專(zhuān)利名稱(chēng)：一種利用膜在線(xiàn)脫水的酶法制備生物柴油工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于生物化工合成領(lǐng)域，特別涉及一種利用膜在線(xiàn)脫水的酶法制備生物柴 油工藝，以叔丁醇作為反應(yīng)介質(zhì)，利用膜進(jìn)行在線(xiàn)脫水的酶促油脂制備生物柴油。
背景技術(shù)：
生物柴油是由生物油脂原料通過(guò)轉(zhuǎn)酯反應(yīng)生成的長(zhǎng)鏈脂肪酸酯類(lèi)物質(zhì)，是一種 新型的無(wú)污染可再生能源，被稱(chēng)為生物柴油。其燃燒性能可以與傳統(tǒng)的石油系柴油媲 美，目前生物柴油的研究和應(yīng)用已經(jīng)受到了廣泛的關(guān)注。目前生物柴油主要是用化學(xué) 法生產(chǎn)，即用動(dòng)植物油脂和一些低碳醇(甲醇或乙醇)在堿或者酸性催化劑作用下進(jìn) 行轉(zhuǎn)酯反應(yīng)，生成相應(yīng)的脂肪酸甲酯或乙酯?；瘜W(xué)法制備生物柴油存在如下一些不可 避免的缺點(diǎn)①油脂原料中的游離脂肪酸和水嚴(yán)重影響反應(yīng)的進(jìn)行;②甲醇在油脂中
溶解性不好，易導(dǎo)致乳化液的形成從而使得后續(xù)處理過(guò)程復(fù)雜;③工藝要求甲醇用量 大大超過(guò)反應(yīng)摩爾比,過(guò)量甲醇的蒸發(fā)回流增大過(guò)程能耗。
由于利用生物酶法合成生物柴油具有反應(yīng)條件溫和、無(wú)污染物排放、油脂原料中 的游離脂肪酸和少量水不影響酶促反應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)，符合綠色化學(xué)的發(fā)展方向，因而曰益 受到人們的重視。但同化學(xué)方法相比，生物酶法也存在如下一些亟待解決的問(wèn)題。在 [Shimada Yuji et al. Enzymatic alcoholysis for biodiesel fuel production and application of the reaction to oil processing, Journal of Molecular Catalysis B: Enzymatic, 2002， 17:133-142]文獻(xiàn)中報(bào)道:甲醇、乙醇等短鏈醇在油脂原料中的 溶解性較差，不利于反應(yīng)的進(jìn)行；其次，過(guò)量醇的存在會(huì)導(dǎo)致脂肪酶嚴(yán)重失活，故在 利用生物酶法生產(chǎn)生物柴油的工藝過(guò)程中，多采用分批加入短鏈醇的方式以緩解其對(duì) 酶的毒害作用。這種方式操作繁瑣，反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)；另外，以短鏈醇作為反應(yīng)的酰基 受體，反應(yīng)過(guò)程中有副產(chǎn)物甘油產(chǎn)生，親水性的甘油容易附著在固定化酶內(nèi)孔及外表 面，從而對(duì)酶的活性位點(diǎn)形成"屏蔽"，嚴(yán)重影響酶反應(yīng)活性；為改善以上情況，一 些學(xué)者嘗試采用有機(jī)溶劑反應(yīng)體系合成生物柴油，文獻(xiàn)[Shimada Yuji et al. Enzymatic alcoholysis for biodiesel fuel production and application of the reaction to oil processing, Journal of Molecular Catalysis B: Enzymatic, 2002,17:133-142]報(bào)道采用一些疏水性較強(qiáng)的有機(jī)溶劑如己烷、環(huán)己烷、 石油醚等作為反應(yīng)介質(zhì)。這些疏水性有機(jī)溶劑可以很好的溶解油脂，在一定程度上能
