專利名稱：基于可再生資源的吸水聚合物結(jié)構(gòu)及該結(jié)構(gòu)的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過丙烯酸的自由基聚合生產(chǎn)聚合物的工藝，所述聚合物優(yōu)選為吸水聚合物結(jié)構(gòu)；可由該工藝獲得的吸水聚合物結(jié)構(gòu)；基于至少25 Wt,/。部分中和的丙烯酸的吸水聚合物結(jié)構(gòu)；復(fù)合物；制造復(fù)合物的工藝； 由此工藝獲得的復(fù)合物；丙烯酸在生產(chǎn)聚合物中的應(yīng)用，優(yōu)選在生產(chǎn)吸水 聚合物結(jié)構(gòu)中的應(yīng)用；生產(chǎn)丙烯酸的裝置；生產(chǎn)丙烯酸的工藝以及由此工 藝獲得的丙烯酸。
背景技術(shù)：
對于生產(chǎn)聚合化合物所用的丙烯酸的純度有高的要求。特別是如果聚 合物是所謂超吸收體。這些聚合物可以吸收水性液體并因而與水性液體結(jié) 合形成水凝膠。因此，超吸收體特別用于衛(wèi)生用品，例如尿布、失禁物品、 衛(wèi)生巾等以吸收體液?？v觀超吸收體，其應(yīng)用和生產(chǎn)在F丄.Buchholz and A. T. Graham (Editors) in "Modern Superabsorbent Polymer Technology", Wiley-VCH, New York, 1998中給出。在超吸收聚合物的生產(chǎn)中， 一般使用的丙烯酸為純的丙烯酸，其通過 以下工序獲得通過催化氣相氧化將丙烯轉(zhuǎn)化成丙烯醛，然后在進一步的 催化氣相氧化中將其轉(zhuǎn)化成丙烯酸，然后在水中吸收氣相反應(yīng)混合物，蒸 餾所得的丙烯酸水溶液得到粗丙烯酸，通過蒸餾或結(jié)晶進一步純化粗丙烯 酸。這個生產(chǎn)丙烯酸的工藝的缺點在于兩個步驟中所用的溫度為 300 450°C，其導致形成低聚物和其它不需要的裂解產(chǎn)物。結(jié)果形成大量 不需要的化合物，與丙烯酸比較，這些化合物更難揮發(fā)，或這些化合物難 以從丙烯酸中分離，例如醋酸。這些化合物一般必須通過蒸餾從丙烯酸中 分離，這反過來導致于丙烯酸上添加額外的熱應(yīng)力(thermal stress),并形成 交聯(lián)的二聚體或低聚物。高含量的丙烯酸二聚體或丙烯酸低聚物因為這些 二聚體或低聚物在通過丙烯酸的自由基聚合生產(chǎn)超吸收體時在交聯(lián)劑的 存在下進入聚合物骨架。在聚合后進行的聚合物顆粒表面的后處理中，例 如表面后交聯(lián)處理，聚合在其中的二聚體分裂形成P-羥基丙酸，其在后交 聯(lián)條件下脫水形成丙烯酸。生產(chǎn)超吸收體所用的丙烯酸中的高含量二聚丙 烯酸會增加聚合物熱處理時丙烯酸單體的含量，如在后交聯(lián)中發(fā)生一般。由于超吸收聚合物中的可溶部分，特別是丙烯酸單體，可以引起皮膚 刺激，在衛(wèi)生用品中要求使用可萃取組分含量特別低的聚合物。另外，由催化氣相氧化獲得的丙烯酸中通常殘留有毒化合物。在這些 雜質(zhì)中，特別包括醛，其對聚合有斷裂效應(yīng)(disruptive effect)，因而聚 合物含有相當?shù)目扇芙M分。通過先前方法由丙烯生產(chǎn)的丙烯酸含有不可忽略的具有雙鍵的酮，特 別是原白頭翁素(PTA)。此化合物與皮膚接觸可引起中毒癥狀，例如發(fā)紅、 搔癢或起皰。包含大量可溶組分PTA的超吸收體在皮膚病學方面受到關(guān) 注。而且，如在US-A-2002/0120085中所述，PTA影響聚合。這導致獲得 體液吸收、傳輸和保留性能不良的超吸收聚合物，因此在衛(wèi)生用品，例如 尿布或衛(wèi)生巾中使用這種超吸收聚合物時，穿著舒適性例如通過"滲漏" 而導致降低。本領(lǐng)域己說明了幾種工藝，可以降低在丙烯氣相氧化所得的丙烯酸中 上述提及的化合物的含量，特別是醛或PTA的含量。DE-A-101 38 150提出為了降低丙烯酸中醛的含量，將其與醛捕捉劑 接觸，將醛轉(zhuǎn)化為高沸點化合物，然后可以通過蒸餾將其除去。本領(lǐng)域中已經(jīng)提出多種除去PTA的方法，例如向丙烯酸加入亞硝酸 鹽、氮氧化物或硝基苯(JP 81-4164)或加入一種或多種對苯二胺(EP-A-567 207)。然而，上述降低丙烯酸中醛和酮的含量的工藝當中的缺點在于丙烯酸 中雜質(zhì)的確切含量未知，因此必須使用過量的試劑使盡可能從丙烯酸中完 全除去雜質(zhì)。另一方面，必須添加與丙烯酸反應(yīng)的試劑。然后必須再次除 去這些沒有轉(zhuǎn)化的試劑部分。沒有除去的試劑會包含在由這些丙烯酸所得
的超吸收體中作為可溶組分，當該超吸收體應(yīng)用在衛(wèi)生用品中時，沒有除 去的試劑會接觸到衛(wèi)生用品穿著者的皮膚。而且，現(xiàn)有技術(shù)已知的從丙烯 酸除去酮中的醛的工藝很少能夠完全除去這些雜質(zhì)。除了與在超吸收體的生產(chǎn)中使用的丙烯酸中的雜質(zhì)有關(guān)的缺點以外， 已知的超吸收體的缺點還在于(除非它們至少部分包括天然聚合物，例如 纖維素)它們難以基于可再生原料。盡管可以成功地由生物原料生產(chǎn)很多 用于衛(wèi)生用品的組分，特別是在一次性尿布中的應(yīng)用，用天然的超吸收聚 合物(例如交聯(lián)的衍生淀粉或纖維素)代替基于交聯(lián)的聚丙烯酸酯的超吸 收體一般在吸收性能方面有明顯的損失。這主要導致需要使用相當多基于 天然聚合物的吸收體，僅僅是為了在衛(wèi)生用品中達到相同的吸收性能。這 是不利的，因為這樣會增加衛(wèi)生用品的體積和重量，嚴重限制穿著的舒適 性并導致廢物體積增加，除了需要更多的傾倒空間或燃燒支出外，還需要 更大的運輸能力以除去廢物。所有這些都對基于天然聚合物的吸收體的環(huán) 保性有不良影響。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點。特別地，本發(fā)明的目的是制造可用的聚合物，特別是超吸收體，其具 有含量特別低的可萃取的也許有毒的組分。進而，本發(fā)明的目的是提供聚合物，特別是既環(huán)保又具有優(yōu)異的應(yīng)用 性能的超吸收體。特別的，理想的是提供改善了環(huán)保性同時保留了同樣良 好吸收性能的超吸收體。另外，本發(fā)明的目的是改善經(jīng)進一步加工含有本發(fā)明的聚合物的產(chǎn)品 的環(huán)保性，而不損害這些經(jīng)進一步加工的產(chǎn)品的所需性能，例如吸收能力、 穿著舒適性和簡單生產(chǎn)性能，所述產(chǎn)品例如一般為復(fù)合物，尤其是衛(wèi)生用口本發(fā)明的目的還在于提供制備這類聚合物的工藝和適用于其生產(chǎn)的 單體，因而使該工藝盡可能不使用反應(yīng)化合物而除去生產(chǎn)聚合物中所用的 單體中的雜質(zhì)。另外，本發(fā)明的目的是提出一種生產(chǎn)單體和聚合物的工藝和裝置，其
