專利名稱：一種木質(zhì)纖維素生物質(zhì)的綜合利用方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種綜合利用木質(zhì)纖維素生物質(zhì)的方法，具體地說是一種綜合利用木質(zhì)纖維素生物質(zhì)中纖維素、半纖維素和木質(zhì)素的方法。
背景技術(shù)：
隨著化石燃料資源的日趨枯竭和環(huán)境污染的日益嚴(yán)重，利用再生能源為石化產(chǎn)品的替代品變得愈加重要。而燃料乙醇是生物質(zhì)液體能源的物質(zhì)的主要形式，也是化石燃料最可能的替代品。目前，世界乙醇生產(chǎn)主要以淀粉類(玉米、木薯等)和糖類(甘蔗、甜菜等)作為發(fā)酵的原料。采用微生物法法發(fā)酵生產(chǎn)乙醇技術(shù)成熟，但是高昂的原料成本使糧食發(fā)酵生產(chǎn)乙醇的工業(yè)應(yīng)用受到限制，同時(shí)存在與人爭糧與糧爭地等弊端，并且導(dǎo)致糧食價(jià)格持續(xù)走高，因此尋找新的原料勢在必行。現(xiàn)在科學(xué)家把目光投向成本更為低廉、來源更廣泛的木質(zhì)纖維素生物質(zhì)。木質(zhì)纖維素生物質(zhì)以植物體的形式存在，主要成分為纖維素、半纖維素和木質(zhì)素，其中，纖維素占40%左右，半纖維素占25%左右，木質(zhì)素占20%左右，地球上每年由光合作用生成的木質(zhì)纖維素生物質(zhì)總量超過2000億噸，因此木質(zhì)生物質(zhì)是地球上最豐富、最廉價(jià)的可再生資源。如果能以木質(zhì)纖維素生物質(zhì)為原料生產(chǎn)乙醇，將極大解決人類的能源問題，但是在這方面仍存在很多技術(shù)難題尚未解決。目前，在以木質(zhì)纖維素生物質(zhì)為原料生產(chǎn)乙醇過程中，遇到的第一個(gè)問題是對半纖維素、纖維素和木質(zhì)素未能很好地綜合利用，現(xiàn)有處理生物質(zhì)的工藝技術(shù)，大多以降解糖類得到乙醇為目的，不能同時(shí)提取得到高純度、高活性的木質(zhì)素，往往把木質(zhì)素作為一個(gè)去除對象；另一個(gè)問題是纖維素酶解的轉(zhuǎn)化率低，酶解的成本過高(占總生產(chǎn)成本的40-50% )，生產(chǎn)成本過高，無法真正實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。纖維素酶解的轉(zhuǎn)化率低的原因是一方面半纖維素作為分子黏合劑結(jié)合在纖維素和木質(zhì)素之間，而木質(zhì)素具有的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，作為支 撐骨架包圍并加固著纖維素和半纖維素，木質(zhì)素和半纖維素在空間上可阻礙纖維素分子與酶的接觸，酶可及度差，增加了酶解的難度。因此有必要對木質(zhì)纖維素生物質(zhì)進(jìn)行有效的預(yù)處理，破壞木質(zhì)素和半纖維素的空間障礙，同時(shí)還要避免預(yù)處理產(chǎn)生不利于酶解的酶抑制物(如糠醛，乙酸等)，從而有利于纖維素的酶解；另一方面，纖維素酶對結(jié)晶纖維素酶促反應(yīng)活力比較低，因此，為了提高纖維素酶解的轉(zhuǎn)化率，需要提高酶活力。在CN100564667C中公開了一種木質(zhì)纖維素生物質(zhì)的聯(lián)合預(yù)處理方法及其系統(tǒng)，將木質(zhì)纖維素生物質(zhì)粉碎后裝入循環(huán)反應(yīng)釜中，并注入稀酸，打開循環(huán)泵在溫度為500C _200°C下進(jìn)行循環(huán)反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后將得到的水解液；循環(huán)反應(yīng)釜內(nèi)剩余的木質(zhì)纖維素沖洗后，放入球磨機(jī)中加堿液進(jìn)行球磨，進(jìn)一步除去木質(zhì)素，球磨完畢除堿后用于后繼酶解，得到乙醇。上述工藝存在的缺點(diǎn)是若要想盡可能多的溶解木質(zhì)素就需要提高堿濃度、堿處理的溫度和延長堿處理的時(shí)間，造成木質(zhì)素的活性部分受到破壞，不能利用其生產(chǎn)高附加值的產(chǎn)品。

發(fā)明內(nèi)容