促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行；但由于這些疏水性較強(qiáng)的有機(jī)溶劑并不能有效溶解甲醇等低碳醇以 及副產(chǎn)物甘油，故對(duì)酶反應(yīng)活性、酶的使用壽命以及生物柴油得率等并未有明顯改善。 本課題組曾提出利用疏水性適中的有機(jī)溶劑叔丁醇作為反應(yīng)介質(zhì)用于生物柴油的 制備，反應(yīng)物油脂與短鏈醇以及副產(chǎn)物甘油都能有效溶解于叔丁醇體系。叔丁醇反應(yīng) 介質(zhì)體系從根本上解除了反應(yīng)物甲醇或乙醇等短鏈醇以及副產(chǎn)物甘油對(duì)酶的毒副作 用，相關(guān)專(zhuān)利已獲中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利授權(quán)(ZL200410000697.9)，國(guó)際專(zhuān)利申請(qǐng)已進(jìn)入美 國(guó)，歐盟，巴西等多個(gè)國(guó)家。在此基礎(chǔ)上，本課題組進(jìn)一步提出了將不同催化性能的 脂肪酶組合使用用于生物柴油的制備(已獲授權(quán)ZL200510011623.X)。為促進(jìn)相關(guān)成 果的產(chǎn)業(yè)化，本課題組進(jìn)一步根據(jù)叔丁醇介質(zhì)體系的相平衡特征，發(fā)明了一種無(wú)需外 源氣的氣升式環(huán)流反應(yīng)器(已獲授權(quán)ZL200510070863.7),直接以體系中以揮發(fā)氣體 (主要為叔丁醇和甲醇)作為反應(yīng)器內(nèi)液體的環(huán)流動(dòng)力，省去了外來(lái)氣源，大大減少 了物料的損失。上述專(zhuān)利成果己在萬(wàn)噸級(jí)產(chǎn)業(yè)化規(guī)模上成功實(shí)施。
同傳統(tǒng)的化學(xué)工藝相比，生物酶法的顯著優(yōu)點(diǎn)之一是具有廣泛的油脂原料適用性， 即可以催化不同油脂原料進(jìn)行生物柴油的制備。不過(guò)，在利用一些低品質(zhì)高酸價(jià)油脂 為原料制備生物柴油時(shí)，反應(yīng)過(guò)程中會(huì)有副產(chǎn)物水生成。體系中過(guò)多水的存在將對(duì)反 應(yīng)有明顯負(fù)面影響，導(dǎo)致生物柴油得率急劇下降；而且，固定在硅膠載體上的固定化 脂肪酶在含水體系中容易崩解，導(dǎo)致酶流失嚴(yán)重。所以，在以高酸價(jià)低品質(zhì)油脂為原 料制備生物柴油時(shí)，如何實(shí)現(xiàn)在線(xiàn)脫水對(duì)提高生物柴油得率以及延長(zhǎng)酶的操作穩(wěn)定性 都具有極其重要的意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種利用膜在線(xiàn)脫水的酶法制備生物柴油工藝，解決了在以 高酸價(jià)低品質(zhì)油脂為原料制備生物柴油時(shí)，如何實(shí)現(xiàn)在線(xiàn)脫水對(duì)提高生物柴油得率以 及延長(zhǎng)酶的操作穩(wěn)定性的問(wèn)題。
本發(fā)明以叔丁醇作為反應(yīng)介質(zhì)的酶促油脂制備生物柴油的反應(yīng)過(guò)程中，直接以反 應(yīng)體系中易揮發(fā)氣體作為反應(yīng)器內(nèi)液體的環(huán)流動(dòng)力，反應(yīng)過(guò)程中生成的副產(chǎn)物水被上 述易揮發(fā)氣體從酶反應(yīng)器中夾帶出來(lái)后通過(guò)可選擇性透過(guò)水的膜器，從而實(shí)現(xiàn)副產(chǎn)物 水的在線(xiàn)分離；通過(guò)膜器后，易揮發(fā)氣體叔丁醇和短鏈醇仍然回到酶反應(yīng)器內(nèi)，并如 此循環(huán)進(jìn)行。工藝流程見(jiàn)圖1。
所述膜為選擇性透過(guò)水、難以透過(guò)叔丁醇和短鏈醇的選擇性膜。膜對(duì)水的透過(guò)率 為90%—98%，對(duì)叔丁醇和短鏈醇的透過(guò)率為0-5%。
所述膜為金屬膜，有機(jī)膜或陶瓷膜等無(wú)機(jī)膜。
