專利名稱：：含氧化物微粒的聚硅氧烷組合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及硅氧化物微粒和/或金屬氧化物微粒高度分散于含有具二甲基硅氧烷鏈的多官能聚硅氧烷、或具羥基或烷氧基的多官能聚硅氧烷的有機(jī)溶劑中而成的聚硅氧烷組合物及其固化物。
背景技術(shù)：
：以往，作為使耐久性優(yōu)異的硅氧烷材料具有各種功能的方法，人們對具有硅氧烷骨架的粘合劑(以下也稱為"硅氧烷系粘合劑，，)與硅氧化物和/或各種金屬氧化物的復(fù)合進(jìn)行了研究。已知該硅氧烷系粘合劑的一種是聚二曱基硅氧烷。該聚二曱基硅氧烷通常只要不在200。C以上的高溫下即不發(fā)生劣化，可用作耐熱性、耐紫外線性優(yōu)異的硅氧烷系粘合劑，并且柔軟性優(yōu)異，因此可在各種用途中使用。硅氧烷系粘合劑與硅氧化物或金屬氧化物復(fù)合時(shí)，它們大多是以分散液的形式制備。但是，硅氧烷系粘合劑難溶于水，因此必須使用有機(jī)溶劑作為分散介質(zhì)，而硅氧化物微?；蚪饘傺趸镂⒘?以下將它們總稱為"氧化物微粒")在有機(jī)溶劑中容易聚集，因此大多分散于水介質(zhì)中。因此，在將氧化物微粒微分散于有機(jī)溶劑中時(shí)，必須使用具有碳原子數(shù)6以上的有機(jī)基團(tuán)的磷酸、磺酸或羧酸(參照專利文獻(xiàn)1)、具有氧化烯基的有機(jī)化合物、具有氧化烯基的磷酸等的酯(參照專利文獻(xiàn)2),或者具有氧化烯基的硅烷化合物(參照專利文獻(xiàn)3)。但是，使用這些化合物、采用將氧化物微粒微分散于有機(jī)溶劑中的方法來使氧化物微粒與硅氧烷系粘合劑復(fù)合時(shí)，分散液的分散性良好，但是上述化合物與硅氧烷系粘合劑的相容性差，例如，除去溶劑、形成涂膜時(shí)，涂膜發(fā)生白化。另外，即使控制成膜條件等形成了透明的涂膜，該涂膜中殘留有具有碳原子數(shù)6以上的有機(jī)基團(tuán)的磷酸等或具有氧化烯基的化合物，因此，在紫外線照射下或150。C以上的高溫下等嚴(yán)酷的環(huán)境下，發(fā)生涂膜著色或裂紋等問題。使用以往的含有氧化物微粒的聚硅氧烷組合物、形成透明的涂膜時(shí)，聚硅氧烷組合物通常含有30-90重量％的分散溶劑，并且，為了確保氧化物微粒的分散穩(wěn)定性，通過制備成E型粘度計(jì)測定的25°C、轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)數(shù)5rpm下的粘度通常為15mPa.s以下的低粘度。如果在上述低粘度的含氧化物微粒的聚硅氧烷組合物中添加比重重的填充材料，則填充材料發(fā)生沉淀分離。因此，以往是配合聚乙二醇等有機(jī)系增稠劑來實(shí)現(xiàn)高粘度，但是在熱或紫外線下發(fā)生著色或裂紋，耐熱性、耐紫外線性等耐久性差。另外，如果不添加聚乙二醇等有機(jī)系增稠劑，而是例如使固形成分濃度增大，這也可以升高粘度，但硅氧烷系粘合劑發(fā)生凝膠化，或者氧化物微粒發(fā)生沉淀。另一方面，硅氧化物微粒有通過自身的表面電荷而保有分散性的有機(jī)溶劑分散體，該分散體分散穩(wěn)定性良好，但是與硅氧烷系粘合劑混合時(shí)，硅氧化物微粒發(fā)生聚集、白化、產(chǎn)生裂紋。專利文獻(xiàn)1:日本特開2004-283822號/>才艮專利文獻(xiàn)2:日本特開2005-185924號公報(bào)專利文獻(xiàn)3:日本特開2004-99879號公才艮
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明為解決上述以往技術(shù)所伴隨的問題而設(shè)，其目的在于提供不使用具有碳原子數(shù)6以上的有機(jī)基團(tuán)的磷酸等或具有氧化烯基的化合物，可以獲得透明性優(yōu)異、高溫下難以黃化的聚硅氧烷系固化物以及可得到上述固化物的、氧化物微粒在有機(jī)溶劑中高度分散的聚硅氧烷組合物及其制備方法。本發(fā)明人為解決上述問題進(jìn)行了深入的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在有機(jī)溶劑中，在堿性化合物、酸性化合物或金屬螯合化合物的存在下對氧化物微粒進(jìn)行處理，可以得到氧化物微粒在含有聚硅氧烷的有機(jī)溶劑中高度分散的聚硅氧烷組合物，還發(fā)現(xiàn)由該組合物得到的固化物透明性優(yōu)異、在高溫下難以黃變，從而完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明的含氧化物微粒的聚硅氧烷組合物是在有機(jī)溶劑中，在堿性化合物、酸性化合物或金屬螯合化合物的存在下，將(A)硅氧化物微粒和/或金屬氧化物微粒、以及(Bl)多官能聚硅氧烷或(B2)多官能聚硅氧烷或(B3)多官能聚硅氧烷混合，使上述氧化物微粒(A)分散于有機(jī)溶劑中獲得；其中，所述(Bl)多官能聚硅氧烷是將由下述平均組成式(1)表示、R、SiOb(OR2)。(1)(式中，W是氫原子或不具有氧化烯基的一價(jià)烴基，W存在多個(gè)時(shí)，互相可以相同或不同，112為烷基，W存在多個(gè)時(shí)，互相可以相同或不同，a超過0但低于2,b超過0但低于2,c超過0但低于4,且a+bx2+c=4)通過凝膠滲透色譜測定的、經(jīng)聚苯乙烯換算的重均分子量在500以上但低于3000范圍的烷氧基封端的多官能聚硅氧烷(bl)與通過凝膠滲透色譜測定的、經(jīng)聚苯乙烯換算的重均分子量在2000以上、100,000以下范圍的羥基封端的聚二甲基硅氧烷(b2),相對于100重量份它們的合計(jì)，按照重量比(bl/b2)在3/97-55/45的范圍進(jìn)行脫醇反應(yīng)而得到的；(B2)多官能聚硅氧烷是將由下述平均組成式(2)表示，R、SiOb(OH)c(2)(式中，W是氫原子或不具有氧化烯基的一價(jià)烴基，W存在多個(gè)時(shí)，互相可以相同或不同，a超過(H旦4氐于2,b超過(H旦4氐于2，c超過(H旦低于4,JLa+bx2+c=4)通過凝膠滲透色譜測定、經(jīng)聚苯乙烯換算的重均分子量在500以上但低于3000范圍的羥基封端的多官能聚硅氧烷(b3)與通過凝膠滲透色譜測定、經(jīng)聚苯乙烯換算的重均分子量在2,000以上、100,000以下范圍的烷氧基封端的聚二曱基硅氧烷(b4),相對于100重量份它們的合計(jì)，按照重量比(b3/b4)在3/97-55/45的范圍進(jìn)行脫醇反應(yīng)得到的；(B3)多官能聚硅氧烷由下述平均組成式(3)表示，R、SiOb(OR3)c(3)(式中，R/是氫原子或不具有氧化烯基的一價(jià)烴基，W存在多個(gè)時(shí)，互相可以相同或不同，W為氫原子或烷基，W存在多個(gè)時(shí)，互相可以相同或不同，a超過0但低于2，b超過0但低于2，c超過0但低于4，且a+bx2+c=4)。優(yōu)選在堿性化合物的存在下，將上述氧化物微粒(A)和上述多官能聚硅氧烷(Bl)或(B2)或(B3)混合，更優(yōu)選上述堿性化合物是有機(jī)胺化合物。優(yōu)選將上述氧化物微粒(A)和上述多官能聚硅氧烷(Bl)或(B2)或(B3)通過珠磨纟幾混合。優(yōu)選相對于100重量份上述氧化物微粒(A),將上述多官能聚硅氧烷(Bl)或(B2)或(B3)換算為完全水解縮合物以1-1000重量份混合。優(yōu)選上述含氧化物微粒的聚硅氧烷組合物的含水率為5重量％以下。優(yōu)選在將上述氧化物微粒(A)與上述多官能聚硅氧烷(Bl)或(B2)混合得到的含氧化物微粒的聚硅氧烷組合物中，進(jìn)一步將上述多官能聚硅氧烷(Bl)或(B2)水解.縮合，然后與上述氧化物微粒(A)混合，優(yōu)選上述脫醇反應(yīng)中的催化劑為金屬螯合化合物。優(yōu)選在將上述氧化物微粒(A)和上述多官能聚硅氧烷(B3)混合得到的含氧化物微粒的聚硅氧烷組合物中，上述多官能聚硅氧烷(B3)的重均分子量通過凝膠滲透色譜測定、經(jīng)聚苯乙烯換算的值為1000-100,000的范圍。本發(fā)明的固化物由上述含氧化物微粒的聚硅氧烷組合物獲得。本發(fā)明的LED密封材料的特征在于進(jìn)一步在上述含氧化物微粒的聚硅氧烷組合物中混合熒光體獲得。本發(fā)明的含氧化物微粒的聚硅氧烷組合物的制備方法的特征在于制備多官能聚硅氧烷(Bl)或多官能聚硅氧烷(B2)或多官能聚硅氧烷(B3),然后在有機(jī)溶劑中，在堿性化合物、酸性化合物或金屬螯合化合物的存在下，使該多官能聚硅氧烷(Bl)或(B2)或(B3)與硅氧化物微粒和/或金屬氧化物微粒(A)混合；其中，所述多官能聚硅氧烷(Bl)是將由下述平均組成式(1)表示、R、SiOb(OR2)e(1)(式中，R^是氫原子或不具有氧化烯基的一價(jià)烴基，W存在多個(gè)時(shí)，互相可以相同或不同，R2為烷基，W存在多個(gè)時(shí)，互相可以相同或不同，a超過0^f旦低于2，b超過04旦4氐于2,c超過0但《氐于4,且a+bx2+c=4)通過凝膠滲透色譜測定、經(jīng)聚苯乙烯換算的重均分子量在500以上但低于3000范圍的烷氧基封端的多官能聚硅氧烷(bl)與通過凝膠滲透色譜測定的、經(jīng)聚苯乙埽換算的重均分子量在2000以上、100,000以下范圍的羥基封端的聚二曱基硅氧烷(b2),相對于IOO重量份它們的合計(jì)，按照重量比(bl/b2)在3/97-55/45的范圍進(jìn)行脫醇反應(yīng)而得到的；多官能聚硅氧烷(B2)是將由下述平均組成式(2)表示，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>(2)(式中，Ri是氫原子或不具有氧化烯基的一價(jià)烴基，W存在多個(gè)時(shí)，互相可以相同或不同，a超過(HS/f氐于2,b超過(M旦^氐于2，c超過(H旦低于4,JLa+bx2+c=4)通過凝膠滲透色鐠測定、經(jīng)聚苯乙烯換算的重均分子量在500以上但低于3000范圍的羥基封端的多官能聚硅氧烷(b3)與通過凝膠滲透色譜測定、經(jīng)聚苯乙烯換算的重均分子量在2,000以上、100,000以下范圍的烷氧基封端的聚二曱基硅氧烷(b4),相對于IOO重量份它們的合計(jì)，按照重量比(b3/b4)在3/97-55/45的范圍進(jìn)行脫醇反應(yīng)得到的；多官能聚硅氧烷(B3)由下述平均組成式(3)表示，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>(3)(式中，W是氫原子或不具有氧化烯基的一價(jià)烴基，W存在多個(gè)時(shí)，互相可以相同或不同，RS為氫原子或烷基，W存在多個(gè)時(shí)，互相可以相同或不同，a超過0但低于2，b超過0但低于2，c超過0但低于4，且a+bx2+c=4)。