專利名稱：生物質(zhì)的轉(zhuǎn)化的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在磷酸鹽催化劑的存在下通過高壓熱液(hydrothermal)處理由生物質(zhì)、特別是由微藻類制備一種或多種有機(jī)化學(xué)制品或燃料的方法。
背景技術(shù)：
由于天然油供應(yīng)逐漸耗盡或者至少不能夠完全低成本地滿足需要，未來經(jīng)濟(jì)發(fā)展的主要問題是找到石油和化學(xué)前體的替代來源。一種替代物的潛在來源為生物質(zhì)。生物燃料可以被認(rèn)為是能夠參與從生物質(zhì)衍生的燃料的任何燃料或成分。生物燃料意在向化石石油提供備選物，并且可以用作如在運輸燃料中的能量來源，或用于發(fā)電，或提供熱能。生物質(zhì)還可以被用來制造其他有用的化學(xué)制品，并且最后，將會非常有希望能夠從生物質(zhì)制備多種化學(xué)中間體、溶劑和聚合物中間體。已經(jīng)建議多種將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為燃料或有用有機(jī)化學(xué)制品的方式，例如發(fā)酵、氣化和熱解，但是由于實施成本高、產(chǎn)品范圍有限、規(guī)模依賴性和廢產(chǎn)物龐大的組合因素這些技術(shù)具有局限性。除了發(fā)酵外，許多這種技術(shù)在初始生物質(zhì)干燥時最有效，但是許多生物質(zhì)來源，特別是藻類，最方便以高度潮濕的形式獲得。已知將潮濕生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為有機(jī)化學(xué)制品的一些方法。一種技術(shù)是高壓液化，其以兩種方式發(fā)生。一種是在高壓氣氛的氫中在催化劑的存在下直接通過加熱生物質(zhì)漿料使生物質(zhì)氫化。另一種是僅通過在壓力下加熱生物質(zhì)的漿料使生物質(zhì)液化，有效地嘗試加速該過程從而引起天然油儲備的形成。第二個過程的優(yōu)勢在于生物質(zhì)可以轉(zhuǎn)化為更易運輸?shù)骄珶拸S的液體，而該規(guī)模優(yōu)勢可以應(yīng)用于燃料加工和氫生產(chǎn)。直接氫化僅對于更小規(guī)模的生物質(zhì)生產(chǎn)是可行的，如果產(chǎn)物不需要進(jìn)一步精煉的話，但通常不會如此。在水中加熱生物質(zhì)將其轉(zhuǎn)化為燃料和其他有機(jī)化學(xué)制品的概念已經(jīng)被報道過。因此，Catallo和Junk(美國專利US 6，180，845)已經(jīng)顯示，在水中于近臨界至超臨界條件下加熱纖維素生成了苯酚和取代的苯酚類、取代的苯衍生物、環(huán)戊酮和甲基化的萘類。木質(zhì)素在相同條件下的反應(yīng)制備出多種取代的苯酚類、萘類和茚類和脂質(zhì)。高度氮化的生物質(zhì)生成的產(chǎn)物尤其富含苯酚、甲苯、苯基乙酮、取代的吡啶和吲哚。過去已經(jīng)報道(I.J.Millerand S. K. Fellows, Catalytic effects duringcellulose liquefaction, Fuel,1985,64 :1246-1250 ；禾口 I.J.Miller and E.R.Saunders, Reactions of possible cellulose liquefaction intermediate underhigh-pressure liquefaction conditions, Fuel, 1987,66 :123-129),在苯酷禾口其他催化劑的存在下將纖維素類生物質(zhì)加熱至350-375°C制備出苯酚和與上述類似的化合物，例如甲苯酚類、多羥基苯類、四氫萘類和茚滿類。這些方法與US 6，180，845記載的方法的差異在于，在前一類方法中，沒有使用氫就顯著地發(fā)生另外的氫化。在此使用的液化催化劑的性質(zhì)傾向于酸性的，其中堿性最大的為磷酸二氫鈉，使得溶液在PH為約 6.3的區(qū)域。產(chǎn)物之間存在差異的原因可能包括苯酚在解聚合纖維素中的催化作用，由此保持碳水化合物呈苯酚糖苷的形式以及保持該過程的一般酸性。(參見R. J. Ferrier, W. B. Severn, R.H. Furneaux and I. J. Miller，“The products of zinc chloridepromoteddecomposition of cellulose in aqueous phenol at 350 °，，，Carbohydr. Res. 1992，237 :79-86 ；禾口 R. J. Ferrier, W. B. Severn, R. H. Furneaux and I. J. Miller, "Isotope studies of the transfer of carbon atoms of carbohydrate derivatives intoaromatic compounds，，，Carbohydr. Res. 1992,237 :87-94)。因此，從以前的工作可以知道，在熱液條件(hydrothermal condition)下由液化生物質(zhì)得到的產(chǎn)物類型也許能夠通過改變液化發(fā)生的條件和介質(zhì)而改變。盡管陸生(land-based)生物質(zhì)被高度關(guān)注為熱液處理的原料，但尤其受到關(guān)注的是微藻類(miroalgae)。微藻類可能是地球上生長最快的植物，并因此提供每單位面積最大的產(chǎn)率，這對于克服從更小區(qū)域獲得充足原材料從而獲得化學(xué)加工所需的規(guī)模經(jīng)濟(jì)性的問題可能具有相當(dāng)?shù)闹匾?。微藻類在植物中是獨特的，因為它們傾向于在脂質(zhì)中而不是在更常見的碳水化合物中儲存能量，并且可以在受控條件下種植微藻類將一些微藻類的脂質(zhì)水平增加到超過50 重量％ (wt. % ) 0然而，實現(xiàn)這樣的脂質(zhì)產(chǎn)率所需的光-生物反應(yīng)器的使用大大增加了總體資本和操作成本。