專利名稱：一類低溶解度有機酸催化纖維素水解制備葡萄糖的方法
技術領域：
本發(fā)明屬于生物質轉化領域，具體涉及到一類低溶解度有機酸催化纖維素水解制備葡萄糖的方法。
背景技術：
生物乙醇的制備是生物質資源轉化利用主要方式之一，其關鍵步驟在于如何將纖維原料中的纖維素或半纖維素水解成可發(fā)酵糖。相比纖維素酶水解而言，酸催化水解過程具有成本低、反應條件易控制等優(yōu)點，但酸水解過程也存在包括對設備要求高、廢水難處理、水解產物復雜和不易純化等不足之處.為解決酸水解過程中產物復雜的問題，有研究者提出使用甲酸或馬來酸等有機酸來水解纖維素，由于有機酸酸性較硫酸或鹽酸等無機酸弱，水解反應選擇性高，從而有效降低了 5-羥甲基糠醛等副產物的產生，水解得到的糖液更適合于后續(xù)發(fā)酵制備乙醇的生產；為解決酸水解過程中產物不宜分離、酸回收困難等問題，又有研究者提出使用磺化碳等固體酸催化水解纖維素。一方面，固體酸催化劑與葡萄糖的分離簡單，另一方面，該類固體酸經一定處理后，可再次用于水解反應，有效的降低了催化劑成本。但是，使用甲酸等有機酸催化水解方法，主產物葡萄糖和有機酸分離困難，而使用固體酸水解纖維素又存在水解時間長，反應效率低等缺點，使得上述兩種酸在實際應用上受到限制。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術存在的上述不足，提供一類有機酸催化纖維素水解制備葡萄糖的方法。本發(fā)明使用的苯甲酸系列有機酸具有特殊的溶解性質，在不同的溫度下實現(xiàn)了多相和均相的轉變。如DNBA在常溫下水中的溶解度僅為0. 135g，而在沸水中的溶解度大于5g，溶解度提高三十多倍。因此在水解溫度下，該類有機酸的水解反應為均相酸催化反應，與甲酸等有機酸類似，具有水解效率高、反應副產物少的特點。當反應結束后，體系冷卻至室溫，絕大部分的有機酸從水相中析出，可通過簡單的過濾方法即可實現(xiàn)產物分離，具有固體酸的易分離性質。本發(fā)明結合了液體酸的高效水解和固體酸水解產物易分離的優(yōu)勢，適宜工業(yè)化連續(xù)生產。本發(fā)明的目的通過下述技術方案來實現(xiàn)一類低溶解度有機酸催化纖維素水解制備葡萄糖的方法，包括如下步驟(1)將纖維素原料進行粉碎處理，備用；(2)將0. 5wt% IOwt%的纖維素原料、0. 5wt% 5wt %的有機酸與水置于反應釜中得到混合液；(3)將步驟O)中所得混合液在溫度為150°C 200°C下水解0 3h ；(4)將水解液冷卻至室溫后進行過濾分離，過濾后的濾液為葡萄糖液，濾渣為未水解的纖維素原料和殘留有機酸；(5)將步驟(4)中得到的濾渣補充水后，重復步驟(3)、(4)繼續(xù)進行水解和分離。
所述步驟中的濾渣補充水后，繼續(xù)重復(3)、(4)步驟4 6次后，未水解纖維素在水解液中呈膠體懸浮狀，可用傾倒法除去，沉淀殘渣為有機酸。此時須補充纖維素原料。所述纖維素原料包括微晶纖維素、鋸木粉、蔗渣、玉米秸稈中的一種以上。所述步驟(4)中的濾渣補水后，繼續(xù)重復(3)、(4)步驟8 10次后，須補充有機酸。所述有機酸包括苯甲酸、對硝基苯甲酸、3，5 二硝基苯甲酸(DNBA)和鄰苯二甲酸中的一種以上。與現(xiàn)有技術相比較，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(1)本發(fā)明使用的酸是低溶解度有機酸，反應條件溫和、能耗低；相比于硫酸等無機酸，水解產物中的副產物含量低，有利于后續(xù)發(fā)酵反應制備乙醇。