優(yōu)選上述氧化物微粒(A)與上述多官能聚硅氧烷(Bl)或(B2)或(B3)在堿性化合物的存在下混合，優(yōu)選上述堿性化合物是有機(jī)胺化合物。優(yōu)選將上述氧化物微粒(A)和上述多官能聚硅氧烷(Bl)或(B2)或(B3)通過珠磨一幾混合。優(yōu)選在將上述氧化物微粒(A)與上述多官能聚硅氧烷(Bl)或(B2)或(B3)混合的含氧化物微粒的聚硅氧烷組合物的制備方法中，將上述多官能聚硅氧烷(Bl)或(B2)進(jìn)一步水解.縮合，然后與上述氧化物微粒(A)混合，優(yōu)選上述脫醇反應(yīng)中的催化劑為金屬螯合化合物。根據(jù)本發(fā)明，無需使用具有碳原子數(shù)6以上有機(jī)基團(tuán)的磷酸等或具有氧化烯基的化合物，可以獲得氧化物微粒高度分散于含有具二甲基硅氧烷鏈的聚硅氧烷的有機(jī)溶劑中的組合物。該組合物分散穩(wěn)定性優(yōu)異，同時(shí)可形成含有氧化物微粒和上述聚硅氧烷的固化物。該固化物實(shí)質(zhì)上不含有上述化合物，因此，即使置于嚴(yán)酷的環(huán)境下也不發(fā)生劣化，透明性優(yōu)異。并且，該固化物在高溫下不黃變。另外，上述聚硅氧烷具有適當(dāng)長度的二甲基硅氧烷鏈時(shí)，柔軟性優(yōu)異，因此可形成厚膜的固化物。特別是使用高折射性的金屬氧化物微粒作為氧化物微粒的固化物可用封材料，特別可用于i亮、度^ED元件的密封材料。''具體實(shí)施例方式本發(fā)明的含氧化物微粒的聚硅氧烷組合物無需使用具有碳原子數(shù)6以上的有機(jī)基團(tuán)的磷酸等或具有氧化烯基的化合物，可在有機(jī)溶劑中，在堿性化合物、酸性化合物或金屬螯合化合物的存在下將氧化物微粒(A)和多官能聚硅氧烷(B)混合，實(shí)施分散處理獲得。本發(fā)明中使用的氧化物微粒(A)是硅氧化物微粒和/或金屬氧化物微粒。上述金屬氧化物微粒只要是金屬元素的氧化物微粒即可，其種類沒有特別限定，例如有氧化銻、氧化鋯、銳鈦礦型氧化鈦、金紅石型氧化鈦、板鈦礦型氧化鈦、氧化鋅、氧化鉭、氧化銦、氧化鉿、氧化錫、氧化鈮、氧化鋁、氧化鈰、氧化鈧、氧化釔、氧化鑭、氧化鐠、氧化釹、氧化釤、氧化銪、氧化釓、氧化鋱、氧化鏑、氧化鈥、氧化鉺、氧化銩、氧化鐿、氧化镥、氧化鈣、氧化鎵、氧化鋰、氧化鍶、氧化鎢、氧化鋇、氧化鎂以及它們的復(fù)合物、以及銦-錫復(fù)合氧化物等2種以上上述金屬的復(fù)合物的氧化物等的金屬氧化物微粒。上述氧化物微?？梢允褂霉柩趸锖徒饘傺趸锏膹?fù)合氧化物微?；?qū)⒔饘傺趸镂⒘５谋砻嬗霉柩趸锔采w得到的氧化物微粒。本發(fā)明中，氧化物微粒可以將一種單獨(dú)或?qū)煞N以上混合使用。氧化物微粒(A)可根據(jù)其所需的功能適當(dāng)選擇，例如，使其具有高折射性時(shí)優(yōu)選Ti02微粒，使其同時(shí)具有紫外區(qū)的透明性和高折射性時(shí)優(yōu)選Zr02微粒。使其具有UV阻斷功能時(shí)優(yōu)選氧化鈰微粒、氧化鋅微粒。上述氧化物樣i粒(A)的一次平均粒徑優(yōu)選0.1-100nm,更優(yōu)選0.1-70nm,特別優(yōu)選0.1-50nm。氧化物微粒(A)的一次平均粒徑在上述范圍，則可以獲得透光性優(yōu)異的固化物。上述氧化物微粒(A)可以以未分散在溶劑中的粉體狀態(tài)添加，也可以以分散于異丙醇等極性溶劑中或甲苯等非極性溶劑中的分散體的狀態(tài)添加。添加前的氧化物微粒(A)可以聚集形成二次顆粒。本發(fā)明中，考慮到多官能聚硅氧烷(B)的溶解性，從適當(dāng)選擇適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑的角度考慮，優(yōu)選使用粉體。本發(fā)明的制備方法對于以粉體狀態(tài)添加時(shí)特別有效。本發(fā)明中，多官能聚硅氧烷(B)可使用具有二曱基硅氧烷鏈的多官能聚硅氧烷或具有羥基和/或烷氧基的多官能聚硅氧烷。(具有二曱基硅氧烷鏈的多官能聚硅氧烷)具有二甲基硅氧烷鏈的多官能聚硅氧烷有將通過凝膠滲透色譜測定、經(jīng)聚苯乙烯換算的重均分子量為500以上、低于3000范圍的烷氧基封端的多官能聚硅氧烷(bl)和通過凝膠滲透色譜測定、經(jīng)聚苯乙烯換算的重均分子量為2000以上、100,000以下范圍的羥基封端的聚二甲基硅氧烷(b2)進(jìn)行脫醇反應(yīng)得到的聚硅氧烷(Bl);以及將通過凝膠滲透色譜測定、經(jīng)聚苯乙烯換算的重均分子量為500以上、低于3,000范圍的羥基封端的多官能聚硅氧烷(b3)和通過凝膠滲透色譜測定、經(jīng)聚苯乙烯換算的重均分子量為2000以上、100,000以下范圍的烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷(b4)進(jìn)行脫醇反應(yīng)得到的聚硅氧烷(B2)。(bl)烷氧基封端的多官能聚硅氧烷本發(fā)明中使用的烷氧基封端的多官能聚硅氧烷(bl)是由下述平均組成式(1)表示的、具有烷氧基的多官能聚硅氧烷，優(yōu)選具有立體交聯(lián)結(jié)構(gòu)。R、SiOb(OR2)e(1)式(l)中，Ri是氫原子或不具有氧化烯基的一價(jià)烴基，W存在多個(gè)時(shí)，互相可以相同或不同，112為烷基，112存在多個(gè)時(shí)，互相可以相同或不同，a超過0^f旦j氐于2,b超過04旦4氐于2，c超過04旦4氐于4,且a+bx2+c=4。R1、W分別存在多個(gè)時(shí)，a表示氫原子和不具有氧化烯基的一價(jià)烴基合計(jì)與硅原子的比例，c表示烷氧基與硅原子的比例。上述烷氧基封端的多官能聚硅氧烷(bl)的重均分子量通過凝膠滲透色譜測定、經(jīng)聚苯乙烯換算的值為500以上^f旦低于3，000，更優(yōu)選550以上但低于3,000,特別優(yōu)選600以上但低于3,000。-使用具有上述范圍的重均分子量的烷氧基封端的多官能聚硅氧烷(bl),可以同時(shí)實(shí)現(xiàn)抑制固化物形成時(shí)裂紋的發(fā)生和良好的固化性。上述一價(jià)烴基只要不具有氧化烯基即可，沒有特別限定，可以是取代或無取代的一價(jià)烴基。上述一價(jià)無取代烴基有碳原子數(shù)l-8的烷基、苯基、千基、曱苯基。碳原子數(shù)l-8的烷基有甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基等。上述一價(jià)取代烴基有碳原子數(shù)l-8的取代烷基。上述取代烷基的取代基有卣素、氨基、巰基、異氰酸酯基、縮水甘油基、環(huán)氧丙氧基、脲基等。上述f所示的烷基有曱基、乙基、丙基、異丙基、丁基等。這些烷基中，優(yōu)選曱基、乙基。該烷氧基封端的多官能聚硅氧烷(bl)例如可以使多官能烷氧基硅烷或多官能氯硅烷適當(dāng)組合，通過水解.縮合制備，以滿足上述平均組成式。不過，只有四烷氧基硅烷類的水解縮合以及只有二烷氧基硅烷類的水解縮合除外。上述多官能的烷氧基硅烷有四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四異丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷等四烷氧基硅烷類；甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、正丙基三曱氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、異丙基三甲氧基硅烷、異丙基三乙氧基硅烷、正丁基三曱氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、正戊基三曱氧基硅烷、正己基三曱氧基硅烷、正庚基三甲氧基硅烷、正辛基三曱氧基硅烷、環(huán)己基三甲氧基硅烷、環(huán)己基三乙氧基硅烷、苯基三曱氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三曱氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、3，3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-巰基丙基三甲氧基硅烷、3-巰基丙基三乙氧基硅烷、3-異氰酸酯基丙基三曱氧基硅烷、3-異氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基三曱氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、2-(3,4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基三乙氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷等三烷氧基硅烷類；二曱基二曱氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二正丙基二甲氧基硅烷、二正丙基二乙氧基硅烷、二異丙基二甲氧基硅烷、二異丙基二乙氧基硅烷、二正丁基二曱氧基硅烷、二正丁基二乙氧基硅烷、二正戊基二甲氧基硅烷、二正戊基二乙氧基硅烷、二正己基二曱氧基硅烷、二正己基二乙氧基硅烷、二正庚基二甲氧基硅烷、二正庚基二乙氧基硅烷、二正辛基二曱氧基硅烷、二正辛基二乙氧基硅烷、二正環(huán)己基二甲氧基硅烷、二正環(huán)己基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷等二烷氧基硅烷類。這些烷氧基硅烷類可以單獨(dú)使用一種，或?qū)煞N以上混合使用。除多官能的烷氧基硅烷外，還可以結(jié)合使用單官能的烷氧基硅烷。單官能的烷氧基硅烷有三甲基甲氧基硅烷、三曱基乙氧基硅烷、三乙基甲氧基硅烷、三乙基乙氧基硅烷等。相對于所使用的烷氧基硅烷總量，這些單官能的烷氧基硅烷以10重量％以下、優(yōu)選7重量％以下、更優(yōu)選5重量y。以下^f吏用。