為此，本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的在綜合利用纖維素、半纖維素和木質(zhì)素時(shí)，不能同時(shí)得到高活性、高純度的木質(zhì)素和較高的纖維素和半纖維素的提取率的問題，從而提出了一種木質(zhì)纖維素生物質(zhì)綜合利用的方法。本發(fā)明提出了一種木質(zhì)纖維素生物質(zhì)綜合利用的方法，其特征在于包括以下步驟(a)對木質(zhì)纖維素生物質(zhì)進(jìn)行酸水解，分離后得到戊糖溶液和酸水解殘?jiān)?b)使用纖維素酶對所述酸水解殘?jiān)M(jìn)行酶解，得到葡萄糖溶液和酶解殘?jiān)?C)用堿溶液處理所述酶解殘?jiān)?i)用堿溶液處理所述酶解殘?jiān)蛊渲械哪举|(zhì)素溶解于堿溶液；(ii)然后進(jìn)行過濾、洗滌得到液體和堿解殘?jiān)?iii)將所得液體經(jīng)過膜設(shè)備分離、濃縮得到堿木質(zhì)素溶液；(d)將所述堿解殘?jiān)祷夭襟E(b)進(jìn)行酶解處理或?qū)⑺鰤A解殘?jiān)c新的酸水解殘?jiān)喜⒑笤龠M(jìn)行步驟(b)的酶解處理，然后依次進(jìn)行步驟(C)和(d)，如此循環(huán)，從而進(jìn)一步提取木質(zhì)素和進(jìn)行纖維素酶解。所述酸溶液的種類沒有特別的限定，可以是木質(zhì)纖維素生物質(zhì)進(jìn)行酸水解的常規(guī)使用的酸，例如酸可以為硫酸、鹽酸、硝酸和磷酸中的一種或幾種。所述木質(zhì)纖維素生物質(zhì)可以為玉米秸桿、麥秸、稻秸、甘蔗渣、棉柴、棉子殼、玉米芯、稻草、高粱桿、闊葉木材和木`片的一種或幾種。根據(jù)原料情況進(jìn)行預(yù)處理，對木質(zhì)纖維素生物質(zhì)原料進(jìn)行切割或粉碎，接著對該秸桿段進(jìn)行洗滌除塵。所述酸水解的溫度為100_150°C，時(shí)間為0. 5-3小時(shí)，進(jìn)行所述酸水解時(shí)，酸溶液的濃度為0. 5-30重量％ (如選用的酸為強(qiáng)酸，則酸溶液的濃度較低(如選用的酸為強(qiáng)酸，則酸溶液的濃度較低，約為0. 5-5重量％，如選用的酸為弱酸，則酸溶液的濃度較高，約為5-30% )。所述酸溶液為含有磷酸的水溶液時(shí)，所述水溶液中磷酸的濃度為1-20重量％。所述纖維素酶為由一株青霉菌培養(yǎng)得到的纖維素酶，該青霉菌分類命名為Penicillium decumbens ro_G3_08，已保藏于武漢大學(xué)中國典型培養(yǎng)物保藏中心，其保藏編號是 CCTCC M 2011195。所述纖維素酶解的條件為底物用量為80_150g/L，纖維素酶的添加量為10-15FPU/g纖維素，溫度為45-55°C、pH為4-6、攪拌轉(zhuǎn)速為50_200rpm，酶解轉(zhuǎn)化時(shí)間為2-7 天。纖維素酶解糖化后，可以采用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的方法，發(fā)酵生產(chǎn)乙醇。所述步驟(iii)中還包括將所述濃縮得到的堿木質(zhì)素溶液再用水稀釋，然后再次濃縮的步驟。所述步驟(iii)中還包括將得到的堿木質(zhì)素溶液經(jīng)過中和、過濾和干燥，得到堿木質(zhì)素固體。所述步驟(iii)中還包括在濃縮得到所述堿木質(zhì)素溶液之后或同時(shí)回收利用其中的堿溶液的步驟。在所步驟(i)中所述堿溶液處理在40-10(TC下進(jìn)行。在所步驟(i)中所述堿溶液處理中液固體積比為5 1-20 I。在所步驟⑴中所述堿溶液處理的時(shí)間為1-6小時(shí)。在所步驟(i)所述堿溶液處理中堿溶液的重量百分濃度為O. 8-5%。各種堿都可以用于本發(fā)明,包括但不限于氫氧化鈉水溶液、氫氧化鉀水溶液、氨水等。但是，根據(jù)某些優(yōu)選實(shí)施方案，堿溶液為氫氧化鈉的水溶液。本發(fā)明的上述技術(shù)方案與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點(diǎn)1、本發(fā)明采用先酸解、再酶解，最后堿解的工藝分別提取半纖維素、纖維素和木質(zhì)素，且通過在酶解和堿解之間設(shè)置循環(huán)工藝分別對纖維素、木質(zhì)素進(jìn)行交替提取處理，一方面提高了纖維素和木質(zhì)素的提取率，另一方面通過這種方法可以減弱酸解、堿解的的處理?xiàng)l件，從而進(jìn)一步保護(hù)木質(zhì)素和纖維素不被破壞，可以使木質(zhì)素和纖維素的利用最大化；另夕卜，本發(fā)明采用堿溶液處理水解殘?jiān)Φ玫揭后w進(jìn)行膜分離、濃縮，提高了堿木質(zhì)素的純度，有利于使用木質(zhì)素生產(chǎn)高附加值的產(chǎn)品，如酚醛樹脂；此外，本發(fā)明采用的先酸解，再酶解，最后堿解的工藝路線，由于酸解完成后殘?jiān)饰⑺嵝?，所以不需要像現(xiàn)有技術(shù)中先酸解再堿解最后酶解的工藝路線那樣在酶解之前需要對底物進(jìn)行中和，使其PH值達(dá)到4-6，因此，簡化了生產(chǎn)工藝，減少了對環(huán)境的污染；其次，由于采用了酶解完成后再堿解的工藝，所以酶解殘?jiān)械闹饕煞譃槟举|(zhì)素，因此，堿溶液提取堿木質(zhì)素比較容易，減少了堿溶液的用量，減少了對環(huán)境的污染；由此可見，本發(fā)明的上述方法解決了現(xiàn)有技術(shù)的木質(zhì)纖維素生物質(zhì)的綜合利用問題，使資源利用達(dá)到了最大 化。