專利名稱：：一種木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)的水解方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)的水解方法，具體地說，涉及一種以無機(jī)強(qiáng)酸為催化劑的木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)的水解方法。
背景技術(shù)：
：隨著各國乙醇汽油應(yīng)用力度的加大，帶動(dòng)了世界燃料乙醇的產(chǎn)量逐年攀升。但基于糖和淀粉類原料不能滿足生物乙醇生產(chǎn)的巨大需求，各國研究者們越來越關(guān)注地球上最豐富的生物質(zhì)資源一木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)。木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)經(jīng)酶水解得可發(fā)酵的單糖，且因其具有水解條件溫和及所得水解產(chǎn)物中影響后續(xù)發(fā)酵的抑制物少等優(yōu)點(diǎn)，而受到關(guān)注。然而由于天然木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)的結(jié)構(gòu)復(fù)雜(構(gòu)成生物質(zhì)的纖維素，半纖維素和木質(zhì)素間互相纏繞，且纖維素本身存在晶體結(jié)構(gòu)，這種結(jié)晶結(jié)構(gòu)，即便是水分子也難以侵入其內(nèi)部中去)，阻止了(水解)酶接近纖維素表面，導(dǎo)致可發(fā)酵單糖的得率很低。因此，在木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)酶水解前，必須對其進(jìn)行預(yù)處理。迄今，對木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)酶水解前的預(yù)處理方法主要分為兩類，其一是，是蒸汽爆破預(yù)處理法(IntJAgric&BiolEng2009；2(3):51_68.)，該方法對原料有一定的要求，而且能耗較高，不容易規(guī)?；a(chǎn)。其二是，酸水解預(yù)處理法(它可以高效溶解半纖維素，部分木質(zhì)素，從而破壞木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)內(nèi)部的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，因而有利于提高酶水解的處理效率)。如([J]化學(xué)工程，2007，35(10):49-52.)報(bào)道的稀酸(酸的質(zhì)量百分濃度大于1.0wt%)水解法和[J]農(nóng)業(yè)機(jī)械，2006，37(6)，27-31及[J]工程熱物理學(xué)報(bào)，2006，27(5)，741-744所揭示的超低酸(酸的質(zhì)量百分濃度小于或等于0.Iwt%)水解法。其中，所述的稀酸水解法存在著容易生成發(fā)酵抑制物(影響后續(xù)發(fā)酵)及酸使用量過多的缺陷；而所述的超低酸水解法則存在著水解效果不佳(如水解產(chǎn)物大多為低聚糖)，影響后續(xù)酶水解(如在后續(xù)的酶水解中還要增加低聚糖的水解酶)的不足。鑒于此，提供一種既減少發(fā)酵抑制物的生成、又將半纖維素水解完全(獲得單糖)的木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)酶水解的預(yù)處理方法成為本發(fā)明需要解決的技術(shù)問題。
發(fā)明內(nèi)容為克服現(xiàn)有技術(shù)中存在采用稀酸(酸的質(zhì)量百分濃度大于1.Owt%)為催化劑、對木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)所含半纖維素進(jìn)行水解時(shí)宜產(chǎn)生發(fā)酵抑制物；而采用超低酸(酸的質(zhì)量百分濃度小于或等于0.Iwt%)對木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)所含半纖維素進(jìn)行水解所得大多為低聚糖的缺陷，本發(fā)明的發(fā)明人經(jīng)廣泛且深入的研究后發(fā)現(xiàn)當(dāng)采用質(zhì)量百分濃度為0.lwt%0.8襯％的酸為催化劑，并在一定的溫度條件下對木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)所含半纖維素進(jìn)行水解時(shí)，可實(shí)現(xiàn)既減少發(fā)酵抑制物的生成、又將半纖維素水解完全(獲得單糖)的目標(biāo)。將經(jīng)所述酸水解的物料再經(jīng)酶水解(主要是對纖維素進(jìn)行水解)可最大限度地獲得可發(fā)酵的單糖，從而提高木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)的利用率。本發(fā)明所說的木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)的水解方法，其特征在于，所說的水解方法的主要步驟是木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)置于水解反應(yīng)器中，在溫度為140°C20(TC、壓力為0.8MPa2.OMPa及有酸催化劑存在條件下進(jìn)行水解；其中所說的酸催化劑為無機(jī)強(qiáng)酸，且其質(zhì)量百分濃度為0.lwt%0.8wt%。