可以用盡可能少的轉(zhuǎn)換經(jīng)費結(jié)合到現(xiàn)有的工業(yè)生產(chǎn)工藝和裝置中。通過丙烯酸的自由基聚合生產(chǎn)聚合物的工藝為解決上述目的作出了 貢獻，其中丙烯酸由包括以下步驟的合成工藝獲得，首先優(yōu)選的工藝步驟 是-通過酶或酶的至少一種組分分解有機材料。根據(jù)本發(fā)明，"通過酶或酶的至少一種組分分解有機材料"應(yīng)優(yōu)選理 解為一種工藝，其中有機材料通過以完整的功能細胞存在的微生物或通過 從微生物分離的酶進行分解。分離的酶可以溶解在合適的反應(yīng)介質(zhì)中。還 可能將酶固定在底物上，例如多孔基質(zhì)的表面上，然后使反應(yīng)介質(zhì)分別沿 著底物或穿過多孔基質(zhì)流動。因此，術(shù)語"分解"包括將諸如纖維素或淀粉的任選的聚合有機材料 分解成單獨的低聚物或單體，和進一歩將單體分解成小片段。根據(jù)本發(fā)明工藝的具體的實施方式，通過發(fā)酵使有機材料進行分解。本發(fā)明優(yōu)選的聚合物是吸水聚合物，其通過包括以下工藝步驟的工藝i) 在交聯(lián)劑存在下丙烯酸聚合形成聚合物凝膠；ii) 任選地，粉碎聚合物凝膠；iii) 千燥任選粉碎的聚合物凝膠得到吸水聚合物結(jié)構(gòu)，和iv) 任選地，對吸水聚合物結(jié)構(gòu)進行表面后處理，優(yōu)選表面后交聯(lián)。 這些吸水聚合物結(jié)構(gòu)優(yōu)選含有(al) 20-99.999 wt.%，優(yōu)選55-98.99 wt.。/。且更優(yōu)選70-98.79 wt.。/o的丙烯酸，(a2) 0-80 wt.。/。聚合的、可與丙烯酸共聚的單烯鍵(monoethylenically) 不飽和單體，優(yōu)選0-44.99 wt.%且更優(yōu)選0.1-44.89 wt.%，(a3) 0.001-5 wt.。/o—種或多種交聯(lián)劑，優(yōu)選0.01-3 wt.%且更優(yōu)選 0.01-2.5 wt.%，(a4) 0-50 wt.%水溶性聚合物，優(yōu)選0-25 wt.%且更優(yōu)選0.1-5 wt.%， (a5) 0-20wt.。/。水，優(yōu)選2.5-15 wt.%且更優(yōu)選5-10 wt.%，和 (a6) 0-20 wt.Q/。一種或多種添加劑，優(yōu)選0-10 wt.%且更優(yōu)選0.1-8 wt.% ，且(a 1) (a6)的總重量是100 wt.% 。 丙烯酸單體(al)可以部分或全部中和，優(yōu)選部分中和。優(yōu)選地，丙 烯酸單體中和到至少25 mol%，特別優(yōu)選至少50 mol%且更優(yōu)選50~80 mol%。在本文中，參考DE 195 29 348 Al，通過參考引入其公開的內(nèi)容。 在聚合后可進行部分或全部中和。而且，可以用堿金屬氫氧化物、堿土金 屬氫氧化物、氨和碳酸鹽和碳酸氫鹽進行中和。另外，也可是其它的可以 與酸形成水溶性鹽的堿。也可以是用不同的堿進行的混合中和。優(yōu)選用氨 和堿金屬氫氧化物進行中和，特別優(yōu)選用氫氧化鈉和氨進行中和。丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺優(yōu)選作為可與丙烯酸共聚的單烯鍵不飽和 單體(a2)。除了丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，優(yōu)選的(甲基)丙烯酰胺為垸基取代的(甲基)丙烯酰胺或(甲基)丙烯酰胺的氨烷基取代衍生物，例如N-羥甲基 (甲基)丙烯酰胺、N,N'-二甲基氨基(甲基)丙烯酰胺、二甲基(甲基)丙烯酰 胺或二乙基(甲基)丙烯酰胺?？赡艿囊蚁０窞槔?，N-乙烯酰胺、N-乙烯甲酰胺、N-乙烯乙酰胺、N-乙烯-N-甲基乙酰胺、N-乙烯-N-甲基甲酰 胺、乙烯比咯垸酮。這些單體中特別優(yōu)選丙烯酰胺。進一步優(yōu)選作為可與丙烯酸共聚的單烯鍵不飽和單體((x2)的是可以分 散在水中的單體。優(yōu)選作為可以分散在水中的單體的是丙烯酸酯和甲基丙 烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯或 (甲基)丙烯酸丁酯，以及甲基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲基聚乙二醇烯丙 基醚、醋酸乙烯酯、苯乙烯和異丁烯。對于交聯(lián)劑(a3)，優(yōu)選使用WO 2004/037903 Al中提及的化合物作為 交聯(lián)劑((x3)。在這些交聯(lián)劑中，特別優(yōu)選水溶性交聯(lián)劑。最優(yōu)選的是N,N-亞甲基雙丙烯酰胺、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三烯丙基甲基氯化銨、 四烯丙基氯化銨以及通過9mo1環(huán)氧乙烷與1 mol丙烯酸制備的烯丙基九 乙二醇丙烯酸酉旨(allylnonaethyleneglycol acrylate)。對于水溶性聚合物(a4)，可包括例如部分或全部皂化的聚乙烯醇、聚 乙烯比咯垸酮、淀粉或淀粉衍生物、聚乙二醇或聚丙烯酸的水溶性聚合物， 優(yōu)選聚合至聚合物結(jié)構(gòu)中。這些聚合物的分子量沒有限定，只要其是水溶 的即可。優(yōu)選的水溶性聚合物是淀粉或淀粉衍生物、或聚乙烯醇。水溶性 聚合物可以作為待聚合的單體接枝的基礎(chǔ)，所述水溶性聚合物優(yōu)選為合成
的，例如聚乙烯醇。對于添加劑(a6)，優(yōu)選在聚合物結(jié)構(gòu)中包括優(yōu)選的懸浮劑、氣味粘結(jié)劑(odour binders)、表面活性劑或抗氧化劑，以及用于生產(chǎn)聚合物結(jié)構(gòu) 的添加劑(引發(fā)劑等)。在本發(fā)明的吸水聚合物結(jié)構(gòu)的具體實施方式
中，其含有至少50 wt.% 的丙烯酸單體，優(yōu)選至少70wt.。/。，且更優(yōu)選至少卯wt.n/。，所述丙烯酸單 體被中和到至少20 mol%，特別優(yōu)選至少50 mol。/。且更優(yōu)選在60 85 mol% 的范圍。本發(fā)明優(yōu)選的聚合物結(jié)構(gòu)是纖維、泡沬或顆粒，其中優(yōu)選纖維和顆粒， 且特別優(yōu)選顆粒。本發(fā)明優(yōu)選的聚合物纖維的尺寸是設(shè)定好的，使其可以并入或作為織 物的紗線且直接并入織物中。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選聚合物纖維的長度為 1 500，優(yōu)選2 500，且特別優(yōu)選5 100 mm，且直徑為1 200旦尼爾(denier)， 優(yōu)選5 100旦尼爾，且特別優(yōu)選5 60旦尼爾。本發(fā)明優(yōu)選的聚合物顆粒的尺寸是設(shè)定好的，使其平均粒徑符合ERT 420.2-02的范圍，為10 300(Vm，優(yōu)選20 2000 )im，且特別優(yōu)選150 850 pm。進一步優(yōu)選顆粒尺寸為300~600^im的聚合物顆粒的比例為至少50 wt.%，特別優(yōu)選至少75 wt.%。生產(chǎn)含有丙烯酸的吸水聚合物結(jié)構(gòu)的更多細節(jié)可以在F. L. Buchholz 禾口 A. T. Graham (Editors)的"Modem Supembsorbent Polymer Technology", Wiley-VCH， New York, 1998中找到。這里通過參考引用該文獻涉及含有丙 烯酸的吸水聚合物的生產(chǎn)，特別是所用的單體、聚合條件、聚合物凝膠的 加工和表面修飾的可能性的內(nèi)容，并且成為本發(fā)明內(nèi)公開內(nèi)容的一部分。對于有機材料，可以在本發(fā)明工藝中使用任何可以通過酶的催化最終 分解形成3-羥基丙酸①-羥基丙酸)的材料，例如在發(fā)酵過程中，且分解可 以任選在幾步中進行。可以考慮將天然混合物作為有機材料，例如麥芽提 取物、麥片或奶粉、或可以是純的所定義的碳水化合物，特別是多糖，例 如棉子糖、淀粉、纖維素、糖原或糊精；二糖，例如蔗糖、乳糖或麥芽糖； 和單糖，優(yōu)選己糖，例如半乳糖、木糖、葡萄糖、半乳糖或果糖，或還可 以是糖醇，其中特別優(yōu)選葡萄糖作為碳源。根據(jù)本發(fā)明工藝的一個具體實
