專利名稱：金屬材料中微粒的粒度分布測定方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種利用場流分離(FFF Field Flow Fractionation)法的金屬材料中
微粒(析出物及非金屬夾雜物)的粒度測定方法。
背景技術(shù)：
近年來，對金屬材料的高品質(zhì)化的要求提高。在鋼鐵的脫氧過程等中生成的比 較大的夾雜物是使鋼材品質(zhì)嚴(yán)重劣化的原因。例如，氧化鋁系氧化物引起汽車用薄鋼板 的表面缺陷、飲料罐的制罐時的裂紋、線材制品的拉絲時的斷線原因等多種弊端。于 是，為了降低這樣的夾雜物的量及尺寸，人們進(jìn)行了多種努力。另一方面，還進(jìn)行了通過人為地增減微細(xì)析出物的量及尺寸，以進(jìn)一步提高鋼 材質(zhì)量的多種努力。例如，在熱軋、冷軋、連續(xù)退火、消除應(yīng)力退火、焊接等多種熱處 理過程中，有意使微細(xì)析出物在鋼中大量析出，或通過使鋼材的結(jié)晶粒徑微細(xì)化來提高 強(qiáng)度及焊接部韌性。另外，減少微細(xì)的析出物，則使結(jié)晶粒徑粗大化，從而使鐵損得以提尚。因此，為了重現(xiàn)性良好地在產(chǎn)業(yè)上大量生產(chǎn)這些高品質(zhì)的鋼，單憑以往的成分 分析值，則不足以正確把握，從而重要的是進(jìn)行能夠正確且重現(xiàn)性良好地評價鋼材中所 含的微粒的量及大小的微粒粒度分布測定方法的開發(fā)。作為鋼中微粒的以往的檢查方法，已知有ASTM法、JIS法、MICHELIN公司開 發(fā)的MICHELIN法等顯微鏡試驗(yàn)法。例如，非專利文獻(xiàn)1中確定的顯微鏡試驗(yàn)法是在研 磨了金屬試樣后，原則上將顯微鏡的倍率規(guī)定為400倍，至少觀察60以上的視場數(shù)，由 夾雜物等微粒所占的面積率判定鋼的清潔度。在這些以往的方法中，由于都進(jìn)行利用光 學(xué)顯微鏡的肉眼觀察，因此檢查速度慢。另外，由于用于判別夾雜物等和灰塵、研磨缺 陷、銹等誤認(rèn)要因的恒定尺度并不明確，因此還存在誤差大、難以高精度地進(jìn)行測定的 問題。在專利文獻(xiàn)1中記載了以對這樣的顯微鏡觀察中的個數(shù)密度較低的情況進(jìn)行補(bǔ) 償為目的的方法。在該以往的方法中，首先，電解鋼，將提取的殘渣滴在支承膜上并 使其干燥，以制成具有非常多的殘渣粒子的試樣。其次，將該試樣提供給光學(xué)顯微鏡分 析、掃描式電子顯微鏡(SEM)分析、透射式電子顯微鏡(TEM)分析等。另外，在專利 文獻(xiàn)1中，作為這樣的方法的效果，記載了可得到包含多數(shù)粒子的代表性高的粒度分布 數(shù)據(jù)。但是，在該方法中，在試樣中大粒子及小粒子混在一起。因此，在顯微鏡分析 時，為了從各照片測定全部尺寸的粒度分布，需要大量的照片拍攝及圖像處理，另外， 還需要由人進(jìn)行的個數(shù)計數(shù)。因此，不能提高檢查速度，而且容易出現(xiàn)個人誤差，難以 得到高的重現(xiàn)性。另外，在專利文獻(xiàn)2及非專利文獻(xiàn)2中記載了與顯微鏡試驗(yàn)法不同的另一評價方 法。在該評價方法中，對金屬試樣進(jìn)行大約2000脈沖的火花放電發(fā)光分析，從將初期幾百脈沖的預(yù)備放電數(shù)據(jù)除去后的放電數(shù)據(jù)中求出氧化物粒徑。在該評價方法中，將氧化 物形成元素的非常強(qiáng)的發(fā)光(異常發(fā)光)強(qiáng)度假定為1個氧化物發(fā)光的強(qiáng)度。在非專利文獻(xiàn)3中記載了求出氧化鋁夾雜物的大小及頻度的另一方法。在該方 法中，對金屬試樣進(jìn)行火花放電發(fā)光分析，在得到的發(fā)光分析數(shù)據(jù)中假定只有超過某一 閾值的脈沖數(shù)據(jù)為夾雜物等，從其強(qiáng)度求出氧化鋁夾雜物的大小及頻度。在這些方法中，由于對發(fā)光強(qiáng)度等光學(xué)信息進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，因此具有個人誤差 小，可多元素同時利用發(fā)光進(jìn)行組成分析的優(yōu)點(diǎn)。