專利名稱：由間接氣化的合成氣發(fā)酵的方法
由間接氣化的合成氣發(fā)酵的方法相關申請本申請要求2009年9月16日提交的美國專利申請12/561，116的利益和優(yōu)先權。 發(fā)明領域本發(fā)明涉及合成氣的生產及CO和CO2與吐的混合物向液體產物的生物轉化。發(fā)明詳述
背景技術：
用作液體發(fā)動機燃料或用于與常規(guī)汽油或柴油機燃料混合的生物燃料的生產在世界范圍內日益增加。這類生物燃料例如包括乙醇和正丁醇。生物燃料的主要驅動力之一是它們通過發(fā)酵和生物加工技術由可再生資源得到。按照慣例，生物燃料由容易發(fā)酵的碳水化合物如糖和淀粉制備。例如，用于常規(guī)生物乙醇生產的兩類主要農作物為甘蔗(巴西和其它熱帶國家)和玉米或玉米(美國和其它溫帶國家)。提供容易發(fā)酵的碳水化合物的農業(yè)原料的可得性由于食品和飼料生產、耕地使用、水可用性和其它因素而受限。因此，木素纖維素原料如森林殘留物、來自種植園的樹、稻草、草和其它農業(yè)廢棄物可變成用于生物燃料生產的可行原料。然而，木素纖維素材料非常均勻的性質能使它們提供植物和樹的機械支撐結構，使得它們天生地抗生物轉化。而且，這些材料主要含有三種單獨類別的組分作為結構單元纖維素(C6糖聚合物)、半纖維素(各種C5和C6糖聚合物)和木質素(芳族和醚連接的雜聚物)。例如，分解這些反抗結構以提供用于生物轉化成乙醇的可發(fā)酵糖通常需要預處理步驟以及化學/酶水解。此外，常規(guī)酵母不能將C5糖發(fā)酵成乙醇，木質素組分不可通過這類有機體完全發(fā)酵。通常木質素占物質含量的25-30%和木素纖維素生物質的化學能含量的 35-45%。由于所有這些原因，用于將木素纖維素生物質轉化成乙醇的基于預處理/水解/ 發(fā)酵路線的方法例如固有地困難且通常為不經濟的多步驟和多轉化方法?？蛇x擇的技術路線為將木素纖維素生物質轉化成合成氣(也稱為合成氣體，主要是CO、H2和CO2與其它組分如CH4、N2、NH3、H2S和其它痕量氣體的混合物)，然后將該氣體用厭氧性微生物發(fā)酵以產生生物燃料如乙醇、正丁醇或化學品如乙酸、丁酸等。該路線可固有地比預處理/水解/發(fā)酵路線更有效，因為氣化步驟可以以良好效率(例如大于75% )將所有組分轉化成合成氣，且一些厭氧性微生物菌株可以以高(例如大于90%理論值)效率將合成氣轉化成乙醇、正丁醇或其它化學品。此外，合成氣可由許多其它含碳原料如天然氣、重整氣、泥煤、石油焦、煤、固體廢物和填埋場氣體制備，使得這是更普遍的技術路線。然而，該技術路線需要合成氣組分CO和H2有效且經濟地溶于含水介質中并轉移至厭氧性微生物，所述厭氧性微生物將它們轉化成想要的產物。并需要非常大量的這些氣體。例如CO或壓轉化成乙醇的理論公式為6C0+3H20 — C2H50H+4C02
6H2+2C02 — C2H50H+3H20 因此，對于每摩爾乙醇，必須將6摩爾相對不溶性氣體如CO或氏轉移至含水介質中。其它產物如乙酸和正丁醇對于氣體具有類似的大化學計量需求。此外，產生這些生物轉化的厭氧性微生物由這些生物轉化產生非常少的代謝能。 因此，它們生長非常緩慢且通常在它們生活周期的非生長階段繼續(xù)轉化以獲得用于其維持的代謝能。如理論公式顯示想要產物生產中合成氣主要輸入的組分包含CO及H2和CO2,且用于供入微生物中的主要進料組分包含CO和H2。