(diào)節(jié)pH至7，反應(yīng)溫度為37°C，攪拌速度為150rpm，產(chǎn)甲烷IOd后終止反應(yīng)。
[0028]所用的龍須眼子菜，含水率為80%_98%，粗蛋白7.55-15.21 %，粗脂肪0.6-1.89%，粗纖維素 19.1-23.7%，總糖類(lèi)含 46.0-51.6%?
[0029]所述的pH值調(diào)控采用IM的HCl和IM的NaOH溶液經(jīng)蠕動(dòng)泵流加進(jìn)入?yún)捬醢l(fā)酵罐內(nèi)進(jìn)行控制。
[0030]其中，氣體收集采用排氣收集法，組分測(cè)定采用氣相-質(zhì)譜聯(lián)用色譜儀測(cè)定氣相和液相產(chǎn)物組成，濕式氣體流量計(jì)測(cè)定產(chǎn)氣量。
[0031]采用SP-6890型氣相色譜法測(cè)定發(fā)酵氣相產(chǎn)物組成和濃度，氣相色譜條件為:柱長(zhǎng)4m，擔(dān)體為13X分子篩，T⑶熱導(dǎo)池檢測(cè)器，高純氬氣作載氣，流速為40mL/min，柱溫120°C，熱導(dǎo)池和進(jìn)樣器溫度為150°C，進(jìn)樣量lmL，以峰面積定量，校正歸一法計(jì)算氣體含量。生物氣各成分測(cè)定的色譜圖參見(jiàn)圖2和3。
【權(quán)利要求】
1.一種酶解高纖維水生植物聯(lián)產(chǎn)氫氣和甲烷的生物燃?xì)庵苽浞椒ǎ涮卣髟谟?，其具體操作步驟為: (1)酶解預(yù)處理:將高纖維水生植物清洗干凈后冷凍干燥，粉碎至粒徑為0.2-lcm ;然后與降解酶混合加入反應(yīng)罐中，降解酶與高纖維水生植物的質(zhì)量比為(l:l)-(15:l)mg/g;添加0.5-5倍體積的水，溫度35-55°C，厭氧條件下處理12_48h后，取出冷卻至室溫備用； (2)產(chǎn)氫氣階段:將步驟(I)酶解預(yù)處理后的高纖維水生植物加入?yún)捬醢l(fā)酵罐中，接入10-30wt%的厭氧活性污泥，通入氮?dú)饣驓鍤?-10min，排除體系中的空氣；控制反應(yīng)體系的pH值為4.5-6.5，反應(yīng)溫度為30-50°C，攪拌速度控制在80_180rpm，產(chǎn)氫7_15d后進(jìn)入產(chǎn)甲烷階段； (3)產(chǎn)甲烷階段:控制pH值為7-8，反應(yīng)溫度為30-50°C，攪拌速度為80_180rpm，產(chǎn)甲烷7-15d后終止反應(yīng)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的高纖維水生植物為沉水植物，包含龍須眼子菜、苦草、金魚(yú)藻、狐尾藻、黑藻。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的降解酶為纖維素酶、半纖維素酶、木質(zhì)素酶中的一種或幾種；其中纖維素酶包含葡聚糖內(nèi)切酶、葡聚糖外切酶、纖維二糖酶、3 -葡萄糖苷酶，木質(zhì)素酶包含木質(zhì)素過(guò)氧化物酶、漆酶和錳過(guò)氧化物酶。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的pH值調(diào)控采用0.5-2.5M的HCl和0.5-2.5M的NaOH溶 液經(jīng)蠕動(dòng)泵流加進(jìn)入?yún)捬醢l(fā)酵罐內(nèi)進(jìn)行控制。
【文檔編號(hào)】C12P5/02GK103436559SQ201310399780
【公開(kāi)日】2013年12月11日 申請(qǐng)日期:2013年9月5日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月5日
【發(fā)明者】賈璇, 祝超偉, 楊洋, 席北斗, 李鳴曉, 劉東明 申請(qǐng)人:中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院