微藻類可以從隨發(fā)性來源(adventitious sources)收獲，如水處理系統(tǒng)，然而這類微藻類一般將大部分的光化學(xué)衍生的能量用于繁殖，這表明脂質(zhì)級分可能較低，并且該生物質(zhì)在很大程度上可能包含富含氮的物質(zhì)，如蛋白質(zhì)或核酸。如上所述，Catallo和Jimk 報道熱液處理富含氮的生物質(zhì)生成了類似于其他生物質(zhì)的產(chǎn)物，盡管也會形成吲哚和吡啶，其中吡啶為很有價值的溶劑。顯然，使用以任何方式都能產(chǎn)生的、例如污水處理池中產(chǎn)生的隨發(fā)性微藻類，節(jié)省了在特定系統(tǒng)或池中種植特定微藻類的花費，然而這些藻類不具有特別種植的微藻類的高脂質(zhì)含量。到目前為止，沒有明確成功的方法經(jīng)濟(jì)地并大量制備并銷售來自生物質(zhì)的燃料和化學(xué)品，所述生物質(zhì)均不是來自隨發(fā)性微藻類。因此，從這些低脂質(zhì)含量的藻類制備所需燃料的方法將會是重要的。同樣期望找到一種使用不同的條件但是該條件也沒有不同到需要不同裝備的方法，該方法可以用來制備不同的產(chǎn)物從而適應(yīng)不同的市場變化。改變化學(xué)反應(yīng)方向的能力需要改變不同反應(yīng)途徑的相對速率的試劑，這需要能夠?qū)崿F(xiàn)不同功能的催化劑。因此，本發(fā)明的目的是提供一種將生物質(zhì)加工成有機(jī)化學(xué)制品的方法，該方法至少在一定程度上解決了上述問題中的至少一種，或至少向公眾提供了一種可用的選擇。發(fā)明概述在第一方面，本發(fā)明涉及加工生物質(zhì)的方法，包括在高壓容器中于約150°C至約 5000C的溫度加熱包含生物質(zhì)、水和磷酸鹽催化劑的含水漿料以制備混合物，該混合物包含有機(jī)相和水相的分散體。在一個實施方案中，本發(fā)明涉及由生物質(zhì)制備一種或多種有機(jī)化學(xué)制品的方法， 該方法包括(i)在高壓容器中于約150°C至約500°C的溫度在磷酸鹽催化劑的存在下加熱包含生物質(zhì)和水的含水漿料以制備混合物，該混合物包含有機(jī)相和水相的分散體，和(ii)任選地從所述混合物中分離出一種或多種有機(jī)化學(xué)制品。在一個實施方案中，該含水漿料包含約1至約80重量％的生物質(zhì)。
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在一個實施方案中，該含水漿料包含1至約30重量％的磷酸鹽催化劑。在一個實施方案中，在自生壓力(autogenous pressure)下加熱該生物質(zhì)。在多個實施方案中，在約1至約35Mpa的壓力下加熱該生物質(zhì)。在一個實施方案中，加熱該生物質(zhì)約1至約240分鐘或約5至約240分鐘或以上。在一個實施方案中，在第一溫度加熱該生物質(zhì)第一階段持續(xù)約1至約120分鐘或以上，并在第二溫度加熱所述生物質(zhì)第二階段持續(xù)約1至120分鐘或以上。在多個實施方案中，該第一溫度為約150°C至約373°C，該第二溫度為約374°C至約500°C。在一個實施方案中，磷酸鹽催化劑包含磷酸根陰離子和平衡離子。該平衡離子可以改變，或者催化劑的濃度可以改變，從而改變產(chǎn)品分布，如下文所述。在多個實施方案中，磷酸鹽催化劑包含磷酸根陰離子和一種或多種單價平衡離子。該平衡離子優(yōu)選選自氫、鋰、鈉、鉀、銣、銫和銨離子，或其中任何兩種或更多種。在其他的實施方案中，磷酸鹽催化劑包含磷酸根陰離子和一種或多種二價平衡離子。該二價平衡離子優(yōu)選選自鎂、鈣、鋇、鍶、鋅、鎘、銅、鎳、鈷、錳、氧釩(vanadyl)、錫、鉛和亞鐵離子，或其中任何兩種或更多種。在另外其他的實施方案中，磷酸鹽催化劑包含磷酸根陰離子和一種或多種三價平衡離子。該三價平衡離子優(yōu)選選自鐵、鋁、鉻、鈧和稀土離子，或其中任何兩種或更多種。在一個實施方案中，磷酸鹽催化劑包含磷酸根陰離子和一種或多種三價平衡離子，溫度保持在300-374°C，并且反應(yīng)時間為5分鐘至35分鐘。在一個備選實施方案中，磷酸鹽催化劑包含磷酸根陰離子和一種或多種單價平衡離子、或一種或多種二價平衡離子、或一種或多種三價平衡離子、或其中任何兩種或更多種的任何組合。平衡離子優(yōu)選選自氫、鋰、鈉、鉀、銣、銫、銨、鎂、鈣、鋇、鍶、鋅、鎘、銅、鎳、鈷、 錳、氧釩、錫、鉛、亞鐵、鐵、鋁、鉻、鈧和稀土離子，或其中任何兩種或更多種。在多個實施方案中，將含水漿料的pH調(diào)節(jié)為pH約7至約11，例如通過添加氨 (ammonia)(特別地增加含氮雜環(huán)的生成)。在其他的實施方案中，將含水漿料的pH調(diào)節(jié)為pH約3至約7，例如通過添加任何酸，包括磷酸，其也可以為磷酸鹽催化劑。在再一實施方案中，將所述含水漿料的PH調(diào)節(jié)為 PH約5至約7，優(yōu)選使得最大化地使用磷酸二氫根陰離子。在再一實施方案中，將所述含水漿料的PH調(diào)節(jié)為pH約7至約8. 5，優(yōu)選使得最大化磷酸一氫根離子的使用。在備選的實施方案中，將所述含水漿料的pH調(diào)節(jié)為pH約8. 5至約11，優(yōu)選使得最大化地使用磷酸根陰離子。在多個實施方案中，生物質(zhì)選自藻類生物質(zhì)(algal biomass)、纖維素類生物質(zhì) (cellulosic biomass)、蛋白質(zhì)類生物質(zhì)(proteinaceous biomass)禾口海藻(seaweed)，或其中任何兩種或更多種的任何組合。在一些生物質(zhì)為藻類如微藻類的實施方案中，含水漿料優(yōu)選包含約2%至約80%干重量當(dāng)量的藻類、約10%至約30%干重量當(dāng)量的藻類、或約 5%至約40%干重量當(dāng)量的藻類。在一個實施方案中，分離各相，并且水相任選用在水中混溶的有機(jī)溶劑萃取以回收水溶性有機(jī)物質(zhì)。在另一實施方案中，混合物經(jīng)歷溶劑萃取步驟以分離有機(jī)相和水相。在另一實施方案中，任何有機(jī)相可以接著進(jìn)一步經(jīng)歷萃取階段以分離各類產(chǎn)物，包括除去無機(jī)污染物，直到溶劑和各成分被通過蒸餾回收。在另一實施方案中，可以改變萃取混合物的水相的pH，并且溶液可以進(jìn)一步萃取以得到其他產(chǎn)物。在另一實施方案中，混合物可以首先被蒸餾。