對于高轉化率，合成氣生物轉化方法可尤其使用0)和吐/0)2以制備產物如乙醇、乙酸、丁醇等。這類生物轉化方法一般在中等壓力和低溫下操作。直接氣化方法是合成氣生產中熟知的。直接氣化方法使用氧氣和/或電產生等離子體或熔融鹽/玻璃以實現(xiàn)非常高的溫度和良好停留時間以提供具有非常低甲烷濃度( 2%或更低)和非常低焦油(< IOOppm)的合成氣。這類方法主要生產0)和壓/0)2，其可通過生物轉化方法使用。直接氣化器包括上吸式氣化器和下行式氣化器且具有非常簡單的設計和由氣體至生物質直接傳熱的主要優(yōu)點。直接氣化系統(tǒng)的主要缺點是用于產生熱的能量輸入，特別是在等離子體氣化的情況下用于產生等離子體的電能，和直接氣化是吹氧時氧氣的供應。間接氣化技術不直接使用氧氣或大量電，因此固有地具有較低的操作成本和資金。當來自方法的一部分燃料(燒焦物)與空氣燃燒以產生熱，該熱通過傳熱介質轉移至生物質進料以將它氣化或熱解成所需合成氣產物時完成典型類型的間接氣化。因此，許多間接氣化技術在較低溫度(通常小于900°C)下在貧氧氣氛中以充足的停留時間操作并因此產生相當量的不可被有機體利用的甲烷。然而，這類氣化系統(tǒng)在資金和操作成本方面均比直接較高溫度氣化技術更經濟，因為它們不使用氧氣、電或其它進料如焦炭?？傮w結果是許多這些氣化器具有較低的溫度曲線和停留時間，但通常產物氣體中具有高得多的甲烷濃度(10-15%)。甲烷不可用于合成氣至化學產品的生物轉化。然而， 實現(xiàn)生物質轉化的效率需要良好地使用甲烷，因為一摩爾甲烷具有比CO或H2高得多GX) 的能含量。分離甲烷以從合成氣中回收增加了相當?shù)墓に囐M用。首先存在必須加工整個合成氣料流的額外分離設備的成本，在合成氣中甲烷可能占次要部分，通常約20%，通常少得多。因此，與設備及其操作以從粗合成氣料流中除去甲烷有關的成本使得該回收是不切實際的。還慣常通過催化方法通過根據(jù)需要加入氧氣以將該甲烷中的一些轉化成CO、H2/ CO2而將粗合成氣重整。這些方法在高溫下操作并需要相當量的氣體再循環(huán)和分離。另外， 這些方法還必須處理在氣化器中產生的整個氣體摩爾流。通過重整或催化方法將粗合成氣中的甲烷轉化是許多氣化技術強烈追求的。然而，這些技術必須處理來自氣化器的主要合成氣流，在非常高的溫度下操作且涉及在這些條件下再循環(huán)和分離。例如美國專利7，375，142顯示一種方法，其中費托方法的兩個階段轉化包含一氧化碳、二氧化碳、氫氣和甲烷的合成氣料流，在第一費托反應器中從合成氣中回收二氧化碳和氫氣以轉化成甲醇并將剩余合成氣連同甲醇一起送去為用于乙醇生產的費托反應器提供進料。這類氣化器的甲烷含量高且為10-15%。鑒于與對于⑶或吐而言2個電子相比，1摩爾甲烷具有8個電子，甲烷中所含電子的等價物幾乎與壓或CO同樣高。因此，對于有效用于制備乙醇或其它產物的生物質進料的能含量，需要將該甲烷轉化成CO、H2/CO2，并供入生物轉化方法中。發(fā)明概述已發(fā)現(xiàn)生物轉化方法可用于簡單且有效地將甲烷從間接氣化器的合成氣中分離。 在該方法中，將含甲烷的合成氣送入生物轉化方法中，其中它消耗CO和吐/0)2至非常高的程度且廢氣主要是甲烷和co2。使用生物轉化方法消耗CO和吐/0)2還具有在與(X)2和甲烷分離一致的條件下提供甲烷和(X)2的殘余料流的優(yōu)點。