但是，由于專利文獻(xiàn)2及非專利文獻(xiàn)2中記載的方法中的假定是不正確的，因此 不能說精度高。也就是說，只要觀察直徑為幾mm的實(shí)際的放電痕跡就自然認(rèn)為“1次 脈沖發(fā)光為多個夾雜物(氧化物)的發(fā)光”，上述的假定是不正確的。另外，在這些發(fā)光分析法中，有助于發(fā)光的夾雜物等微粒原理上是大于幾μ m 的，因此只要不是這樣大小的微粒，就不可能與含在基體中的固溶成分進(jìn)行脈沖強(qiáng)度的 比較。也就是說，不能將發(fā)光分析法應(yīng)用于小于幾μ m的微粒，不能進(jìn)行正確的分析。這樣，在進(jìn)行金屬材料的質(zhì)量管理方面，迅速且準(zhǔn)確地定量解析金屬中的微粒 的粒徑、頻度、組成是非常重要的，但在以往的技術(shù)中不能實(shí)現(xiàn)此定量解析。專利文獻(xiàn)1日本特開2004-317203號公報 專利文獻(xiàn)2 日本特開平10-300659號公報專利文獻(xiàn)3日本特開2005-62166號公報非專利文獻(xiàn)1 JIS-G-0555非專利文獻(xiàn)2:CAMP-ISIJ, 14 卷，2001 年，813 頁非專利文獻(xiàn)3:ISIJ International, 37 卷，1997 年，No.6, 637 頁非專利文獻(xiàn)4:日本金屬學(xué)會志，43卷1068頁(1979年11月20日發(fā)行)非專利文獻(xiàn)5 J.P.Wyatt，D.N.Villalpando，Langmuir, 13(1997)391
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種能夠迅速且準(zhǔn)確地定量分析金屬材料中所含的微粒 的尺寸及個數(shù)密度，優(yōu)選還能夠迅速且準(zhǔn)確地定量分析微粒的組成及晶體結(jié)構(gòu)的金屬材 料中微粒的粒度分布測定方法。本發(fā)明是為解決上述問題而完成的，其要旨如下。(1) 一種金屬材料中微粒的粒度分布測定方法，其特征在于，具備以下工序采用微粒提取手段在溶液中分離提取測定對象的金屬材料中的微粒的工序；使該分離提取的微粒分散在溶劑中而制作分散液，采用場流分離裝置將該分散 液按每個規(guī)定尺寸分離成多個微粒分散溶液的工序；以及對該按每個規(guī)定尺寸分離的各微粒分散溶液照射激光，從其反射強(qiáng)度對角度的 依存性測量微粒尺寸的絕對值，同時從反射強(qiáng)度的強(qiáng)弱測量個數(shù)密度的工序。(2)根據(jù)上述(1)所述的金屬材料中微粒的粒度分布測定方法，其特征在于所 述微粒的尺寸為20 μ m以下。(3)根據(jù)上述(1)或(2)所述的金屬材料中微粒的粒度分布測定方法，其特征在 于所述溶劑為有機(jī)溶劑。
(4)根據(jù)上述(1) (3)中的任一項所述的金屬材料中微粒的粒度分布測定方 法，其特征在于作為所述溶劑，采用含有表面活性劑的溶劑。(5)根據(jù)上述(1) (4)中的任一項所述的金屬材料中微粒的粒度分布測定方 法，其特征在于利用非水溶劑系電解法進(jìn)行所述微粒的分離提取。(6)根據(jù)上述(5)所述的金屬材料中微粒的粒度分布測定方法，其特征在于所 述非水溶劑系電解法是非水溶劑系恒電位電解法。(7)根據(jù)上述(5)或(6)所述的金屬材料中微粒的粒度分布測定方法，其特征在 于采用含有表面活性劑的非水溶劑系電解液進(jìn)行利用所述非水溶劑系電解法的微粒的 分離提取。(8)根據(jù)上述(1) (7)中的任一項所述的金屬材料中微粒的粒度分布測定方 法，其特征在于在所述測量個數(shù)密度的工序之后，還具有進(jìn)行所述微粒的組成分析的工序。(9)根據(jù)上述(1) (8)中的任一項所述的金屬材料中微粒的粒度分布測定方 法，其特征在于在所述測量個數(shù)密度的工序之后，還具有進(jìn)行所述微粒的晶體結(jié)構(gòu)解 析的工序。根據(jù)本發(fā)明，能夠迅速且重現(xiàn)性良好地定量金屬材料中所含的微粒的尺寸及個 數(shù)密度。因此，能夠準(zhǔn)確地測定粒度分布。