滿足上述分子量的烷氧基封端的多官能聚硅氧烷(bl)可以使用信越少卩n—:x制備的X40-9220(以上為商品名)、GE東芝少卩-一》制備的XC96-B0446(以上為商品名)等市售的硅氧烷聚合物。在不損害本發(fā)明效果的范圍，上述烷氧基封端的多官能聚硅氧烷(bl)可以具有Si-OH鍵。(b2)羥基封端的聚二甲基硅氧烷本發(fā)明使用的羥基封端的聚二甲基硅氧烷(b2)其通過凝膠滲透色譜測定、經(jīng)聚苯乙烯換算的重均分子量為2,000以上、100,000以下，更優(yōu)選2,000以上、80,000以下，特別優(yōu)選3,000以上、70,000以下。使用具有上述范圍的重均分子量的羥基封端的聚二甲基硅氧烷(b2)，可得到柔軟性優(yōu)異的多官能聚硅氧烷(Bl),可以同時(shí)實(shí)現(xiàn)抑制固化物形成時(shí)裂紋的發(fā)生或固化性，由此可獲得固化物的厚膜。該羥基封端的聚二甲基硅氧烷(b2)例如可通過將二甲基二烷氧基硅烷或二甲基二氯硅烷水解縮合來制備。上述二甲基二烷氧基硅烷有二曱基二甲氧基硅烷、二曱基二乙氧基硅烷、二曱基二異丙氧基硅烷、二曱基二正丁氧基硅烷等。這些二甲基二烷氧基硅烷可以單獨(dú)使用一種，或?qū)煞N以上混合使用。上述羥基封端的聚二甲基硅氧烷(b2)可通過使環(huán)狀有機(jī)硅氧烷開環(huán)縮合制備。環(huán)狀有機(jī)硅氧烷有六苯基環(huán)三硅氧烷、八苯基環(huán)四硅氧烷、四乙烯基四甲基環(huán)四硅氧烷、六甲基環(huán)三硅氧烷、八甲基環(huán)四硅氧烷、五甲基環(huán)四硅氧烷、六甲基環(huán)四硅氧烷、四曱基環(huán)四硅氧烷、十甲基環(huán)五硅氧烷、十二甲基環(huán)六硅氧烷等。滿足上述分子量的羥基封端的聚二曱基硅氧烷(b2)可以使用GE東芝少卩-一:x制備的YF-3057、YF-3800、YF-3802、YF-3897、XF-3卯5(以上為商品名)等市售的羥基封端的聚二甲基硅氧烷。(b3)羥基封端的的多官能聚硅氧烷本發(fā)明中使用的羥基封端的多官能聚硅氧烷(b3)是由下述平均組成式(2)表示的、具有羥基的多官能聚硅氧烷，優(yōu)選具有立體交聯(lián)結(jié)構(gòu)R、SiOb(OH)c(2)式(2)中，R/與上式(1)的W同樣定義。a超過0但低于2，b超過0但低于2，c超過0但低于4，ia+bx2+c=4。W存在多個(gè)時(shí)，a表示氫原子和不具有氧化烯基的一價(jià)烴基的合計(jì)與硅原子的比例。上述羥基封端的多官能聚硅氧烷(b3)的重均分子量通過凝膠滲透色譜測定、經(jīng)聚苯乙烯換算的值為500以上、低于3,000，更優(yōu)選550以上、低于3,000,特別優(yōu)選600以上、低于3,000。使用具有上述范圍的重均分子量的羥基封端的多官能聚硅氧烷(b3),可以同時(shí)實(shí)現(xiàn)抑制固化物形成時(shí)的裂紋發(fā)生和良好的固化性。上述一價(jià)經(jīng)基只要不具有氧化烯基即可，沒有特別限定，可以是取代或無取代的一價(jià)烴基。上述取代或無取代的一價(jià)烴基可以與在上述烷氧基封端的多官能聚硅氧烷(bl)中例舉的取代或無取代的一價(jià)烴基同樣。該羥基封端的多官能聚硅氧烷(b3)例如可以將多官能的烷氧基硅烷或多官能氯硅烷適當(dāng)組合，水解'縮合來制備，以滿足上述平均組成式。只有四烷氧基硅烷類的水解.縮合、以及只有二烷氧基硅烷類的水解.縮合除外。上述多官能的烷氧基硅烷可以與上述烷氧基封端的多官能聚硅氧烷(bl)中所例舉的多官能烷氧基硅烷同樣，可以單獨(dú)使用一種或?qū)煞N以上混合使用。羥基封端的多官能聚硅氧烷(b3)中，除多官能的烷氧基硅烷之外，還可以結(jié)合使用在上述烷氧基封端的多官能聚硅氧烷(bl)中所例舉的單官能的烷氧基硅烷。此時(shí)，相對于所使用的烷氧基硅烷總量，單官能的烷氧基硅烷以10重量％以下、優(yōu)選7重量％以下、更優(yōu)選以5重量％以下使用。(b4)烷氧基封端的聚二曱基硅氧烷本發(fā)明所使用的烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷(b4)其通過凝膠滲透色譜測定、經(jīng)聚苯乙烯換算的重均分子量為2,000以上、100,000以下，更優(yōu)選2,000以上、80,000以下，特別優(yōu)選3,000以上、70，000以下。使用具有上述范圍的重均分子量的烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷(b4),可以獲得柔軟性優(yōu)異的多官能聚硅氧烷(B2),可以同時(shí)實(shí)現(xiàn)抑制固化物形成時(shí)裂紋的發(fā)生和固化性，因此可以實(shí)現(xiàn)固化物的厚膜化。該烷氧基封端的聚二曱基硅氧烷(b4)例如可通過將二曱基二烷氧基硅烷或二甲基二氯硅烷水解縮合來制備。上述二烷氧基硅烷可以與上述羥基封端的聚二曱基硅氧烷(b2)中所例舉的二烷氧基硅烷同樣，它們可以單獨(dú)使用一種或?qū)煞N以上混合使用。(多官能聚硅氧烷(Bl)或(B2)的制備方法)上述多官能聚硅氧烷(Bl)可通過使上述烷氧基封端的多官能聚硅氧烷(bl)和上述羥基封端的聚二曱基硅氧烷(b2)進(jìn)行脫醇反應(yīng)制備。上述多官能聚硅氧烷(B2)可通過使上述羥基封端的多官能聚硅氧烷(b3)和上述烷氧基封端的聚二曱基硅氧烷(b4)進(jìn)行脫醇反應(yīng)制備。優(yōu)選這些多官能聚硅氧烷(B1)和(B2)通常在添加水后進(jìn)一步水解-縮合。由此，多官能聚硅氧烷(Bl)和(B2)可實(shí)現(xiàn)高分子量化，所得固化物的透明性提高。上述各反應(yīng)通?？稍谟袡C(jī)溶劑中使用催化劑進(jìn)行。上述烷氧基封端的多官能聚硅氧烷(bl)與上述羥基封端的聚二曱基硅氧烷(b2)的混合比相對于100重量份它們的合計(jì)，按照重量比(bl/b2)為3/97-55/45,優(yōu)選5/95-50/50，更優(yōu)選7/93-30/70。上述羥基封端的多官能聚硅氧烷(b3)和上述烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷(b4)的混合比相對于100重量份它們的合計(jì)，按照重量比(b3/b4)為3/97-55/45,優(yōu)選5/95-50/50,更優(yōu)選7/93-30/70。聚硅氧烷(bl)和(b2)的混合比、以及聚硅氧烷(b3)和(b4)的混合比在上述范圍，則可以抑制固化物制備時(shí)裂紋的發(fā)生。(脫醇反應(yīng))上述脫醇反應(yīng)的溫度優(yōu)選30-150°C，更優(yōu)選40-120°C，特別優(yōu)選50-100°C。反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選0.1-24小時(shí)，更優(yōu)選0.5-12小時(shí)，特別優(yōu)選l誦8小時(shí)。脫醇反應(yīng)可以將各成分一并加入到反應(yīng)容器中來實(shí)施，也可以一邊在一種成分中間歇性或連續(xù)性地添加另一種成分一邊實(shí)施。通過上述脫醇反應(yīng)，可以形成羥基封端的聚二曱基硅氧烷(b2)的兩個(gè)末端結(jié)合有烷氧基封端的多官能聚硅氧烷(bl)的結(jié)構(gòu)的多官能聚硅氧烷(Bl)，或者在烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷(b4)的兩個(gè)末端結(jié)合有羥基封端的多官能聚硅氧烷(b3)的結(jié)構(gòu)的多官能聚硅氧烷(B2)。(水解縮合反應(yīng))相對于100重量份多官能聚硅氧烷(Bl)或(B2),水解.縮合反應(yīng)時(shí)添加的水量通常為0.1-100重量份，優(yōu)選0.5-80重量份，更優(yōu)選1-50重量份。水的添加量在上述范圍，則可以充分進(jìn)行水解縮合反應(yīng)，因此優(yōu)選。上述水解.縮合反應(yīng)的溫度優(yōu)選20-150。C,更優(yōu)選30-10(TC，特別優(yōu)選40-8(TC。反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選0.1-24小時(shí)，更優(yōu)選0.5-12小時(shí)，特別優(yōu)選1-8小時(shí)。(有機(jī)溶劑)在上述脫醇反應(yīng)和水解'縮合反應(yīng)中使用的有機(jī)溶劑例如有醇類、芳族烴類、醚類、酮類、酯類等。上述醇類有曱醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、異丁醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正己醇、正辛醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、乙二醇一丁基醚、乙二醇一乙基醚乙酸酯、二甘醇一乙基醚、丙二醇一曱醚、丙基一曱基醚乙酸酯、雙丙酮醇等。芳族烴類有苯、曱苯、二曱苯等，醚類有四氫呋喃、二嚅烷等，酮類有丙酮、曱基乙基酮、甲基異丁基酮、二異丁基酮、環(huán)己酮等，酯類有乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、碳酸亞丙酯、乳酸曱酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸異丙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯等。這些有機(jī)溶劑可以單獨(dú)使用一種，也可以將兩種以上混合^f吏用。這些有才幾溶劑中，在脫醇反應(yīng)中，從促進(jìn)反應(yīng)的角度考慮，優(yōu)選使用醇以外的有機(jī)溶劑，例如曱基乙基酮、曱基異丁基酮、甲苯、二甲苯等。這些有機(jī)溶劑優(yōu)選預(yù)先實(shí)施脫水處理，在除去水分的狀態(tài)下使用。上述有機(jī)溶劑適合為了脫醇反應(yīng)以及水解.縮合反應(yīng)的控制、所得的含有多官能聚硅氧烷(Bl)或(B2)的溶液的濃度或粘度的調(diào)節(jié)、或者固化物制備時(shí)的厚度調(diào)節(jié)等目的而適當(dāng)使用。