因此，甲烷和CO2可以僅以對溫度和壓力的小調整而容易地分離。這容許方法有效地回收富甲烷料流中的甲烷，同時消耗co2。 至少一些富甲烷料流然后在部分氧化重整器中單獨地轉化以制備好品質的含CO和H2AD2 的合成氣，然后將其供回發(fā)酵器中以制備更多液體產物。因此，本發(fā)明能在生物轉化方法中使用富含甲烷的合成氣制備乙醇或其它燃料和化學品。富含甲烷的合成氣對生物反應器的操作不具有反面影響，所述生物反應器有效地將CO和吐/0)2轉化成乙醇和其它產物。經過系統(tǒng)的額外氣體質量體積(由于甲烷存在) 少許地增加了生物反應器的成本。進料氣體可以以單程或多程經過生物反應器以消耗CO 和H2。廢氣變得主要是甲烷和CO2,可將其在接近其排出條件的條件下通過幾種已知技術， 優(yōu)選通過膜基技術在非常接近生物反應器操作的溫度和壓力下容易地分離。然后將該富甲烷料流單獨重整以制備含有CO和吐/0)2的好品質合成氣，然后將其供回到能高度使用原料的初始化學能的生物反應器中。因此，一方面，本發(fā)明為通過將進料氣化成包含C02、C0、H2和CH4的合成氣，其后將合成氣組分生物轉化而由含碳進料生產液體產物的方法。該方法包括如下步驟將含碳進料供入氣化器中并加熱含碳進料以產生包含C02、CO、H2和CH4的合成氣。含碳進料優(yōu)選為生物質且一部分生物質用作燃料間接地加熱生物質的其余部分以產生合成氣。該方法將包含來自氣化器的合成氣的進料氣體供入生物反應器中以通過與其中的微生物接觸而將CO 及(X)2和吐轉化成液體產物。將含有液體產物的生物反應器流出料流從生物反應器中取出并從流出料流中回收液體產物。還從生物反應器中回收包含CO2和CH4的尾氣料流。該方法將一部分(X)2從尾氣料流中分離以產生富CH4氣流并將至少一部分富CH4氣流送入部分氧化重整器中以產生包含CO及(X)2和吐的重整氣料流。將至少一部分重整氣料流連同來自氣化器的合成氣一起送入生物反應器中以為生物反應器提供進料氣體。從生物反應器中回收的液體產物通常包含乙醇、乙酸、丁醇或丁酸中的至少一種。由本方法生產的優(yōu)選液體產物為乙醇。本方法可將幾乎任何固體含碳材料來源轉化成可用的液體產物?？捎奢^低溫度氣化方法產生合成氣的所有材料均適于本發(fā)明。本發(fā)明可用于借助發(fā)酵將任何含碳進料轉化成液體產物。合適的碳源包括焦炭、煤和泥煤。優(yōu)選的碳源包括生物質且包括木、芒屬植物、 柳枝稷(SWitchgrass)、糖甘蔗渣、玉米秸稈。其它碳源可包括拆建廢料以及城市廢物。如果氣化方法產生足量甲烷，則本方法具有顯著優(yōu)點。通常該方法找到良好應用， 其中合成氣含有以無水計算至少5摩爾％ CH4。一般而言，合成氣以無水計算包含20-45摩爾％ H2、15-50摩爾％ CO、10-20摩爾％ CH4和10-20摩爾％ CO2。通過生物反應器加工合成氣和生產液體產物會進一步濃縮合成氣。在其中合成氣以無水計算包含至少10摩爾％ CH4的情況下，來自生物反應器的尾氣會包含至少20摩爾％ CH4,且包含25摩爾％或更多。該方法還提供使用一部分CH4用于熱或電力的靈活性。如果甲烷的量大或CH4的能量值提高(出于裝置的需要)，則可將提高比例的富CH4料流送入燃燒熱回收系統(tǒng)中以發(fā)電或提供工藝熱。