施方式，有機材料含有至少75 wt.。/。任選聚合的己糖，特別優(yōu)選至少85 wt.%，且最優(yōu)選至少95 wt.%，優(yōu)選聚合的葡萄糖。根據(jù)本發(fā)明更優(yōu)選的有機材料是天然有機材料。天然有機材料優(yōu)選為 通過光合成、生物合成(合成代謝)在近4000年內(nèi)，特別優(yōu)選在近1000年 內(nèi)，更優(yōu)選在近10年內(nèi)，最優(yōu)選在近12個月內(nèi)天然地出現(xiàn)在地球上的材 料。根據(jù)本發(fā)明工藝的一個具體方面，有機材料的分解形成P-羥基丙酸， 其中，本文中優(yōu)選使用含有葡萄糖或木糖的材料作為有機材料，且葡萄糖 或木糖的分解通過發(fā)酵工藝進行。將能夠使合適的有機原料分解形成卩-羥基丙酸的微生物在合適的培養(yǎng)基中培養(yǎng)，使它們生長到(3-羥基丙酸發(fā)酵 所需的細胞密度。用于大規(guī)模生產(chǎn)的總說明可以在例如"Manual of Industrial Microbiology and Biotechnology", 2nd Edition, A. L. Demain and J. E. Davies (Editors), ASM Press, 禾口"Principles of Fermentation Technology", P. F. Stanbury and A. W. Whitaker (Editors), Pergamon中找至廿。這ig文獻公 開的關(guān)于發(fā)酵的一般工序的內(nèi)容通過參考引入本文并作為本發(fā)明公開內(nèi) 容的一部分。一般而言，在發(fā)酵工藝中，將微生物接種于置于發(fā)酵池中包括碳源、 氮源、鹽和其它微生物營養(yǎng)所必需的物質(zhì)的營養(yǎng)液中。然后在此營養(yǎng)培養(yǎng) 基中培養(yǎng)微生物，直到達到預(yù)定的密度。然后，將部分所得肉湯轉(zhuǎn)移到第 二發(fā)酵池中，其中也同樣放置了合適的營養(yǎng)培養(yǎng)基，且第二發(fā)酵池優(yōu)選大 于第一發(fā)酵池。在第二發(fā)酵池中，微生物生長直到達到需要的細胞密度或 直到營養(yǎng)培養(yǎng)基中的P-羥基丙酸達到需要的濃度。此發(fā)酵工藝可以連續(xù)進 行，如在DE-A- 197 18 608中有關(guān)制備乳酸的描述。對于在由碳水化合物 制備P-羥基丙酸中使用的微生物，可以在WO-A- 02/42418中找到，其公 開的關(guān)于通過發(fā)酵由碳水化合物制備(3-羥基丙酸的內(nèi)容通過參考引入本 文并作為本發(fā)明公開內(nèi)容的一部分。在形成足量的用于發(fā)酵的P-羥基丙酸后，可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已 知的任何純化工藝分離P-羥基丙酸。因此可以使用例如沉降、過濾或離心 工藝分離微生物?？梢杂杉航?jīng)除去微生物的含有{3-羥基丙酸的營養(yǎng)液中通 過萃取、蒸餾或離子交換分離羥基丙酸。 根據(jù)本發(fā)明工藝的一個具體方面，營養(yǎng)液中P-羥基丙酸的純化是連續(xù) 進行的，且本文中進一步優(yōu)選連續(xù)進行發(fā)酵，因此整個過程，從有機材料酶分解形成P-羥基丙酸到發(fā)酵肉湯中(3-羥基丙酸的純化都可以連續(xù)進行。在P-羥基丙酸從發(fā)酵肉湯中的連續(xù)純化過程中，通過用于分離發(fā)酵中使用的微生物的裝置連續(xù)進行，優(yōu)選通過開口尺寸為20 200 kDa的過濾器進 行，其中進行固/液分離。可以使用離心機、合適的沉降裝置或這些裝置的 組合，且特別優(yōu)選先通過沉降分離至少部分微生物，然后將至少部分除去 微生物的發(fā)酵肉湯導入超濾或離心裝置。根據(jù)本發(fā)明工藝的具體設(shè)計，殘 余物可以返回第二發(fā)酵池。另選地，殘余物可以導出并任選廢棄。富含p-羥基丙酸的發(fā)酵產(chǎn)物在分離出微生物后導入優(yōu)選的多步分離 系統(tǒng)。在此分離系統(tǒng)中，多個分離步驟一個接一個，在其外部分別裝有回 流管線(back-conducting-lines)返回第二發(fā)酵池。而且，每個分離步驟都 有導出管線。單獨的分離步驟可以根據(jù)電滲析、反滲透、超濾或納米過濾 的原理操作。通常，單獨的分離步驟中有膜分離裝置。選擇單獨的分離步 驟取決于發(fā)酵副產(chǎn)物和底物殘余物的種類和量。除了通過電滲析、反滲透、超濾或納米過濾而分離(3-羥基丙酸，在得 到P-羥基丙酸水溶液作為最終產(chǎn)物時，還可以通過萃取工藝從已除去微生 物的發(fā)酵液中分離P-羥基丙酸，從而最終得到純的P-羥基丙酸。在通過萃 取分離(3-羥基丙酸的過程中，可以向發(fā)酵液加入銨化合物或胺，以形成卩-羥基丙酸的銨鹽。該銨鹽可以通過加入有機萃取劑然后加熱所得混合物而 從發(fā)酵液中分離，所述銨鹽富集于有機相中。然后可以從該相分離P-羥基 丙酸得到純的P-羥基丙酸，例如通過進一步的萃取步驟進行分離。有關(guān)此 分離工藝的更多細節(jié)可以在WO-A-02/0卯312中找到，在此通過參考將其 公開的關(guān)于從發(fā)酵液分離P-羥基丙酸的內(nèi)容引入本文，并作為本發(fā)明公開 的一部分。根據(jù)從發(fā)酵液分離P-羥基丙酸的類型和方法，得到含有2~90 wt.% p-羥基丙酸的P-羥基丙酸水溶液，優(yōu)選7.5 50 wt.%，且更優(yōu)選10~25 wt.%, 或純的(3-羥基丙酸。根據(jù)本發(fā)明工藝的一個具體設(shè)計，為了通過丙烯酸自由基聚合生產(chǎn)聚 合物，丙烯酸的合成工藝除了上述酶分解有機材料形成p-羥基丙酸的工藝
步驟外，還包括P-羥基丙酸催化脫水形成丙烯酸的工藝歩驟。在脫水步驟 中，可以使用從發(fā)酵液分離的純P-羥基丙酸或從加工發(fā)酵液分離的|3-羥基 丙酸水溶液，任選在脫水前通過例如蒸餾進行濃縮，所述蒸餾任選在共沸 劑存在下進行。原則上，脫水可以在液相或氣相中進行。根據(jù)本發(fā)明進一步優(yōu)選在催 化劑存在下進行脫水，所用催化劑的種類取決于進行氣相反應(yīng)還是液相反應(yīng)脫水催化劑可以是酸性和堿性催化劑。特別優(yōu)選酸性催化劑，因為這 樣形成低聚物的可能性小?？梢允褂镁啻呋瘎┖头蔷啻呋瘎┳鳛槊撍?催化劑。如果脫水催化劑為均相催化劑，優(yōu)選脫水催化劑與載體X.接觸。 本領(lǐng)域技術(shù)人員認為合適的所有固體均可作為載體X。在本文中，優(yōu)選固體具有合適的孔體積，可以適于良好的結(jié)合和吸收脫水催化劑。另外，根據(jù)DIN 66133總孔體積優(yōu)選0.01 3ml/g，特別優(yōu)選0.1 1.5 ml/g。另夕卜， 根據(jù)DIN 66131的BET測試，適于作為載體x.的固體的表面積優(yōu)選為 0.001 1000 m2/g，還優(yōu)選0.005 450m2/g，更優(yōu)選0.01 300 m2/g?？梢?使用粒狀材料(bulk good)作為脫水催化劑的載體，所述粒狀材料的平均粒 徑在0.1 40 mm范圍內(nèi)，優(yōu)選l 10mm，且更優(yōu)選1.5 5 mm。