使用有機(jī)溶劑時(shí)，其用量可根據(jù)所需條件適當(dāng)設(shè)定，例如，所得多官能聚硅氧烷(B1)或(B2)的濃度按照完全水解縮合物換算，優(yōu)選為5-99重量％,更優(yōu)選7-95重量％,特別優(yōu)選10-90重量％的量。(催化劑)上述脫醇反應(yīng)或水解.縮合反應(yīng)中使用的催化劑例如有堿性化合物、酸性化合物和金屬螯合化合物。(堿性化合物)上述堿性化合物有氨(包括氨水溶液)、有機(jī)胺化合物、氫氧化鈉、氫氧化鉀等堿金屬或堿土類金屬的氫氧化物，甲醇鈉、乙醇鈉等堿金屬的烷醇化物。其中，優(yōu)選氨和有機(jī)胺化合物。有機(jī)胺有烷基胺、烷氧基胺、烷醇胺、芳胺等。烷基胺有甲基胺、乙基胺、丙基胺、丁基胺、己基胺、辛基胺、N,N-二甲基胺、N,N-二乙基胺、N,N-二丙基胺、N,N-二丁基胺、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺等具有碳原子數(shù)1-4的烷基的烷基胺等。烷氧基胺有曱氧基甲基胺、甲氧基乙基胺、曱氧基丙基胺、甲氧基丁基胺、乙氧基曱基胺、乙氧基乙基胺、乙氧基丙基胺、乙氧基丁基胺、丙氧基甲基胺、丙氧基乙基胺、丙氧基丙基胺、丙氧基丁基胺、丁氧基甲基胺、丁氧基乙基胺、丁氧基丙基胺、丁氧基丁基胺等具有碳原子數(shù)1-4的烷氧基的烷基胺等。烷醇胺有甲醇胺、乙醇胺、丙醇胺、丁醇胺、N-曱基曱醇胺、N-乙基曱醇胺、N-丙基甲醇胺、N-丁基甲醇胺、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺、N-丙基乙醇胺、N-丁基乙醇胺、N-甲基丙醇胺、N-乙基丙醇胺、N-丙基丙醇胺、N-丁基丙醇胺、N-甲基丁醇胺、N-乙基丁醇胺、N-丙基丁醇胺、N-丁基丁醇胺、N,N-二曱基甲醇胺、N，N-二乙基曱醇胺、N,N-二丙基曱醇胺、N,N-二丁基曱醇胺、N,N-二曱基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、N,N-二丙基乙醇胺、N,N-二丁基乙醇胺、N,N-二曱基丙醇胺、N,N-二乙基丙醇胺、N,N-二丙基丙醇胺、N,N-二丁基丙醇胺、N，N-二曱基丁醇胺、N,N-二乙基丁醇胺、N,N-二丙基丁醇胺、N,N-二丁基丁醇胺、N-曱基二甲醇胺、N-乙基二甲醇胺、N-丙基二甲醇胺、N-丁基二甲醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-丙基二乙醇胺、N-丁基二乙醇胺、N-曱基二丙醇胺、N-乙基二丙醇胺、N-丙基二丙醇胺、N-丁基二丙醇胺、N-曱基二丁醇胺、N-乙基二丁醇胺、N-丙基二丁醇胺、N-丁基二丁醇胺、N-(氨基曱基)曱醇胺、N-(氨基曱基)乙醇胺、N-(氨基甲基)丙醇胺、N-(氨基甲基)丁醇胺、N-(氨基乙基)曱醇胺、N-(氨基乙基)乙醇胺、N-(氨基乙基)丙醇胺、N-(氨基乙基)丁醇胺、N-(氨基丙基)甲醇胺、N-(氨基丙基)乙醇胺、N-(氨基丙基)丙醇胺、N-(氨基丙基)丁醇胺、N-(氨基丁基)甲醇胺、N-(氨基丁基)乙醇胺、N-(氨基丁基)丙醇胺、N-(氨基丁基)丁醇胺等具有碳原子數(shù)1-4的烷基的烷醇胺。芳胺有苯胺、N-甲基苯胺等。上述以外的有機(jī)胺有四曱基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨等四烷基氫氧化銨；四曱基乙二胺、四乙基乙二胺、四丙基乙二胺、四丁基乙二胺等四烷基乙二胺；甲基氨基曱胺、甲基氨基乙胺、曱基氨基丙胺、甲基氨基丁胺、乙基氨基甲胺、乙基氨基乙胺、乙基氨基丙胺、乙基氨基丁胺、丙基氨基曱胺、丙基氨基乙胺、丙基氨基丙胺、丙基氨基丁胺、丁基氨基甲胺、丁基氨基乙胺、丁基氨基丙胺、丁基氨基丁胺等烷基氨基烷基胺；吡啶、吡咯、哌嗪、吡咯烷、哌啶、曱基吡啶、嗎啉、曱基嗎啉、二氮雜雙環(huán)辛烷、二氮雜雙環(huán)壬烷、二氮雜雙環(huán)十一碳烯等。上述石咸性化合物可以單獨(dú)使用一種，也可以將兩種以上混合4吏用。其中，特別優(yōu)選三乙胺、四曱基氫氧化銨、吡啶。(酸性化合物)上述酸性4匕合物有有才;l酸和無才幾酸。有才幾酸例如有乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、草酸、馬來酸、馬來酸肝、曱基丙二酸、己二酸、癸二酸、沒食子酸、丁酸、苯六曱酸、花生四烯酸、莽草酸、2-乙基己酸、油酸、硬脂酸、亞油酸、亞麻酸、水楊酸、苯甲酸、對氨基苯甲酸、對曱苯磺酸、苯磺酸、一氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、曱酸、丙二酸、甲磺酸、鄰苯二曱酸、富馬酸、擰檬酸、酒石酸等。上述無機(jī)酸例如有鹽酸、硝酸、硫酸、氫氟酸、磷酸等。上述酸性化合物可以單獨(dú)使用一種，也可以將兩種以上混合使用。其中特別優(yōu)選馬來酸、馬來酸酐、曱石黃酸、乙酸。(金屬螯合化合物)上述金屬螯合化合物有有機(jī)金屬化合物和/或其部分水解物(以下將有機(jī)金屬化合物和/或其部分水解物總稱為"有機(jī)金屬化合物類")。上述有機(jī)金屬化合物類例如有下式(a)所示的化合物(以下稱為"有機(jī)金屬化合物(a)，，)、1個(gè)錫原子上結(jié)合有l(wèi)-2個(gè)碳原子數(shù)1-10的烷基的四價(jià)錫有機(jī)金屬化合物(以下稱為"有機(jī)錫化合物，，)、或它們的部分水解物等。M(OR7)r(R8COCHCOR9)s(a)(式中，M表示選自鋯、鈦和鋁的至少一種金屬原子，R"和RS各自獨(dú)立，表示曱基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、環(huán)己基、苯基等碳原子數(shù)1-6的一價(jià)烴基，W表示上述碳原子數(shù)1-6的一價(jià)烴基或曱氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、月桂基氧基、硬脂基氧基等碳原子數(shù)1-16的烷氧基，r和s各自獨(dú)立，為0-4的整數(shù)，滿足(r+s)-(M的原子價(jià))的關(guān)系)。有機(jī)金屬化合物(a)例如有四正丁氧基鋯、三正丁氧基.乙基乙酰乙酸鋯、二正丁氧基.雙(乙基乙酰乙酸)鋯、正丁氧基.三(乙酰乙酰乙酸)鋯、四(正丙基乙酰乙酸)鋯、四(乙?；阴Ｒ宜?鋯、四(乙基乙酰乙酸)鋯等有機(jī)鋯化合物；四異丙氧基鈦、二異丙氧基.雙(乙基乙酰乙酸)鈦、二異丙氧基'雙(乙酰基乙酸)鈦、二異丙氧基.雙(乙酰丙酮)鈦等有機(jī)鈦化合物；三異丙氧基鋁、二異丙氧基.乙基乙酰乙酸鋁、二異丙氧基.乙酰丙酮鋁、異丙氧基.雙(乙基乙酰乙酸)鋁、異丙氧基.雙(乙酰丙酮)鋁、三(乙基乙酰乙酸)鋁、三(乙酰丙酮)鋁、一乙酰丙酮雙(乙基乙酰乙酸)鋁等有機(jī)鋁化合物。有機(jī)錫化合物例如有<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>等羧酸型有機(jī)錫化合物；[化學(xué)式2](C4H3)2Sn(SCH2COOC8H17)2、(C4H9)2Sn(SCH2CH2COOCaH17》2、(C8H17)2Sn(SCH2COOC8H17)2、(C8H17)2Sn(SCH2CH2COOC8H17)2,(C8H17)2Sn(SCH2COOC12H26)2、(C8HI7)2Sn(SCH2CH2COOC'2H25):(C4H3)Sn(S,COCH=CHCOOC8H17)(C8H17)Sn(SCOCH=CHCOOC8H17)(C4H9)2Sn(SCH2COOC8H17)(CjH"2Sn(SCH2COOCaH1T)等硫醇鹽型有機(jī)錫化合物；(C4H9)2Sn=S、(C8H17》2Srv=S、(C4H3)Sn=SS(C4H9)Sn=S等^5?；镄陀袡C(jī)錫化合物；[化學(xué)式4]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage23</formula>等氯化物型有機(jī)錫化合物；(C4H9)2SnO、(C8H17)2SnO等有機(jī)氧化錫或這些有機(jī)氧化錫與硅酸酯、馬來酸二曱酯、馬來酸二乙酯、鄰苯二曱酸二辛酯等酯化合物的反應(yīng)產(chǎn)物等。上述金屬螯合化合物可以單獨(dú)使用一種，也可以將兩種以上混合使用。其中，優(yōu)選三正丁氧基.乙基乙酰乙酸鋯、二異丙氧基.雙(乙酰丙酮)鈦、二異丙氧基.乙基乙酰乙酸鋁、三(乙基乙酰乙酸)鋁或它們的部分水解物。堿性化合物、酸性化合物和金屬螯合化合物中，在脫醇反應(yīng)中，從反應(yīng)性優(yōu)異的角度考慮優(yōu)選金屬螯合化合物。上述脫醇反應(yīng)中，相對于100重量份多官能聚硅氧烷(bl)或(b3)和聚二曱基硅氧烷(b2)或(b4)的合計(jì)，上述堿性化合物、酸性化合物或金屬螯合化合物通常添加0.001-20重量份，優(yōu)選0.005-10重量份，更優(yōu)選0.001-5重量份。上述水解.縮合反應(yīng)中，相對于100重量份多官能聚硅氧烷(bl)或(b3)和聚二甲基硅氧烷(b2)或(b4)的合計(jì)，上述堿性化合物、酸性化合物或金屬螯合化合物通常添加0.001-50重量份，優(yōu)選0.005-40重量份，更優(yōu)選0.01-30重量份。由上述方法得到的多官能聚硅氧烷(Bl)和(B2)的重均分子量通過凝膠滲透色譜測定、經(jīng)聚苯乙烯換算得值通常為3,000-200,000，優(yōu)選4,000-150,000,更優(yōu)選5，000-100,000。(具有羥基和/或烷氧基的多官能聚硅氧烷)具有羥基和/或烷氧基的多官能聚硅氧烷有下述平均組成式(3)所示的多官能聚硅氧烷(B3)。R、SiOb(OR3)c(3)式(3)中，W與上式(1)中的W同樣定義，RS為氫原子或烷基，R3存在多個(gè)時(shí)，互相可以相同或不同。a超過0但低于2，b超過0但低于2，c超過0但低于4，且a+bx2+c二4。R1、113分別存在多個(gè)時(shí)，a表示氫原子和不具有氧化烯基的一價(jià)烴基的合計(jì)與硅原子的比例，c表示羥基和烷氧基的合計(jì)與硅原子的比例。上述多官能聚硅氧烷(B3)的重均分子量通過凝膠滲透色譜測定、經(jīng)聚苯乙烯換算的值優(yōu)選為1,000-100,000,更優(yōu)選1,000-80,000,特別優(yōu)選1,500-70,000。使用具有上述范圍的重均分子量的多官能聚硅氧烷(B3),可同時(shí)實(shí)現(xiàn)抑制固化物形成時(shí)裂紋的發(fā)生和良好的固化性。