在另一實施方案中，這種蒸餾可以通過經(jīng)由控制釋放壓力從高壓容器中閃蒸除去水而實現(xiàn)。在一個實施方案中，混合物經(jīng)歷一系列pH連續(xù)變化的溶劑/水萃取步驟從而從混合物中分離有機(jī)化學(xué)制品。在一個實施方案中，該一種或多種有機(jī)化學(xué)制品包括，但不限于，吡嗪，如甲基吡嗪、二甲基吡嗪、乙基吡嗪或乙基甲基吡嗪和三甲基吡嗪；烴類，如甲苯，二甲苯、乙基苯、 苯乙烯，烷烴和烯烴，包括但不限于，如ι-壬烯、十五烯烴和十七烯烴，烷烴包括但不限于十五烷和十七烷；甲基化的吡咯類，酰亞胺如N-甲基琥珀酰亞胺和N-乙基琥珀酰亞胺；酰胺類，如十六烷酰胺和9-十八烷酰胺；內(nèi)酰胺，如2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N- 丁基-2-吡咯烷酮和其他N-烷基化的吡咯烷酮類、2-哌啶酮和己內(nèi)酰胺；巴豆酸，飽和和不飽和的醛類和酮類，如環(huán)戊酮、環(huán)戊烯酮、甲基環(huán)戊烯酮、二甲基環(huán)戊烯酮、甲基糠醛和羥基甲基糠醛。在一個實施方案中，該一種或多種化學(xué)制品包括但不限于羧酸，如乙酸、丙酸、辛酸、十二烷酸、甲基化的丁酸和戊酸；脂質(zhì)酸(lipid acids)，如棕櫚酸和油酸；苯酚和甲苯酚。在另一方面，本發(fā)明涉及根據(jù)第一方面定義的方法制備的有機(jī)化學(xué)制品。在另一方面，本發(fā)明涉及通過本發(fā)明方法從褐藻類中的海藻或從任何含藻酸鹽的物質(zhì)制備雙脫水甘露醇或雙脫水山梨醇(dianhydroglucitol)的方法。在另一方面，本發(fā)明涉及由根據(jù)本發(fā)明方法制備的混合物得到的乙基苯或苯乙烯用于制備生物來源的聚苯乙烯的用途。在另一方面，本發(fā)明涉及由根據(jù)本發(fā)明方法制備的混合物得到的二烷基化或多烷基化的吡嗪用于通過氧化制備生物來源的用于縮聚物前體的吡嗪二羧酸或吡嗪多羧酸或酸酐的用途。在另一方面，本發(fā)明涉及根據(jù)本發(fā)明方法由碳水化合物制備脂環(huán)族五元酮的方法。在另一方面，本發(fā)明涉及由微藻類在其他物質(zhì)存在下制備吡嗪類和內(nèi)酰胺類的方法，所述方法包括(i)在高壓容器中于約330°C至約450°C的溫度加熱微藻類的含水漿料制備有機(jī)相和水相，和(ii)從混合物中分離出吡嗪和內(nèi)酰胺。本說明書已經(jīng)參考了專利說明書、其他外部文件或其他信息來源，這通常是為了提供內(nèi)容以討論本發(fā)明的特征。除非另有說明，否則參考的這些外部文件不被認(rèn)為是承認(rèn)這些文件或這些信息來源以任何方式判斷為現(xiàn)有技術(shù)，或者形成本領(lǐng)域公知技術(shù)的部分。應(yīng)當(dāng)理解的是，本文公開的數(shù)字范圍(例如，1至10)也包括該范圍內(nèi)所有有理數(shù) (例如，1、1· 1、2、3、3.9、4、5、6、6.5、7、8、9和10)以及該范圍內(nèi)的任何有理數(shù)范圍(例如，2至8、1. 5至5. 5和3. 1至4. 7)，因此，本文清楚公開的所有范圍的所有子范圍也被清楚地公開了。這些僅是特別指出的實例，并且列舉的最低值和最高值之間的數(shù)值的所有可能組合在本申請中都被認(rèn)為以類似的方式清楚地表述。本發(fā)明的其他方面和優(yōu)勢將在下文的僅以實施例方式給出的說明書中得以體現(xiàn)。附圖的簡要說明

圖1為顯示本發(fā)明方法一些實施方案的一般步驟的流程圖。發(fā)明詳述一般而言，本發(fā)明涉及一種方法，其中包含生物質(zhì)、水和磷酸鹽的含水漿料任選被 PH調(diào)節(jié)至pH 3-11，并且將該漿料在充足壓力下加熱至約150至約500°C的溫度，如果該溫度為亞臨界，則該充足壓力保持水為液態(tài)，或者如果該溫度為超臨界，則該充足壓力超過超臨界壓力。所述生物質(zhì)可以包括微藻類或任何主要基于蛋白質(zhì)或脂質(zhì)的生物質(zhì)，或者其可以基于碳水化合物，如大型藻類(macroalgae)或任何基于纖維素類的生物質(zhì)，或其任何混合物。約150°C的溫度生成了有限量的可萃取有機(jī)化學(xué)制品，約200°C的溫度通常導(dǎo)致另外生成脂質(zhì)酸(lipid acid)；高于約250°C的溫度導(dǎo)致從蛋白質(zhì)另外生成基于氮的雜環(huán)；高于約300°C的溫度導(dǎo)致氧化產(chǎn)物和芳香族烴類。無意受到理論的限制，應(yīng)當(dāng)理解的是這些溫度僅指導(dǎo)用于數(shù)十分鐘的時間范圍，并且較低的溫度和較長的時間可以實現(xiàn)類似的產(chǎn)量， 而較高的溫度會導(dǎo)致較短的反應(yīng)時間，并且在各超臨界溫度下會引起不同的產(chǎn)物比。所得混合物可以經(jīng)萃取或分離以生成有用的作為化學(xué)制品、化學(xué)原料或者后續(xù)轉(zhuǎn)化為燃料的物質(zhì)。加入約5重量％的磷酸鹽可以實現(xiàn)導(dǎo)致本發(fā)明產(chǎn)物的更快的反應(yīng)，而在不存在添加的磷酸鹽時，在其他方面均等同的條件下，發(fā)生的碳化導(dǎo)致快速形成碳和其他要求關(guān)閉并清理反應(yīng)器的固體物質(zhì)。1.定義當(dāng)化合物以單數(shù)命名時，其表示該具體的化合物，這樣吡嗪將表示1，4- 二氮雜苯。當(dāng)術(shù)語以復(fù)數(shù)方式使用時，其表示包含該結(jié)構(gòu)要件的全部組的結(jié)構(gòu)，這樣吡嗪類將表示所有具有吡嗪結(jié)構(gòu)的分子，包括但不限于具有任何取代如甲基化的分子或任何分子內(nèi)可以發(fā)現(xiàn)吡嗪結(jié)構(gòu)的分子。如果陳述涉及這樣一組分子，如術(shù)語吡咯類，那么隨后使用的作為該組分子中的一個組員的具體分子(如引哚)不以任何方式與先前陳述的概括性相矛盾，而是應(yīng)當(dāng)理解為一個特殊的實例或具體的情況。在本說明書中使用的術(shù)語“藻類生物質(zhì)”表示任何包含藻類的組合物。該藻類生物質(zhì)可以是部分脫水的，即，一些水在用來收獲該藻類的過程期間已經(jīng)被除去，例如在聚集、 離心、微孔篩選、過濾、干燥或其他單元操作期間。藻類生物質(zhì)還可以包括干燥的藻類。該原料還可以包括另外的衍生自其他來源的生物質(zhì)，并因此可以隱含地(無需清楚地說明) 包括“其他有貢獻(xiàn)的生物質(zhì)”，其可以為衍生自其他來源的生物質(zhì)，例如來自纖維素類來源的生物質(zhì)。在本說明書中使用的術(shù)語“生物質(zhì)”表示任何生物來源的物質(zhì)，包括經(jīng)歷處理的那些，但是不包括已經(jīng)變成化石(fossilized)的那些。在本說明書中使用的術(shù)語“包含”表示“至少部分由......組成”；也就是說，當(dāng)解