脫水反 應(yīng)器的壁也可以作為載體。而且，載體本身可以是酸性或堿性的，或可以 在惰性載體上涂覆酸性或堿性脫水催化劑。所述涂覆技術(shù)特別是浸漬 (immersion)或浸滲(impregnation)或摻入(incorporation)載體基質(zhì)。特別適合作為載體x.且具有脫水催化劑性質(zhì)的是天然或合成的硅酸鹽 材料，例如特別是絲光沸石、蒙脫石、酸性沸石、載體材料支持的一元、 二元或多元無機酸，特別是磷酸，或酸性的無機酸鹽，例如氧化或硅酸鹽 材料，例如八1203、 Ti02、氧化物或混合氧化物，例如Y-Al203和雜多酸的 ZnO-Al203混合氧化物。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式，載體x.至少部分由氧化化合物組成。該 氧化化合物應(yīng)該具有Si、 Ti、 Zr、 Al、 P中的至少一種元素或其至少兩種 的組合。該載體還能通過其酸性或堿性作為脫水催化劑。作為載體x.和脫 水催化劑的化合物的優(yōu)選的種類包括硅-鋁-磷氧化物。優(yōu)選的作為脫水催 化劑和載體x.的堿性材料包括氧化形式的堿金屬、堿土金屬、鑭、鑭系元素或其至少兩種的組合。該氧化或堿性脫水催化劑可由Degussa AG和 SMchemieAG處購得。離子交換劑代表另一個種類。其可以以堿性和酸性 形式存在。均相脫水催化劑被特別認為是無機酸，優(yōu)選為含磷酸，且更優(yōu)選是磷 酸。這些無機酸可以通過浸漬或浸滲固定在載體x.上。非均相催化劑的使用被證明是非常成功的，特別是在氣相脫水中。在 液相脫水中，均相和非均相脫水催化劑兩者都可使用。另外，優(yōu)選在本發(fā)明的工藝中使用的脫水催化劑的H。值在+1 -10的 范圍，優(yōu)選+2 -8.2，且在液相脫水中更優(yōu)選為+2 -3，在氣相脫水中優(yōu) 選為-3 -8.2。 Ho值對應(yīng)Hammett定義的酸性官能團，且可以通過所謂胺 滴定和使用指示劑或通過氣態(tài)堿吸收測定，見"&wA" Swr/ace 5Wewce 朋(i CWa(y"cs，，, vol. 51, 1989: 'Wew *So//c/ Jc油B(xs^， Aez> Co^a(y"'c /Vo/ eWw"， K. Tannabe et. al.。由甘油生產(chǎn)丙烯醛的更多細節(jié)可在DE 42 38 493 Cl中找到。根據(jù)本發(fā)明工藝的一個具體實施方式
，使用多孔載體作為酸性固態(tài)催 化劑，所述多孔載體與無機酸接觸，優(yōu)選磷酸或過酸，例如硫酸化或磷酸 化的氧化鋯，其含有優(yōu)選至少90 wt.y。的硅氧化物，優(yōu)選Si02，且更優(yōu)選 至少95 wt.%，且最優(yōu)選至少99 wt.%。使多孔載體與無機酸接觸優(yōu)選通過 用酸浸漬載體而進行，因此該酸優(yōu)選以載體重量的10 70wt.y。的量與載體 接觸然后干燥，特別優(yōu)選為20 60 wt.%且更優(yōu)選為30 50 wt.%。干燥后， 加熱載體至優(yōu)選300 600°C以固定無機酸，且更優(yōu)選為400 500°C。根據(jù)本發(fā)明工藝的一個具體實施方式
，脫水在氣相中進行。為此，可 以使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的用于氣相反應(yīng)的常規(guī)裝置，例如管式反應(yīng) 器。特別優(yōu)選使用管束熱交換器和具有加熱板的反應(yīng)器作為熱交換器。根據(jù)氣相脫水的實施方式，將純的P-羥基丙酸引入包括上述固相床催 化劑之一的反應(yīng)器中。根據(jù)另一實施方式，將(3-羥基丙酸以含有水溶液總 重量2 80 wt.%，特別優(yōu)選5 50 wt.%，更優(yōu)選10 25 wt.。/。的(3-羥基丙酸 的水溶液形式引入反應(yīng)器。選擇反應(yīng)器中的壓力和溫度條件使P-羥基丙酸 或水溶液分別以氣態(tài)形式進入反應(yīng)器。氣相中的脫水優(yōu)選在200 400。C，特別優(yōu)選在250 350。C發(fā)生。氣相 脫水過程中反應(yīng)器內(nèi)的壓力優(yōu)選為0.1 50bar，特別優(yōu)選為0.2~10 bar,且 最優(yōu)選為0.5 5 bar。引入反應(yīng)器進行氣相脫水的P-羥基丙酸的量優(yōu)選為10 100vol.%，特 別優(yōu)選為20 100 vol. %且最優(yōu)選為30~100 vol. °/0。根據(jù)本發(fā)明工藝的另一具體實施方式
，脫水在液相中進行。同樣地， 液相脫水可以在本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的所有裝置中進行，其中流體可以加 熱到需要的反應(yīng)溫度，且該裝置可以加壓到足以使反應(yīng)組分在所需的溫度 條件下保持液態(tài)的壓力。根據(jù)本發(fā)明工藝的具體實施方式
，液相脫水的工藝包括第一工藝步 驟，其中將純的p-羥基丙酸，或含有水溶液總重量5 100wt.n/c)，特別優(yōu)選 20 100wt.%，最優(yōu)選50~100 wt.n/。的(3-羥基丙酸的水溶液引入反應(yīng)器。選 擇反應(yīng)器中的壓力和溫度條件使P-羥基丙酸或水溶液分別以液態(tài)形式進 入反應(yīng)器。根據(jù)本發(fā)明工藝的具體實施方式
，其中脫水在液相中進行，分 別在脫水反應(yīng)器內(nèi)的P-羥基丙酸或水溶液于催化床上進行反應(yīng)，由此使液 相于催化劑在顆粒表面上進行波動。這種工藝可以在例如波動床(ripple bed)反應(yīng)器中進行。液相中的脫水優(yōu)選在200 350。C進行，特別優(yōu)選250 300。C。液相脫 水過程中反應(yīng)器內(nèi)的壓力優(yōu)選為1 50 bar，特別優(yōu)選為2 25 bar，且最優(yōu) 選為3 '10 bar。在氣相脫水和液相脫水中，脫水的催化可以是均相的或非均相的。 在均相催化中，催化劑可以首先與純的P-羥基丙酸或含有p-羥基丙酸 的水溶液接觸，所述催化劑優(yōu)選是無機酸，例如磷酸或硫酸。然后將所得 組合物引入反應(yīng)器并在合適的壓力和溫度條件下轉(zhuǎn)化成丙烯酸。可以將無 機酸和卩-羥基丙酸或水溶液分別引入反應(yīng)器。這樣，反應(yīng)器包括至少兩個 進料管線， 一個用于p-羥基丙酸或含有P-羥基丙酸的水溶液， 一個用于催 化劑。如果液相中的脫水在波動床反應(yīng)器中進行，優(yōu)選催化劑和|3-羥基丙 酸或含有(3-羥基丙酸的水溶液分別引入反應(yīng)器的前部(headarea)。在非均相催化中，在反應(yīng)空間中的催化劑是固體底物形式，例如固體 床填料、涂有催化劑的板，優(yōu)選加熱板，其設(shè)在反應(yīng)器內(nèi)部、或為涂有催 化劑的反應(yīng)器壁的形式?？赡艿姆磻?yīng)器為例如DE-A-198 48 208、 DE-A-100 193 81和EP-A-l 234 612中所描述的。當是非均相催化時，優(yōu) 選與無機酸接觸(優(yōu)選浸漬)的多孔載體作為催化劑。然后將蒸汽或液態(tài)的 (3-羥基丙酸或含有P-羥基丙酸的水溶液分別與固體催化劑材料表面接觸。得到不含催化劑組分的丙烯酸水溶液(在非均相催化脫水中得到的)或 含有催化劑的丙烯酸水溶液(在均相催化脫水中得到的)作為脫水后的反應(yīng) 混合物。