上述一價(jià)烴基只要不具有氧化烯基即可，沒有特別限定，有取代或無取代的一價(jià)烴基。上述取代或無取代的一價(jià)烴基可以與上述烷氧基封端的多官能聚硅氧烷(bl)中所例舉的取代或無取代的一價(jià)烴基同樣。上述R3表示的烷基可以與上述烷氧基封端的多官能聚硅氧烷(bl)中所例舉的烷基同樣，優(yōu)選甲基、乙基。該多官能聚硅氧烷(B3)例如可以將多官能的烷氧基硅烷或多官能氯硅烷適當(dāng)組合，通過水解.縮合來制備，以滿足上述平均組成式。只有四烷氧基硅烷類的水解.縮合和只有二烷氧基硅烷類的水解縮合除外。上述多官能的烷氧基硅烷可以與上述烷氧基封端的多官能聚硅氧烷(bl)中例舉的多官能烷氧基硅烷同樣，可以是單獨(dú)的一種或?qū)煞N以上混合使用。多官能聚硅氧烷(B3)中，除多官能的烷氧基硅烷之外，還可以結(jié)合使用上述烷氧基封端的多官能聚硅氧烷(bl)中所例舉的單官能的烷氧基硅烷。此時(shí)，相對于所使用的烷氧基硅烷總量，單官能烷氧基硅烷以10重量％以下、優(yōu)選7重量％以下、更優(yōu)選5重量Q/。以下^f吏用。含有烷氧基的聚硅氧烷可以使用信越；93—>制備的X40-9220、X40-9225(以上為商品名)、GE東芝夕卩-一>制備的XR31-B1410、XR31-B0270、XR31-B2733(以上為商品名)等市售的硅氧烷聚合物。本發(fā)明的含氧化物微粒的聚硅氧烷組合物無需使用具有碳原子數(shù)6以上的有機(jī)基團(tuán)的磷酸等或具有氧化烯基的化合物，可以在有機(jī)溶劑中，在堿性化合物、酸性化合物或金屬螯合化合物的存在下，將氧化物微粒(A)和多官能聚硅氧烷(Bl)或(B2)或(B3)混合，實(shí)施分散處理獲得。(有機(jī)溶劑)上述有機(jī)溶劑可以是上述多官能聚硅氧烷(Bl)或(B2)制備時(shí)的脫醇反應(yīng)或水解縮合反應(yīng)中所例舉的有機(jī)溶劑。這些有機(jī)溶劑可以單獨(dú)使用一種，也可以將兩種以上混合使用。這些有沖幾溶劑中，從含氧化物微粒的聚硅氧烷組合物的分散穩(wěn)定性和高粘度化考慮，優(yōu)選醇以外的有機(jī)溶劑，例如甲基乙基酮、曱基異丁基酮、二異丁基酮、曱苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯和它們的混合物等。這些有機(jī)溶劑優(yōu)選預(yù)先進(jìn)行脫水處理，以除去了水分的狀態(tài)使用。上述有機(jī)溶劑的用量只要是可以均勻分散氧化物微粒(A)的量即可，沒有特別限定，所得含氧化物微粒的聚硅氧烷組合物的固形成分濃度優(yōu)選5-80重量％,更優(yōu)選7-70重量％,特別優(yōu)選10-60重量％的量。(堿性化合物、酸性化合物和金屬螯合化合物)上述堿性化合物、酸性化合物和金屬螯合化合物可以是上述多官能聚硅氧烷(Bl)或(B2)制備時(shí)的脫醇反應(yīng)或水解.縮合反應(yīng)中所例舉的化合物。這些堿性化合物、酸性化合物和金屬螯合化合物中，優(yōu)選堿性化合物和酸性化合物，更優(yōu)選堿性化合物，進(jìn)一步優(yōu)選有機(jī)胺化合物，特別優(yōu)選三乙胺、四甲基氫氧化銨、吡啶。上述堿性化合物、酸性化合物或金屬螯合化合物優(yōu)選在含有本發(fā)明的氧化物微粒的聚硅氧烷組合物中，相對于100重量份上述氧化物微粒(A)通常含有0.001-20重量份.、優(yōu)選0.005-10重量份、更優(yōu)選0.01-5重量份、進(jìn)一步優(yōu)選0.01-1重量份、特別優(yōu)選0.01-0.5重量份。在上述范圍，則可以容易地控制氧化物微粒(A)的分散穩(wěn)定性和含氧化物微粒的聚硅氧烷組合物的粘度。(含氧化物微粒的聚硅氧烷組合物的制備方法)上述含氧化物微粒的聚硅氧烷組合物可通過在有機(jī)溶劑中添加氧化物微粒(A)和多官能聚硅氧烷(Bl)或(B2)或(B3)、以及堿性化合物、酸性化合物或金屬螯合化合物，將它們充分混合，將氧化物微粒(A)分散于有機(jī)溶劑中制備。此時(shí)，優(yōu)選使用球磨機(jī)、砂磨機(jī)(珠磨機(jī)、高剪切珠磨機(jī))、勻漿器、超聲波勻漿器、納米勻漿器、推進(jìn)式混合器、高剪切混合器、油漆攪拌器等公知的分散機(jī)，特別是為了制備高分散的微粒分散體，特別適合應(yīng)用球磨機(jī)、砂磨機(jī)(珠磨機(jī)、高剪切珠磨機(jī))。如上所述，在堿性化合物、酸性化合物或金屬螯合化合物的存在下，將氧化物微粒(A)和多官能聚硅氧烷(Bl)或(B2)或(B3)混合，由于堿性化合物、酸性化合物或金屬螯合化合物的催化劑作用，多官能聚硅氧烷(Bl)或(B2)或(B3)的縮合反應(yīng)在氧化物微粒(A)的表面進(jìn)行，氧化物微粒(A)的表面為疏水性，容易微分散于有機(jī)溶劑中。相對于100重量份氧化物微粒(A),將多官能聚硅氧烷(Bl)或(B2)或(B3)按照完全水解縮合物計(jì)算，本發(fā)明的含氧化物微粒的聚硅氧烷組合物優(yōu)選含有1-1000重量份，更優(yōu)選5-900重量份，更特別優(yōu)選10-800重量4分。上述含有氧化物微粒的聚硅氧烷組合物是氧化物微粒(A)以體積平均分散粒徑優(yōu)選300nm以下、更優(yōu)選200nm以下高度分散的組合物。并且優(yōu)選上述含氧化物微粒的聚硅氧烷組合物實(shí)質(zhì)上不含有水分，具體來說，優(yōu)選含水率為5重量％以下，更優(yōu)選3重量％以下，特別優(yōu)選1重量％以下。本發(fā)明的含氧化物微粒的聚硅氧烷組合物不使用聚乙二醇等有機(jī)系增稠劑，通過延長分散處理時(shí)間可以實(shí)現(xiàn)高粘度，不會(huì)發(fā)生凝膠化或氧化物微粒(A)的沉淀，在混合高比重的添加劑時(shí)也可以抑制沉淀分離。上述含氧化物微粒的聚硅氧烷組合物中，通過東機(jī)產(chǎn)業(yè)(抹)制造的RE80型粘度計(jì)測定的25°C、轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)數(shù)5rpm、固形成分濃度20重量%下的粘度優(yōu)選為20mPa's以上、更優(yōu)選30mPa's以上、特別優(yōu)選50mPa.s以上。含氧化物微粒的聚硅氧烷組合物的粘度在上述范圍，則在配合高比重的填充劑時(shí)也不會(huì)分離，可容易地制備厚膜的固化物。上述含氧化物微粒的聚硅氧烷組合物在含有氧化物微粒(A)和具二曱基硅氧烷鏈的多官能聚硅氧烷(Bl)或(B2)時(shí)，上述多官能聚硅氧烷(Bl)和(B2)柔軟性優(yōu)異，因此也可形成厚度10pm-lmm的固化物。上述多官能聚硅氧烷(Bl)和(B2)具有多個(gè)末端烷氧基，或者上述多官能聚硅氧烷(B3)具有多個(gè)羥基或烷氧基，因此，上述組合物中，氧化物微粒(A)無需使用具有碳原子數(shù)6以上的有機(jī)基團(tuán)的磷酸等或具有氧化烯基的化合物，可以高度分散。由此，即使在嚴(yán)酷的環(huán)境下也不會(huì)劣化，可形成透明性優(yōu)異的固化物(膜)。該固化物可通過將上述含有氧化物微粒的聚硅氧烷組合物涂布在基材上等，通過干燥除去溶劑，使多官能聚硅氧烷固化獲得。另外，該固化物在交聯(lián)結(jié)構(gòu)中不存在碳-碳鍵，耐紫外線性優(yōu)異。例如，上述固化物在5000mW/m2、紫外線照射200小時(shí)時(shí)也不黃變(黃色化)。另外，在150。C加熱200小時(shí)也不劣化。本發(fā)明的含氧化物微粒的聚硅氧烷組合物可以進(jìn)一步含有熒光體，該固化物可用作LED密封材料。本發(fā)明的含氧化物微粒的聚硅氧烷組合物可以含有用于緩和固化物的收縮-膨脹的玻璃纖維。使用含有玻璃纖維的組合物，則可以進(jìn)一步形成厚膜固化物。為了確保固化物的透明性，優(yōu)選上述多官能聚硅氧烷(Bl)或(B2)與上述玻璃纖維的折射率差為0.01以下。以下，通過實(shí)施例說明本發(fā)明，本發(fā)明并不受這些實(shí)施例的任何限定。如無特別說明，實(shí)施例和比較例中的"份"和"％"表示"重量份"和"重量％"。實(shí)施例和比較例中的各種測定方法如下進(jìn)行。[GPC測定]硅氧烷的重均分子量以通過凝膠滲透色譜、在下述條件下測定的經(jīng)聚苯乙烯換算的值表示。裝置HLC-8120C(東乂一(抹)制造)柱TSK-gelMultiporeHxL-M(東V—(抹)制造)洗脫液THF,流量0.5mL/分鐘，負(fù)荷量5.0%,100jaL通過目視觀察所得組合物的外觀。通過7夕口卜，、_y夕超微粒子粒度分布計(jì)(日機(jī)裝(株)制造"UPA150")測定未見微粒沉淀的組合物的體積平均分散粒徑，按下述基準(zhǔn)評價(jià)。A:無分離沉淀。體積平均分散粒徑^200nmB:無分離沉淀。200mtK體積平均分散粒徑^300nmC:無分離沉淀。300nnK體積平均分散粒徑D:有分離沉淀。所得組合物涂布在石英玻璃板上，使干燥膜厚為50jam,然后用100。C干燥固化1小時(shí)，接著，在200。C下干燥固化1小時(shí)，在石英玻璃板上制備膜厚50pm的固化物。目視觀察該固化物的外觀，按下述標(biāo)準(zhǔn)評價(jià)。A:無裂紋B:有裂紋將所得組合物涂布在石英玻璃板上，使干燥膜厚為20pm,然后在100。C下干燥固化1小時(shí)，接著在200。C下干燥固化1小時(shí)，在石英玻璃板上制備膜厚20pm的固化物。通過紫外可見光分光光度計(jì)測定波長500-700nm下的該固化物的透光率，按下述基準(zhǔn)評價(jià)。A:透光率超過90%B:透光率為85%以上、90%以下C:透光率為70%以上、低于85%D:透光率^氐于70%。將所得組合物涂布在石英玻璃板上，使干燥膜厚為20pm,然后在100。C下干燥固化1小時(shí)，接著在200。C下干燥固化1小時(shí)，在石英玻璃板上制備膜厚20pm的固化物。通過紫外可見光分光光度計(jì)測定該固化物的波長450nm的透光率，按下述基準(zhǔn)評價(jià)。A:透光率超過90%。B:透光率為70-90%。C:透光率低于70%。向具備攪拌機(jī)和回流冷凝器的反應(yīng)器中加入14重量份Mw=l,000的烷氧基封端的聚硅氧烷(信越化學(xué)工業(yè)(林)制備，商品名X40-9220)、86重量份Mw二20,000的羥基封端的聚二曱基硅氧烷(GE東芝、>'J3—>(林)制備，商品名XF-3905)、42重量份甲苯、0.2重量份二異丙氧基.