2、所述酸水解反應(yīng)的溫度為100_150°C，時(shí)間為O. 5-3小時(shí)，該溫度和時(shí)間下既能將半纖維素水解的比較徹底，又能夠阻止酸性條件下高溫和反應(yīng)時(shí)間過長對木質(zhì)素和纖維素的破壞。3、本發(fā)明酸水解所用的酸為磷酸溶液，且磷酸溶液的濃度為1-20重量％，最大限度地避免了破壞木質(zhì)素及纖維素，且由于磷酸腐蝕性較弱，因此，設(shè)備維護(hù)簡單、使用時(shí)間長。4、本發(fā)明將堿木質(zhì)溶液用水稀釋，再次濃縮，進(jìn)一步降低了堿木質(zhì)素溶液中的灰分含量，殘余堿的含量，提高了固含量，更利于使用木質(zhì)素生產(chǎn)高附加值的產(chǎn)品。5、本發(fā)明采用在濃縮得到所述堿木質(zhì)素溶液之后或同時(shí)回收利用其中的堿溶液，廢堿溶液得到了回收利用，不會污染環(huán)境。6、由于在水解殘?jiān)写蟛糠譃槟举|(zhì)素，所以可以在較低的堿溶液處理溫度(40-100°C )下實(shí)現(xiàn)對木質(zhì)素提取，進(jìn)一步保護(hù)木質(zhì)素的活性。7、本發(fā)明采用堿溶液中液固體積比比較適合提取木質(zhì)素，避免了液固比太小不利于液固混合也不利于木質(zhì)素的堿解，液固比太大后續(xù)的堿回收負(fù)荷大，產(chǎn)生的廢水量也大，不經(jīng)濟(jì)的問題。8、本發(fā)明堿溶液處理的條件采用更加優(yōu)選的液固比、堿用量、溫度和時(shí)間，最終得到的堿木質(zhì)素的活性非常高，因此最終得到的木質(zhì)素特別適合于改性酚醛樹脂的木質(zhì)素。9、本發(fā)明所述纖維素酶為由一株青霉菌培養(yǎng)得到的纖維素酶，該青霉菌分類命名為Penicillium decumbens ro_G3_08，已保藏于武漢大學(xué)中國典型培養(yǎng)物保藏中心，其保藏編號是CCTCC M 2011195，采用該青霉菌生產(chǎn)的纖維素酶具有較高的活力，進(jìn)一步提高了纖維素酶解的提取率。10.本發(fā)明所用的由青霉菌培養(yǎng)得到的纖維素酶，在底物用量為80_150g/L，纖維素酶的添加量為10-15FPU/g纖維素，溫度為45-55°C、pH為4-6、攪拌轉(zhuǎn)速為50_200rpm，酶解轉(zhuǎn)化2-7天的條件下，酶解轉(zhuǎn)化率最高。


為了使本發(fā)明的內(nèi)容更容易被清楚的理解，下面根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施例并結(jié)合附圖，對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的說明，其中圖1是本發(fā)明工藝流程的示意圖；圖2是本發(fā)明堿溶液提取堿木質(zhì)素的流程示意圖。
具體實(shí)施例方式下面將通過具體實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的描述。(一)以下實(shí)施例所使用的自制纖維酶均由青霉菌培養(yǎng)得到，具體的培養(yǎng)方法為⑷菌種增殖培養(yǎng)將命名編號為Penicillium decumbens Η)-63_08青霉菌種子液以5% (ν/ν)的接種量接入到經(jīng)過121°C滅菌30min的含有種子培養(yǎng)基的發(fā)酵罐中進(jìn)行活化，保持罐壓O. 02-0. 05MPa、通氣量O. 5vvm、攪拌轉(zhuǎn)速100-150rpm、30°C培養(yǎng)30-60小時(shí)，得到活化后的
種子液。所述種子培養(yǎng)基中的組分及用量為取實(shí)施例1的酸水解殘?jiān)?0_30g/L、麩皮20-50g/L、蛋白胨l_4g/L、硫酸銨2-4g/L、其余為水。所述種子培養(yǎng)基中的組分及用量優(yōu)選為酸水解殘?jiān)?0g/L、麩皮40g/L、蛋白胨3g/L、硫酸銨3g/L、其余為水。(B)制備纖維素酶將步驟(A)獲得種子液以10% (ν/ν)的接種量接入已經(jīng)滅菌的裝有3L發(fā)酵培養(yǎng)基的5L發(fā)酵罐中，發(fā)酵過程中添加消泡劑控制發(fā)泡，保持罐壓O. 02-0. 05MPa、通氣量O. 5-0. 6vvm、攪拌轉(zhuǎn)速100-150rpm、30°C培養(yǎng)80-136小時(shí)，得到發(fā)酵液。