釋包括“包含”的說明書和權(quán)利要求書中的陳述時，在各陳述中由該術(shù)語起始的特征均必須存在，但是其他特征也可以存在。相關(guān)的術(shù)語如“包括”和“具有”也可以類似方式解釋。在本說明書中使用的術(shù)語“內(nèi)酰胺”涉及內(nèi)酰胺及其氨基酸前體，即能夠生成內(nèi)酰胺的物質(zhì)。具體的化學(xué)品內(nèi)酰胺也包括內(nèi)酰胺本身及其前體。其理由是鑒定方法(氣相色譜/質(zhì)譜)和我們的分離方法(即最終蒸餾)將任何前體氨基酸都轉(zhuǎn)化為內(nèi)酰胺，而內(nèi)酰胺是經(jīng)濟(jì)利益所需的結(jié)構(gòu)。在本說明書中使用的術(shù)語“高壓容器”表示在與環(huán)境大氣壓不同的壓力下儲存液體、蒸汽或氣體的容器。“廢水”包括淡水或鹽水、從污水處理廠排出的流出物和從處理生活用水、工業(yè)用水和臭水(foul water)的裝置排出的水。在本說明書中使用的術(shù)語“產(chǎn)率”涉及回收物質(zhì)的重量占生物質(zhì)估計干重的比率或百分比，即使實際使用的樣品從未是干燥的。初始的干重是基于用等量樣品獲得的實際干重估計得到的。2.原料(Feed Materials)生物質(zhì)可以具有多種組分。這些組分可以包括(a)脂質(zhì)。這些的特點為直鏈烴脂肪酸，最常見與甘油酸三酯結(jié)合，但是酸片段也存在于磷脂、糖脂和脂蛋白中。(b)基于烴的成分。在陸生植物中，存在萜烯類(terpenes)，但是萜烯類和相關(guān)物質(zhì)，如類固醇、類固醇前體等，也發(fā)現(xiàn)于海生藻類中，盡管在陸生植物中它們常常被氧合，而在海生植物中它們可能也形成硫化物或鹵化(通常為溴化)物質(zhì)。(c)蛋白質(zhì)。其包括基于21種氨基酸的聚合物，這21種氨基酸僅通過它們結(jié)合方式的變化就形成了性質(zhì)非常多樣的大量聚合物。(d)核酸。這些為核糖或2-脫氧核糖的磷酸二酯(通過核苷酸在C-I取代)的聚合物。(e)碳水化合物。這些基于糖類，并且通常為聚合物。(f)酚醛類(phenolics)。這些為多酚類，如木質(zhì)素、單寧類物質(zhì)等。(g)混雜的功能性物質(zhì)，如葉綠素。(h)水。作為生物質(zhì)的主要成分，水的存在影響其加工，因為需要大量的能量將其除去。在本發(fā)明方法中使用的生物質(zhì)可以包括任何類型的生物質(zhì)。例如，海生或淡水微型藻類、海生或淡水大型藻類、海藻、衍生自木質(zhì)或非木質(zhì)陸生植物的生物質(zhì)，或其組合。來自木質(zhì)或非木質(zhì)陸生植物的生物質(zhì)可以包括選自但不限于以下的整個作物或廢料 纖維素、木質(zhì)纖維素、所有禾本科植物(grasses)(例如，稻草(straw))、針葉木材(soft wood)(例如，來自輻射松(Pinusradiata)的鋸屑)、所有闊葉木材(hard wood)(例如，柳樹)、所有灌叢植物(scrubplant)、所有種植植物、玉米(corn)、玉蜀黍(maize)、柳枝稷 (switchgrass)、油菜籽、大豆、芥菜(mustard)、棕櫚油、大麻、柳樹、麻風(fēng)樹屬(jatropha)、 小麥、甜菜、甘蔗、芒屬(miscanthus)、蜀黍物(sorghum)、木薯(cassava)，或其中任何兩種或更多種的組合。 在一個實施方案中，生物質(zhì)包括藻類生物質(zhì)。用于本發(fā)明方法中的藻類生物質(zhì)可以包括單細(xì)胞微藻類或大型藻類，并且可以從任何來源收獲，如生物反應(yīng)器、水產(chǎn)養(yǎng)殖的
10池、廢水、湖泊、池塘、河流、海洋等。在一個實施方案中，生物質(zhì)可以包括漿化海藻。盡管微藻類可能是生長最快的植物，但是大型藻類，特別是巨藻(Macroscystis pyrifera)，和海帶目(Laminariales)的其他成員生長得很快，并且長到非常大和容易收獲的尺寸，并且在褐藻門(Phaeophyta)中存在數(shù)量龐大的其他海藻，例如但不限于墨角藻目(Fucales)和德威藻目(Durvillaeales) 的成員。類似地，來自綠藻門(Chlorophyta)的海藻，例如石莼屬(Ulva)，也能夠在營養(yǎng)富足的條件下快速生長生成難以除去的物質(zhì)。在一個實施方案中，藻類生物質(zhì)包括微藻類生物質(zhì)?？梢允褂萌魏蔚胤叫曰蝠B(yǎng)殖性微藻類，作為混合培養(yǎng)物或單培養(yǎng)物，存在成千上萬種微藻類的物種。合適的微藻類的實例包括但不限于藍(lán)藻門(Division Cyanophyta)(藍(lán)藻(cyanobacteria))的微藻類、綠藻門(Division Chlorophyta)(綠藻(green algae))的微藻類、紅藻門(Division Rhodophyta)(紅藻(red algae))的微藻類、金藻門(Division Chrysophyta)(黃綠藻和褐綠藻(yellow green and brown-green algae)(包括娃藻類(Class Baci 1 Iariophyceae) (硅藻(diatoms))的微藻類、甲藻門(Division Pyrrophyta)(甲藻(dinoflagellates)) 的微藻類、以及裸藻門(DivisionEuglenophyta)(裸藻(euglenoids))的微藻類，及其組合。綠藻門的實例包括但不限于膠網(wǎng)藻屬(genera Dictyosphaerium)、微芒藻 (Micractiniumsp)、單殼縫藻屬(Monoraphidium)、棚藻屬(Scenedesmus)禾口四角藻屬(Tetraedron)的微藻類，或其中兩種或更多種。