乙基乙酰乙酸鋁的75%異丙醇稀釋液，混合，邊攪拌邊在70。C下進(jìn)行3小時(shí)脫醇反應(yīng)。接著，添加53重量份曱基異丁基酮、53重量份曱苯和0.6重量份水，在7(TC下進(jìn)行水解.縮合反應(yīng)3小時(shí)，，得到含有Mw=26,000的多官能聚硅氧烷、固形成分濃度40重量％的聚硅氧烷溶液(I)。使用7重量份Mf800的烷氧基封端的硅氧烷低聚物(GE東芝v卩n—y(抹)制備，商品名XC96-B0446)代替Mw^1,000的烷氧基封端的聚硅氧烷(X40-9220),將Mw=20,000的羥基封端的聚二甲基硅氧烷(XF-3905)的量變更為93重量份，除此之外與制備例Al同樣，得到含有Mw=24，000的多官能聚硅氧烷、固形成分濃度40重量％的聚石圭氧烷溶液(II)。向具備攪拌機(jī)和回流冷凝器的反應(yīng)器中加入7重量份Mw=800的烷氧基封端的聚硅氧烷(GE東芝夕！i3—^(林)制備，商品名XC96-B0446)、93重量份Mf20,000的羥基封端的聚二甲基硅氧烷(GE東芝少卩3—y(林)制備，商品名XF-3905)、42重量份甲苯、0.2重量份二異丙氧基.乙基乙酰乙酸鋁的75%異丙醇稀釋液，混合，邊攪拌邊在70。C下進(jìn)行3小時(shí)脫醇反應(yīng)。接著，在所得反應(yīng)液中添加53重量份曱基異丁基酮和53重量份曱苯，得到含有Mw=23,000的多官能聚硅氧烷、固形成分濃度40重量％的聚硅氧烷溶液(III)。將烷氧基封端的硅氧烷低聚物(X40-9220)的量變更為60重量份，將羥基封端的聚二曱基硅氧烷(XF-3905)的量變更為40重量份，除此之外與制備例A1同樣，得到含有Mw二30,000的多官能聚硅氧烷、固形成分濃度40重量％的聚硅氧烷溶液(i)。將100重量份粉體狀金紅石型氧化鈦微粒(一次平均粒徑30nm)、250重量份作為聚硅氧烷成分的上述聚硅氧烷溶液(I)(換算成固形成分為IOO重量份)、0.1重量份三乙胺、650重量份曱基乙基酮加入到容器中，向該混合物中添加2000重量份0.1mm直徑的氧化鋯珠，使用珠磨機(jī)，以1500rpm攪拌1小時(shí)，分散微粒，得到固形成分濃度為20重量％的含金屬氧化物微粒的聚硅氧烷組合物(A-l)。評價(jià)該組合物特性的結(jié)果如表A1所示。[實(shí)施例A2]使用0.1重量份甲^f黃酸代替三乙胺，除此之外與實(shí)施例Al同樣，制備固形成分濃度為20重量％的含金屬氧化物微粒的聚硅氧烷組合物(A-2)。評價(jià)該組合物特性的結(jié)果如表A1所示。[實(shí)施例A3]使用100重量份粉體狀氧化鋅微粒(一次平均粒徑20nm)代替金紅石型氧化鈦微粒，使用250重量份(換算成固形成分為100重量份)聚硅氧烷溶液(II)代替聚硅氧烷溶液(I),除此之外與實(shí)施例Al同樣，制備固形成分濃度為20重量％的含金屬氧化物微粒的聚硅氧烷組合物(A-3)。評價(jià)該組合物特性的結(jié)果如表A1所示。使用100重量份粉體狀氧化鋯微粒(一次平均粒徑20nm)代替金紅石型氧化鈦微粒，除此之外與實(shí)施例Al同樣，制備固形成分濃度為20重量％的含金屬氧化物微粒的聚硅氧烷組合物(A-4)。評價(jià)該組合物特性的結(jié)果如表A1所示。使用250重量份(換算為固形成分為IOO重量份)聚硅氧烷溶液(III)代替聚硅氧烷溶液(I),除此之外與實(shí)施例A4同樣，制備固形成分濃度為20重量％的含金屬氧化物微粒的聚硅氧烷組合物(A-5)。評價(jià)該組合物特性的結(jié)果如表A1所示。將100重量份粉體狀金紅石型氧化鈦微粒(一次平均粒徑30nm)、100重量份Mw^20,000的羥基封端的聚二甲基硅氧烷(GE東芝夕，-一7(抹)制備，商品名XF-3905)、O.l重量份三乙胺、800重量份甲基乙基酮加入到容器中，向該混合物中添加2000重量份O.lmm直徑的氧化鋯珠，使用珠磨機(jī)，以1500rpm攪拌l小時(shí)，分散微粒，得到固形成分濃度為20重量％的含金屬氧化物微粒的聚硅氧烷組合物(A-C1)。評價(jià)該組合物特性的結(jié)果如表A1所示。使用250重量份聚硅氧烷溶液(i)代替上述聚硅氧烷溶液(I),作為聚硅氧烷成分，除此之外與實(shí)施例A1同樣，制備固形成分濃度為20重量％的含金屬氧化物微粒的聚硅氧烷組合物(A-C2)。評價(jià)該組合物特性的結(jié)果如表A1所示。不使用三乙胺，除此之外與實(shí)施例Al同樣，制備固形成分濃度為20重量％的含金屬氧化物微粒的聚硅氧烷組合物(A-C3)。評價(jià)該組合物特性的結(jié)果如表A1所示。將100重量份粉體狀金紅石型氧化鈦微粒(一次平均粒徑30nm)、250重量份(換算為固形成分為100重量份)作為聚硅氧烷成分的上述聚硅氧烷溶液(I)、9重量份聚氧乙烯烷基磷酸酯(楠本化成(抹)制備，商品名PLADDED151)和5重量份乙酰丙酮、650重量份甲基乙基酮加入到容器中，向該混合物中添加2000重量份0.1mm直徑的氧化鋯珠，使用珠磨機(jī)，以1500rpm攪拌1小時(shí)，分散微粒，得到固形成分濃度為20重量％的含金屬氧化物微粒的聚硅氧烷組合物(A-C4)。評價(jià)該組合物特性的結(jié)果如表A1所示。使用100重量份粉體狀氧化鋅微粒(一次平均粒徑20nm)代替金紅石型氧化鈦微粒，除此之外與實(shí)施例A4同樣，制備固形成分濃度為20重量％的含金屬氧化物微粒的聚硅氧烷組合物(A-C5)。評價(jià)該組合物特性的結(jié)果如表A1所示。使用100重量份粉體狀氧化鋯微粒(一次平均粒徑20nm)代替金紅石型氧化鈦微粒，除此之外與實(shí)施例A4同樣，制備固形成分濃度為20重量％的含金屬氧化物微粒的聚硅氧烷組合物(A-C6)。評價(jià)該組合物特性的結(jié)果如表A1所示。<table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table>[含有多官能聚硅氧烷(B3)的組合物]實(shí)施例和比較例中的各種測定按下述方法進(jìn)行。[GPC測定]硅氧烷的重均分子量以通過凝膠滲透色譜、在下述條件下測定的經(jīng)聚苯乙烯換算的值表示。裝置HLC-8120C(東乂一(抹)制造)柱TSK-gelMultiporeHXL-M(東乂一(抹)制造)洗脫液THF，流量0.5mL/分鐘，負(fù)荷量5.0%，100|uL通過目視觀察所得組合物的外觀。通過T>f夕口卜，7夕超微粒子粒度分布計(jì)(日機(jī)裝(林)制造"UPA150")測定未見微粒沉淀的組合物的體積平均分散粒徑，按下述基準(zhǔn)評價(jià)。A:無分離沉淀。體積平均分散粒徑^200nmB:無分離沉淀。200nm〈體積平均分散粒徑^300nmC:無分離沉淀。300nnK體積平均分散粒徑D:有分離沉淀。將所得組合物涂布在石英玻璃板上，使干燥膜厚為2iLim,然后在100。C下干燥固化1小時(shí)，接著在200。C下干燥固化1小時(shí)，在石英玻璃板上制備膜厚2ium的固化物。通過紫外可見光分光光度計(jì)測定波長500-700nm下的該固化物的透光率，按下述基準(zhǔn)評價(jià)。A:透光率超過90%B:透光率為70%-90%C:透光率低于70%。將所得組合物涂布在石英玻璃板上，使干燥膜厚為2pm，然后在100。C下干燥固化1小時(shí)，接著在200。C下干燥固化1小時(shí)，在石英玻璃板上制備膜厚2pm的固化物。通過紫外可見光分光光度計(jì)測定該固化物的波長450nm的透光率，按下述基準(zhǔn)評價(jià)。A:透光率超過90%。B:透光率為70-90%。C:透光率低于70%。[耐紫外線性]將組合物涂布在石英玻璃板上，使干燥膜厚為2pm,然后在10(TC下干燥固化l小時(shí)。接著在200。C下干燥固化1小時(shí)，在石英玻璃板上形成膜厚2pm的固化物。使用點(diǎn)光源UV照射裝置(々夕才電機(jī)(株)制造"SP-V"),在波長365nm、紫外線照度為5000mW/cm2的條件下對該固化物上照射200小時(shí)紫外線，然后目視觀察膜的外觀，按下述基準(zhǔn)進(jìn)行評價(jià)。A:無著色。無裂紋。B:稍有著色。無裂紋。C:有著色。無裂紋。D:有著色。產(chǎn)生裂紋。將100重量份粉體狀金紅石型氧化鈦微粒(一次平均粒徑30nm)、100重量份作為多官能聚硅氧烷的Mw=2,000的烷氧基封端的曱基系有機(jī)硅低聚物(信越化學(xué)工業(yè)(抹)制備，商品名X40-9225)、0.1重量份三乙胺、700重量份甲基乙基酮加入到容器中，向該混合物中添加2000重量份0.1mm直徑的氧化鋯珠，-使用珠磨才幾，以1500rpm攪拌l小時(shí)，使微粒分散，得到固形成分濃度為20重量％的含金屬氧化物微粒的聚硅氧烷組合物(B-l)。評價(jià)該組合物的特性的結(jié)果如表B1所示。使用100重量份粉體狀氧化鋅微粒(一次平均粒徑20nm)代替金紅石型氧化鈦微粒，使用0.1重量份吡啶代替三乙胺，除此之外與實(shí)施例B1同樣，制備固形成分濃度20重量％的含金屬氧化物微粒的聚硅氧烷組合物(B-2)。評價(jià)該組合物的特性的結(jié)果如表B1所示。使用100重量份粉體狀氧化鋯微粒(一次平均粒徑20nm)代替金紅石型氧化鈦微粒，除此之外與實(shí)施例B1同樣，制備固形成分濃度20重量％的含金屬氧化物微粒的聚硅氧烷組合物(B-3)。評價(jià)該組合物的特性的結(jié)果如表B1所示。使用100重量份的Mw=10,000的烷氧基封端的曱基系有機(jī)硅低聚物(GE東芝'〉ij3—7(抹)制備，商品名XR31-B2733)代替有機(jī)硅低聚物(X40-9225)作為多功能聚硅氧烷，除此之外與實(shí)施例Bl同樣，制備固形成分濃度為20重量％的含金屬氧化物微粒的聚硅氧烷組合物(B-4)。評價(jià)該組合物的特性的結(jié)果如表B1所示。[比4支例Bl]將100重量份粉體狀金紅石型氧化鈦微粒(一次平均粒徑30nm)、100重量份作為多官能聚硅氧烷的Mw=2,000的烷氧基封端的曱基系有機(jī)硅低聚物(信越化學(xué)工業(yè)(抹)制備，商品名X40-9225)、9重量份聚氧乙烯烷基磷酸酯(楠本化成(抹)制備，商品名PLADDED151)、5重量份乙酰丙酮、700重量份曱基乙基酮加入到容器中，向該混合物中添加2000重量份0.1mm直徑的氧化鋯珠，使用珠磨機(jī)，以1500rpm攪拌1小時(shí)，分散微粒，得到固形成分濃度為20重量％的含金屬氧化物微粒的聚硅氧烷組合物(B-a)。