所述發(fā)酵培養(yǎng)基中各組分用量分別為酸水解殘?jiān)?0_50g/L、麩皮20_50g/L、微晶纖維素或羧甲基纖維素4-8g/L、硫酸銨2-5g/L、磷酸二氫鉀2-4g/L、硫酸鎂O. 4-0. 6g/L、其余為水，培養(yǎng)基初始pH為5. 0-6. O。所述發(fā)酵培養(yǎng)基中各組分用量優(yōu)選為酸水解殘洛45g/L、麩皮35g/L、微晶纖維素5g/L、硫酸銨4g/L、磷酸二氫鉀3g/L、硫酸鎂O. 6g/L、其余為水，培養(yǎng)基初始pH為5. 0-6. O0得到的發(fā)酵液SOOOrpm離 心取得上清液，即得含有纖維素酶的粗酶液，該粗酶液可直接用于纖維素的酶解。( 二)按下述方法測試以下實(shí)施例中木質(zhì)素的各種性能木質(zhì)素含量的測定包括酸不溶木質(zhì)素及酸可溶木質(zhì)素。其中酸不溶木質(zhì)素的測定采用Klason法，根據(jù)國標(biāo)GB/T2677. 8-94進(jìn)行；酸可溶木質(zhì)素根據(jù)國標(biāo)GB 10337-89進(jìn)行?；曳趾康臏y定根據(jù)GB/T 2667. 2-93進(jìn)行。水分的測定根據(jù)GB/T 2667. 3-93進(jìn)行。堿木質(zhì)素溶液中固含量的測定取IOOg待測溶液，在105°C下，烘24小時(shí)，冷卻至室溫，稱量剩余固體的質(zhì)量，該質(zhì)量數(shù)即為溶液的固含量的百分?jǐn)?shù)。堿木質(zhì)素溶液及回收堿液中堿含量的測定取O. 5-lg待測液體，以酚酞作指示齊IJ，0. 2M/L的鹽酸溶液作滴定試劑，滴定至終點(diǎn)，根據(jù)所消耗的鹽酸體積計(jì)算出溶液中殘余堿的含量。以下實(shí)施例參照圖1和圖2。以下實(shí)施例中酸水解溫度對應(yīng)的壓力均為飽和水蒸汽的壓力，因此不再為每個(gè)實(shí)施例都給出數(shù)據(jù)。以下實(shí)施例中，除有特殊說明外，所用百分含量均表示重量百分含量，即“ ％ ”表示“重量％ ”。實(shí)施例1
(I)酸水解將10. 6kg玉米芯(質(zhì)量成分組成水分6. 12 %、纖維素35. 19 %、半纖維素32. 1%、木質(zhì)素23. 7%、其它2. 95%，下同)打碎，用水洗滌除塵，然后用80kg磷酸溶液進(jìn)行水解，磷酸溶液的質(zhì)量濃度為10%，酸水解的溫度為120°C，時(shí)間為I小時(shí)，水解完成后分離得到的酸水解殘?jiān)臀焯侨芤?，用IOkg水清洗所述酸水解殘?jiān)?，清洗液與所述戊糖溶液合并，最后得到19. 64kg酸水解殘?jiān)?含水量為65%左右，半纖維素的絕干含量為15. 87%、木質(zhì)素的絕干含量為31. 75%、纖維素的絕干含量為47. 81% )和80. 34kg戊糖溶液，戊糖溶液的濃度為2. 89%。則半纖維素的提取率為68%。半纖維素提取率的計(jì)算公式如下半纖維素的提取率％ =(戊糖溶液質(zhì)量X戊糖溶液濃度)/ (玉米芯質(zhì)量X玉米芯中半纖維素的含量)X 100%(2)纖維素酶解所述酶解的條件為纖維素酶為市售纖維素酶(和氏璧生物技術(shù)有限公司、4w單位)，將本實(shí)施例步驟(I)得到的全部酸水解殘?jiān)鳛槔w維素底物，按照15FPU/g纖維素的添加量添加纖維素酶，纖維素底物用量為125g/L，在溫度為45°C、pH為5. O、攪拌轉(zhuǎn)速50rpm的條件下，酶解轉(zhuǎn)化2天，整個(gè)酶解過程無需保壓。得到15. 57kg酶解殘?jiān)?含水率為65%左右)，還得到葡萄糖溶液，質(zhì)量為54. 99kg，濃度為2. 59%，則纖維素的提取率為38%。纖維素提取率的公式如下纖維素的提取率％ =(葡萄糖溶液的質(zhì)量X葡萄糖溶液的濃度)/(玉米芯質(zhì)量X玉米芯中纖維素的含量)X 100%葡萄糖溶液生產(chǎn)乙醇的工藝為現(xiàn)有工藝，在此不再贅述，其它實(shí)施例相同。(3)堿溶液提取堿木質(zhì)素將上述步驟(2)得到的全部酶解殘?jiān)c氫氧化鈉溶液混合，其中液固體積比為5 1，氫氧化鈉的濃度為3%，然后升溫至70°C，經(jīng)過I小時(shí)的蒸煮堿解，分離得到堿解殘洛和堿木質(zhì)素溶液,用IOkg水清洗所述堿解殘洛,清洗液與所述堿木質(zhì)素溶液合并；最終得到12. 19kg堿解殘洛(含水率約為65% )和30. 51kg堿木質(zhì)素溶液；堿木質(zhì)素溶液用膜設(shè)備進(jìn)行分離濃縮后，加IOkg水稀釋，再濃縮，最后得到4. 69kg的堿木質(zhì)素濃縮液，并回收35. 82kg堿液。經(jīng)測定該濃縮液的固含量為25. 3 %，堿木質(zhì)素含量為23. 6 %，殘余堿的含量為0.8%，灰分含量為1.7%，而所得到的堿液中，堿的含量為1. 83%，堿的回收率為80% ；則堿木質(zhì)素的提取率為44%。