藍(lán)藻門的實例包括但不限于太湖念珠藻屬(generaAnabena)、/K 華束絲藻(Aphanizomenon)、隱球藻屬(Aphanocapsa)、平裂藻屬(Merismopedia)、微囊藻屬(Microcystis)、顫藻(Ocillatoria)和假魚腥藻屬 (Pseudanabaena)的微藻類，或其中的兩種或更多種。裸藻門的實例包括但不限于眼蟲屬 (Euglena)和扁裸藻屬(Phacus)。硅藻類的實例包括但不限于菱形藻屬(Nitzschia)和小環(huán)藻屬(Cyclotella)。甲藻門的實例包括但不限于多甲藻屬(Peridinium)。在一個實施方案中，生物質(zhì)為纖維素類(cellulose)。3.生物質(zhì)漿料生物質(zhì)作為液體中的漿料供料，液體通常為水。水量必須足夠以實現(xiàn)漿料被抽送或以其他方式移動。水量也必須足夠在亞臨界反應(yīng)中確保充足體積的液相，或者在超臨界反應(yīng)中保持所需的壓力。因此，所需水量取決于最終使用的溫度和壓力、使用的泵設(shè)備和反應(yīng)器構(gòu)型。其同樣取決于生物質(zhì)的性質(zhì)，因為一些生物質(zhì)，特別是干燥的生物質(zhì)，吸收水。生物質(zhì)漿料越稀釋，加熱水所耗費的能量越多。因此，更高濃度的藻類是有利的。 在微藻類的情況中，微藻類較低的實際濃度為約1至2重量％。從操作角度來說，對于連續(xù)流水作業(yè)(continuous flow process)來說，約50重量％的微藻類是上限，對于具有適當(dāng)容限的頂端空間的間歇反應(yīng)器來說上限為約80重量％。實際的使用濃度會受到成本的影響，包括在用于本發(fā)明中之前濃縮微藻類的成本，本發(fā)明適用于所有這類濃度。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員將能夠根據(jù)其具有的技能選擇合適的生物質(zhì)濃度。不同來源的生物質(zhì)可以被混合，例如纖維素類物質(zhì)與微藻類混合。生物質(zhì)可以已經(jīng)被預(yù)處理，例如化學(xué)預(yù)處理、水解、粉碎(size reduction)等。在多個實施方案中，漿料的生物質(zhì)濃度包括約1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、15、20、25、 30、35、40、45、50、55、60、65、70、75或80重量％，有利的范圍可以選自任何上述這些值之間(例如，約1至約10，約1至約20，約1至約30，約1至約40，約1至約50，約1至約60，約 1至約70，約1至約80，約10至約30，約10至約40，約10至約50，約10至約60，約10至約70，或約10至約80重量％ )。4.加熱生物質(zhì)/含水漿料可以在壓力下在約150°C至約500°C的任何溫度加熱，包括至少約 150、160、170、180、190、200、210、220、230、240、250、260、270、280、290、300、310、320、 330、340、350、360、370、374、380、390、400、410、420、430、440、450、460、470、480、490 或 5000C，有利的范圍可以選自任何上述這些值之間(例如，約200至約450，約300至380，約 340至約380，和約370至約450°C )。兩個優(yōu)選范圍的溫度會得到約等量的產(chǎn)率但是不同的物質(zhì)。在一個實施方案中，如果希望反應(yīng)在亞臨界條件下發(fā)生，生物質(zhì)在從約300°C至約 374°C、優(yōu)選從約340°C至約374°C的溫度加熱。在一個實施方案中，本發(fā)明的方法用于在亞臨界溫度制備芳香族化合物。在另一實施方案中，如果希望反應(yīng)在超鄰臨界條件發(fā)生，生物質(zhì)在從約374°C至約 450°C的溫度加熱?？梢约訜嵘镔|(zhì)約0.5秒至約12小時的時間段。在多個實施方案中，可以加熱生物質(zhì)約 0. 5、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、 85、90、95、100、110、120、130、140、150、160、170、180、190、200、225、250、275、300、325、350、 375、400、425、450、475、500、550、600、650或700分鐘，有利的范圍可以選自任何上述這些值之間(例如，約1至約60，約1至約120，約1至約180，約1至約240分鐘，約5至約60， 約5至約120，約5至約180，約5至約240分鐘)。在一個實施方案中，時間段優(yōu)選為約5分鐘至約3小時或約5分鐘至約60分鐘。 作為一般原則，選擇的溫度越低，實現(xiàn)特定目標(biāo)所需的時間越長。因此，加熱時間可以根據(jù)便利需要選擇。總產(chǎn)率隨時間逐漸增加，至少增加至30分鐘，最快地增加直至10分鐘，但是 10分鐘后的產(chǎn)率增加有時是由于形成或萃取更高分子量的產(chǎn)物，因此較短的時間可能會是更有利的，如果更需要揮發(fā)性組分的話。在給定的溫度下，相對產(chǎn)物分布是時間的函數(shù)，因此對于所需的產(chǎn)物而言存在最佳反應(yīng)時間。就一般規(guī)則而言，較長時間有利于縮合反應(yīng)，因為產(chǎn)物更不易揮發(fā)、粘性更大， 并且一般更有可能需要主要的下游加工。即使不能實現(xiàn)微藻類的全部處理，較短的時間可以是優(yōu)選的，從而最大化更高價值的產(chǎn)物的生成。在另一實施方案中，在第一溫度第一階段加熱生物質(zhì)約1至約120分鐘或以上，在第二溫度第二階段加熱生物質(zhì)約1至120分鐘或以上，其中第一階段和第二階段各自可以獨立地選自至少約 0. 5、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、 75、80、85、90、95、100、110、120分鐘，有利的范圍可以選自任何上述這些值之間(例如，約1 至約15、約1至約30、約1至約45、約1至約60、約1至約75、約1至約90或約1至約105 分鐘)。在多個實施方案中，第一溫度為約150至約373°C、約300至約373°C或約340至約 373°C。