在本發(fā)明中，所說的無機(jī)強(qiáng)酸可以是(但不限于)硫酸、鹽酸或硝酸等，推薦使用硫酸或鹽酸；所說的木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)，如(但不限于)秸稈類生物質(zhì)(如玉米秸稈、甜高粱稈或麥秸稈等農(nóng)作物秸稈等)和/或木材類生物質(zhì)(如碎木、木材或/和鋸末等林業(yè)產(chǎn)品)等。圖1為本發(fā)明所述木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)水解的流程示意圖；其中1_水蒸汽發(fā)生器；2-儲酸罐；3-水解反應(yīng)器；4-冷卻器；5-溫度顯示儀；6_計(jì)量泵；7——熱電偶；8-水解液產(chǎn)品罐；9-壓力控制儀；V.閥；P-壓力表。具體實(shí)施例方式結(jié)合附圖1，對本發(fā)明的內(nèi)容作進(jìn)一說明。本發(fā)明所述水解木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)的方法，其主要步驟是將木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)置于水解反應(yīng)器3中，分別由水蒸汽發(fā)生器1和儲酸罐2(經(jīng)計(jì)量泵6)向水解反應(yīng)器3中加入水蒸汽和無機(jī)強(qiáng)酸，使水解反應(yīng)器3中壓力為0.8MPa2.OMPa、溫度為140°C200°C及無機(jī)強(qiáng)酸的質(zhì)量百分濃度為0.lwt%0.8wt%，無機(jī)強(qiáng)酸的水溶液噴淋在木質(zhì)纖維生物質(zhì)上，并逐漸滲濾至水解反應(yīng)器3底部，開啟水解反應(yīng)器3底部的出料閥，并控制流出液(水解產(chǎn)物)的流速，即每分鐘流出液(水解產(chǎn)物)的體積與水解反應(yīng)器3體積的比值為0.030.15，流出液(水解產(chǎn)物)經(jīng)冷卻器4進(jìn)入水解液產(chǎn)品罐8中。在結(jié)束水解后，可將壓縮空氣通過V.閥進(jìn)入水解反應(yīng)器3中，將殘留于水解反應(yīng)器3的液體排出。本發(fā)明提供了一種既可減少發(fā)酵抑制物的生成、又能將半纖維素水解完全(獲得單糖)的木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)的水解方法，其為木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)水解發(fā)酵制乙醇過程中木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)的高效利用奠定了基礎(chǔ)。下面通過實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步闡述，其目的僅在于更好理解本發(fā)明的內(nèi)容。應(yīng)予理解以下所舉之例并不限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。實(shí)施例1將120克玉米秸稈置于1.5升水解反應(yīng)器中，向該水解反應(yīng)器中分別加入水蒸汽及硫酸溶液，并使該水解反應(yīng)器中硫酸的質(zhì)量百分濃度為0.5wt%，水解壓力為0.SMPawK解溫度為140°C，以0.1升/分的速率導(dǎo)出水解產(chǎn)物，水解產(chǎn)物經(jīng)冷卻后進(jìn)入水解產(chǎn)品儲罐，水解產(chǎn)品儲罐中水解產(chǎn)物的單糖濃度為2.Owt%，單糖的收率為71.4%。水解產(chǎn)物中的發(fā)酵抑制物的定性由GC/MS分析得出主要是乙酸、糠醛、乙酰丙酸和5-羥甲基糠醛這四種物質(zhì)。具體結(jié)果見表1表1<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>表1中各化合物的濃度采用氣相色譜法測定，具體如下取lmL的水解產(chǎn)品，用丙酮稀釋定容到10mL，進(jìn)入色譜分析，計(jì)算方法外標(biāo)法。首先配制不同濃度的乙酸、糠醛、乙酰丙酸和5-羥甲基糠醛的標(biāo)準(zhǔn)溶液，然后在同樣的進(jìn)樣量，同樣的進(jìn)樣條件下測定，得到實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。最后測定實(shí)際樣品，用回歸方程計(jì)算樣品中各化合物的濃度，儀器參數(shù)如下分析儀器安捷倫Agilent6820氣相色譜儀，氫火焰離子化檢測器(FID)；色譜柱:Innowax極性柱(30mX0.32mmX0.5um)；載氣高純氮?dú)?99.999%)；載氣流量1.5ml/min；分流比不分流；進(jìn)樣口溫度:280°C；檢測器溫度:300°C；柱箱參數(shù)初始溫度120°C，保留3min，再以50°C/min升至250°C，保留lOmin；進(jìn)樣量:lul。由表1可知水解液中各種抑制物含量較低，不影響后續(xù)發(fā)酵的進(jìn)行。還原糖分析對上述實(shí)施例1的水解產(chǎn)品儲罐中的水解產(chǎn)物采用高效液相色譜配蒸發(fā)光檢測器對其所含單糖進(jìn)行測定，該方法可以較準(zhǔn)確的測出單糖含量。進(jìn)入液相色譜前，需對液體樣品作必要的處理。樣品預(yù)處理的方法是將水解產(chǎn)物用氫氧化鈣中和至pH值4.0，離心，用0.22微米的膜過濾，并將過濾后的液體用Millipore超純水系統(tǒng)產(chǎn)出的超純水稀釋25倍作為待測樣品。