圖1是表示本發(fā)明的一實(shí)施方式的金屬材料中微粒的粒度分布測定方法的基本 流程的流程圖。圖2是表示鋼中粒子提取裝置1的一個例子的圖示。圖3是表示粒子微細(xì)分散裝置2中所用的溶液的制備方法的一個例子的圖示。圖4是表示FFF法的尺寸分離原理的圖示。圖5是表示粒子尺寸與個數(shù)密度分布之間的關(guān)系的測定結(jié)果的曲線圖。圖6是表示本發(fā)明的實(shí)施方式和以往的方法的個數(shù)密度解析所需天數(shù)的比較結(jié) 果的曲線圖。圖7是表示按納米尺寸篩分的微粒的組成分析結(jié)果的曲線圖。
具體實(shí)施例方式以下參照附圖對本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說明。此外，在本說明書及 圖示中，對于具有實(shí)質(zhì)上相同的功能構(gòu)成的構(gòu)成要素，附加同一符號，并省略重復(fù)的說 明。在本發(fā)明中，重要的事項是能夠迅速且準(zhǔn)確地定量解析測定對象即金屬材料中 所含的微粒的粒徑及個數(shù)密度。要克服以往的感官檢查所特有的誤差和需要時間的問 題，同時提供明確把握在利用發(fā)光分析法的推斷法中不能檢測的幾μm以下的微粒的個 數(shù)密度的方法，重要的是能夠以高的重現(xiàn)性測定尺寸及個數(shù)密度?？紤]到從含有微粒的顯微鏡照片計數(shù)個數(shù)的作業(yè)，非常大的粒子和非常小的粒 子多尺寸混合而收納在一張照片上，在計數(shù)個數(shù)時，作業(yè)者逐個測定各粒子的尺寸，同時最終還必須測量其數(shù)量。另外，考慮到試樣的代表性，則在一張照片中檢測出非常大 的粒子的概率較低，需要拍攝多個視場。另一方面，在非常小的粒子的情況下，有時 在一張照片中也多達(dá)幾千個以上，需要附加不必要的負(fù)荷來計數(shù)存在于同一面積中的個 數(shù)。而且根據(jù)尺寸的不同，遍及從nm到幾十μ m的廣闊的動態(tài)范圍，因此需要一邊變 化倍率一邊拍攝照片。冥思苦想在這些作業(yè)的重復(fù)之中什么最阻礙作業(yè)效率，結(jié)果本發(fā) 明人不得不認(rèn)為在一張照片中拍攝并計數(shù)多個尺寸的微粒本身是無理的。也就是說，對于大的尺寸的粒子，如果不通過降低倍率來確保更多的視場，則 不能取得統(tǒng)計上有代表性的數(shù)據(jù)。對于小的粒子，如果不更加提高倍率攝影，則不能 判別準(zhǔn)確的尺寸和個數(shù)，但是因大的粒子的陰影等干擾，要得到準(zhǔn)確的值是困難的。為 了解決這些矛盾，認(rèn)為在準(zhǔn)確且迅速地評價方面，重要的是在預(yù)先將粒子分成每個尺寸 后，用與尺寸相符的方法測定評價各個粒子。于是，發(fā)明人等研究了在按粒子的每個尺寸篩分后進(jìn)行攝影。可是，如果是以 往的金屬制篩網(wǎng)，即使最小，20 μ m左右也是現(xiàn)在可得到的最小的，比20 μ m小的尺寸 難以按每個尺寸進(jìn)行篩分。于是，本發(fā)明人就特定于按每個尺寸篩分測定對象為20 μ m 以下的微粒的方法進(jìn)行了反復(fù)研究。另外，如果是質(zhì)量數(shù)不同的原子、分子，可通過直接使其離子化而用質(zhì)量分析 法分離提取，或用離子色譜法分離提取來確定尺寸和量。但是，鋼中的微粒與生物試樣 相比遠(yuǎn)大得多，難以使其軟離子化。另外，如果為了離子化而溶解，則有關(guān)尺寸的信息 消失。因此不能溶解。另外，通常由于溶液中正離子及負(fù)離子明確不帶電，所以也不可 能用離子色譜法等進(jìn)行分離。還研究了利用GPC (凝膠滲透色譜法)的尺寸分離法，但不適合微小量的高精度 分離。這是因?yàn)榭蓽y定的分子量范圍雖然大到幾百 幾千萬，但實(shí)際金屬材料中的微粒 為從幾nm到幾十ym，因此在分子量為幾千萬級時過低，不能分離，且試樣需要量大。這樣一來，雖然實(shí)際嘗試了多個分離分析手段，但最終探索找到了作為按每個 尺寸篩分的方法而能夠?qū)嵱没氖菆隽鞣蛛x(FFF Field Flow Fractionation)法。在本發(fā)明中，為了能夠迅速且重現(xiàn)性良好地定量金屬材料中的微粒的個數(shù)密 度，預(yù)先按每個尺寸篩分微粒。圖1中示出了本發(fā)明的一實(shí)施方式的金屬材料中微粒的粒度分布測定方法的基 本流程。本實(shí)施方式的實(shí)施中所用的微粒分析裝置主要具備鋼中粒子提取裝置1、粒 子微細(xì)分散裝置2和FFF裝置3。