專利名稱：光學(xué)補(bǔ)償膜、偏光片和液晶顯示器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種光學(xué)補(bǔ)償膜，以及各使用該光學(xué)補(bǔ)償膜的偏光片和液晶顯示器。

背景技術(shù)：
液晶顯示器由于其具有各種優(yōu)點(diǎn)，例如可以在低電壓和低能耗下操作以及減小尺寸和外形的可能性高，而廣泛用于包括個(gè)人電腦、移動(dòng)式設(shè)備監(jiān)視器和電視的多種應(yīng)用中。盡管對于這種液晶顯示器，已經(jīng)根據(jù)液晶性分子如何在液晶晶元中取向提出了各種模式，但是迄今的主要模式是TN模式，其中液晶性分子的取向態(tài)是從下側(cè)基板向上側(cè)基板扭曲約90°。
通常，液晶顯示器由液晶晶元、光學(xué)補(bǔ)償膜和起偏器構(gòu)成。光學(xué)補(bǔ)償膜用于圖像的色散和視角的擴(kuò)大，并用雙折射拉伸膜或涂有液晶的透明膜用作光學(xué)補(bǔ)償膜。例如，日本專利No.2587398公開了一種技術(shù)，其通過在三乙酰基纖維素膜上涂布圓盤狀液晶、迫使液晶成為取向態(tài)和固定取向態(tài)形成光學(xué)補(bǔ)償膜，并將該光學(xué)補(bǔ)償膜應(yīng)用到TN-模式液晶晶元上以擴(kuò)大視角。然而，對設(shè)想安裝有大屏幕并可以從各角度觀看的用于電視的液晶顯示器而言，對于視角相關(guān)性有嚴(yán)格的要求，因而即便是上述技術(shù)也不能滿足這種要求。在這種情況下，研究了模式不同于TN模式的液晶顯示器，如IPS(面內(nèi)切換)模式、OCB(光學(xué)補(bǔ)償彎曲)模式和VA(垂直排列)模式。特別地，IPS模式在TV應(yīng)用中的液晶顯示器中得到了公眾關(guān)注，因?yàn)樗梢暯窃斐傻臐u變性質(zhì)的改變小。
纖維素酰化物膜有一個(gè)特征，它們在光學(xué)各向同性上比其他聚合物膜高(延遲值低)。因此，通常的規(guī)則是醋酸纖維素膜用于需要光學(xué)各向異性的應(yīng)用中，如偏光片。
反之，液晶顯示器所用的光學(xué)補(bǔ)償膜(延遲膜)需要光學(xué)各向異性(延遲值高)。特別地，當(dāng)纖維素酰化物膜用于IPS-模式液晶顯示器時(shí)，需要它們的Re值為20nm～150nm，Re/Rth比為1.5～7。
至今為止，光學(xué)材料技術(shù)領(lǐng)域的一般規(guī)則是，當(dāng)需要聚合物膜具有光學(xué)各向異性(延遲值高)的情況下使用合成聚合物膜，而當(dāng)需要聚合物膜具有光學(xué)各向同性(延遲值低)的情況下使用醋酸纖維素膜。
EP-A-911656公開了具有高延遲值的醋酸纖維素膜，其雖然違反了迄今所普遍認(rèn)為的規(guī)則，但是也適用于需要光學(xué)各向異性的應(yīng)用。在該專利中，為了在使用醋酸纖維素的情況下得到高延遲值，加入具有至少兩個(gè)芳環(huán)的化合物，特別是1，3，5-三嗪環(huán)的化合物，并進(jìn)行拉伸處理。
盡管通常醋酸纖維素是難于拉伸的材料，并且已知的是難于增大其雙折射系數(shù)，但在引述的專利文獻(xiàn)中，通過拉伸處理使添加劑分子同時(shí)取向，使得增大雙折射系數(shù)并從而得到高延遲值成為可能。
這種膜也可用作偏光片的保護(hù)膜，所以其優(yōu)點(diǎn)是適于以較低價(jià)格提供薄液晶顯示器。