堿木質(zhì)素提取率％=(堿木質(zhì)素濃縮液的質(zhì)量X濃縮液中的木質(zhì)素含量)/(玉米芯質(zhì)量X玉米芯中木質(zhì)素的含量)X 100%(4)循環(huán)處理將步驟(3)得到的全部堿解殘?jiān)祷夭襟E(2)進(jìn)行第二次酶解，第二次酶解處理與本實(shí)施例中步驟(2)所述的酶解處理的條件相同；得到8. 66kg第二次酶解殘?jiān)?含水率為65%左右)和34. 13kg葡萄糖溶液，葡萄糖溶液的濃度為3. 62% ;則第二次纖維素的提取率為33% ；對所述第二次酶解殘?jiān)M(jìn)行第二次堿解，第二次堿解的條件與本實(shí)施例中步驟(3)中所述堿解的條件相同；堿木質(zhì)素濃縮液的質(zhì)量為3. 32kg，堿木質(zhì)素濃縮液中的堿木質(zhì)素含量為23. 6%，則第二次堿木質(zhì)素的提取率為31%。綜上所述，半纖維素的提取率為68%，纖維素的總提取率為71%，堿木質(zhì)素的總提取率為75%。實(shí)施例2(1)酸水解將10. 6kg玉米芯打碎，用水洗滌除塵，然后用80kg磷酸溶液進(jìn)行水解，磷酸溶液的質(zhì)量濃度為20%,酸水解的溫度為100°C,時(shí)間為O. 5小時(shí),水解完成后分離得到的酸水解殘?jiān)臀焯侨芤海肐Okg水清洗所述酸水解殘?jiān)?，清洗液與所述戊糖溶液合并，最后得到19. 35kg酸水解殘?jiān)?含水量為65%左右，半纖維素的絕干含量為15. 10%、木質(zhì)素的絕干含量為31. 79%、纖維素的絕干含量為48. 47% )和80. 63kg戊糖溶液，戊糖溶液的濃度為2. 96%。則半纖維素的提取率為70%。(2)纖維素酶解、并發(fā)酵制備乙醇取步驟(1)得到全部酸水解殘?jiān)鳛槔w維素底物，進(jìn)行纖維素酶解，所述酶解的條件為纖維素酶為市售纖維素酶(和氏璧生物技術(shù)有限公司、4w單位)，按照10FPU/g纖維素的添加量添加纖維素酶，纖維素底物用量為150g/L，在溫度為55°C、pH為4、攪拌轉(zhuǎn)速200rpm的條件下，酶解轉(zhuǎn)化7天，整個(gè)酶解過程無需保壓。得到15. 39kg酶解殘?jiān)?含水率為65%左右)，還得到葡萄糖溶液，質(zhì)量為51. 92kg，濃度為2. 67%，則纖維素的提取率達(dá)37%。(3)堿溶液提取堿木質(zhì)素將本實(shí)施例步驟(2)中得到的全部酶解殘?jiān)凑諏?shí)施例1步驟(3)工藝方法，不同點(diǎn)在于，液固體積比為20 1，氫氧化鈉的濃度為O. 8%，堿溶液處理的溫度為100°C，時(shí)間為2小時(shí)。最后得到11. 79kg堿解殘?jiān)?含水率為65%左右)和4. 85kg堿木質(zhì)素濃縮液，并回收116. 48kg堿液。經(jīng)測定該濃縮液的固含量為25. 9%，濃縮液的堿木質(zhì)素含量為24. 5%，濃縮液的殘余堿的含量為0. 4%，濃縮液的灰分含量為1. 4%;而回收的堿液中堿的含量為0.52%，堿的回收率為70 %。堿木質(zhì)素的提取率為47 %。(4)循環(huán)處理將步驟(3)得到的全部堿解殘?jiān)祷夭襟E(2)進(jìn)行第二次酶解，第二次酶解處理與本實(shí)施例步驟(2)所述的酶解處理的條件相同；得到8. 26kg第二次酶解殘?jiān)?含水率為65%左右)和31. 64kg葡萄糖溶液，葡萄糖溶液的濃度為3. 91% ;則第二次纖維素的提取率為33% ；對所述第二次酶解殘?jiān)M(jìn)行第二次堿解，第二次堿解的條件與本實(shí)施例中步驟
(3)中所述堿解的條件相同；堿木質(zhì)素濃縮液的質(zhì)量為2. 99kg，堿木質(zhì)素濃縮液中的堿木質(zhì)素含量為24. 5%,則第二次堿木質(zhì)素的提取率為29%。綜上所述，半纖維素的提取率為70%，纖維素的總提取率為70%，堿木質(zhì)素的總提取率為76%實(shí)施例3(I)酸水解 將10. 6kg玉米芯打碎，用水洗滌除塵，然后用80kg磷酸溶液進(jìn)行水解，磷酸溶液的質(zhì)量濃度為5%，酸水解的溫度為150°C，時(shí)間為I小時(shí)，水解完成后分離得到的酸水解殘?jiān)臀焯侨芤海肐Okg水清洗所述酸水解殘?jiān)?，清洗液與所述戊糖溶液合并，最后得到20. 02kg酸水解殘?jiān)?含水量為65%左右，半纖維素的絕干含量為16. 05%、木質(zhì)素的絕干含量為31. 5%、纖維素的絕干含量為47. 97% )和79. 96kg戊糖溶液，戊糖溶液的濃度為2.86%。則半纖維素的提取率為67%。