在分離以后，回收的甲烷經受重整以產生另外量的CO和H2。甲烷的吸熱重整可按照有時稱為蒸汽甲烷重整的進行。優(yōu)選的重整形式為部分氧化或自熱重整，其中主要目的是產生另外量的CO和H2。在更具體的形式中，本發(fā)明為通過間接氣化成包含C02、CO、H2和CH4的合成氣，其后將合成氣組分生物轉化而由生物質原料生產乙醇的方法。該方法包括將生物質原料供入氣化器中并通過在小于1000°c的溫度和至少4絕對巴的壓力下與加熱介質接觸而將生物質原料間接氣化以產生包含C02、CO、H2和至少10摩爾％ CH4(以無水計算)的合成氣料流。該方法將包含來自氣化器的合成氣的進料氣體送入生物反應器中以通過與其中的微生物接觸而將CO及(X)2和吐轉化成乙醇。從生物反應器中取出含有乙醇的生物反應器流出料流并在乙醇回收段中分離乙醇以產生乙醇產物。來自生物反應器的包含以無水計算至少 40摩爾％ CO2和25摩爾％ CH4的尾氣料流經受(X)2的分離以產生富CH4氣流。將一部分富 CH4氣流送入燃燒熱回收系統(tǒng)中以發(fā)電或提供工藝熱。將另一部分富CH4料流送入自熱重整器中以產生包含CO及CO2和吐的重整料流。將至少一部分重整料流連同來自氣化器的合成氣一起送入生物反應器中以為生物反應器提供進料氣體。附圖簡述

圖1為根據(jù)本發(fā)明用于將含有甲烷的合成氣料流生物轉化成液體產物的工藝裝置的示意圖。圖2為根據(jù)本發(fā)明顯示由生物質產生合成氣和將含有甲烷的合成氣料流生物轉化成液體產物的工藝裝置的示意圖。發(fā)明詳述由生物質生產乙醇的實際生產需要四個不同區(qū)的有效結合。首先將生物質轉化成合成氣的氣化區(qū)，所述合成氣定義為指CO或CO2和吐的混合物中的至少一種。氣體凈化區(qū)通常通過除去雜質而調整粗合成氣以使它準備用于在發(fā)酵區(qū)中被微生物消耗。接著生物反應器形式的發(fā)酵區(qū)接收合成氣進料并將它輸送至微生物，所述微生物將乙醇排到發(fā)酵液中。最后分離區(qū)必須以能量有效的方式從發(fā)酵液中回收乙醇。本發(fā)明實踐增加了將來自氣化步驟的甲烷重整以用作發(fā)酵區(qū)的另外進料的步驟。由于甲烷在生物轉化方法中不用于生產液體燃料，普通路線聚焦于使CO和H2的生產最大化，同時使不可轉化的材料如甲烷的生產最小化的產生合成氣的方法。使甲烷生產最小化的這一需要將大量可用氣化技術排除在考慮之外，并可增加氣化步驟的成本。本發(fā)明認識到高甲烷含量合成氣在生物轉化區(qū)的操作中未引起顯著缺點，同時在能使用在較低溫度下操作的合成氣方法中提供顯著優(yōu)點。圖1給出方法的總體概述并顯示簡化形式的方法操作的主要組件。清潔合成氣料流經由管線10進入方法中并與來自管線12的重整合成氣組合以提供由管線14運載入生物反應器段16中的組合進料料流。管線14將組合合成氣料流經由分配管線20供入三個生物反應器18中。合成氣接觸生物反應器18中的發(fā)酵液且微生物消耗CO及(X)2和吐并在其中將它轉化成液體產物。 一系列收集管線22從各個生物反應器18中取出含有液體產物和來自微生物的細胞材料的發(fā)酵液。管線M將發(fā)酵液經由管線24輸送至提純區(qū)沈。在發(fā)酵液進入分離區(qū)中以回收液體產物(在這種情況下乙醇)以前，提純區(qū)沈除去生物材料和其它溶解物質。