JP-A-2002-71957公開了一種光學(xué)膜，其含有具有2～4個(gè)碳原子的?；鳛槿〈睦w維素酯，并在乙?；娜〈茸鳛锳、丙?；蚨□；娜〈茸鳛锽時(shí)，滿足關(guān)系2.0≤A+B≤3.0，和A＜2.4，并且當(dāng)用590nm光在慢軸方向測量的折射率作為Nx、用590nm光在快軸方向測量的折射率作為Ny時(shí)，進(jìn)一步滿足關(guān)系0.0005≤Nx-Ny≤0.0050。
在IPS模式中，作為改進(jìn)色調(diào)和黑顯示態(tài)視角的一種方法，已經(jīng)研究了在液晶層和偏光片之間配置具有雙折射特性的光學(xué)補(bǔ)償材料。例如，公開了通過將具有光軸的雙折射介質(zhì)配置在基板和偏光片之間，可以獲得當(dāng)從傾斜方向觀察時(shí)，白顯示態(tài)或中間色調(diào)顯示態(tài)著色的改進(jìn)，其中所述光軸直角相交并且分別具有補(bǔ)償傾斜態(tài)時(shí)液晶層的延遲增大和減小的作用(參見JP-A-9-80424)。此外，提出了使用光學(xué)補(bǔ)償膜的方法，所述膜具有負(fù)固有雙折射并包括苯乙烯聚合物或圓盤狀液晶性化合物(參見JP-A-10-54982、JP-A-11-202323和JP-A-9-292522)，使用具有正雙折射的膜和膜面內(nèi)的光軸以及具有正雙折射的膜和膜法線方向的光軸的組合，作為光學(xué)補(bǔ)償膜的方法(參見JP-A-11-133408)，使用具有半波長延遲的雙軸光學(xué)補(bǔ)償膜的方法(參見JP-A-11-305217)，以及使用具有負(fù)延遲的膜作為偏光片的保護(hù)膜，并在該膜表面上提供具有正延遲的光學(xué)補(bǔ)償層的方法(參見JP-A-10-307291)。
在JP-A-9-211444和JP-A-11-316378中，具有由液晶性化合物構(gòu)成的層的光學(xué)補(bǔ)償膜用在偏光片上，用于OCB模式液晶顯示器，從而獲得寬視角。
上述文獻(xiàn)中公開的方法可以有效使得低成本生產(chǎn)薄液晶顯示器。然而，近年來，液晶顯示器在各種環(huán)境下的使用日益增多，并且在這些環(huán)境下使用上述技術(shù)改變纖維素酯膜的光學(xué)補(bǔ)償性能成為問題。更具體而言，其問題在于，這些纖維素酯膜受環(huán)境變化影響，尤其是濕度影響，特別是當(dāng)它們堆疊到液晶晶元上時(shí)，從而它們的Re延遲值和Rth延遲值變化，使得光學(xué)補(bǔ)償性能改變。因此，需要解決該問題。


發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的說明性、非限制性實(shí)施方案的一個(gè)目的是提供一種使用纖維素?；锬さ墓鈱W(xué)補(bǔ)償膜，其表現(xiàn)出優(yōu)異的面內(nèi)延遲和厚度方向延遲的特性，并且減少了依賴于環(huán)境濕度變化的延遲；本發(fā)明的說明性、非限制性實(shí)施方案的另一個(gè)目的是提供一種使用這種光學(xué)補(bǔ)償膜的偏光片。
本發(fā)明的說明性、非限制性實(shí)施方案的進(jìn)一步目的是提供一種減少視角特性變化的液晶顯示器。
這些目的通過本發(fā)明下面的實(shí)施方案實(shí)現(xiàn)。