(2)纖維素酶解取步驟(I)所述酸水解殘?jiān)鳛槔w維素底物，進(jìn)行纖維素酶解，所述酶解的條件為纖維素酶為上述青霉菌(Penicillium decumbens Η)-63_08,已保藏于武漢大學(xué)中國典型培養(yǎng)物保藏中心，其保藏編號為CCTCC Μ2011195)培養(yǎng)得到的的纖維素酶，按照12FPU/g纖維素的添加量添加纖維素酶，纖維素底物用量為80g/L，在溫度為55°C、pH為6、攪拌轉(zhuǎn)速為IOOrpm的條件下，酶解轉(zhuǎn)化2天，整個(gè)酶解過程無需保壓。得到的酶解殘?jiān)鼮?5. 31kg (含水量為65%左右)，得到葡萄糖溶液，質(zhì)量為94. 61kg，濃度為1. 74%，纖維素的提取率為44%。(3)堿溶液提取堿木質(zhì)素將本實(shí)施例步驟(2)中得到的全部酶解殘?jiān)凑諏?shí)施例1步驟(3)工藝方法，不同點(diǎn)在于，液固體積比為10 I,氫氧化鈉的濃度為5%,堿溶液處理的溫度為40°C,時(shí)間為6小時(shí)。最后得到11. 79kg堿解殘?jiān)?含水率為65%左右)和4. 75kg堿木質(zhì)素濃縮液，并回收62. 42kg堿液。經(jīng)測定該濃縮液的固含量為26%，濃縮液的堿木質(zhì)素含量為24. 4%,濃縮液的殘余堿的含量為O. 8%,濃縮液的灰分含量為1. 6% ;而回收的堿液中堿的含量為3. 52%,堿的回收率為82%。則堿木質(zhì)素提取率為46%。(4)循環(huán)處理將步驟(3)中的全部堿解殘?jiān)祷夭襟E(2)中，與新的酸水解殘?jiān)?另一批玉米芯經(jīng)過步驟酸水解后得到的酸水解殘?jiān)?合并后再進(jìn)行酶解處理，酶解處理完成后再進(jìn)行步驟(3)的堿解處理，然后再將堿解殘?jiān)祷夭襟E(2)中，再次與新的酸水解殘?jiān)喜?，如此可以形成循環(huán)處理。
采用上述方法對106kg玉米芯進(jìn)行處理，最終得到玉米芯的半纖維素的提取率為67%,纖維素的總提取率為75%,木質(zhì)素的總提取率為71%。實(shí)施例4(I)酸水解首先將為11. 12kg的麥秸桿(質(zhì)量成分組成水分10.1 %、纖維素44%、半纖維素22. 2%、木質(zhì)素17%、其它6. 7% )打碎，用水洗滌除塵，然后用硫酸溶液進(jìn)行水解，硫酸溶液的質(zhì)量濃度為O. 5%，進(jìn)行酸水解的溫度為130°C、壓力為O. 27MPa，時(shí)間為3小時(shí)，水解完成后分離得到的，酸水解殘?jiān)臀焯侨芤旱玫降乃崴鈿堅(jiān)肐Okg水清洗后，然后清洗液與戊糖溶液合并，最后得到21. 87kg酸水解殘?jiān)?含水量為65%左右，半纖維素的絕干含量為11. 61 %、木質(zhì)素的絕干含量為22. 03%、纖維素的絕干含量為56. 63% )，戊糖溶液78. 1kg，戊糖濃度為2. 02%，半纖維素提取率為64%。(2)纖維素酶解取步驟(I)所述酸水解殘?jiān)鳛槔w維素底物，進(jìn)行纖維素酶解，所述酶解的條件為纖維素酶為上述青霉菌(Penicillium decumbens Η)-63_08,已保藏于武漢大學(xué)中國典型培養(yǎng)物保藏中心，其保藏編號為CCTCC Μ2011195)培養(yǎng)得到的的纖維素酶，按照15FPU/g纖維素的添加量添加纖維素酶 ，纖維素底物用量為125g/L，在溫度為48°C、pH為5. O、攪拌轉(zhuǎn)速50rpm的條件下，酶解轉(zhuǎn)化2天，整個(gè)酶解過程無需保壓。得到16kg酶解殘?jiān)?含水率為65%左右)，得到葡萄糖溶液，質(zhì)量為61. 24kg，濃度為3. 36%，纖維素的提取率為42%。(3)堿溶液提取堿木質(zhì)素將本實(shí)施例步驟(2)中得到的全部酶解殘?jiān)凑諏?shí)施例1步驟(3)的工藝方法進(jìn)行堿解；最后得到13. 47kg堿解殘?jiān)?含水率為65%左右)和3. 3kg的堿木質(zhì)素濃縮液，并回收36. 83kg堿液。經(jīng)測定該堿木質(zhì)素濃縮液的固含量為26. 2%,堿木質(zhì)素含量為24. 6%,殘余堿的含量為O. 8%,灰分含量為1. 6% ;而回收的堿液中堿的含量為1. 69%,而堿的回收率為74%,堿木質(zhì)素的提取率為43%。可選地，可以將得到的堿木質(zhì)素濃縮液用10 %的硫酸調(diào)節(jié)pH值到3，過濾，洗滌和干燥得到堿木質(zhì)素固體。(4)循環(huán)處理將步驟(3)得到的全部堿解殘?jiān)祷夭襟E(2)進(jìn)行第二次酶解，第二次酶解處理與本實(shí)施例步驟(2)所述的酶解處理的條件相同；得到8. 99kg第二次酶解殘?jiān)?含水率為65%左右)和37. 71kg葡萄糖溶液，葡萄糖溶液的濃度為4. 15% ;則第二次纖維素的提取率為32%。對所述第二次酶解殘?jiān)M(jìn)行第二次堿解，第二次堿解的條件與本實(shí)施例中步驟