液相色譜所采用的流動(dòng)相是乙腈和超純水的混合物，具體操作參數(shù)如下色譜柱Intersil_NH2250x4.6,5u；流動(dòng)相乙腈/水=77/23，流量0.8ml/min；進(jìn)樣量:20ul；檢測器英國Polymerlaboratories生產(chǎn)的蒸發(fā)光散射檢測器，型號PL-ELS2100，蒸發(fā)溫度70°C，霧化溫度40°C，檢測器使用氮?dú)庾鳛殪F化氣，流速為1.2SLM；計(jì)算方法外標(biāo)法。首先配制不同濃度的木糖，葡萄糖標(biāo)準(zhǔn)溶液，通過各物質(zhì)的濃度與對應(yīng)色譜峰面積的雙對數(shù)關(guān)系，擬合得到標(biāo)準(zhǔn)曲線方程。將待測樣品的峰面積帶入標(biāo)準(zhǔn)曲線方程得出單糖的濃度，水解液中單糖的濃度等于待測樣品的糖濃度乘以相應(yīng)的稀釋倍數(shù)。水解液中糖收率的計(jì)算方法如下CVY=----xl00%\AM(\-m)A式中符號代表Y-單糖收率(％);C-樣品中單糖的濃度(g/ml)；A-樣品中半纖維素的質(zhì)量分率；V-樣品的體積(ml);M-原料的質(zhì)量(g)；m-原料中水分的質(zhì)量分率。將由上述實(shí)施例1得到的水解產(chǎn)物經(jīng)中和后，再將其加入到酶水解罐中與水解殘?jiān)黄疬M(jìn)行酶水解(酶用量為25FPU/g，溫度在50°C，pH值4.8，水解時(shí)間60小時(shí))，纖維素轉(zhuǎn)化率達(dá)到83%以上。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>實(shí)施例24除改變原料、水解溫度、水解壓力、酸的種類及濃度和水解產(chǎn)物導(dǎo)出速率外，其余條件均與實(shí)施例1相同(包括糖濃度及得率的計(jì)算方式及發(fā)酵抑制物的含量測定)，具體結(jié)果見表2和表3表2<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>表3<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>權(quán)利要求一種木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)的水解方法，其特征在于，所說的水解方法的主要步驟是將木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)置于水解反應(yīng)器中，在溫度為140℃～200℃、壓力為0.8MPa～2.0MPa及有酸催化劑存在條件下進(jìn)行水解；其中所說的酸催化劑為無機(jī)強(qiáng)酸，且其質(zhì)量百分濃度為0.1wt％～0.8wt％。2.如權(quán)利要求1所述的水解方法，其特征在于，其中所說的無機(jī)強(qiáng)酸是硫酸、鹽酸或硝酸。3.如權(quán)利要求1所述的水解方法，其特征在于，其中所說的木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)是秸稈類生物質(zhì)和/或木材類生物質(zhì)。4.如權(quán)利要求3所述的水解方法，其特征在于，其中所說的秸稈類生物質(zhì)是玉米秸稈、甜高粱稈或麥秸稈。5.如權(quán)利要求3所述的水解方法，其特征在于，其中所說的木材類生物質(zhì)是碎木、木材或/和鋸末。6.如權(quán)利要求15中任意一項(xiàng)所述的水解方法，其特征在于，所述水解方法的主要步驟是將木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)置于水解反應(yīng)器(3)中，分別由水蒸汽發(fā)生器(1)和儲酸罐(2)向水解反應(yīng)器(3)中加入水蒸汽和無機(jī)強(qiáng)酸，使水解反應(yīng)器(3)中壓力為0.SMPa2.OMPa、溫度為140°C200°C及無機(jī)強(qiáng)酸的質(zhì)量百分濃度為0.Iwt%0.8wt%，無機(jī)強(qiáng)酸的水溶液噴淋在木質(zhì)纖維生物質(zhì)上，并逐漸滲濾至水解反應(yīng)器(3)底部，開啟水解反應(yīng)器(3)底部的出料閥，并控制流出液的流速，即每分鐘流出液的體積與水解反應(yīng)器(3)體積的比值為0.030.15，流出液經(jīng)冷卻器(4)進(jìn)入水解液產(chǎn)品罐(8)中。全文摘要本發(fā)明涉及一種以無機(jī)強(qiáng)酸為催化劑的木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)的水解方法。所說的水解方法的主要步驟是將木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)置于水解反應(yīng)器中，在溫度為140℃～200℃、壓力為0.8MPa～2.0MPa及有質(zhì)量百分濃度為0.1wt％～0.8wt％的無機(jī)強(qiáng)酸存在條件下進(jìn)行水解。本發(fā)明提供了一種既可減少發(fā)酵抑制物的生成、又能將半纖維素水解完全(獲得單糖)的木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)的水解方法，其為木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)水解發(fā)酵制乙醇過程中木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)的高效利用奠定了基礎(chǔ)。文檔編號C13K13/00GK101798603SQ201010128950公開日2010年8月11日申請日期2010年3月22日優(yōu)先權(quán)日2010年3月22日發(fā)明者任錚偉,張素平,李琰,許慶利,顏涌捷申請人:華東理工大學(xué)