在多個實施方案中，第二溫度為約374至約500°C或約374至約450°C。5.壓力處理和高壓容器產(chǎn)生的壓力取決于水存在的量，這些水提供了壓力。如果是亞臨界的話，必須存在足夠的水以提供液相，如果是超臨界的話，必須存在合適的水分壓，否則會發(fā)生過量的炭化。可以施加另外的壓力以實現(xiàn)一些目的，例如增加壓力通常增加芳香族產(chǎn)物的產(chǎn)率。在多個實施方案中，用于本發(fā)明方法的高壓容器可以為槽、批式反應(yīng)器、 連續(xù)式反應(yīng)器、半連續(xù)式反應(yīng)器(攪拌槽類型、或連續(xù)分段反應(yīng)器水平類型或垂直類 型(stirred—tank type or of continuous staged reactor-horizontal type orvertical-type)、可選地或管型或塔形反應(yīng)器)。還可以使用流化床或漿液反應(yīng)器 (slurry-phase reactor)。這種容器和反應(yīng)器可以進(jìn)一步專門設(shè)計以適合用于可能使用的催化劑和/或試劑的類型或相。因此，在一個實施方案中，在高壓容器中在自生壓力條件下加熱含水漿料。在多個實施方案中，高壓容器中的壓力為約1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、15、20、25、30或35Mpa，有利的范圍可以選自任何上述這些值之間(例如，約1至約30、約5至約25、或約10至約 25MPa)。6.催化劑在本發(fā)明的方法中，將磷酸鹽催化劑加入生物質(zhì)中然后加熱。磷酸鹽可以為水溶性或水不溶性的，并且可以作為具體的磷酸鹽加入，如磷酸三鈉，或者可以原位形成。例如， 磷酸銨可以通過加入磷酸、然后加入足量的氨以形成所需的磷酸根陰離子，這可以通過測量PH監(jiān)控。這樣，如果使用磷酸二氫銨，可以加入氨直到pH約為6。磷酸二氫鈣可以通過向磷酸中加入氫氧化鈣或者向磷酸鈣中加入任何酸直至PH為約6而制備。類似地，不溶性磷酸鹽可以通過加入可溶性磷酸鹽和合適的平衡離子并調(diào)節(jié)PH而制備。例如，如果加入磷酸，并接著加入足量的熟石灰或可溶性鈣鹽，接著加入任何堿，就會得到PH > 7的沉淀。 對于本發(fā)明的目的，這樣得到的沉淀會被命名為磷酸鈣，盡管實際上其很有可能是羥基磷酸鈣(calcium hydroxylapatite)。起磷酸鹽物質(zhì)(phosphate species)的平衡離子作用的合適陽離子包括單價陽離子，包括但不限于鈉、鉀、銨或氫；二價陽離子，包括但不限于鎂、鈣、鍶、鋇、鋅、銅、鎳、亞鐵、亞錳；或三價陽離子，包括但不限于鋁、鉻和鐵；或其中任何兩種或更多種的組合。平衡離子的準(zhǔn)確選擇或其加入方法取決于需要制備的產(chǎn)物，可能的變化方案通過實例解釋。產(chǎn)物的性質(zhì)同樣取決于催化劑的量，至少在一些情況中如此，因為催化劑的用量或使用的催化劑的種類會被當(dāng)時對給定產(chǎn)物的要求所影響。磷酸鹽催化劑的存在影響在步驟i)中得到的有機(jī)化學(xué)制品的組成。取決于使用的溫度和加熱時間，該方法會產(chǎn)生一定范圍的有機(jī)化學(xué)制品，其可以不經(jīng)進(jìn)一步純化而使用，或者更有可能進(jìn)一步分離成一類化學(xué)物質(zhì)或單獨的化合物用于其他應(yīng)用。在一個實施方案中，含水漿料包含至少約1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、 15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29 或 30 重量％ 的一種或多種磷酸鹽催化劑，有利的范圍可以選自任何上述這些值之間(例如，約1至約5，約1至約10，約1至約 15，約1至約20或約1至約30重量％ )。7.將一種或多種有機(jī)化學(xué)制品從混合物分離任選地，在分離一種或多種有機(jī)化學(xué)制品之前，從加熱和壓力處理步驟得到的混合物可以經(jīng)過濾以回收固體，包括催化劑或試劑材料。一種或多種有機(jī)化學(xué)制品可以通過本領(lǐng)域已知的方法從由加熱和壓力處理步驟得到的混合物分離，所述方法包括從水級分中潷析出有機(jī)級分，或用一種或多種有機(jī)溶劑萃取各級分。萃取水級分和有機(jī)級分的備選方案如下文所述，一種常見的方案示于圖1中。在一個實施方案中，水級分或生物質(zhì)殘余物可以用一種或多種有機(jī)溶劑萃取以得到粘附至生物質(zhì)殘余物的有機(jī)物質(zhì)，或者在水級分中形成膠體分布的有機(jī)物質(zhì)，或溶解在水級分中的有機(jī)物質(zhì)。萃取可以使用任何不溶于水的有機(jī)溶劑以及各不溶于水的有機(jī)溶劑的組合進(jìn)行。 實例包括，但不限于，輕烴類，如輕石油精(light petroleum spirit)，戊烷，二氯甲烷和其他鹵化烴類，甲苯和其他芳香族烴類，乙酸乙酯和其他酯類，二乙醚和其他醚，以及如丙烷和丁烷等在常溫下為氣體但是在合適的壓力下(如果施加壓力的話)為液體的物質(zhì)。在一個實施方案中，有機(jī)級分可以簡單地從水級分中分離出來得到可以用作燃料前體的有機(jī)化學(xué)制品。在另一實施方案中，有機(jī)級分可以進(jìn)一步分離成一種或多種可以用于各種應(yīng)用中的有機(jī)化學(xué)制品，所述應(yīng)用包括但不限于生物燃料制備或提供用于其他化學(xué)過程的原料。在一個實施方案中，該進(jìn)一步分離步驟可以為單階段或多階段的蒸餾步驟，或通過從反應(yīng)中閃蒸或濃縮揮發(fā)物。蒸餾步驟可以在萃取之前，此時還可以蒸餾水。也可以蒸餾通過萃取或分配獲得的各種級分。有機(jī)化學(xué)制品的分離可以通過酸化或堿化水級分然后萃取進(jìn)入有機(jī)溶劑實現(xiàn)，或者通過在含酸或堿的水溶液的有機(jī)溶劑中萃取有機(jī)物質(zhì)的溶液而實現(xiàn)。例如，酸化水級分會將任何存在的有機(jī)酸質(zhì)子化，使得它們能夠隨后用有機(jī)溶劑從水級分中萃取。圖1描述了酸化或堿化水級分接著用有機(jī)溶劑萃取的選項。