在本實(shí)施方式的粒度分布測定方法中，首先采用鋼中 粒子提取裝置1穩(wěn)定地提取金屬材料中所含的微粒。接著，采用粒子微細(xì)分散裝置2使 上述金屬材料中的微粒不凝集地微細(xì)分散在溶液中。然后，將微細(xì)分散在溶液中的金屬 材料中的微粒裝入FFF裝置3，進(jìn)行微粒的不同尺寸的篩分、尺寸測定和個數(shù)密度測定。 下面示出該FFF裝置3的作用的例子。例如，利用采用非專利文獻(xiàn)5中所示的FFF法的不同尺寸篩分法，將溶液中的微 粒注入FFF裝置，在通過聚焦(focussing)按每個尺寸分開后，使其依次按從小的粒子到 大的粒子的順序流出。對得到的溶液照射激光，從其反射強(qiáng)度對角度的依存性確定尺寸 的絕對值，從反射強(qiáng)度的強(qiáng)弱確定個數(shù)密度的絕對值。以下，根據(jù)上述見解對本實(shí)施方式的金屬材料中的微粒分析方法進(jìn)行詳細(xì)的說明。鋼中粒子提取裝置1是從金屬中穩(wěn)定地提取微粒的裝置。圖2是表示鋼中粒子 提取裝置1的一個例子。作為本實(shí)施方式中的金屬試樣中的微粒的提取方法，例如有在 酸溶液中溶解鋼鐵試樣的鐵基體的酸分解法、在碘甲醇混合溶液或溴甲醇混合溶液中溶 解鋼鐵試樣的鐵基體的鹵素溶解法、非水溶劑系恒電流電解法、或非水溶劑系恒電位電 角軍(SPEED Selective Potentiostatic Etching by Electrolytic Dissolution Method)法等。其 中，SPEED法在將微粒分散在溶劑中時，不易產(chǎn)生組成及尺寸的變化，能夠穩(wěn)定地提取 不穩(wěn)定的微粒，因而是優(yōu)選的。SPEED法的內(nèi)容例如記載于非專利文獻(xiàn)4中。關(guān)于本 實(shí)施方式，以利用非水溶劑系恒電位電解(SPEED法)的鋼鐵材料中的微粒的評價方法為 例進(jìn)行說明，但是本發(fā)明中的提取方法并不限定于SPEED法，另外，金屬材料也不限定 于鋼鐵材料。首先，將金屬試樣4加工成例如20mmX40mmX2mm的尺寸，通過化學(xué)研磨或 機(jī)械研磨等除去表層的氧化鐵皮等氧化皮膜等，從而使其露出金屬層。相反，在解析氧 化皮膜層中所含的微粒時，以該原狀的形態(tài)留下。接著，采用SPEED法對該金屬試樣4進(jìn)行電解。具體地說，在電解槽10中充 滿電解溶液9，將金屬試樣4浸漬在其中，使參比電極7與金屬試樣4接觸。將鉬電極6 和金屬試樣4連接在電解裝置8上。一般地說，如果采用上述電解法，則與成為金屬試樣 4的基體的金屬部分的電解電位相比，析出物等鋼中微粒的電解電位具有高的電解電位。 于是，通過在采用電解裝置8溶解金屬試樣4的基體、且不溶解析出物等微粒的電解電位 之間設(shè)定電壓，可選擇性地只溶解基體。電解提取粒子5分散在金屬試樣4的表層部及 電解溶液9中。然后，通過過濾而分離捕集分散在電解溶液9中的電解提取粒子5，將該電解提 取粒子5與金屬試樣4 一同裝入清潔的溶劑中。然后，通過對它們進(jìn)行超聲波照射等， 使附著在金屬試樣4的表層部分上的電解提取粒子5脫離金屬試樣4。其結(jié)果是，可得到 含有從金屬試樣4提取的電解提取粒子5的粒子提取溶液。作為溶劑，水系、有機(jī)溶劑 系等都沒關(guān)系，但為了不溶解而穩(wěn)定保持夾雜物等電解提取粒子5，優(yōu)選有機(jī)溶劑。在有 機(jī)溶劑中，特別是醇系溶劑，例如甲醇及乙醇等容易得到，穩(wěn)定性高。在以往的恒電位電解法中，例如，可采用10質(zhì)量％乙酰丙酮(以下稱為 “AA”)_1質(zhì)量％氯化四甲銨(以下稱為“TMAC”)_甲醇溶液、或10質(zhì)量％馬來酸