(3)中所述堿解的條件相同；堿木質(zhì)素濃縮液的質(zhì)量為2. 12kg，堿木質(zhì)素濃縮液中的堿木質(zhì)素含量為24.1則第二次堿木質(zhì)素的提取率為27%。綜上所述，半纖維素的提取率為64%，纖維素的總提取率為74%，堿木質(zhì)素的總提取率為70%。通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，酸溶液采用重量百分濃度為30%的弱酸時(shí)，對木質(zhì)素和纖維素的破壞較小，能實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的。而磷酸溶液的濃度為1%時(shí)，也能夠?qū)崿F(xiàn)本發(fā)明，只是酸水解所需要的時(shí)間和反應(yīng)溫度需要相應(yīng)增加。
對比例I取實(shí)施例1步驟⑵中的酶解殘?jiān)M(jìn)行堿溶液處理，方法同實(shí)施例1步驟(3)，不同點(diǎn)在于液體用膜設(shè)備進(jìn)行分離濃縮后沒有加水稀釋、再次濃縮的步驟，則堿木質(zhì)素的提取率、堿木質(zhì)素濃縮液的殘余堿的含量、灰分含量和堿液的回收率表I。對比例2取實(shí)施例1步驟(2)中的酸水解殘?jiān)M(jìn)行堿溶液處理，方法同實(shí)施例1步驟(3)，不同點(diǎn)在于堿溶液處理的溫度為170°C，則堿木質(zhì)素提取率、堿木質(zhì)素濃縮液的殘余堿的含量、灰分和堿液的回收率表I。表I
堿木質(zhì)素殘余堿灰分含量堿的回 的提取率的含量收率
對比例 I 46%2.5% 5.4%45% 對比例 2 58%0.7% 4.8%75%對比例3工藝和方法同實(shí)施例3，不同點(diǎn)在于步驟(3)纖維素酶解所用的纖維酶為市售纖維素酶(和氏璧生物技術(shù)有限公司、4w單位)，只進(jìn)行一次纖維素酶解，不進(jìn)行步驟(3)和步驟(4)，得到質(zhì)量為94. 61kg、濃度`為1. 23%的葡萄糖溶液。纖維素的提取率為31 %。對比例4`工藝和方法同實(shí)施例4，不同點(diǎn)在于步驟(3)纖維素酶解所用的纖維酶為市售纖維素酶(和氏璧生物技術(shù)有限公司、4w單位)，只進(jìn)行一次纖維素酶解，不進(jìn)行步驟(3)和
(4)，得到質(zhì)量為61. 3kg、濃度為2. 24%的葡萄糖溶液。纖維素的提取率為28%。測試?yán)齀向IOKg的苯酚中，分別加入30Kg實(shí)施例1和對比例1、2得到的堿木質(zhì)素濃縮液，升溫至70°C，加入IKg的氫氧化鈉溶液(質(zhì)量百分比濃度為50% )，常壓蒸餾至150°C，回流反應(yīng)90分鐘，降溫至70-80°C，加入IlKg甲醛(質(zhì)量百分比濃度為37% )反應(yīng)90分鐘，降溫至50°C，調(diào)節(jié)pH至6. 5-7，真空脫水至粘度9000cp/25°C左右，出料。最終可以由實(shí)施例I和對比例1、2得到的堿木質(zhì)素濃縮液分別制得木質(zhì)素改性酚醛樹脂，其性能指標(biāo)按照下述方法測試，各項(xiàng)性能指標(biāo)列于表2酚醛樹脂固含量的測定根據(jù)HG/T 2711進(jìn)行。酚醛樹脂的粘度的測定根據(jù)HG/T 2712進(jìn)行。酚醛樹脂游離酚的測定根據(jù)HG51342進(jìn)行。酚醛樹脂游離醛的測定根據(jù)HG51343進(jìn)行。酚醛樹脂凝膠時(shí)間的測定根據(jù)HG51338進(jìn)行。酚醛樹脂中水含量的測定根據(jù)HG51341進(jìn)行。
酚醛樹脂pH值的測定根據(jù)HG/T 2501進(jìn)行。表2不同堿木質(zhì)素溶液的改性酚醛樹脂的性能指標(biāo)
權(quán)利要求
1.一種木質(zhì)纖維素生物質(zhì)的綜合利用方法，其特征在于包括以下步驟(a)對木質(zhì)纖維素生物質(zhì)進(jìn)行酸水解，分離后得到戊糖溶液和酸水解殘?jiān)?b)使用纖維素酶對所述酸水解殘?jiān)M(jìn)行酶解，得到葡萄糖溶液和酶解殘?jiān)?c)用堿溶液處理所述酶解殘?jiān)?i)用堿溶液處理所述酶解殘?jiān)蛊渲械哪举|(zhì)素溶解于堿溶液；( )然后進(jìn)行過濾、洗滌得到液體和堿解殘?jiān)?iii)將所得液體經(jīng)過膜設(shè)備分離、濃縮得到堿木質(zhì)素溶液；(d)將所述堿解殘?jiān)祷夭襟E(b)進(jìn)行酶解處理或?qū)⑺鰤A解殘?jiān)c新的酸水解殘?jiān)喜⒑笤龠M(jìn)行步驟(b)的酶解處理，然后依次進(jìn)行步驟(c)和(d)，如此循環(huán)，從而進(jìn)一步提取木質(zhì)素和進(jìn)行纖維素酶解。