而且，丙烯酸水溶液可以以液態(tài)(如果脫水在液相中進行)或氣態(tài) (如果脫水在氣相中進行)存在。原則上，丙烯酸水溶液可以通過任何本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的純化工藝 純化，該工藝常規(guī)用于純化來自丙烯催化氣相氧化得到的不純的丙烯酸。如果脫水在氣相中進行，優(yōu)選首先冷凝丙烯酸得到丙烯酸水溶液。為 此，原則上可以使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何冷凝工藝，例如在 WO-A-2004/035514， WO-A-03/014172或EP-A-1 163 201所述的分級冷凝， 或如在EP-A-0 695 736中所述的總冷凝。還可以在冷凝過程中加入其它溶 劑，特別是水，以盡可能完全吸收丙烯酸。冷凝后所得丙烯酸水溶液或如果是液相脫水，所得丙烯酸水溶液可以 在進一步的純化歩驟中除去水和其它雜質(zhì)。為此，如在DE-A-198 53 064 中所述，首先可以在共沸劑存在下通過共沸蒸餾除去水。也可以如在 EP-A-0 974 574中所述，使用高沸點有機溶劑吸收丙烯酸。除了這些蒸餾 工藝外，還可以使用如在DE-A-44 01 405中所建議的膜除去水。還可以通 過對由液相脫水得到的丙烯酸水溶液進行結(jié)晶或通過冷凝進行純化，任選 在待純化的丙烯酸水溶液結(jié)晶前加入分離物質(zhì)，例如甲苯。除去水后的丙烯酸可以在進一步的工藝步驟中進一步純化。這樣，可 以通過進一步蒸餾步驟除去仍然存在的高沸點雜質(zhì)。但是，特別優(yōu)選除去 水后所得的丙烯酸通過結(jié)晶工藝進一步純化，如在DE-A-lOl 49 353中所 述。結(jié)晶前，待純化的丙烯酸可以與分離劑接觸，優(yōu)選與甲苯接觸。脫水得到的含丙烯酸組合物純化之后，優(yōu)選得到的丙烯酸含有至少99 wt.。/。丙烯酸，特別優(yōu)選至少99.5 wt.%，且最優(yōu)選至少99.9 wt.% 。根據(jù)本發(fā)明工藝的一個實施方式，為了通過丙烯酸自由基聚合生產(chǎn)聚 合物，丙烯酸的合成工藝包括以下工藝步驟-通過酶或酶的至少一種組分分解碳水化合物形成(3-羥基丙酸，優(yōu)選-從發(fā)酵肉湯中分離p-羥基丙酸得到P-羥基丙酸水溶液，該分離任選 通過將沒有微生物的發(fā)酵液與胺接觸，萃取所得P-羥基丙酸鹽，并蒸餾純 化該萃取物而實現(xiàn)；-在氣相或液相中進行P-羥基丙酸的非均相脫水；-冷凝氣相反應(yīng)混合物得到丙烯酸水溶液；-任選向丙烯酸水溶液加入分離劑，優(yōu)選甲苯，并通過結(jié)晶分離丙烯酸。根據(jù)本發(fā)明工藝的另一實施方式，為了通過丙烯酸自由基聚合生產(chǎn)聚 合物，丙烯酸的合成工藝包括以下工藝步驟-通過酶或酶的至少一種組分分解碳水化合物形成p-羥基丙酸，優(yōu)選 在發(fā)酵器中進行；-從發(fā)酵肉湯中分離(3-羥基丙酸得到純的)3-羥基丙酸，該分離任選通過將沒有微生物的發(fā)酵液與胺接觸，萃取所得(3-羥基丙酸鹽，并蒸餾純化 該萃取物而實現(xiàn)；-在氣相或液相中進行卩-羥基丙酸的非均相脫水； -冷凝氣相反應(yīng)混合物得到丙烯酸水溶液；-任選向丙烯酸水溶液加入分離劑，優(yōu)選甲苯，并通過結(jié)晶分離丙烯酸。根據(jù)本發(fā)明工藝的一個具體實施方式
，為了通過丙烯酸自由基聚合生 產(chǎn)聚合物，通過上述合成工藝得到至少80 wt.。/。用于生產(chǎn)聚合物的丙烯酸 單體，優(yōu)選至少90wt.。/。，且最優(yōu)選至少95 wt.%，所述合成工藝包括通過 酶或酶的至少一種組分分解有機材料的工藝步驟。在根據(jù)上述純化工藝將丙烯酸從脫水后所得的組合物中純化以后，通 過本領(lǐng)域技術(shù)人員己知的聚合工藝進行丙烯酸單體的自由基聚合。如果聚 合物是交聯(lián)的、部分中和的聚丙烯酸酯，參考"Modern Superabsorbent Polymer Technology", F丄.Buchholz and A.T. Graham (Editors) in Wiley-VCH, New York, 1998第三章中的具體步驟(69頁以后)。通過丙烯酸的自由基聚合得到的吸水聚合物結(jié)構(gòu)為解決上述目的作 出了貢獻，所述丙烯酸可以通過上述合成工藝在交聯(lián)劑存在下得到。吸水聚合物結(jié)構(gòu)也為解決前述目的作出了貢獻，其含有至少25 wt.%， 優(yōu)選至少50wt.e/c)，更優(yōu)選至少75wt.n/。，最優(yōu)選至少95 wt.y。的丙烯酸， 其中在吸水聚合物結(jié)構(gòu)的生產(chǎn)中所用的至少80wt.%，優(yōu)選至少90 wt.%， 且最優(yōu)選至少95 wt.n/。的丙烯酸單體是通過包括用酶或酶的至少一種組分分解有機材料的工藝步驟的合成工藝得到。根據(jù)本發(fā)明吸水聚合物結(jié)構(gòu)的一個具體實施方式
，其含有至少25 wt.%，優(yōu)選至少35wt.。/。，且最優(yōu)選至少45 wt.y。的天然的生物可降解的聚 合物，優(yōu)選含有碳水化合物，例如纖維素或淀粉。本發(fā)明進一步優(yōu)選吸水聚合物結(jié)構(gòu)具有以下性質(zhì)中的至少一種-根據(jù)ERT 441.2-02 (ERT = Edana Recommended Test Method)測定的 CRC值(CRC:離心分離保留容量)為至少20g/g，優(yōu)選至少25g/g，且最 優(yōu)選至少30g/g，且CRC值不能超過60g/g，優(yōu)選50g/g;-根據(jù)ERT 441.2-02測定的20 g/cm2壓力下的吸收為至少16 g/g，優(yōu) 選至少18g/g，且最優(yōu)選至少20g/g，且CRC值能不超過50g/g,，優(yōu)選 40 g/g。吸水聚合物結(jié)構(gòu)為解決上述目的做了進一步的貢獻，其特征在于以下 性質(zhì)(卩1)聚合物結(jié)構(gòu)含有至少25 wt.%，優(yōu)選至少50wt.。/。，更優(yōu)選至少75 wt.%，且最優(yōu)選至少95 wt.。/。的丙烯酸，其中在吸水聚合物結(jié)構(gòu)的制備中 所用的至少80wt.。/。，優(yōu)選至少90w"/。，且最優(yōu)選至少95 wt.。/。的丙烯酸單體，是通過包括用酶或酶的至少一種組分分解有機材料的工藝步驟的合 成工藝得到，(P2)根據(jù)Appendix V of Guideline 67/548/EWG改良的Sturm測i式測定 28天后聚合物結(jié)構(gòu)的生物降解率為至少25%，優(yōu)選至少35%，且最優(yōu)選至 少45%，其中， 一般不會超過最多為75 95wt。/。的上限值；(卩3)根據(jù)ERT 441.2-02測定的聚合物結(jié)構(gòu)的CRC值為至少20 g/g，優(yōu) 選至少25g/g，且最優(yōu)選至少30g/g，其中CRC值一般不會超過為60g/g 的上限。 在前段所述的聚合物結(jié)構(gòu)的另一方面中，所述聚合物結(jié)構(gòu)至少具有P1和(32的性質(zhì)。本文中對聚合物結(jié)構(gòu)的所有進一步的展述都適用于本段的聚合物結(jié)構(gòu)。