提純區(qū)可使用任何合適的手段如過濾或超濾以回收這些材料。保留在提純區(qū)中的微生物可返回發(fā)酵器中。在提純以后，其余發(fā)酵液經由管線27進入乙醇分離區(qū)中。從乙醇分離區(qū)回收的發(fā)酵液經由回流管線28和分配管線30返回生物反應器18中。收集管線32回收來自生物反應器18的尾氣并將它輸送至甲烷/(X)2分離器34。 該分離器進行分離，其產生通過管線36取出的富甲烷料流。該方法未必將所有富甲烷料流重整。圖1顯示其中管線46取出一部分富甲烷料流用于其它用途如能量供應或其它轉化 (未顯示)的情況。管線35從分離方法中除去富CO2料流并將該料流輸送至熱氧化器/蒸汽發(fā)生設備系統(tǒng)37中。來自熱氧化器的熱廢氣或料流繼續(xù)提供裝置能量需求。作為選擇， 如果想要的話，CO2也適于隔離。管線36將富甲烷料流運載至部分氧化自熱重整器44中。管線43將氧氣或富空氣加入部分氧化自熱重整器中。自熱重整器44將富甲烷料流和氧氣料流轉化成主要由CO 和H2組成的另外合成氣。管線12獲取另外合成氣以與來自間接氣化區(qū)的由管線10運載的合成氣組合并構成管線14運載的組合進料。間接氣化系統(tǒng)是熟知的(參見US-B2-7，465，844和6，972，114)。本發(fā)明提供當使用任何類型的氣化系統(tǒng)以產生合成氣時還產生顯著量的甲烷的優(yōu)點。就本發(fā)明而言，顯著量的甲烷等于以無水計算的5%或更多。該方法適用于合成氣中更高的甲烷濃度，其可等于以無水計算的10、15或20%或更多。一種普通形式的間接生物質氣化方法使用循環(huán)流化床工藝系統(tǒng)。這類系統(tǒng)一般由生物質燃料進料系統(tǒng)、兩個反應容器或室(氣化反應器&燃燒反應器)和氣/固分離設備如旋風分離器組成。使用固體進料處理系統(tǒng)將生物質燃料以連續(xù)流量和指定速率供入氣化反應室中。在氣化反應室中，循環(huán)熱運載/輸送材料在無氧氣氛中在約850°C (在任何情況下優(yōu)選小于900°C)下快速地加熱生物質，從而將它轉化成合成氣和燒焦物。盡管間接氣化區(qū)可在由大氣壓至11絕對巴或更高的寬范圍壓力下操作，但優(yōu)選氣化段在與生物反應器系統(tǒng)一致的壓力下操作。因此壓力通常為至少4絕對巴，但可至11絕對巴或更高。通常氣化區(qū)在實質上厭氧條件下將生物質氣化。實質上厭氧條件意指氣化反應室中的氧濃度小于1摩爾％。產生的合成氣然后將燒焦物和傳熱材料輸送至頂部并進入氣/固分離系統(tǒng)中。該系統(tǒng)分離固體燒焦物和傳熱材料，將固體傳送至燃燒反應器中。離開分離系統(tǒng)的合成氣為產物合成氣，如果需要的話將其轉入熱回收和合成氣凈化中。在燃燒反應室中，引入空氣，其消耗燒焦物，產生煙道氣和灰，將傳熱材料再加熱至約1000°C。所有其余碳在燃燒反應室中消耗，留下無碳灰。將傳熱材料、灰和煙道氣輸送至頂部，在那里將傳熱材料與煙道氣和灰分離以傳送回到氣化反應室中，在那里再次開始本方法。然后將灰與煙道氣分離，留下干凈的熱氣流，其可用于另外的熱回收。因此間接或其它相關氣化技術不使用與氧氣直接燃燒或者用等離子體或熔融玻璃等加熱，且不具有高溫停留時間。它們具有相對高的甲烷含量。然而，它們具有70-75% 范圍的良好冷氣效率。