酐-2質(zhì)量％ TMAC-甲醇溶液作為電解溶液。另外，有時也可將水楊酸甲酯等與金屬離 子形成鰲合絡(luò)合物的鰲合試劑、和氯化四甲銨(TMAC)等用于流通電流的電解質(zhì)溶入于 非水溶劑即甲醇溶劑中作為電解溶液使用。這些電解溶液由于在作業(yè)性及提取穩(wěn)定性方 面是優(yōu)選的，因而多被使用。本發(fā)明人等新近發(fā)現(xiàn)通過采用在這些電解溶液中再加入以后述的表面活性劑 為主體的分散劑的溶液作為電解溶液9，能夠更加穩(wěn)定地捕獲夾雜物等電解提取粒子5。 如果添加表面活性劑，則表面活性劑穩(wěn)定地保護(hù)并包住剛從金屬基體分離、且釋放至電 解溶液9中的電解提取粒子5的周圍。這樣，通過預(yù)先在非水溶劑電解液即電解溶液9中加入分散劑，從鋼等金屬試 樣4分離的夾雜物等電解提取粒子5在與空氣接觸之前被穩(wěn)定地引入分散劑中，從而提取效果得以提高。再者，此后在將夾雜物等電解提取粒子5再分散于溶劑中時，還可得到 容易迅速分散成單一粒子的效果。因此，重要的是以電解提取粒子5不與空氣接觸的方 式，完全在液體中進(jìn)行從電解提取粒子5的提取到后述的向各粒子尺寸的分離的處理。通過這種作用，即使電解提取粒子5例如在藥劑及/或水分等中是非常不穩(wěn)定 的，也能穩(wěn)定且有效地提取。添加的表面活性劑的濃度優(yōu)選為0.0001質(zhì)量％ 10質(zhì) 量％。如果濃度低于0.0001質(zhì)量％則過于稀薄，作用減弱。另外，如果濃度過濃，則容 易產(chǎn)生氣泡，因此在作業(yè)上是不優(yōu)選的。圖3是表示粒子微細(xì)分散裝置2所用的溶液的制備方法的一個例子的圖示。如 上所述，將經(jīng)過超聲波照射等而制備的粒子提取溶液13、即含有采用鋼中粒子提取裝置 1從金屬試樣4提取的電解提取粒子5的粒子提取溶液13裝入溶液保持容器11中，進(jìn)而 為了使電解提取粒子5微細(xì)分散而添加分散劑12。作為分散劑，采用例如表面活性劑。 另外，通過用PH調(diào)整Z-電位，從而提高電解提取粒子5的表面電位，也能使其分散。 但是，作為分散劑主要采用表面活性劑是有效果的。表面活性劑在分子內(nèi)具備容易溶于水的部分(親水基)及容易溶于油的部分(親 油基·疏水基)。一般地說，在將粒子分散在溶液中時，通過使表面活性劑附加于粒 子的表面，可將粒子的周圍變成正電荷或負(fù)電荷。其結(jié)果是，可得到粒子相互間相同的 極性彼此的斥力，從而使各個粒子分散。表面活性劑的親水性部分可大致區(qū)分為離子性 (陽離子性·陰離子性)的、和非離子性的。陰離子性表面活性劑在水中離解而成為陰離子，作為其親水基的結(jié)構(gòu)，羧酸結(jié) 構(gòu)、磺酸結(jié)構(gòu)及磷酸結(jié)構(gòu)等是具有代表性的。作為羧酸系表面活性劑，皂的主成分即脂 肪酸鹽及膽酸鹽是具有代表性的。作為磺酸系表面活性劑，直鏈烷基苯磺酸鈉及月桂基 硫酸鈉等是具有代表性的。陽離子性表面活性劑在水中離解而成為陽離子，作為其親水基具有四烷基銨的 是具有代表性的。例如，烷基三甲基銨鹽、二烷基二甲基銨鹽、烷基芐基二甲基銨鹽等 是具有代表性的。而且對這些多種表面活性劑的有效性進(jìn)行了各種研究，結(jié)果判明陰離子性 表面活性劑及陽離子性表面活性劑兩者作為分散劑12都是有效的。其中，優(yōu)選比較容 易得到、在生物化學(xué)領(lǐng)域等中應(yīng)用的月桂基硫酸鈉(C12H25NaO4S: SDS(sodium dodecyl sulfate))等硫酸的單長鏈烷基酯的鈉鹽。這是因?yàn)檫€可作為牙粉、洗發(fā)劑等日用品使 用，從而對人體安全且廉價。另外，也能使用分子內(nèi)具有陰離子性部位和陽離子性部位兩者的兩性表面活性 劑、或親水部具有沒有離子化的親水性部分的非離子性表面活性劑等作為分散劑12。采取大約Iml至20ml、優(yōu)選為IOml左右的含有從鋼等金屬材料4中提取的夾雜 物等電解提取粒子5的粒子提取溶液13于試驗(yàn)管等溶液保持容器11中，添加2ml的SDS 濃度為0.0001質(zhì)量％ 10質(zhì)量％、優(yōu)選為0.05質(zhì)量％以下的分散液12，照射超聲波1 分鐘 10分鐘、優(yōu)選為3分鐘左右而使其分散。粒子提取溶液13有時密度非常濃，有 時密度非常稀薄，由于對測定裝置施加過負(fù)荷，因此優(yōu)選控制在認(rèn)為最適合的個數(shù)密度 范圍。因此，優(yōu)選至少控制為lml，最多控制為20ml左右。只要SDS濃度在能夠保持 可分散電解提取粒子5的能力的范圍內(nèi)即可，但優(yōu)選盡量稀薄。但是，如果稀薄到低于0.0001質(zhì)量％，則分散效果低，如果過濃則增加成本，還發(fā)生容易產(chǎn)生氣泡等弊端。超聲波的照射時間也根據(jù)功率和液體量而變化，但如果放置超過10分鐘，則帶 有熱，粒子提取溶液13及分散液12的混合液的內(nèi)容發(fā)生變化的可能性高。