吸水聚合物結(jié)構(gòu)也為解決上述目的作出另一貢獻，其具有占聚合物結(jié)構(gòu)至少10%，優(yōu)選至少25%，特別優(yōu)選至少50%，更優(yōu)選至少75%且進一 步優(yōu)選至少80 wt.M的丙烯酸，其特征在于以下性質(zhì)(sl)聚合物結(jié)構(gòu)的可持續(xù)因子(sustainability factor)為至少10，優(yōu)選至 少20，特別優(yōu)選至少50，且更優(yōu)選至少75，進一步優(yōu)選至少85，且更優(yōu) 選至少95;(s2)根據(jù)Appendix V of Guideline 67/548/EWG改良的Sturm測試測定28天后聚合物結(jié)構(gòu)的生物降解率為至少25%，優(yōu)選至少35%，且最優(yōu)選至 少45%，其中一般不會超過最多為75 95 %的上限值；(s3)根據(jù)ERT 441.2-02測定聚合物結(jié)構(gòu)的CRC值為至少20 g/g，優(yōu)選 至少25 g/g，且最優(yōu)選至少29 g/g，且CRC值一般不會超過為60 g/g的上限。在前一節(jié)所述的聚合物結(jié)構(gòu)的另一實施方式中，所述聚合物結(jié)構(gòu)至少 具有sl和s2的性質(zhì)。本文中對聚合物結(jié)構(gòu)的所有進一步的展述都適用于本 段的聚合物結(jié)構(gòu)。在一些情況下，上述上限也可以減少多至10%或多至20%。在前兩節(jié) 所述的聚合物結(jié)構(gòu)中優(yōu)選其除丙烯酸外還含有二糖或多糖。這些優(yōu)選作為 聚合物結(jié)構(gòu)另一組分的二糖或多糖的量為聚合物結(jié)構(gòu)的至少1 wt.%，優(yōu)選 至少5wt.。/c)，且更優(yōu)選至少15 wt.%，因此吸水聚合物結(jié)構(gòu)的組分的wt.% 總和為100wt.。/。。這些種類的糖優(yōu)選為多鏈糖(poly-chain sugars),其由凝 膠透過色譜和光散射測定的數(shù)均分子量優(yōu)選為10,000 1，000,000，且優(yōu)選 50,000 500,000 g/mol。其優(yōu)選由線性且無分支的鏈組成。所有本領(lǐng)域技術(shù) 人員已知的且表現(xiàn)為合適的糖均被認為是這類糖。因此，可以提及的例如 是纖維素和淀粉，其中優(yōu)選一種或至少兩種不同的淀粉。在淀粉中，優(yōu)選 含淀粉酶的淀粉。淀粉酶含量優(yōu)選為淀粉的10 80 w"/。，且特別優(yōu)選20 70 wt.%。進一步優(yōu)選二糖或多糖的顆粒尺寸小于50 的為至少50 wt.%， 優(yōu)選至少70wt.。/。，且更優(yōu)選至少85 wt.%。顆粒尺寸通過篩析測定。這樣
的產(chǎn)品例如可購自法國的Roquette公司，其商品名為Eurylon 7或 Foralys②?？梢灾苽溥@樣的吸水聚合物結(jié)構(gòu)，優(yōu)選通過以下方式獲得 -提供表面交聯(lián)的吸水聚合物；-將表面交聯(lián)的吸水聚合物與二糖或多糖混合。這里優(yōu)選吸水聚合物含有至少50wt.%，優(yōu)選至少80wt.。/。，且更優(yōu)選 至少95 wt.c/。的丙烯酸，所述丙烯酸來自本發(fā)明聚合所用的脫水工藝，其 為部分中和的，且還含有交聯(lián)劑。可持續(xù)因子給出聚合物結(jié)構(gòu)含有基于非化石類可再生有機材料的材 料的比例。可持續(xù)因子為100意指聚合物結(jié)構(gòu)全部基于非化石類可再生有 機材料。含有本發(fā)明的吸水聚合物結(jié)構(gòu)或通過丙烯酸的自由基聚合得到的吸 水聚合物結(jié)構(gòu)的復(fù)合物為解決上述目的作出了進一步的貢獻，所述丙烯酸 可以通過上述合成工藝在交聯(lián)劑存在下得到。優(yōu)選本發(fā)明的聚合物結(jié)構(gòu)與 基材緊密結(jié)合在一起。優(yōu)選由例如聚乙烯、聚丙烯或聚酰胺的聚合物、金 屬、無紡布、絨毛、紙巾(tissues)、織物、天然或合成纖維形成的片， 或其它泡沫作為基材。另外，根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選包含在復(fù)合物中的聚合物 結(jié)構(gòu)的量為聚合物結(jié)構(gòu)和基材總重量的至少50 wt.%，優(yōu)選至少70 wt.%， 且更優(yōu)選至少90 wt.%。在本發(fā)明的復(fù)合物的一個特別優(yōu)選的實施方式中，復(fù)合物是以片狀復(fù) 合物作為"吸收材料"，如WO-A-02/056812中所述。這里通過參考的方式 引入WO-A-02/056812所公開的內(nèi)容，特別是與復(fù)合物的確切結(jié)構(gòu)、組分 單位面積的質(zhì)量以及厚度相關(guān)的內(nèi)容，并將其作為本發(fā)明公開內(nèi)容的一部 分。生產(chǎn)復(fù)合物的工藝也為解決上述目的作出了進一步的貢獻，其中，本 發(fā)明的吸水聚合物結(jié)構(gòu)或可通過丙烯酸的自由基聚合得到的吸水聚合物 (所述丙烯酸可以通過上述合成工藝在交聯(lián)劑存在下得到)，和基材以及 任選的添加劑相互接觸。優(yōu)選使用已在本發(fā)明的復(fù)合物相關(guān)方面提及的基 材作為基材。通過上述工藝獲得的復(fù)合物也為解決上述目的作出了貢獻。含有本發(fā)明吸水聚合物結(jié)構(gòu)或本發(fā)明復(fù)合物的化學產(chǎn)品為解決上述 目的作出了進一步的貢獻。優(yōu)選的化學產(chǎn)品特別是泡沬、模制體、纖維、 片狀物、膜、電纜、密封材料、吸液衛(wèi)生用品，特別是尿布和衛(wèi)生巾、植 物或菌類生長調(diào)節(jié)劑或植物保護劑的載體、建筑材料添加劑、包裝材料或土壤添加劑。本發(fā)明的吸水聚合物結(jié)或本發(fā)明的復(fù)合物在化學產(chǎn)品中的應(yīng)用，優(yōu)選 在上述化學產(chǎn)品中的應(yīng)用，特別是衛(wèi)生用品，例如尿布或衛(wèi)生巾、以及使 用超吸收體作為植物或菌類生長調(diào)節(jié)劑或植物保護活性物質(zhì)的載體為解 決上述目的作出了貢獻。在用于作為植物或菌類生長調(diào)節(jié)劑或植物保護活 性物質(zhì)的載體時，優(yōu)選可以通過載體控制植物或菌類生長調(diào)節(jié)劑或植物保 護活性物質(zhì)在 一 段時間內(nèi)釋放。在吸水聚合物結(jié)構(gòu)的生產(chǎn)中使用合成工藝得到的丙烯酸為解決上述 目的作出了特別的貢獻，所述工藝包括以下工藝步驟-通過酶或酶的至少一種組分分解有機材料。生產(chǎn)丙烯酸的裝置為解決上述目的作出了貢獻，其包括以下在流體運 輸模式中相互連接的組件(Yl)至少一種生物反應(yīng)器，其包括 (Yl一l)反應(yīng)空間，(Yl—2)有機材料的進料管線，(Yl—3)養(yǎng)分或營養(yǎng)液的進料管線，(yl—4)含有P-羥基丙酸的反應(yīng)混合物的出口管線，5)至少一個攪拌裝置， (Yl—6)至少一個加熱裝置， (yl—7)任選地，至少一個曝氣單元，和 (yl—8)任選地，至少一個測量探針； (Y2)用于純化P-羥基丙酸的第一純化單元，其與生物反應(yīng)器(Yl)的出口 管線(Yl—4)以流體運輸模式相互連接；(Y3)與純化單元(Y2)連接的脫水反應(yīng)器，其包括 (Y 3 _ 1)包括催化劑的反應(yīng)空間， (W—2)純化的p-羥基丙酸的進料管線，03—3)含有丙烯酸的反應(yīng)混合物的出口管線，和(y3—4)至少一個加熱裝置，(y4)任選地，用于純化丙烯酸的第二純化單元，其與出口管線03—3)連接。