評價(jià)該組合物特性的結(jié)果如表B1所示。不使用三乙胺，除此之外與實(shí)施例B1同樣，使粉體狀的金紅石型氧化鈦微粒分散于甲基乙基酮中，氧化鈦微粒沉淀。[比4交例B3]不使用多官能聚硅氧烷，除此之外與實(shí)施例B1同樣，使粉體狀的金紅石型氧化鈦微粒分散于曱基乙基酮中，氧化鈦微粒沉淀。[比4支例B4]使用不含有Si-OR鍵(R為烷基)或Si-OH鍵、兩末端具有甲基丙烯基結(jié)構(gòu)的聚二甲基硅氧烷(信越化學(xué)工業(yè)(林)制備，商品名X-22-164B)代替多官能聚硅氧烷，除此之外與實(shí)施例Bl同樣，使粉體狀的金紅石型氧化鈦微粒分散于曱基乙基酮中，氧化鈦微粒沉淀。將銳鈦礦型氧化鈦微粒預(yù)先分散于水中，將300重量份所得氧化鈦微粒水分散體(石原產(chǎn)業(yè)(抹)"STS-Or，，Ti02濃度為30重量％,氧化鈦微粒的體積平均分散粒徑60nm,有機(jī)分散劑0重量％)加入到容器中，向其中添加100重量份烷氧基封端的曱基系有機(jī)硅低聚物(信越化學(xué)工業(yè)(林)制備，商品名X40-9225)、500重量份甲基乙基酮，再向該混合物中添加2000重量份0.1mm直徑的氧化鋯珠，使用珠磨才幾，以1500rpm攪拌1小時(shí)，分散微粒，氧化鈦微粒沉淀。將300重量份氧化鈦微粒水分散體(石原產(chǎn)業(yè)(株)"STS-01")加入到容器中，向其中添加200重量份4官能硅烷化合物單一縮合物(-^3—卜(抹)制備，商品名工千A;卩少一卜48)、500重量份甲基乙基酮，再向該混合物中添加2000重量份0.1mm直徑的氧化鋯珠,使用珠磨機(jī)，以1500rpm攪拌1小時(shí)，分散微粒，氧化鈦微粒沉淀。將曱基乙基酮變更為500重量份異丙酮，除此之外與實(shí)施例B6同樣，使氧化鈦微粒分散，制備含金屬氧化物微粒的聚硅氧烷組合物(B-e)。該組合物良好分散，但制膜時(shí)產(chǎn)生裂紋。<table>tableseeoriginaldocumentpage37</column></row><table>[實(shí)施例CI]將100重量份粉體狀金紅石型氧化鈦微粒(一次平均粒徑30nm)、100重量份作為多官能聚硅氧烷的Mw=2,000的烷氧基封端的甲基系有機(jī)硅低聚物(信越化學(xué)工業(yè)(抹)制備，商品名X40-9225)、0.1重量份曱磺酸、700重量份曱基乙基酮加入到容器中，向該混合物中添加2000重量份0.1mm直徑的氧化鋯珠，使用珠磨機(jī)，以1500rpm攪拌1小時(shí)，使微粒分散，得到固形成分濃度為20重量％的含金屬氧化物微粒的聚硅氧烷組合物(C-l)。評價(jià)該組合物的特性的結(jié)果如表C1所示。使用100重量份粉體狀氧化鋅微粒(一次平均粒徑20nm)代替金紅石型氧化鈦微粒，使用0.1重量份乙酸代替甲磺酸，除此之外與實(shí)施例C1同樣，制備固形成分濃度20重量％的含金屬氧化物微粒的聚硅氧烷組合物(C-2)。評價(jià)該組合物的特性的結(jié)果如表C1所示。使用100重量份Mw=10,000的烷氧基封端的曱基系有機(jī)硅低聚物(GE東芝，〉'J3—》(株)制備，商品名XR31-B2733)代替有機(jī)硅低聚物(X40-9225)作為多功能聚硅氧烷，除此之外與實(shí)施例C1同樣，制備固形成分濃度為20重量％的含金屬氧化物微粒的聚硅氧烷組合物(C-4)。評價(jià)該組合物的特性的結(jié)果如表C1所示。[比較例Cl]將100重量份粉體狀金紅石型氧化鈦微粒(一次平均粒徑30nm)、100重量份作為多官能聚硅氧烷的Mw=2,000的烷氧基封端的甲基系有機(jī)硅低聚物(信越化學(xué)工業(yè)(抹)制備，商品名X40-9225)、9重量份聚氧乙烯烷基磷酸酯(楠本化成(林)制備，商品名PLADDED151)、5重量份乙酰丙酮、700重量份曱基乙基酮加入到容器中，向該混合物中添加2000重量份0.1mm直徑的氧化鋯珠，使用珠磨機(jī)，以1500rpm攪拌1小時(shí)，分散微粒，得到固形成分濃度為20重量％的含金屬氧化物微粒的聚硅氧烷組合物(C-a)。評價(jià)該組合物特性的結(jié)果如表Cl所示。[比較例C2]不使用甲磺酸，除此之外與實(shí)施例C1同樣，使粉體狀的金紅石型氧化鈦微粒分散于曱基乙基酮中，氧化鈦微粒沉淀。[比4交例C3]不使用多官能聚硅氧烷，除此之外與實(shí)施例C1同樣，使粉體狀的金紅石型氧化鈦微粒分散于甲基乙基酮中，氧化鈦微粒沉淀。[比4支例C4]使用不含有Si-OR鍵(R為烷基)或Si-OH鍵、兩末端具有曱基丙烯基結(jié)構(gòu)的聚二曱基硅氧烷(信越化學(xué)工業(yè)(抹)制備，商品名X-22-164B)代替多官能聚硅氧烷，除此之外與實(shí)施例Cl同樣，使粉體狀的金紅石型氧化鈦微粒分散于甲基乙基酮中，氧化鈦微粒沉淀。將銳鈦礦型氧化鈦微粒預(yù)先分散于水中，將300重量份所得氧化鈦微粒水分散體(石原產(chǎn)業(yè)(林)"STS-01"，Ti02濃度為30重量％，氧化鈦微粒的體積平均分散粒徑60nm,有機(jī)分散劑0重量％)加入到容器中，向其中添加100重量份烷氧基封端的曱基系有機(jī)硅低聚物(信越化學(xué)工業(yè)(林)制備，商品名X40-9225)、500重量份甲基乙基酮，再向該混合物中添加2000重量份0.1mm直徑的氧化鋯珠，使用珠磨機(jī)，以1500rpm攪拌1小時(shí)，分散微粒，氧化鈦微粒沉淀。將300重量份氧化鈦微粒水分散體(石原產(chǎn)業(yè)(林)"STS-0r)加入到容器中，向其中添加200重量份4官能硅烷化合物單一縮合物(-^-一卜(林)制備，商品名工fvk二卩少一卜48)、500重量份曱基乙基酮，再向該混合物中添加2000重量份0.1mm直徑的氧化鋯珠，使用珠磨機(jī)，以1500rpm攪拌1小時(shí)，分散微粒，氧化鈦微粒沉淀。將甲基乙基酮變更為500重量份異丙酮，除此之外與比較例C6同樣，使氧化鈦微粒分散，制備含金屬氧化物微粒的聚硅氧烷組合物(C-e)。該組合物良好分散，但制膜時(shí)產(chǎn)生裂紋。表C1<table>tableseeoriginaldocumentpage40</column></row><table>[實(shí)施例Dl]將100重量份粉體狀金紅石型氧化鈦微粒(一次平均粒徑30nm)、100重量份作為多官能聚硅氧烷的Mw=2,000的烷氧基封端的甲基系有機(jī)硅低聚物(信越化學(xué)工業(yè)(林)制備，商品名X40-9225)、1重量份二異丙氧基.乙基乙酰乙酸鋁的異丙醇75%稀釋液、700重量份曱基乙基酮加入到容器中，向該混合物中添加2000重量份0.1mm直徑的氧化鋯珠，使用珠磨機(jī)，以1500rpm攪拌l小時(shí)，使微粒分散，得到固形成分濃度為20重量％的含金屬氧化物微粒的聚硅氧烷組合物(D-l)。評價(jià)該組合物的特性的結(jié)果如表D1所示。使用100重量份粉體狀氧化鋅微粒(一次平均粒徑20nm)代替金紅石型氧化鈦微粒，除此之外與實(shí)施例Dl同樣，制備固形成分濃度20重量％的含金屬氧化物微粒的聚硅氧烷組合物(D-2)。評價(jià)該組合物的特性的結(jié)果如表D1所示。使用100重量份粉體狀氧化鋯微粒(一次平均粒徑20nm)代替金紅石型氧化鈦微粒，使用l重量份三正丁氧基.乙基乙酰乙酸鋁的異丙醇75%稀釋液代替二異丙氧基.乙基乙酰乙酸鋁的異丙醇75%稀釋液，除此之外與實(shí)施例Dl同樣，制備固形成分濃度20重量％的含金屬氧化物微粒的聚硅氧烷組合物(D-3)。評價(jià)該組合物的特性的結(jié)果如表D1所示。使用100重量份MflO,OOO的烷氧基封端的曱基系有機(jī)硅低聚物(GE東芝；卩3—7(林)制備，商品名XR31-B2733)代替有機(jī)硅低聚物(X40-9225)作為多功能聚硅氧烷，使用1重量份三正丁氧基乙基乙酰乙酸鋁的異丙醇75%稀釋液代替二異丙氧基.乙基乙酰乙酸鋁的異丙醇75%稀釋液，除此之外與實(shí)施例Dl同樣，制備固形成分濃度為20重量％的含金屬氧化物微粒的聚硅氧烷組合物(D-4)。評價(jià)該組合物的特性的結(jié)果如表D1所示。[比4交例Dl]將100重量份粉體狀金紅石型氧化鈦微粒(一次平均粒徑30nm)、100重量份作為多官能聚硅氧烷的Mf2,000的烷氧基封端的甲基系有機(jī)硅低聚物(信越化學(xué)工業(yè)(抹)制備，商品名X40-9225)、9重量份聚氧乙烯烷基磷酸酯(楠本化成(林)制備，商品名PLADDED151)、5重量份乙酰丙酮、700重量份甲基乙基酮加入到容器中，向該混合物中添加2000重量份0.1mm直徑的氧化鋯珠，使用珠磨機(jī)，以1500rpm攪拌1小時(shí)，分散微粒，得到固形成分濃度為20重量％的含金屬氧化物微粒的聚硅氧烷組合物(D-a)。評價(jià)該組合物特性的結(jié)果如表D2所示。[比較例D2]不使用二異丙氧基.乙基乙酰乙酸鋁的異丙醇75°/。稀釋液，除此之外與實(shí)施例D1同樣，使粉體狀的金紅石型氧化鈦微粒分散于曱基乙基酮中，氧化鈦微粒沉淀。不使用多官能聚硅氧烷，除此之外與實(shí)施例D1同樣，使粉體狀的金紅石型氧化鈦微粒分散于甲基乙基酮中，氧化鈦微粒沉淀。[比4支例D4]使用不含有Si-OR鍵(R為烷基)或Si-OH鍵、兩末端具有曱基丙烯酰基結(jié)構(gòu)的聚二曱基硅氧烷(信越化學(xué)工業(yè)(抹)制備，商品名X-22-164B)代替多官能聚硅氧烷，除此之外與實(shí)施例Dl同樣，使粉體狀的金紅石型氧化鈦微粒分散于甲基乙基酮中，氧化鈦微粒沉淀。將銳鈦礦型氧化鈦微粒預(yù)先分散于水中，將300重量份所得氧化4太微粒水分散體(石原產(chǎn)業(yè)(抹)"STS-01"，Ti02濃度為30重量％,氧化鈦微粒的體積平均分散粒徑60nm,有機(jī)分散劑0重量％)加入到容器中，向其中添加100重量份烷氧基封端的甲基系有機(jī)硅低聚物(信越化學(xué)工業(yè)(林)制備，商品名X40-9225)、500重量份甲基乙基酮，再向該混合物中添加2000重量份O.lmm直徑的氧化鋯珠，使用珠磨4幾，以1500rpm攪拌1小時(shí)，分散微粒，氧化鈦微粒沉淀。將300重量份氧化鈦微粒水分散體(石原產(chǎn)業(yè)(抹)"STS-0r)加入到容器中，向其中添加200重量份4官能硅烷化合物單一縮合物(-^3—卜(抹)制備，商品名工fA、；卩少一卜48)、500重量份甲基乙基酮，再向該混合物中添加2000重量份0.1mm直徑的氧化鋯珠，使用珠磨機(jī)，以1500rpm攪拌1小時(shí)，分散微粒，氧化鈦微粒沉淀。