另一方面， 在低于1分鐘時，往往分散并不充分。這樣一來可得到分散有電解提取粒子5的溶液，但該溶液中含有的電解提取粒 子5的尺寸范圍較大，根據(jù)測定方法，粗大的電解提取粒子5有堵塞FFF裝置3的內(nèi)部 的小孔、或堵塞過濾器的可能性。因此，優(yōu)選事先將粗大的電解提取粒子5除去。例 如，也可以事先用網(wǎng)眼幾μ m的過濾器過濾。另外，也可以用離心分離裝置，花幾分鐘 以上，使Iym以上的粗大粒子向下方沉降，采取得到的液的上方的清液，提供給FFF裝 置3。采用圖4，對FFF法的尺寸分離原理進(jìn)行說明。作為FFF裝置3的洗提流出 液，采用含有表面活性劑的分離溶液，最初，從槽的上方朝下方槽產(chǎn)生稱為橫流14的液 體流動，同時也從分離槽16的左側(cè)和右側(cè)使液體流動，在此期間添加含有微粒的樣品溶 液15。于是，大尺寸的大粒子20被橫流14的流動按壓而緊貼在下方的分離膜21上，另 一方面，尺寸相對較大的中號粒子19及小號的小粒子18產(chǎn)生戰(zhàn)勝橫流14的流動這種程 度的布朗運(yùn)動，所以不會按壓在位于分離槽16的下側(cè)的分離膜12上，而是在分離槽16 中呈按每個尺寸浮游的狀態(tài)。將這稱為聚焦。通過成為此狀態(tài)，可在分離槽16中按每 個尺寸重新排列粒子。然后，改變從分離槽16的左右推壓的流動，在明渠流動(channel flow) 17的作用下，例如從圖4的左側(cè)向右側(cè)將存在于分離槽16中的粒子向右側(cè)推出。此時，如果將具有從上朝分離膜21按壓的作用的橫流14的壓力緩慢減到為零， 則可將壓緊在分離膜21上的粒子緩慢地按從小的粒子到大的粒子的順序從右側(cè)排出。此外，這里示出了通過為分離而組合利用橫流液的壓緊力和布朗運(yùn)動來進(jìn)行尺 寸分離的例子，但作為FFF的分離原理，除此以外，通過附加重力、電場、溫度梯度等 能夠更精密地分離粒子。將按每個尺寸分離的溶液照原樣導(dǎo)入至配置于FFF裝置3的內(nèi)部的激光照射檢測 部，由多角度設(shè)置的光檢測器得到被激光散射的光強(qiáng)度。在小粒子時，顯示出角度依存 性非常小的全方位散射現(xiàn)象。另一方面，隨著形成粗大的粒子，前方散射現(xiàn)象增強(qiáng)，因 此通過取得該角度依存性的斜率，能夠唯義地確定電解提取粒子5的尺寸。更具體地說，例如通過利用齊姆圖(Zimmplot)法，可從角度依存性算出電解提 取粒子5的尺寸。以下，對齊姆圖法進(jìn)行簡要說明。散射角度、濃度、分子量及表示粒 子的分散狀態(tài)的第二維里系數(shù)之間的關(guān)系用以下的瑞利式表示。KC/Ra = (1/M+2A2 · C)P( θ )K光學(xué)常數(shù)C 溫度Ra溶劑的瑞利比M 分子量A2 第二維里系數(shù)Ρ(θ)依存于角度的函數(shù)。此式如上所述，具有與濃度和角度有關(guān)的變量，在固定濃度的情況下成為比例式。這里，在測定濃度和根據(jù)散射角度變化的散射光量變化的情況下，角度為0度、濃 度為0的值表示分子量，將對這些值作圖而得到的曲線稱為Zimm-Berry圖。在本實(shí)施方式的粒度測定方法中，在濃度固定時將角度θ外推為0的點(diǎn)為分子 量的倒數(shù)，曲線的斜率表示平方平均慣性半徑。由此，通過取得角度依存性的斜率，能 夠唯義地確定電解提取粒子5即金屬材料4中的微粒的尺寸。另外，由于得知反射來的散射強(qiáng)度與所含的電解提取粒子5的個數(shù)密度成比例 地提高，因此如果預(yù)先制成散射強(qiáng)度和個數(shù)密度之間的關(guān)系式，就能夠容易了解溶液中 的個數(shù)密度。此外，F(xiàn)FF裝置3的適用尺寸的下限值例如為lnm。在為比其小的粒子時，與 分離電解提取粒子5和溶液的再生纖維素膜的分離性能接近，通過再生纖維素膜的可能 性增大，因而難以應(yīng)用。再者，在本實(shí)施方式的粒度測定方法中，對于進(jìn)行了粒度測定的、按每個尺寸 分離的溶液，可再進(jìn)行電解提取粒子5即金屬材料4中的微粒的組成分析。作為進(jìn)行微 粒的組成分析的方法，例如可采用各種的質(zhì)量分析法、分光分析法及化學(xué)分析方法等任 意的方法。通過對粒度測定后的溶液進(jìn)行組成分析，可弄清楚具有被測定的粒度的微粒 是來自金屬材料4中的哪種成分。實(shí)施例接著，對本發(fā)明的實(shí)施例進(jìn)行說明。但是，本發(fā)明并不限定于實(shí)施例中采用的 條件。按照圖1所示的流程，在提取出鋼鐵材料中的微粒并分散在溶液中后，通過FFF 裝置，用本實(shí)施方式的微粒分析方法測定了尺寸和個數(shù)密度。將高Si系鋼鐵試樣(Si 3質(zhì)量％、Mn: 0.1質(zhì)量％、S 0.03質(zhì)量％、Al: 0.03