所述易揮發(fā)氣體為叔丁醇和反應(yīng)?；荏w短鏈醇，所述短鏈醇為甲醇、乙醇、丙 醇或丁醇。
本發(fā)明的有益效果是顯著提高了酶促反應(yīng)效率和生物柴油得率，對(duì)工業(yè)化酶法制 備生物柴油的連續(xù)性生產(chǎn)具有尤為重要的意義。


圖1為膜分離在線(xiàn)脫水的酶法制備生物柴油示意圖。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1
氣升式環(huán)流反應(yīng)器中裝有摩爾比為4: l的甲醇和菜籽酸化油(酸價(jià)為120)，以 及基于油脂體積60%的叔丁醇，溫度控制在50'C,裝有基于油脂質(zhì)量3%的固定化脂 肪酶Lipozyme TL和基于油脂質(zhì)量2%的固定化脂肪酶Novozym 435，易揮發(fā)氣體叔 丁醇和甲醇作為反應(yīng)器內(nèi)液體的環(huán)流動(dòng)力，將反應(yīng)過(guò)程中實(shí)時(shí)生成的水夾帶出來(lái)通過(guò)
一可選擇性透過(guò)水的陶瓷膜，然后再回到酶反應(yīng)器，如此循環(huán)進(jìn)行。通過(guò)膜器后水的 透過(guò)率可以達(dá)到90%,叔丁醇和甲醇的透過(guò)率為5%。反應(yīng)5小時(shí)，生物柴油得率達(dá) 到90%以上。 實(shí)施例2
氣升式環(huán)流反應(yīng)器中裝有摩爾比為5: 1的乙醇和大豆酸化油(酸價(jià)為60)，以及 基于油脂體積80%的叔丁醇，溫度控制在5(TC，裝有基于油脂質(zhì)量3%的固定化脂肪 酶Lipozyme TL和基于油脂質(zhì)量2%的固定化脂肪酶Novozytn 435，易揮發(fā)氣體叔丁 醇和甲醇作為反應(yīng)器內(nèi)液體的環(huán)流動(dòng)力，將反應(yīng)過(guò)程中實(shí)時(shí)生成的水夾帶出來(lái)通過(guò)一 可選擇性透過(guò)水的陶瓷膜，然后再回到酶反應(yīng)器，如此循環(huán)進(jìn)行。通過(guò)膜器后水的透 過(guò)率可以達(dá)到92%，叔丁醇和乙醇的透過(guò)率為1%。反應(yīng)6小時(shí)，生物柴油得率達(dá)到 90%以上。
實(shí)施例3
氣升式環(huán)流反應(yīng)器中裝有摩爾比為6: l的丙醇和大豆酸化油(酸價(jià)為IOO)，以 及基于油脂體積60%的叔丁醇，溫度控制在5(TC，裝有基于油脂質(zhì)量3%的固定化脂 肪酶Lipozyme TL和基于油脂質(zhì)量2%的固定化脂肪酶Novozym 435，易揮發(fā)氣體叔 丁醇和甲醇作為反應(yīng)器內(nèi)液體的環(huán)流動(dòng)力，將反應(yīng)過(guò)程中實(shí)時(shí)生成的水夾帶出來(lái)通過(guò) 一可選擇性透過(guò)水的有機(jī)膜，然后再回到酶反應(yīng)器，如此循環(huán)進(jìn)行。通過(guò)膜器后水的
透過(guò)率可以達(dá)到98%,幾乎不透過(guò)叔丁醇和丙醇。反應(yīng)5小時(shí)，生物柴油得率達(dá)到 90%以上。 實(shí)施例4
氣升式環(huán)流反應(yīng)器中裝有摩爾比為5: l的丁醇和大豆酸化油(酸價(jià)為180)，以 及基于油脂體積80%的叔丁醇，溫度控制在5(TC，裝有基于油脂質(zhì)量3%的固定化脂 肪酶Lipozyme TL和基于油脂質(zhì)量2%的固定化脂肪酶Novozyra 435，易揮發(fā)氣體叔 丁醇和甲醇作為反應(yīng)器內(nèi)液體的環(huán)流動(dòng)力，將反應(yīng)過(guò)程中實(shí)時(shí)生成的水夾帶出來(lái)通過(guò)
一可選擇性透過(guò)水的金屬膜，然后再回到酶反應(yīng)器，如此循環(huán)進(jìn)行。通過(guò)膜器后水的 透過(guò)率可以達(dá)到95%，不透過(guò)叔丁醇和丁醇。反應(yīng)8小時(shí)，生物柴油得率達(dá)到90% 以上。
實(shí)施例5