(1-1)一種具有纖維素酰化物膜的光學(xué)補(bǔ)償膜，所述纖維素酰化物膜用含有棒狀液晶性化合物的光學(xué)各向異性層涂布，其中所述纖維素?；锬ぐň哂衅咸烟菃卧睦w維素，所述葡萄糖單元的羥基被具有至少兩個(gè)碳原子的?；〈?，所述纖維素?；锬M足關(guān)系(I)和(II) (I)2.0≤DS2+DS3+DS6≤3.0 (II)DS6/(DS2+DS3+DS6)≥0.315 其中DS2代表?；鶎ζ咸烟菃卧?-位羥基的取代度，DS3代表酰基對葡萄糖單元3-位羥基的取代度，DS6代表?；鶎ζ咸烟菃卧?-位羥基的取代度。
(1-2)如(1-1)所述的光學(xué)補(bǔ)償膜，其中所述纖維素?；锬て銻e(550)值為20nm～150nm，Rth(550)/Re(550)比率為1.5～7，含有所述棒狀液晶性化合物的所述光學(xué)各向異性層其Re(550)值為0nm～10nm，Rth(550)值為-80nm～-400nm。
[在上述(1-2)中，其中Re(λ)是波長λnm下以單位nm表示的面內(nèi)延遲值，Rth(λ)是波長λnm下以單位nm表示的厚度方向延遲值。] (1-3)如(1-1)或(1-2)所述的光學(xué)補(bǔ)償膜，其中在25℃-10％RH和25°-80％RH條件下，所述纖維素酰化物膜的延遲值Re(550)之間的差值ΔRe(Re10％RH-Re80％RH)為12nm或以下，在25℃-10％RH和25°-80％RH條件下，所述纖維素?；锬さ难舆t值Rth(550)之間的差值ΔRth(Rth10％RH-Rth80％RH)為32nm或以下。
[在上述(1-3)中，其中Re(λ)是波長λnm下以單位nm表示的面內(nèi)延遲值，Rth(λ)是波長λnm下以單位nm表示的厚度方向延遲值。] (1-4)一種偏光片，其具有如(1-1)～(1-3)任一項(xiàng)所述的光學(xué)補(bǔ)償膜和起偏器。
(1-5)一種液晶顯示器，其具有液晶晶元和如(1-1)～(1-3)任一項(xiàng)所述的光學(xué)補(bǔ)償膜或如(1-4)所述的偏光片。
(1-6)如(1-5)所述的液晶顯示器，其中使用IPS模式。
在本發(fā)明中，以下模式也是優(yōu)選的。
(1-7)如(1-1)～(1-3)任一項(xiàng)所述的光學(xué)補(bǔ)償膜，其中所述纖維素酰化物膜中的酰基是乙?；?。
(1-8)如(1-1)～(1-3)任一項(xiàng)所述的光學(xué)補(bǔ)償膜，其中所述纖維素酰化物膜含有至少一種包括棒狀或圓盤狀化合物的延遲表達(dá)劑(retardation developer)。
(1-9)如(1-1)～(1-3)任一項(xiàng)所述的光學(xué)補(bǔ)償膜，其中所述纖維素?；锬ず羞x自增塑劑、紫外線吸收劑或分離促進(jìn)劑的至少一種添加劑。
(1-10)如(1-1)～(1-3)任一項(xiàng)所述的光學(xué)補(bǔ)償膜，其中所述纖維素?；锬て浜穸葹?0μm～180μm。
(1-11)如(1-1)～(1-3)任一項(xiàng)所述的光學(xué)補(bǔ)償膜，其中所述添加劑在所述纖維素?；锬ぶ械暮空祭w維素?；锬べ|(zhì)量的10～30％。
(1-12)如(1-1)～(1-3)任一項(xiàng)所述的光學(xué)補(bǔ)償膜，其中所述纖維素?；锬ぴ跍囟?5℃和濕度80％RH下平衡水份含量為3.4％或以下。