質(zhì)量％、N: 0.01質(zhì)量％ )加工成20mmX40mmX0.3mm的尺寸，通過化學(xué)研磨除去表 層的氧化鐵皮等氧化皮膜等，從而露出金屬層。此時，關(guān)于高Si系鋼鐵試樣，從在將制 造工序中的加熱溫度規(guī)定為通常溫度(ioocrc)和比通常高大約ioo°c的高溫(iioo°c)的 條件下制造的鋼材上分別取樣，制成2種制造條件不同的金屬試驗(yàn)片。采用圖2所示的鋼中粒子提取裝置，用SPEED法對該金屬試驗(yàn)片進(jìn)行電解。作 為電解液，采用能夠穩(wěn)定地電解硫化物系的3質(zhì)量％水楊酸甲酯+1質(zhì)量％水楊酸+1質(zhì) 量％ TMAC+0.05質(zhì)量％ SDS分散劑系。在電解后，用甲醇輕輕洗凈金屬試驗(yàn)片，然后 靜置在另一清潔的加入甲醇的燒杯中。用過濾器過濾電解溶液，將過濾器也裝入上述燒 杯中，照射超聲波大約1分鐘，使在金屬試樣片的表層析出的微粒分散在甲醇溶液中。在圖3所示的微細(xì)分散用溶液保持容器中，倒入8ml的按上述制備的溶液，添加 2ml的0.05質(zhì)量％ SDS分散溶液，用超聲波照射大約5分鐘而進(jìn)行分散。在圖4所示的FFF裝置中，添加100 μ 1的分散溶液，用FFF進(jìn)行測定。測定結(jié) 果見圖5。圖5的橫軸表示粒徑，縱軸表示個數(shù)密度。如圖5所示，按通常和高溫兩種 比較了試樣的加熱溫度，結(jié)果判明通常材產(chǎn)生許多50nm以下的微細(xì)的粒子，與此相對 照，高溫處理過的材料因溫度過高而使50nm以下的微細(xì)的粒子合體生長而粗大化。采用相同的溶液進(jìn)行TEM觀察，實(shí)際制作粒度分布曲線，結(jié)果證明圖5的測定 結(jié)果是準(zhǔn)確的。
圖6中示出了測定微粒的尺寸、個數(shù)密度分布函數(shù)所需時間的比較結(jié)果。以往 的通過顯微鏡觀察從照片判定測定個數(shù)密度分布的方法需要大約30天，對于擔(dān)負(fù)作業(yè)的 人員要求高超的TEM觀察操作能力。與此相對照，按上述的實(shí)施方式進(jìn)行時的時間包括 溶解作業(yè)在內(nèi)大約為1天。圖7示出了采用通常的ICP (inductively coupled plasma)質(zhì)量分析裝置，對用FFF
裝置按每個尺寸分離，結(jié)束個數(shù)密度測量后排出的溶液進(jìn)行成分分析的結(jié)果的例子。橫 軸表示微粒的尺寸。如圖 所示，能夠明確把握按每個大約IOnm的間距發(fā)生Al、Cu、 Mn的成分變化。另外，這里得到的每個尺寸的排出溶液如果在將溶液干燥后，用通常的 X射線晶體結(jié)構(gòu)解析裝置(XRD)解析，便能夠得到有關(guān)按每個相同尺寸提取的微粒的晶 體結(jié)構(gòu)的信息。正如以上所說明的那樣，根據(jù)本發(fā)明，可高精度且迅速地得到鋼材中所含的微 粒的個數(shù)密度分布。因此，可迅速反饋高品質(zhì)鋼的制作、或工廠操作條件中優(yōu)選的微粒 的密度、尺寸。而且即使在將新產(chǎn)品的大批量生產(chǎn)工藝應(yīng)用于實(shí)際裝置時，或在用通常 的解析法需要很多的勞動力、成本時，也能夠應(yīng)用本發(fā)明迅速且廉價地進(jìn)行材料評價。 因此，本發(fā)明在產(chǎn)業(yè)上具有很大的利用價值。再者，如果預(yù)先確定分析條件，則能夠使作業(yè)標(biāo)準(zhǔn)化，能夠大幅度提高作業(yè)效 率。另外，在以往的方法中，容易發(fā)生在由人計數(shù)的方法中出現(xiàn)差異等感官試驗(yàn)特有的 個人誤差，但根據(jù)本發(fā)明，只要確定分析條件，就不易產(chǎn)生這樣的個人誤差，能夠重現(xiàn) 性良好地得到粒度分布解析結(jié)果。