根據(jù)本發(fā)明，"流體運輸"被理解氣體或液體，包括懸浮液，或其混 合物通過合適的管線傳送。特別是可以使用管、泵等?？梢允褂帽绢I(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何反應(yīng)器作為生物反應(yīng)器(Yl)，其 中有機材料可以在微生物作用下降解。當分解有機材料過程中的有微生物 參與的發(fā)酵工藝在反應(yīng)器中進行時，優(yōu)選反應(yīng)器除了合適的攪拌裝置外還 包括測量探針，優(yōu)選用于測量pH值、C02濃度和溫度。而且，生物反應(yīng) 器還可以包括載體材料，在其表面上固定有微生物。作為固定微生物的載 體材料，可以特別考慮多孔石，例如熔巖(lava)或膨脹粘土，以及煤和 由人造材料帝lj成的不同機體。顆粒大小取決于材料的種類和生物反應(yīng)器的大小，優(yōu)選約5 50mm。然而，也可以使用包括載體材料的反應(yīng)器作為生物反應(yīng)器，所述載體 材料的表面上固定有能分解有機材料形成(3 -羥基丙酸的酶。用于P-羥基丙酸的第 一純化單元(y2)可以是例如裝有超濾器作為預(yù)過 濾器的多步分離系統(tǒng)，如在DE-A-197 18 608中所述。脫水反應(yīng)器(j3)優(yōu)選 為具有或沒有催化劑填料的管束反應(yīng)器或波動床反應(yīng)器。第二純化單元(Y4)可以是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何純化單元，所述 純化單元用于純化由丙烯氣相氧化得到的丙烯酸。這些純化單元優(yōu)選包括 蒸餾裝置和/或結(jié)晶裝置。碳水化合物生產(chǎn)丙烯酸的工藝也為解決上述目的作出了貢獻，其中使 用上述裝置。本工藝可得的丙烯酸也為解決于上述目的作出貢獻。該丙烯 酸優(yōu)選特征在于下述性質(zhì)中的至少一個，優(yōu)選所有性質(zhì)-醛含量，特別是苯甲醛含量，小于5ppm，特別優(yōu)選小于lppm，且 更優(yōu)選小于0.1 ppm，且最優(yōu)選小于0.01 ppm;-馬來酸含量或馬來酸酐含量小于5ppm，特別優(yōu)選小于lppm，且更 優(yōu)選小于0.1ppm，且最優(yōu)選小于0.01卯m;
-醋酸含量小于5 ppm，特別優(yōu)選小于1 ppm，且更優(yōu)選小于0.1 ppm， 且最優(yōu)選小于0.01 ppm;-酮含量，特別是PTA含量，小于5ppm，特別優(yōu)選小于lppm，且 更優(yōu)選小于0.1ppm，且最優(yōu)選小于0.01 ppm。


本發(fā)明現(xiàn)通過非限定的附圖和實施例進行更詳細的說明。 圖1顯示本發(fā)明用于生產(chǎn)丙烯酸的裝置，其中脫水在氣相中進行。 圖2顯示本發(fā)明用于生產(chǎn)丙烯酸的裝置，其中脫水在液相中進行。 根據(jù)圖1，將待分解的有機材料，優(yōu)選碳水化合物，特別優(yōu)選葡萄糖， 通過進料管線2引入生物反應(yīng)器1，生物反應(yīng)器1中放置了合適的營養(yǎng)培 養(yǎng)基。微生物可以在生物反應(yīng)器中懸浮在營養(yǎng)培養(yǎng)基中或固定在底物上。 還可以將催化有機材料分解成P-羥基丙酸的酶固定在合適的底物上。分解 有機材料后，在第一純化裝置3中純化發(fā)酵肉湯。純化裝置3優(yōu)選包括開 口尺寸為20 200 kDa的超濾器作為用于分離細胞的預(yù)過濾器，還包括其 他裝置元件，例如電滲析裝置，用其純化(3-羥基丙酸。將純化的P-羥基丙 酸以純的形式或水溶液形式轉(zhuǎn)移到作為化合物接收器的容器4中。從這里， (3-羥基丙酸或含有(3-羥基丙酸的水溶液分別流向包括加熱裝置10的蒸發(fā) 器5中，組合物的各組分在其中蒸發(fā)。然后，將所得氣相與催化床6接觸， 其優(yōu)選含有浸漬了磷酸的多孔材料，且可以通過加熱裝置10加熱到需要 的脫水溫度。通過催化床后所得到的包括水和丙烯酸的氣態(tài)組合物在冷凝 裝置7中冷凝得到丙烯酸水溶液。任選地，可以通過進料管線8加入其他 溶劑，例如水，用于吸收丙烯酸。通過進料管線9將丙烯酸水溶液導入進 一步的純化裝置，特別是結(jié)晶和/或蒸餾裝置，以得到盡可能純的丙烯酸。 發(fā)生液相脫水的丙烯酸的生產(chǎn)(圖2)與圖1氣相脫水所進行的基本相 同。然而，發(fā)酵液純化后所得的p-羥基丙酸或含有P-羥基丙酸的水溶液不 通過蒸發(fā)器進行蒸發(fā)，而是以液體形式轉(zhuǎn)移到反應(yīng)器進行脫水。為了盡可 能完全脫水，可以通過泵ll循環(huán)傳導p-羥基丙酸水溶液，如圖2所示。實施例1
通過WO-A-02/42418的實施例8的發(fā)酵途徑生產(chǎn)P-羥基丙酸。從除去 細胞的發(fā)酵液中，根據(jù)WO-A-02/090312的實施例2將(3-羥基丙酸從組合 物中分離。由此得到的純的(3-羥基丙酸在氣相脫水中轉(zhuǎn)化成丙烯酸?？梢?使用100 g直徑3mm的Rosenthal balls (01-八1203)作為催化劑，其預(yù)先與 25 g 20 wt.%磷酸溶液混合一小時。使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在80°C除去過量的 水。將100ml這種催化劑(-5.6〉Ho〉-3)置于直徑15mm的鋼管中。將(3-羥基丙酸脫水所得的丙烯酸水溶液根據(jù)DE-A-198 53 064所述的 通過共沸蒸餾進行純化。由此所得的丙烯酸不含有可測量的PTA或苯甲 醛。從由280 g上述所得的丙烯酸組成的單體溶液中除去溶解的氧，其用 氫氧化鈉、466.8 g水、1.4g聚乙二醇-300-二丙烯酸酯和1.68 g烯丙氧基 聚乙二醇丙烯酸酯通過通入氮氣中和到70 mol.%，且單體溶液冷卻到為 4。C的起始溫度。達到起始溫度后，加入引發(fā)劑溶液(在10gH2O中0.1 g 的2,2，-偶氮二-2-脒基丙垸二鹽酸鹽(2，2'-azobis-2-amidinpropane dihydrochloride)，在10 g H20中0.3 g的過硫酸鈉，在1 g H20中0.07 g 的30%過氧化氫溶液，以及在2gH2O中0.015g的抗壞血酸)。最終溫度 達到接近100。C以后，粉碎所形成的凝膠，并在150。C干燥90分鐘。將 千燥的聚合物粗切，磨碎，過篩得到尺寸為150 850 pm的粉末。為了后交聯(lián)，將100g上述所得粉末與lg碳酸乙二酯、3g水和0.5g 18水合硫酸鋁的溶液合并，然后在180°C的爐中加熱40分鐘。實施例2:生產(chǎn)生物可降解聚合物實施例1所得的后交聯(lián)聚合物在干燥條件下與水溶性小麥淀粉 (Roquette, Lestrem, France的產(chǎn)品Foralys 380)以聚合物淀粉=4: 1的重 量比混合，然后在Fr6bel GmbH, Germany型號為BTR 10的懸臂式振蕩器 (overhead shaker)中進行勻化45分鐘。根據(jù)改良的Sturm測試測定28天后產(chǎn)品的生物降解率為40 %，且CRC 值為30 g/g?？沙掷m(xù)因子約為99。 附圖標記l生物反應(yīng)器2待分解的有機材料的進料管線3第一純化裝置4化合物接收器5蒸發(fā)器6脫水反應(yīng)器的催化床7冷凝裝置8溶劑進料管線9用于丙烯酸進一步加工的產(chǎn)品出口IO加熱元件ll泵