(1-13)如(1-1)～(1-3)任一項(xiàng)所述的光學(xué)補(bǔ)償膜，其中在60℃，95％RH下24小時(shí)的條件下，所述纖維素?；锬さ乃轁B透性為400g/m2·24hr～2,300g/m2·24hr(換算為膜厚度80μm計(jì)算)。
(1-14)如(1-1)～(1-3)任一項(xiàng)所述的光學(xué)補(bǔ)償膜，其中所述纖維素酰化物膜在80℃和90％RH的條件下靜置48小時(shí)，質(zhì)量變化為0～5％。
(1-15)如(1-1)～(1-3)任一項(xiàng)所述的光學(xué)補(bǔ)償膜，其中所述纖維素酰化物膜在60℃和95％RH的條件下靜置24小時(shí)導(dǎo)致的尺寸變化、以及纖維素酰化物膜在90℃和5％RH的條件下靜置24小時(shí)導(dǎo)致的尺寸變化均在0％～5％的范圍內(nèi)。
(1-16)如(1-1)～(1-3)任一項(xiàng)所述的光學(xué)補(bǔ)償膜，其中所述纖維素?；锬さ牟ＡЩD(zhuǎn)變溫度Tg為80℃～180℃。
(1-17)如(1-1)～(1-3)任一項(xiàng)所述的光學(xué)補(bǔ)償膜，其中所述纖維素?；锬さ膹椥阅Ａ繛?,500MPa～5,000MPa。
(1-18)如(1-1)～(1-3)任一項(xiàng)所述的光學(xué)補(bǔ)償膜，其中所述纖維素?；锬さ墓鈴椥韵禂?shù)為50×10-13cm2/dyne或以下。
(1-19)如(1-1)～(1-3)任一項(xiàng)所述的光學(xué)補(bǔ)償膜，其中所述纖維素?；锬さ撵F度為0.01％～2％。
(1-20)如(1-1)～(1-3)任一項(xiàng)所述的光學(xué)補(bǔ)償膜，其中所述纖維素?；锬ず写渭壛Ｗ拥钠骄睆綖?.2μm～1.5μm的二氧化硅細(xì)粒子。
(1-21)如(1-4)所述的偏光片，其在25℃和60％RH條件下測量時(shí)，進(jìn)一步具有至少一個(gè)選自單板透射率TT、平行透射率PT、交叉透射率CT或偏光度P的因素分別滿足下式(a)、(b)、(c)或(d) (a)40.0≤TT≤45.0 (b)30.0≤PT≤40.0 (c)CT≤2.0 (d)95.0≤P。
(1-22)如(1-4)所述的偏光片，當(dāng)波長λ下的交叉透射率表示為CT(λ)時(shí)，所述偏光片關(guān)于交叉透射率進(jìn)一步滿足下式(e)、(f)和(g)中的至少一個(gè) (e)CT(380)≤2.0 (f)CT(410)≤0.1 (g)CT(700)≤0.5。
(1-23)如(1-4)所述的偏光片，當(dāng)所述偏光片在60℃和95％RH條件下靜置500小時(shí)后，進(jìn)一步具有至少交叉透射率的變化量ΔCT或偏光度的變化量ΔP滿足下式(j)或(k) (j)-6.0≤ΔCT≤6.0 (k)-10.0≤ΔP≤0.0 (其中變化量定義為測試后測量值減去測試前測量值所得到的值)。
(1-24)如(1-4)所述的偏光片，在與液晶晶元相對的、要放置保護(hù)膜的表面上，進(jìn)一步提供了選自硬涂層、防閃光層或抗反射層中的至少一層。
(1-25)如(1-4)所述的偏光片，其包裝在內(nèi)部濕度調(diào)節(jié)到25℃下43％RH～65％RH的防濕袋中。
(1-26)如(1-4)所述的偏光片，其包裝在內(nèi)部濕度調(diào)節(jié)成與所述偏光片堆疊在液晶板上的環(huán)境濕度相差15％RH或以下的防濕袋中。
上述目的還可以通過本發(fā)明下面的實(shí)施方案實(shí)現(xiàn)。