[比豐支例D7]將甲基乙基酮變更為500重量份異丙酮，除此之外與比較例D6同樣，使氧化鈦微粒分散，制備含金屬氧化物微粒的聚硅氧烷組合物(D-e)。該組合物良好分散，但制膜時(shí)產(chǎn)生裂紋。表D1<table>tableseeoriginaldocumentpage43</column></row><table>表D2<table>tableseeoriginaldocumentpage44</column></row><table>權(quán)利要求1.含氧化物微粒的聚硅氧烷組合物，該組合物在有機(jī)溶劑中，在堿性化合物、酸性化合物或金屬螯合化合物的存在下，將(A)硅氧化物微粒和/或金屬氧化物微粒、以及(B1)多官能聚硅氧烷或(B2)多官能聚硅氧烷或(B3)多官能聚硅氧烷混合，使上述氧化物微粒(A)分散于有機(jī)溶劑中獲得；其中，所述(B1)多官能聚硅氧烷是將由下述平均組成式(1)表示、通過凝膠滲透色譜測定、經(jīng)聚苯乙烯換算的重均分子量在500以上但低于3000范圍的烷氧基封端的多官能聚硅氧烷(b1)與通過凝膠滲透色譜測定、經(jīng)聚苯乙烯換算的重均分子量在2000以上、100,000以下范圍的羥基封端的聚二甲基硅氧烷(b2)，相對于100重量份它們的合計(jì)，按照重量比(b1/b2)在3/97-55/45的范圍進(jìn)行脫醇反應(yīng)而得到的，R1aSiOb(OR2)c(1)式中，R1是氫原子或不具有氧化烯基的一價(jià)烴基，R1存在多個(gè)時(shí)，互相可以相同或不同，R2為烷基，R2存在多個(gè)時(shí)，互相可以相同或不同，a超過0但低于2，b超過0但低于2，c超過0但低于4，且a+b×2+c＝4；(B2)多官能聚硅氧烷是將由下述平均組成式(2)表示、通過凝膠滲透色譜測定、經(jīng)聚苯乙烯換算的重均分子量在500以上但低于3000范圍的羥基封端的多官能聚硅氧烷(b3)與通過凝膠滲透色譜測定、經(jīng)聚苯乙烯換算的重均分子量在2,000以上、100,000以下范圍的烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷(b4)，相對于100重量份它們的合計(jì)，按照重量比(b3/b4)在3/97-55/45的范圍進(jìn)行脫醇反應(yīng)得到的，R1aSiOb(OH)c(2)式中，R1是氫原子或不具有氧化烯基的一價(jià)烴基，R1存在多個(gè)時(shí)，互相可以相同或不同，a超過0但低于2，b超過0但低于2，c超過0但低于4，且a+b×2+c＝4；(B3)多官能聚硅氧烷由下述平均組成式(3)表示，R1aSiOb(OR3)c(3)式中，R1是氫原子或不具有氧化烯基的一價(jià)烴基，R1存在多個(gè)時(shí)，互相可以相同或不同，R3為氫原子或烷基，R3存在多個(gè)時(shí)，互相可以相同或不同，a超過0但低于2，b超過0但低于2，c超過0但低于4，且a+b×2+c＝4。2.權(quán)利要求1所述的含氧化物微粒的聚硅氧烷組合物，其特征在于在堿性化合物的存在下，將上述氧化物微粒(A)和上述多官能聚硅氧烷(Bl)或(B2)或(B3)混合。3.權(quán)利要求2所述的含氧化物微粒的聚硅氧烷組合物，其特征在于上述堿性化合物是有機(jī)胺化合物。4.權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的含氧化物微粒的聚硅氧烷組合物，其特征在于將上述氧化物微粒(A)和上述多官能聚硅氧烷(Bl)或(B2)或(B3)通過珠磨才幾混合。5.權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的含氧化物微粒的聚硅氧烷組合物，其特征在于相對于100重量份上述氧化物微粒(A),將上述多官能聚硅氧烷(Bl)或(B2)或(B3)換算為完全水解縮合物以1-1000重量份混合。6.權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的含氧化物微粒的聚硅氧烷組合物，其特征在于含水率為5重量％以下。7.權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的含氧化物微粒的聚硅氧烷組合物，所述組合物是將上述氧化物微粒(A)與上述多官能聚硅氧烷(Bl)或(B2)混合得到的含氧化物微粒的聚硅氧烷組合物，其特征在于進(jìn)一步將上述多官能聚硅氧烷(Bl)或(B2)水解縮合，然后與上述氧化物微粒(A)混合。8.權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)所述的含氧化物微粒的聚硅氧烷組合物，所述組合物是將上述氧化物微粒(A)與上述多官能聚硅氧烷(Bl)或(B2)混合得到的含氧化物微粒的聚硅氧烷組合物，其特征在于上述脫醇反應(yīng)中的催化劑為金屬螯合化合物。9.權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的含氧化物微粒的聚硅氧烷組合物，所述組合物是將上述氧化物微粒(A)與上述多官能聚硅氧烷(B3)混合得到的含氧化物微粒的聚硅氧烷組合物，其特征在于上述多官能聚硅氧烷(B3)的重均分子量通過凝膠滲透色譜測定、經(jīng)聚苯乙烯換算的值為1000-100000的范圍。10.固化物，該固化物由權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)所述的含氧4t物樣i粒的聚硅氧烷組合物獲得。11.LED密封材料，其特征在于在權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)所述的含氧化物微粒的聚硅氧烷組合物中進(jìn)一步混合熒光體獲得。12.含氧化物微粒的聚硅氧烷組合物的制備方法，其特征在于制備多官能聚硅氧烷(Bl)或多官能聚硅氧烷(B2)或多官能聚硅氧烷(B3),然后在有機(jī)溶劑中，在堿性化合物、酸性化合物或金屬螯合化合物的存在下，使該多官能聚硅氧烷(Bl)或(B2)或(B3)與硅氧化物微粒和/或金屬氧化物微粒(A)混合，其中，所述多官能聚硅氧烷(Bl)是將由下述平均組成式(1)表示、通過凝膠滲透色譜測定、經(jīng)聚苯乙烯換算的重均分子量在500以上但低于3000范圍的烷氧基封端的多官能聚硅氧烷(bl)與通過凝膠滲透色譜測定、經(jīng)聚苯乙烯換算的重均分子量在2000以上、100,000以下范圍的羥基封端的聚二甲基硅氧烷(b2),相對于IOO重量份它們的合計(jì)，按照重量比(bl/b2)在3/97-55/45的范圍進(jìn)行脫醇反應(yīng)而得到的，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>(1)式中，R/是氫原子或不具有氧化烯基的一價(jià)烴基，W存在多個(gè)時(shí)，互相可以相同或不同，f為烷基，W存在多個(gè)時(shí)，互相可以相同或不同，a超過0但低于2，b超過0但低于2，c超過0但低于4，JLa+bx2+c=4;多官能聚硅氧烷(B2)是將由下述平均組成式(2)表示、通過凝膠滲透色譜測定、經(jīng)聚苯乙烯換算的重均分子量在500以上但低于3000范圍的羥基封端的多官能聚硅氧烷(b3)與通過凝膠滲透色譜測定、經(jīng)聚苯乙烯換算的重均分子量在2,000以上、100,000以下范圍的烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷(b4),相對于IOO重量份它們的合計(jì)，按照重量比(b3/b4)在3/97-55/45的范圍進(jìn)行脫醇反應(yīng)得到的，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>(2)式中，W是氫原子或不具有氧化烯基的一價(jià)烴基，W存在多個(gè)時(shí)，互相可以相同或不同，a超過0但低于2，b超過0但低于2，c超過O但低于4,JLa+bx2+c=4;多官能聚硅氧烷(B3)由下述平均組成式(3)表示，R、SiOb(OR3)c(3)式中，W是氫原子或不具有氧化烯基的一價(jià)烴基，W存在多個(gè)時(shí)，互相可以相同或不同，R"為氬原子或烷基，W存在多個(gè)時(shí)，互相可以相同或不同，a超過04旦4氐于2,b超過04旦低于2，c超過0但j氐于4,且a+bx2+c=4。13.權(quán)利要求12所述的含氧化物微粒的聚硅氧烷組合物的制備方法，其特征在于上述氧化物微粒(A)與上述多官能聚硅氧烷(Bl)或(B2)或(B3)在堿性化合物的存在下混合。14.權(quán)利要求13所述的含氧化物微粒的聚硅氧烷組合物的制備方法，其特征在于上述堿性化合物是有機(jī)胺化合物。15.權(quán)利要求12-14中任一項(xiàng)所述的含氧化物微粒的聚硅氧烷組合物的制備方法，其特征在于將上述氧化物微粒(A)和上述多官能聚硅氧烷(Bl)或(B2)或(B3)通過珠磨機(jī)混合。16.權(quán)利要求12-15中任一項(xiàng)所述的含氧化物微粒的聚硅氧烷組合物的制備方法，該方法將上述氧化物微粒(A)與上述多官能聚硅氧烷(B1)或(B2)混合，其特征在于將上述多官能聚硅氧烷(B1)或(B2)進(jìn)一步水解.縮合，然后與上述氧化物微粒(A)混合。17.權(quán)利要求12-16中任一項(xiàng)所述的含氧化物微粒的聚硅氧烷組合物的制備方法，該方法將上述氧化物微粒(A)與上述多官能聚硅氧烷(Bl)或(B2)混合，其特征在于上述脫醇反應(yīng)中的催化劑為金屬螯合化合物。全文摘要本發(fā)明的含氧化物微粒的聚硅氧烷組合物在有機(jī)溶劑中，在堿性化合物、酸性化合物或金屬螯合化合物的存在下，將(A)硅氧化物微粒和/或金屬氧化物微粒、以及(B)多官能聚硅氧烷混合，將上述氧化物微粒(A)分散于有機(jī)溶劑中獲得。該含氧化物微粒的聚硅氧烷組合物無需使用具有碳原子數(shù)6以上的有機(jī)基團(tuán)的磷酸等或具有氧化烯基的化合物，氧化物微?？稍谟袡C(jī)溶劑中高度分散。由上述含氧化物微粒的聚硅氧烷組合物得到的聚硅氧烷系固化物透明性優(yōu)異，高溫下難以黃變。文檔編號H01L23/28GK101443414SQ20078000928公開日2009年5月27日申請日期2007年2月27日優(yōu)先權(quán)日2006年3月16日發(fā)明者八島啟介,清水達(dá)也,西川昭,金森太郎申請人:Jsr株式會(huì)社