在一個實施方案中，水級分是堿化的，并且所得堿性水級分用有機(jī)溶劑萃取以得到含氮基質(zhì)(nitrogen bases)。酸化和堿化可以任何順序進(jìn)行。有機(jī)化學(xué)制品可以從水級分得到。如果水級分是酸化的并用溶劑如戊烷或二氯甲烷萃取，那么得到羧酸，主要是乙酸、丙酸和甲基化的丁酸和戊酸。這些產(chǎn)物可以通過對氨基酸和一些脂質(zhì)酸(包括棕櫚酸和油酸)進(jìn)行脫氨得到。苯酚和甲苯酚也會存在，可能是由于氨水溶液具有適于部分解離的PH值。內(nèi)酰胺類如2-吡咯烷酮也可以溶解于水級分中， 在這種情況下它們可以引起有機(jī)物質(zhì)如芳香族烴類與之伴生。如果水級分是堿性的，萃取會得到有機(jī)堿。因為一些堿包括哌啶，所以PH應(yīng)當(dāng)升高到12以萃取該物質(zhì)。內(nèi)酰胺類也將用有機(jī)堿萃取。PH變化的順序并不關(guān)鍵，第一萃取可以在高PH或低PH下進(jìn)行，或者如有需要，在中間PH下進(jìn)行得到特定的分離。例如，在pH 7進(jìn)行初始萃取會得到含有烴類、吡嗪類、內(nèi)酰胺類等的級分，但是將羧酸類和飽和胺類留在溶液中。改變有機(jī)級分的pH會允許一些有機(jī)化學(xué)制品存在于有機(jī)級分中，從而能夠萃取進(jìn)入水溶液中。例如，如果將已經(jīng)萃取的酸溶液接著進(jìn)行堿化，那么可以使用有機(jī)溶劑萃取二嗪類和類似的有機(jī)化學(xué)制品。較高產(chǎn)率的揮發(fā)性物質(zhì)常常在超臨界條件下實現(xiàn)，然而在產(chǎn)物性質(zhì)方面經(jīng)常存在顯著差異，因此亞臨界條件對于特定產(chǎn)物可能是有利的。
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所得到的有機(jī)化學(xué)制品在一定程度上根據(jù)磷酸鹽的性質(zhì)發(fā)生變化，但是在約2% 水平產(chǎn)生的大量產(chǎn)物不隨所使用的磷酸催化劑發(fā)生顯著改變。其中一種化合物為吲哚，并且大量沸點較高的物質(zhì)顯示含有吡咯或吡嗪環(huán)。一些級分或化合物可以被分離并且以其本身使用，而包括較高沸點級分的殘余物可能要加氫裂解或通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的其他方法進(jìn)行處理以將其轉(zhuǎn)化為更常規(guī)的燃料。通過本發(fā)明方法得到的有機(jī)化學(xué)制品可以使用已知的純化技術(shù)分離成它們的化學(xué)組分。這些產(chǎn)物可以用于許多應(yīng)用中，包括用于合成其他化學(xué)品的原料。例如，吡嗪類可以用作食品工藝中的味道添加劑(flavour additives)，吲哚類可以用于香水工藝，而內(nèi)酰胺類則具有多種用途，包括用于聚酰胺的中間體或者作為酰胺包含在縮合聚合物中，或者作為高沸點極性溶劑。通過本發(fā)明方法制備的酰胺可以用于后續(xù)轉(zhuǎn)化為溶劑如乙腈，或轉(zhuǎn)化為表面活性劑和陽離子性去垢劑。通過本發(fā)明方法制備的分離的化學(xué)組分還可以用作制備生物高分子的化學(xué)中間體。已經(jīng)注意到使用內(nèi)酰胺類制備聚酰胺，但是氧化2，5_ 二甲基吡嗪可以制備有用的二酸，其為可以作為聚酰胺的組分，而通過和大型藻類的反應(yīng)制備的二醇類可用于聚酯中。這些具有高水平的氮或氧的聚合物就很難以其他方式實現(xiàn)的與水和極性分子的相互作用方面會具有特別有用的性質(zhì)。提供下列非限制性實施例用于解釋本發(fā)明，并且不以任何方式限制其范圍。 實施例實施例的討論對于是否存在催化作用的確定是基于產(chǎn)物性質(zhì)的變化所進(jìn)行的。形成的產(chǎn)物通過氣相色譜/質(zhì)譜確定，在一些情況中，化學(xué)物質(zhì)可能已經(jīng)存在，但是沒有被分離和明確地鑒定出來，這種情況沒有被報道。催化作用的確立要求對照不用催化劑處理的微藻類。如實施例所示，存在兩種基本方法。方法1涉及將非常少量的漿料樣品注射進(jìn)入預(yù)加熱的反應(yīng)段中。這使得升溫非?？欤峭瑯右矊?dǎo)致錯誤的產(chǎn)率測量，主要是因為注射物質(zhì)的量非常難以確定。方法 2涉及較慢速地加熱質(zhì)量更好確定的藻類，但是稱為超臨界的反應(yīng)在一般的亞臨界溫度 (300-374°C )下也要花費約1個小時，在200至300°C之間可能花費3/4小時。因此，這些反應(yīng)應(yīng)當(dāng)被視為亞臨界產(chǎn)物的超臨界反應(yīng)。表1關(guān)于磷酸根平衡離子的產(chǎn)物的差異性a
權(quán)利要求
1.由生物質(zhì)制備一種或多種有機(jī)化學(xué)制品的方法，所述方法包括(i)在高壓容器中于約150°C至約500°C的溫度在磷酸鹽催化劑的存在下加熱包含生物質(zhì)和水的含水漿料以制備混合物，該混合物包含有機(jī)相和水相的分散體，和 ( )任選地從所述混合物中分離出一種或多種有機(jī)化學(xué)制品。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述含水漿料包含約1至約80重量％的生物質(zhì)。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中所述含水漿料包含約1至約20重量％的磷酸鹽催化劑。
4.權(quán)利要求1至3中任一項的方法，其中在自生壓力下加熱所述生物質(zhì)。
5.權(quán)利要求1至4中任一項的方法，其中在約1至約35Mpa的壓力下加熱所述生物質(zhì)。
6.權(quán)利要求1至5中任一項的方法，其中所述混合物經(jīng)歷溶劑萃取步驟以分離有機(jī)相和水相。
7.權(quán)利要求1至5中任一項的方法，其中所述混合物經(jīng)歷一系列pH連續(xù)變化的溶劑/ 水萃取步驟以從混合物中分離有機(jī)化學(xué)制品。
8.權(quán)利要求1至7中任一項的方法，其中在約200°C至約450°C的溫度加熱所述含水漿料。
9.權(quán)利要求1至7中任一項的方法，其中在約300°C至約374°C的溫度加熱所述含水漿料。
10.權(quán)利要求1至7中任一項的方法，其中在約374°C至約450°C的溫度加熱所述含水漿料。