(2-1)一種具有纖維素?；锬さ墓鈱W(xué)補(bǔ)償膜，所述纖維素?；锬び煤幸壕曰衔锏墓鈱W(xué)各向異性層涂布，其中所述纖維素酰化物膜包括具有葡萄糖單元的纖維素，所述葡萄糖單元的羥基被具有至少兩個(gè)碳原子的?；〈?，所述纖維素酰化物膜滿足關(guān)系(I)和(II) (I)2.0≤DS2+DS3+DS6≤3.0 (II)DS6/(DS2+DS3+DS6)≥0.315 其中DS2代表?；鶎ζ咸烟菃卧?-位羥基的取代度，DS3代表?；鶎ζ咸烟菃卧?-位羥基的取代度，DS6代表?；鶎ζ咸烟菃卧?-位羥基的取代度。
(2-2)如(2-1)所述的光學(xué)補(bǔ)償膜，其中所述纖維素?；锬ず邪ò魻罨驁A盤狀化合物的至少一種延遲表達(dá)劑。
(2-3)如(2-1)或(2-2)所述的光學(xué)補(bǔ)償膜，其中在25℃-10％RH和25°-80％RH條件下，所述纖維素?；锬さ难舆t值Re(550)之間的差值ΔRe(Re10％RH-Re80％RH)為12nm或以下，在25℃-10％RH和25°-80％RH條件下，所述纖維素?；锬さ难舆t值Rth(550)之間的差值ΔRth(Rth10％RH-Rth80％RH)為32nm或以下。
[在上述(2-3)中，Re(λ)是波長λnm下以單位nm表示的面內(nèi)延遲值，Rth(λ)是波長λnm下以單位nm表示的厚度方向延遲值。] (2-4)如(2-1)～(2-3)任一項(xiàng)所述的偏光片，其中所述液晶性化合物是圓盤狀液晶性化合物。
(2-5)一種偏光片，其具有如(2-1)～(2-4)任一項(xiàng)所述的光學(xué)補(bǔ)償膜和起偏器。
(2-6)一種液晶顯示器，其具有液晶晶元和如(2-1)～(2-4)任一項(xiàng)所述的光學(xué)補(bǔ)償膜或如(2-5)所述的偏光片。
(2-7)如(2-6)所述的液晶顯示器，其中使用OCB模式。
在本發(fā)明中，以下模式也是優(yōu)選的。
(2-8)如(2-1)～(2-4)任一項(xiàng)所述的光學(xué)補(bǔ)償膜，其中所述纖維素?；锬ぶ械孽；且阴；?。
(2-9)如(2-1)～(2-4)任一項(xiàng)所述的光學(xué)補(bǔ)償膜，其中所述纖維素?；锬ず羞x自增塑劑、紫外線吸收劑或分離促進(jìn)劑的至少一種添加劑。
(2-10)如(2-1)～(2-4)任一項(xiàng)所述的光學(xué)補(bǔ)償膜，其中所述纖維素酰化物膜的厚度為40μm～180μm。
(2-11)如(2-1)～(2-4)任一項(xiàng)所述的光學(xué)補(bǔ)償膜，其中所述添加劑在所述纖維素?；锬ぶ械暮空妓隼w維素酰化物膜質(zhì)量的10～30％。
(2-12)如(2-1)～(2-4)任一項(xiàng)所述的光學(xué)補(bǔ)償膜，其中所述纖維素?；锬ぴ跍囟?5℃和濕度80％RH下平衡水份含量為3.4％以下。
(2-13)如(2-1)～(2-4)任一項(xiàng)所述的光學(xué)補(bǔ)償膜，其中在60℃-95％RH下24小時(shí)的條件下，所述纖維素?；锬さ乃轁B透性為400g/m2·24hr～2,300g/m2·24hr(換算為膜厚度80μm計(jì)算)。
(2-14)如(2-1)～(2-4)任一項(xiàng)所述的光學(xué)補(bǔ)償膜，其中所述纖維素?；锬ぴ?0℃和90％RH的條件下靜置48小時(shí)后，質(zhì)量變化為0～5％。