因此，可在需要金屬材料中的微粒分析的許多分析領(lǐng) 域進(jìn)行技術(shù)轉(zhuǎn)讓。以上，參照附圖對本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方式進(jìn)行了說明，但本發(fā)明當(dāng)然并不限定 于上述實(shí)施例。顯而易見，只要是本領(lǐng)域技術(shù)人員，就能在權(quán)利要求書所記載的范疇 內(nèi)，聯(lián)想到各種變更例和修正例。對于這些變更例和修正例當(dāng)然也可以理解為屬于本發(fā) 明的技術(shù)范圍。本發(fā)明作為適合于例如金屬材料的質(zhì)量管理用試驗(yàn)及工廠的操作條件的優(yōu)化的 檢查等的測定技術(shù)，在產(chǎn)業(yè)上具有極高的價值。
權(quán)利要求
1.一種金屬材料中微粒的粒度分布測定方法，其特征在于，具備以下工序采用微粒提取手段在溶液中分離提取測定對象的金屬材料中的微粒的工序；使該分離提取的微粒分散在溶劑中而制作分散液，采用場流分離裝置將該分散液按 每個規(guī)定尺寸分離成多個微粒分散溶液的工序；以及對該按每個規(guī)定尺寸分離的各微粒分散溶液照射激光，從其反射強(qiáng)度對角度的依存 性測量微粒尺寸的絕對值，同時從反射強(qiáng)度的強(qiáng)弱測量個數(shù)密度的工序。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬材料中微粒的粒度分布測定方法，其特征在于所述 微粒的尺寸為20 μ m以下。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬材料中微粒的粒度分布測定方法，其特征在于所述 溶劑為有機(jī)溶劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬材料中微粒的粒度分布測定方法，其特征在于采用 含有表面活性劑的溶劑作為所述溶劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬材料中微粒的粒度分布測定方法，其特征在于利用 非水溶劑系電解法進(jìn)行所述微粒的分離提取。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的金屬材料中微粒的粒度分布測定方法，其特征在于所述 非水溶劑系電解法是非水溶劑系恒電位電解法。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的金屬材料中微粒的粒度分布測定方法，其特征在于采 用含有表面活性劑的非水溶劑系電解液進(jìn)行利用所述非水溶劑系電解法的微粒的分離提 取。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬材料中微粒的粒度分布測定方法，其特征在于在所 述測量個數(shù)密度的工序之后，還具有進(jìn)行所述微粒的組成分析的工序。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬材料中微粒的粒度分布測定方法，其特征在于在所 述測量個數(shù)密度的工序之后，還具有進(jìn)行所述微粒的晶體結(jié)構(gòu)解析的工序。
全文摘要
本發(fā)明提供一種金屬材料中微粒的粒度分布測定方法，該方法具備采用微粒提取手段在溶液中分離提取測定對象的金屬材料中的微粒的工序；使該分離提取的微粒分散在溶劑中而制備分散液，采用場流分離裝置，將該分散液按每個規(guī)定尺寸分離成多個微粒分散溶液的工序；以及對該按每個規(guī)定尺寸分離的各微粒分散溶液照射激光，從其反射強(qiáng)度對角度的依存性測量微粒尺寸的絕對值，同時從反射強(qiáng)度的強(qiáng)弱測量個數(shù)密度的工序。
文檔編號G01N15/02GK102016543SQ20098011454
公開日2011年4月13日 申請日期2009年4月23日 優(yōu)先權(quán)日2008年4月25日
發(fā)明者久保祐治, 新井聰, 本間穗高, 村上健一, 森重宣鄉(xiāng), 水上和實(shí), 難波英一 申請人:新日本制鐵株式會社