11.權(quán)利要求1至10中任一項的方法，其中加熱含水漿料約5分鐘至約12小時的時間段。
12.權(quán)利要求1至11中任一項的方法，其中加熱所述生物質(zhì)約5至240分鐘。
13.權(quán)利要求1至12中任一項的方法，其中加熱所述含水漿料約5分鐘至約60分鐘的時間段。
14.權(quán)利要求1至10中任一項的方法，其中在第一溫度加熱所述生物質(zhì)第一階段持續(xù)約1至約120分鐘，并在第二溫度加熱所述生物質(zhì)第二階段持續(xù)約1至120分鐘。
15.權(quán)利要求14的方法，其中所述第一溫度為約150至約373°C，所述第二溫度為約 374 至約 500 °C。
16.權(quán)利要求1至15中任一項的方法，其中所述生物質(zhì)選自藻類生物質(zhì)、纖維素類生物質(zhì)、蛋白質(zhì)類生物質(zhì)和海藻，或其中任何兩種或更多種的任何組合。
17.權(quán)利要求1至16中任一項的方法，其中所述生物質(zhì)包含約2%至約80%干重量當(dāng)量的藻類。
18.權(quán)利要求1至17中任一項的方法，其中所述生物質(zhì)包含約10%至約30%干重量當(dāng)量的藻類。
19.權(quán)利要求1至17中任一項的方法，其中所述生物質(zhì)包含約5%至約40%干重量當(dāng)量的藻類。
20.權(quán)利要求1至19中任一項的方法，其中所述磷酸鹽催化劑包含磷酸根陰離子和一種或多種單價平衡離子。
21.權(quán)利要求20的方法，其中所述平衡離子選自氫、鋰、鈉、鉀、銣、銫和銨離子，或其中任何兩種或更多種。
22.權(quán)利要求1至19中任一項的方法，其中所述磷酸鹽催化劑包含磷酸根陰離子和一種或多種二價平衡離子。
23.權(quán)利要求22的方法，其中所述二價平衡離子選自鎂、鈣、鋇、鍶、鋅、鎘、銅、鎳、鈷、 錳、氧釩、錫、鉛和亞鐵離子，或其中任何兩種或更多種。
24.權(quán)利要求1至19中任一項的方法，其中所述磷酸鹽催化劑包含磷酸根陰離子和一種或多種三價平衡離子。
25.權(quán)利要求對的方法，其中所述三價離子選自鐵、鋁、鉻、鈧和稀土離子，或其中任何兩種或更多種。
26.權(quán)利要求1至19中任一項的方法，其中所述磷酸鹽催化劑包含磷酸根陰離子和一種或多種單價平衡離子、或一種或多種二價平衡離子、或一種或多種三價平衡離子、或其中任何兩種或更多種的任何組合。
27.權(quán)利要求沈的方法，其中所述平衡離子選自氫、鋰、鈉、鉀、銣、銫、銨、鎂、鈣、鋇、 鍶、鋅、鎘、銅、鎳、鈷、錳、氧釩、錫、鉛、亞鐵、鐵、鋁、鉻、鈧和稀土離子，或其中任何兩種或更多種。
28.權(quán)利要求1至27中任一項的方法，其中將所述含水漿料的pH調(diào)節(jié)為pH約7至約11。
29.權(quán)利要求1至28中任一項的方法，其中通過添加氨將所述含水漿料的pH調(diào)節(jié)為 PiU^J 7 至約 11。
30.權(quán)利要求1至27中任一項的方法，其中將所述含水漿料的pH調(diào)節(jié)為pH約3至約7。
31.權(quán)利要求1至27中任一項的方法，其中將所述含水漿料的pH調(diào)節(jié)為pH約5至約7。
32.權(quán)利要求1至27中任一項的方法，其中將所述含水漿料的pH調(diào)節(jié)為pH約7至約8.5。
33.權(quán)利要求1至27中任一項的方法，其中將所述含水漿料的pH調(diào)節(jié)為pH約8.5至約11。
34.權(quán)利要求M或25的方法，其中溫度保持在300-374°C，并且反應(yīng)時間為5分鐘至 35分鐘。
35.權(quán)利要求34的方法，用于在亞臨界溫度制備芳香族化合物。
36.根據(jù)權(quán)利要求1至35中任一項的方法制備的有機(jī)化學(xué)制品。
37.權(quán)利要求36的有機(jī)化學(xué)制品，其選自吡嗪，如甲基吡嗪、二甲基吡嗪、三甲基吡嗪、乙基吡嗪或乙基甲基吡嗪；烴類，如甲苯，烯烴如1-壬烯、十五烯烴，和烷烴如十五烷和十七烷；甲基化的吡咯，酰亞胺如N-甲基琥珀酰亞胺和N-乙基琥珀酰亞胺；酰胺，如十六烷酰胺和9-十八烷酰胺；內(nèi)酰胺，如2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N- 丁基-2-吡咯烷酮、2-哌啶酮和己內(nèi)酰胺；巴豆醛，飽和和不飽和的醛類和酮類，如環(huán)戊酮、環(huán)戊烯酮、甲基環(huán)戊烯酮、二甲基環(huán)戊烯酮、甲基糠醛和羥基甲基糠醛。
38.權(quán)利要求36的有機(jī)化學(xué)制品，其選自羧酸，如乙酸、丙酸、辛酸、十二烷酸、十六烷酸、甲基化的丁酸和戊酸；脂質(zhì)酸，如棕櫚酸和油酸；苯酚和甲苯酚。
39.根據(jù)權(quán)利要求1至35中任一項的方法由褐藻類中的海藻或由任何含藻酸鹽的物質(zhì)生成雙脫水甘露醇和雙脫水山梨醇的制備。
40.由根據(jù)權(quán)利要求1至35中任一項的方法制備的混合物得到的乙基苯或苯乙烯用于制備生物來源的聚苯乙烯的用途。
41.由根據(jù)權(quán)利要求1至35中任一項的方法制備的混合物得到的二烷基化或多烷基化的吡嗪用于通過氧化制備生物來源的用于縮聚物前體的吡嗪二羧酸或吡嗪多羧酸或酸酐的用途。
42.根據(jù)權(quán)利要求1至35中任一項的方法由碳水化合物生成脂環(huán)族五元酮的制備。
43.由微藻類在其他物質(zhì)存在下制備吡嗪類和內(nèi)酰胺類的方法，所述方法包括(i)在高壓容器中于約330°C至約450°C的溫度加熱微藻類的含水漿料以制備有機(jī)相和水相，和( )從該混合物中分離出吡嗪和內(nèi)酰胺。
全文摘要
本發(fā)明提供了加工生物質(zhì)的方法，其包括在高壓容器中于約150℃至約500℃的溫度加熱包含生物質(zhì)、水和磷酸鹽催化劑的含水漿料以制備包含有機(jī)相和水相的分散體的混合物的方法。
文檔編號C12P7/24GK102209787SQ200980144815
公開日2011年10月5日 申請日期2009年9月11日 優(yōu)先權(quán)日2008年9月11日
發(fā)明者伊恩·J·米勒, 里斯·A·巴徹勒 申請人:水流生態(tài)有限公司