如表1所示，間接氣化方法在它們產生的甲烷、烴和其它合成氣組分的量方面變化。表1為顯示由間接氣化方法得到的典型氣體組成的公開可得來源的匯總。表1.幾種間接氣化方法的氣體組成
權利要求
1.一種通過將進料氣化成包含C02、CO、H2和CH4的合成氣，并將合成氣組分生物轉化而由含碳進料生產液體產物的方法，所述方法包括將含碳進料供入氣化器中并加熱含碳進料以產生包含C02、CO、H2和CH4的合成氣；將含有來自氣化器的合成氣的進料氣體送入生物反應器中以通過與其中的微生物接觸而將CO及ω2和吐轉化成液體產物；將含有液體產物的生物反應器流出料流從生物反應器中取出并從生物反應器流出料流中回收液體產物；從生物反應器中回收包含ω2和CH4的尾氣料流；將ω2從尾氣料流中分離以產生富CH4氣流；將至少一部分富CH4氣流送入重整器中以產生包含CO及(X)2和吐的重整料流；和將至少一部分重整料流連同來自氣化器的合成氣一起送入生物反應器中以為生物反應器提供進料氣體。
2.根據(jù)權利要求1的方法，其中合成氣包含以無水計算為至少5摩爾％的CH4。
3.根據(jù)權利要求1或2的方法，其中含碳進料包含選自木、芒屬植物、柳枝稷、糖甘蔗渣、玉米秸稈和城市廢物中的一種或多種的生物質，且液體產物包含乙醇、乙酸、丁醇或丁酸中的至少一種。
4.根據(jù)權利要求1的方法，其中生物反應器中的微生物包含Clostridiumragsdalei, 食甲基丁酸桿菌(Butyribacterium methylotrophicum)、楊氏梭菌(Clostridium Ljungdahlii)、Clostridium Autoethanogenum、Clostridium Woodii 禾口 Clostridium carboxydivorans中至少一種的單培養(yǎng)物或共培養(yǎng)物。
5.根據(jù)權利要求1的方法，其中以無水計算，合成氣包含至少10摩爾％CH4，尾氣包含至少20摩爾％ CH4和至少50摩爾％ CO2。
6.根據(jù)權利要求5的方法，其中以無水計算，合成氣包含20-45摩爾％H2,15-50摩爾％ C0、10-20 摩爾 % CH4 和 10-20 摩爾 % CO2。
7.根據(jù)權利要求1的方法，其中將一部分富CH4料流送入燃燒熱回收系統(tǒng)中以發(fā)電或提供工藝熱。
8.根據(jù)權利要求1的方法，其中氣化器包括在基本厭氧性條件下將含碳進料氣化的氣化區(qū)和為氣化區(qū)供熱的燃燒區(qū)，其中氣化區(qū)中的氧濃度小于1摩爾％。
9.根據(jù)權利要求1的方法，其中氣化器以低于900°C的溫度和至少4絕對巴的壓力操作。
10.根據(jù)權利要求1的方法，其中重整器包括部分氧化自熱重整器。
全文摘要
乙醇和其它液體產物如下由生物質生產使用生物質的間接氣化以產生含有CO2、CO、H2和甲烷的合成氣，不充分除去甲烷而將合成氣送入發(fā)酵區(qū)中以將CO及CO2和H2轉化成乙醇并產生富甲烷料流，其后將富甲烷料流甲烷重整以產生另外的CO及CO2和H2，將其送入發(fā)酵區(qū)中。
文檔編號C12P5/02GK102575269SQ201080041017
公開日2012年7月11日 申請日期2010年8月27日 優(yōu)先權日2009年9月16日
發(fā)明者R·科雷, R·達塔 申請人:科斯卡塔公司