反應(yīng)連續(xù)進(jìn)行的實(shí)施例28升氣升式環(huán)流反應(yīng)器中裝有摩爾比為5: l的甲醇和 大豆酸化油(大豆酸化油15升，酸價(jià)為180)，裝有基于油脂質(zhì)量60%的叔丁醇，以 及基于油脂質(zhì)量2%的固定化脂肪酶Lipozyme TL和基于油脂質(zhì)量2%的固定化脂肪酶 Novozym 435，以易揮發(fā)氣體叔丁醇和甲醇作為反應(yīng)器內(nèi)液體的環(huán)流動(dòng)力，將反應(yīng)過(guò) 程中實(shí)時(shí)生成的水夾帶出來(lái)通過(guò)一可選擇性透過(guò)水的陶瓷膜，然后再回到酶反應(yīng)器， 如此循環(huán)進(jìn)行。同時(shí)往反應(yīng)器中連續(xù)注入新的原料液(原料液組成配比為摩爾比為 5: 1的甲醇和大豆酸化油以及基于油脂質(zhì)量60%的叔丁醇)，流速為5L/h，反應(yīng)液以 5L/h連續(xù)流出反應(yīng)器，生物柴油得率達(dá)到90%以上。
權(quán)利要求
1、一種利用膜在線(xiàn)脫水的酶法制備生物柴油工藝，其特征在于，以叔丁醇作為反應(yīng)介質(zhì)的酶促油脂制備生物柴油的反應(yīng)過(guò)程中，直接以反應(yīng)體系中易揮發(fā)氣體作為反應(yīng)器內(nèi)液體的環(huán)流動(dòng)力，反應(yīng)過(guò)程中生成的副產(chǎn)物水被上述易揮發(fā)氣體從酶反應(yīng)器中夾帶出來(lái)后通過(guò)可選擇性透過(guò)水的膜器，從而實(shí)現(xiàn)副產(chǎn)物水的在線(xiàn)分離；通過(guò)膜器后，易揮發(fā)氣體叔丁醇和短鏈醇仍然回到酶反應(yīng)器內(nèi)，并如此循環(huán)進(jìn)行。
2、 按照權(quán)利要求l所述的工藝，其特征在于，所述的膜為金屬膜， 有機(jī)膜或陶瓷膜。
3、 按照權(quán)利要求l所述的工藝，其特征在于，所述的膜為選擇性透 過(guò)水、難以透過(guò)叔丁醇和短鏈醇的選擇性膜。
4、 按照權(quán)利要求3所述的工藝，其特征在于，所述的膜對(duì)水的透過(guò) 率為90%—98%，對(duì)叔丁醇和短鏈醇的透過(guò)率為0 — 5%。
5、 按照權(quán)利要求l所述的工藝，其特征在于，所述的易揮發(fā)氣體為 叔丁醇或反應(yīng)?；荏w短鏈醇。
6、 按照權(quán)利要求1所述的工藝，其特征在于，所述的短鏈醇為甲醇、 乙醇、丙醇或丁醇。
7、 按照權(quán)利要求l所述的工藝，其特征在于，所述的酶反應(yīng)器中的 酯交換反應(yīng)為間歇反應(yīng)或連續(xù)反應(yīng)。
全文摘要
一種利用膜在線(xiàn)脫水的酶法制備生物柴油工藝，屬于生物化工合成領(lǐng)域。以叔丁醇作為反應(yīng)介質(zhì)的酶促油脂制備生物柴油的反應(yīng)過(guò)程中，直接以反應(yīng)體系中易揮發(fā)氣體作為反應(yīng)器內(nèi)液體的環(huán)流動(dòng)力，反應(yīng)過(guò)程中生成的副產(chǎn)物水被上述易揮發(fā)氣體從酶反應(yīng)器中夾帶出來(lái)后通過(guò)可選擇性透過(guò)水的膜器，從而實(shí)現(xiàn)副產(chǎn)物水的在線(xiàn)分離；通過(guò)膜器后，易揮發(fā)氣體叔丁醇和短鏈醇仍然回到酶反應(yīng)器內(nèi)，并如此循環(huán)進(jìn)行。所述的膜對(duì)水的透過(guò)率為90％以上，對(duì)叔丁醇和短鏈醇的透過(guò)率低于5％。本發(fā)明的有益效果是顯著提高了酶促反應(yīng)效率和生物柴油得率，對(duì)工業(yè)化酶法制備生物柴油的連續(xù)性生產(chǎn)具有尤為重要的意義。
文檔編號(hào)C12P7/64GK101358216SQ20081011784
公開(kāi)日2009年2月4日 申請(qǐng)日期2008年8月6日 優(yōu)先權(quán)日2008年8月6日
發(fā)明者劉德華, 偉 杜 申請(qǐng)人:清華大學(xué)