(2-15)如(2-1)～(2-4)任一項(xiàng)所述的光學(xué)補(bǔ)償膜，其中所述纖維素?；锬ぴ?0℃和95％RH下靜置24小時(shí)所致的尺寸變化，以及在90℃和5％RH下靜置24小時(shí)所致的尺寸變化，均在0％～5％的范圍內(nèi)。
(2-16)如(2-1)～(2-4)任一項(xiàng)所述的光學(xué)補(bǔ)償膜，其中所述纖維素?；锬さ牟ＡЩD(zhuǎn)變溫度Tg為80℃～180℃。
(2-17)如(2-1)～(2-4)任一項(xiàng)所述的光學(xué)補(bǔ)償膜，其中所述纖維素?；锬さ膹椥阅Ａ繛?,500MPa～5,000MPa。
(2-18)如(2-1)～(2-4)任一項(xiàng)所述的光學(xué)補(bǔ)償膜，其中所述纖維素?；锬さ墓鈴椥韵禂?shù)為50×10-13cm2/dyne或以下。
(2-19)如(2-1)～(2-4)任一項(xiàng)所述的光學(xué)補(bǔ)償膜，其中所述纖維素?；锬さ撵F度為0.01％～2％。
(2-20)如(2-1)～(2-4)任一項(xiàng)所述的光學(xué)補(bǔ)償膜，其中所述纖維素?；锬ず写渭壛Ｗ拥钠骄睆綖?.2μm～1.5μm的二氧化硅細(xì)粒子。
(2-21)如(2-1)～(2-16)任一項(xiàng)所述的光學(xué)補(bǔ)償膜，其中所述液晶性化合物是圓盤狀液晶性化合物。
(2-22)如(2-5)所述的偏光片，在25℃和60％RH條件下測量時(shí)，進(jìn)一步具有選自單板透射率TT、平行透射率PT、交叉透射率CT或偏光度P的至少一個(gè)因素分別滿足下式(a)、(b)、(c)或(d) (a)40.0≤TT≤45.0 (b)30.0≤PT≤40.0 (c)CT≤2.0 (d)95.0≤P。
(2-23)如(2-5)所述的偏光片，當(dāng)在波長λ下測量的交叉透射率表示為CT(λ)時(shí)，所述偏光片關(guān)于交叉透射率還滿足下式(e)、(f)和(g)中的至少一個(gè) (e)CT(380)≤2.0 (f)CT(410)≤0.1 (g)CT(700)≤0.5。
(2-24)如(2-5)所述的偏光片，當(dāng)所述偏光片在60℃和95％RH條件下靜置500小時(shí)后，還具有至少交叉透射率的變化量ΔCT和偏光度的變化量ΔP滿足下式(j)或(k) (j)-6.0≤ΔCT≤6.0 (k)-10.0≤ΔP≤0.0 (其中變化量定義為測試后測量值減去測試前測量值所得到的值)。
(2-25)如(2-5)所述的偏光片，在與液晶晶元相對的、將要放置保護(hù)膜的表面上，還提供了選自硬涂層、防閃光層或抗反射層中的至少一層。
(2-26)如(2-5)所述的偏光片，其包裝在內(nèi)部濕度調(diào)節(jié)到25℃下43％RH～65％RH的防濕袋中。
(2-27)如(2-5)所述的偏光片，其包裝在內(nèi)部濕度調(diào)節(jié)成與所述偏光片堆疊在液晶板上的環(huán)境濕度相差15％RH或以下的防濕袋中。
根據(jù)本發(fā)明，可能提供一種光學(xué)補(bǔ)償膜，其使用的纖維素酰化物膜表現(xiàn)出優(yōu)異的面內(nèi)和厚度方向的延遲特性，并且減少隨環(huán)境濕度的延遲變化，還提供了一種使用這種光學(xué)補(bǔ)償膜的偏光片。
此外，本發(fā)明可以提供一種減少視角特性變化的液晶顯示器。



圖1是本發(fā)明的液晶顯示器中一個(gè)象素區(qū)實(shí)例的示意圖 圖2是本發(fā)明的液晶顯示器實(shí)例的示意圖。