(2)本發(fā)明結合了液體酸的高效水解和固體酸水解產物易分離的優(yōu)勢。相比于甲酸、馬來酸等水溶性有機酸，反應體系在冷卻過程中，大部分的有機酸從水中析出，簡單的過濾可實現(xiàn)產物分離。相比于磺化碳等固體酸水解過程，該有機酸在反應溫度下為均相反應，因而水解反應的效率大大提高，縮短了水解時間短。(3)本發(fā)明充分利用了有機酸和纖維素原料。水解殘渣中主要是未水解的纖維素和冷卻過程中析出的有機酸，加入水后能再次水解。多次水解后，補加新鮮纖維素原料或有機酸，實現(xiàn)再次水解。
具體實施例方式下面結合實施例對本發(fā)明作進一步的描述，需要說明的是，實施案例并不構成對本發(fā)明要求保護范圍的限定。本實施例中纖維素原料為微晶纖維素，有機酸催化劑為DNBA。實施例1將微晶纖維素和DNBA按表1中示出比例加入至水中，在不同溫度下反應2h。過濾后濾液用于葡萄糖分析檢測，殘渣用于繼續(xù)水解。具體如表1所示。表1不同溫度下DNBA對微晶纖維素的水解效果比較
權利要求
1.一類低溶解度有機酸催化纖維素水解制備葡萄糖的方法，其特征在于包括如下步驟(1)將纖維素原料進行粉碎處理，備用；(2 )將0. 5 Wt0^lO wt%的纖維素原料、0. 5 wt9T5 wt%的有機酸與水置于反應釜中得到混合液；(3 )將步驟(2)中所得混合液在150 V 200 °C下水解(Γ3 h ； (4 )將水解液冷卻至室溫后過濾，濾液為葡萄糖液，濾渣為未水解的纖維素原料和殘留有機酸；(5)將步驟(4)中得到的濾渣補充水后，多次重復步驟(3)、(4)。
2.根據權利要求1所述的一類低溶解度有機酸催化纖維素水解制備葡萄糖的方法，其特征在于所述步驟(4)中得到的濾渣補充水后，重復步驟(3)、(4) 4飛次后，補充纖維素原料。
3.根據權利要求1所述的一類低溶解度有機酸催化纖維素水解制備葡萄糖的方法，其特征在于所述步驟(4)中得到的濾渣補充水后，重復步驟(3)、(4)纊10次后，補充有機酸。
4.根據權利要求1所述的一類低溶解度有機酸催化纖維素水解制備葡萄糖的方法，其特征在于所述纖維素原料包括微晶纖維素、鋸木粉、蔗渣、玉米秸稈中的一種以上。
5.根據權利要求1所述的一類低溶解度有機酸催化纖維素水解制備葡萄糖的方法，其特征在于所述有機酸包括苯甲酸、對硝基苯甲酸、3，5 二硝基苯甲酸(DNBA)或鄰苯二甲酸中的一種以上。
全文摘要
本發(fā)明公開了一類低溶解度有機酸催化纖維素水解制備葡萄糖的方法。該方法的主要步驟如下將0.5wt%~10wt%經粉碎處理的纖維素原料、0.5wt%~5wt%的有機酸與水置于反應釜中得到混合液，將混合液在150℃~200℃條件下水解0~3h。反應結束冷卻至室溫后，將水解液過濾分離，過濾后的濾液即為糖液，濾渣中包含未水解的纖維素原料和殘留有機酸，補充水后殘渣可實現(xiàn)再次水解。多次水解后，添加新鮮纖維素原料或有機酸，可實現(xiàn)再次水解。本發(fā)明結合了水溶性有機酸水解副產物少和固體酸水解產物易分離的優(yōu)點，可充分利用有機酸和纖維素原料進行連續(xù)水解制備葡萄糖，適宜工業(yè)化連續(xù)生產應用。
文檔編號C13K1/02GK102392082SQ201110304099
公開日2012年3月28日 申請日期2011年10月10日 優(yōu)先權日2011年10月10日
發(fā)明者莊軍平, 龐春生, 林鹿, 章偉偉 申請人:華南理工大學