權(quán)利要求
1.通過丙烯酸的自由基聚合生產(chǎn)聚合物的工藝，其中丙烯酸由包括以下工藝步驟的合成工藝獲得-通過酶或酶的至少一種組分分解有機材料。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的工藝，其中所述分解通過用酶發(fā)酵進行，或 通過用分離自細胞的酶進行，所述酶任選固定在底物上，或通過酶的至少 一種組分進行。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的工藝，其中所述聚合物是吸水聚合物， 其通過包括以下工藝步驟的工藝獲得i) 在交聯(lián)劑存在下丙烯酸聚合形成聚合物凝膠；ii) 任選地，粉碎聚合物凝膠；iii) 干燥任選被粉碎的聚合物凝膠得到吸水聚合物結(jié)構(gòu)，和iv) 任選地，對吸水聚合物結(jié)構(gòu)進行表面后處理。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的工藝，其中所述有機材料含有至少75 wt.% 的碳水化合物。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的工藝，其中所述(3-羥基丙酸通過分解碳水化合物而得到。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的工藝，其中除了工藝步驟a)，所述用于生產(chǎn) 丙烯酸的合成工藝還包括工藝步驟b): (3-羥基丙酸催化脫水得到丙烯酸。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的工藝，其中使用與無機酸接觸的多孔載體作 為催化劑。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的工藝，其中所述多孔載體含有至少90 wt.% 硅氧化物。
9. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的工藝，其中所述無機酸是磷酸。
10. 根據(jù)權(quán)利要求7 9中任一項所述的工藝，其中所述多孔載體的表 面積為0.005 450 m2/g。
11. 根據(jù)權(quán)利要求6 10中任一項所述的工藝，其中所述P-羥基丙酸的 脫水發(fā)生在液相或氣相中。
12. 根據(jù)權(quán)利要求2 11中任一項所述的工藝，其中至少80%丙烯酸是 通過包括工藝步驟a)的合成工藝得到的。
13. 吸水聚合物結(jié)構(gòu)，其通過權(quán)利要求2 12中任一項所述的工藝而得到。
14. 吸水聚合物結(jié)構(gòu)，其含有至少25 wt.n/。部分中和的丙烯酸，其中至 少80 wt.。/。用于生產(chǎn)吸水聚合物結(jié)構(gòu)的丙烯酸單體是通過含有以下工藝步 驟的合成工藝獲得-通過酶或酶的至少一種組分分解有機材料。
15. 根據(jù)權(quán)利要求14所述的吸水聚合物結(jié)構(gòu)，其中所述聚合物結(jié)構(gòu)含 有吸水聚合物結(jié)構(gòu)總重量的至少25 wt.n/。的天然的、生物可降解的聚合物。
16. 吸水聚合物結(jié)構(gòu)，其特征在于以下性質(zhì)(卩l(xiāng))聚合物結(jié)構(gòu)含有至少25 wt.。/。丙烯酸，其中至少80 wt.。/。的用于生 產(chǎn)吸水聚合物結(jié)構(gòu)的丙烯酸單體是通過包括用酶或酶的至少一種組分分 解有機材料的工藝歩驟的合成工藝得到，((32)根據(jù)Appendix V of Guideline 67/548/EWG改良的Sturm測試測定 28天后聚合物結(jié)構(gòu)的生物降解率為至少25%;(卩3)根據(jù)ERT 441.2-02測定聚合物結(jié)構(gòu)的CRC值為至少20 g/g。
17. 吸水聚合物結(jié)構(gòu)，其含有聚合物結(jié)構(gòu)的至少10%的丙烯酸，且其 特征在于以下性質(zhì)(Sl)聚合物結(jié)構(gòu)的可持續(xù)因子為至少10;(s2)根據(jù)Appendix V of Guideline 67/548/EWG改良的Sturm測試測定 28天后聚合物結(jié)構(gòu)的生物降解率為至少25%;(s3)根據(jù)ERT 441.2-02測定聚合物結(jié)構(gòu)的CRC值為至少20 g/g。
18. 復(fù)合物，其包括基材和權(quán)利要求13~17中任一項所述的吸水聚合 物結(jié)構(gòu)。
19. 生產(chǎn)權(quán)利要求18所述的復(fù)合物的工藝，其中所述吸水聚合物結(jié)構(gòu) 和基材相互接觸。
20. 復(fù)合物，其通過權(quán)利要求19所述工藝而獲得。
21. 包括上層、下層和設(shè)在上層和下層之間的中間層的衛(wèi)生用品，其 包括權(quán)利要求13 17中任一項所述的吸水聚合物結(jié)構(gòu)。
22. 通過合成工藝獲得的丙烯酸在生產(chǎn)聚合物，優(yōu)選生產(chǎn)吸水聚合物 結(jié)構(gòu)中的應(yīng)用，所述合成工藝包括以下所述的工藝歩驟 -通過酶或酶的至少一種組分分解有機材料。
23. 用于生產(chǎn)丙烯酸的裝置，其包括以下以流體運輸模式相互連接的組件(Yl)生物反應(yīng)器，其包括(Yl—i)反應(yīng)空間，(Yl—2)有機材料的進料管線，(Yl一3)養(yǎng)分或營養(yǎng)液的進料管線，(Yl—4)含有(3-羥基丙酸的反應(yīng)混合物的出口管線，(Yl—5)至少一個攪拌裝置，(Yl—6)至少一個加熱裝置，(yl一7)至少一個曝氣單元，和(yl—8)任選地，至少一個測量探針；(Y2)用于純化(3-羥基丙酸的第一純化單元，其與生物反應(yīng)器(^)的出口 管線(Yl—4)以流體運輸模式相互連接；(Y3)與純化單元(Y2)連接的脫水反應(yīng)器，其包括 (y3—l)任選包括催化劑的反應(yīng)空間， (Y3一2)純化的p-羥基丙酸的進料管線， 03一3)含有丙烯酸的反應(yīng)混合物的出口管線，和 (TO—4)至少一個加熱裝置， (Y4)任選地，用于純化丙烯酸的第二純化單元，其與出口管線(y3—3) 連接。
24. 生產(chǎn)丙烯酸的工藝，其中使用了權(quán)利要求23所述的裝置。
25. 通過權(quán)利要求24的工藝得到的丙烯酸。
全文摘要
本發(fā)明涉及通過丙烯酸的自由基聚合生產(chǎn)聚合物的工藝，所述聚合物優(yōu)選為吸水聚合物結(jié)構(gòu)，且所述丙烯酸通過包括以下步驟的合成工藝獲得通過酶或酶的至少一種組分分解有機材料。本發(fā)明還涉及能夠由此工藝獲得的吸水聚合物；含有至少25wt.％部分中和的丙烯酸的吸水聚合物；復(fù)合物；生產(chǎn)復(fù)合物的工藝；由此工藝獲得的復(fù)合物；丙烯酸在生產(chǎn)聚合物中的應(yīng)用，優(yōu)選在生產(chǎn)吸水聚合物結(jié)構(gòu)中的應(yīng)；生產(chǎn)丙烯酸的裝置；生產(chǎn)丙烯酸的工藝。
文檔編號C12P7/48GK101151374SQ200680010426
公開日2008年3月26日 申請日期2006年2月28日 優(yōu)先權(quán)日2005年2月28日
發(fā)明者于爾根·莫斯勒, 京特·布勃, 安德烈亞斯·薩巴格, 弗朗茨-費利克斯·庫平格 申請人:施拖克豪森公司