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述酸水解的溫度為100-150°C，時(shí)間為O.5-3小時(shí)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于進(jìn)行所述酸水解時(shí)，酸溶液的濃度為O.5-30 重量％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意一項(xiàng)所述的方法，其特征在于所述酸溶液為含有磷酸的水溶液，所述水溶液中磷酸的濃度為1-20重量％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任意一項(xiàng)所述的方法，其特征在于所述纖維素酶為由一株青霉菌培養(yǎng)得到的纖維素酶,該青霉菌分類命名為Penicillium decumbens Η)-63_08,已保藏于武漢大學(xué)中國典型培養(yǎng)物保藏中心，其保藏編號是CCTCC M 2011195。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任意一項(xiàng)所述的方法，其特征在于所述纖維素酶解的條件為底物用量為80-150g/L，纖維素酶的添加量為10-15FPU/g纖維素，溫度為45_55°C、pH為4-6、攪拌轉(zhuǎn)速為50-200rpm，酶解轉(zhuǎn)化時(shí)間為2-7天。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任意一項(xiàng)所述的方法，其特征在于所述步驟(iii)中還包括將所述濃縮得到的堿木質(zhì)素溶液再用水稀釋，然后再次濃縮的步驟。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任意一項(xiàng)所述的方法，其特征在于所述步驟(iii)中還包括將得到的堿木質(zhì)素溶液經(jīng)過中和、過濾和干燥，得到堿木質(zhì)素固體。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任意一項(xiàng)所述的方法，其特征在于所述步驟(iii)中還包括在濃縮得到所述堿木質(zhì)素溶液之后或同時(shí)回收利用其中的堿溶液的步驟。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任意一項(xiàng)所述的方法，其特征在于在所步驟(i)中所述堿溶液處理在40-100°C下進(jìn)行。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10中任意一項(xiàng)所述的方法，其特征在于在所步驟(i)中所述堿溶液處理中液固體積比為5 1-20 I。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-11中任意一項(xiàng)所述的方法，其特征在于在所步驟(i)中所述堿溶液處理的時(shí)間為1-6小時(shí)。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-12中任意一項(xiàng)所述的方法，其特征在于在所步驟(i)所述堿溶液處理中堿溶液的重量百分濃度為O. 8-5%。
全文摘要
一種木質(zhì)纖維素生物質(zhì)的綜合利用方法，包括以下步驟(a)對木質(zhì)纖維素生物質(zhì)進(jìn)行酸水解，分離后得到戊糖溶液和酸水解殘?jiān)?b)使用纖維素酶對步驟(a)中所述最終水解殘?jiān)M(jìn)行酶解，然后發(fā)酵生產(chǎn)乙醇，所述纖維素酶為由一株青霉菌培養(yǎng)得到的纖維素酶，該青霉菌分類命名為Penicillium decumbens PD-G3-08，已保藏于武漢大學(xué)中國典型培養(yǎng)物保藏中心，其保藏編號是CCTCC M 2011195；(c)用堿溶液處理步驟(b)產(chǎn)生的發(fā)酵殘?jiān)?，從而提取所述發(fā)酵殘?jiān)械哪举|(zhì)素；(d)步驟(c)完成后，再進(jìn)行一個(gè)將堿溶液處理后得到的殘?jiān)鳛槊附庠稀⒎祷夭襟E(b)進(jìn)行酶解和發(fā)發(fā)酵，然后進(jìn)行步驟(c)和(d)。上述方法實(shí)現(xiàn)了對木質(zhì)纖維素生物質(zhì)資源利用的最大化。
文檔編號C12P19/14GK103045688SQ20111030734
公開日2013年4月17日 申請日期2011年10月11日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月11日
發(fā)明者唐一林, 高紹豐, 張恩選, 韓文斌, 崔建麗, 栗昭爭, 馬軍強(qiáng), 劉潔, 江成真 申請人:濟(jì)南圣泉集團(tuán)股份有限公司