圖3是本發(fā)明的液晶顯示器的另一個(gè)實(shí)例的示意圖。
發(fā)明的具體說明 下面詳細(xì)說明本發(fā)明的示例性實(shí)施方案。
(纖維素?；? 下面詳細(xì)說明本發(fā)明優(yōu)選使用的纖維素?；铩Ｍㄟ^β-1，4-鍵構(gòu)成纖維素的每個(gè)葡萄糖單元在其2-位、3-位和6-位具有自由羥基。纖維素?；锸沁@些羥基部分或全部被酰基酯化得到的聚合物。?；〈菵S2、DS3和DS6分別指2-位、3-位和6-位的羥基酯化率(100％酯化的情況下，取代度為1)。
酰基總?cè)〈?，或DS2+DS3+DS6，優(yōu)選為2.00～3.00，更優(yōu)選2.22～2.90，特別優(yōu)選2.40～2.82。此外，DS6/(DS2+DS3+DS6)優(yōu)選0.315或以上，更優(yōu)選0.322或以上，特別優(yōu)選0.324～0.340。這里，DS2代表對葡萄糖單元2-位羥基的取代度(后文也稱作″2-位?；〈取?，DS3代表對葡萄糖單元3-位羥基的取代度(后文也稱作″3-位?；〈取?，和DS6代表對葡萄糖單元6-位羥基的取代度(后文也稱作″6-位?；〈取?。
本發(fā)明的纖維素?；镏惺褂玫孽；梢詢H為一種?；蛴蓛煞N或多種?；鶚?gòu)成。當(dāng)使用兩種或多種?；鶗r(shí)，其中一種優(yōu)選是乙?；．?dāng)2-位、3-位和6-位羥基的乙酰基總?cè)〈缺硎緸镈SA，而2-位、3-位和6-位羥基的乙?；獾孽；?cè)〈缺硎緸镈SB時(shí)，DSA+DSB的值優(yōu)選為2.2～2.86，特別優(yōu)選2.40～2.80。此外，DSB值為1.50或以上，特別優(yōu)選1.7或以上。此外，DSB值的至少28％為對6-位羥基的取代度。此外，在DSB值中對6-位羥基取代度的比例優(yōu)選為30％或以上，更優(yōu)選31％或以上，特別優(yōu)選32％或以上?？蛇x擇地，可能使用在6-位的DSA+DSB值為0.75或以上，優(yōu)選0.80或以上，特別優(yōu)選0.85或以上的纖維素酰化物膜。這些纖維素?；锬な沟每赡苤苽渚哂羞m宜溶解度的良好溶液，特別是在使用無氯有機(jī)溶劑時(shí)。此外，可以使用這些膜制備粘度低和過濾效率高的溶液。
在本發(fā)明的纖維素酰化物的?；校總€(gè)基團(tuán)具有至少2個(gè)碳原子，可以是脂肪族基團(tuán)或芳香族基團(tuán)，沒有特別限制。纖維素?；锟梢允抢w維素的烷基羰基酯或烯基羰基酯，或者纖維素的芳基羰基酯或芳基-和烷基羰基酯，各個(gè)還可以具有取代基。這樣的酰基的適合例子包括乙?；?，丙酰基，丁酰基，戊酰基，己酰基，辛?；?，癸?；?，十二烷酰基，十三烷酰基，十四烷?；?，十六烷?；?，十八烷?；?，異丁?；?，叔丁?；?，環(huán)己烷羰基，油?；?，苯甲?；?，萘基羰基和肉桂?；?。在這些基團(tuán)中，乙?；?、丙酰基、丁?；⑹轷；?、十八烷?；?、叔丁?；?、油?；⒈郊柞；⑤粱驶腿夤瘐；绕渌麅?yōu)選，乙?；?、丙酰基和丁?；翘貏e有利的。
(合成纖維素?；锏姆椒? 纖維素?；锖铣煞椒ǖ幕驹碛涊d在Migita等人的WoodChemistry，180-190頁(Kyoritsu Shuppan Co.，Ltd.，1968)中。代表性合成方法是使用羧酸酐、乙酸和硫酸催化劑的液相酯化法。具體而言，用適量乙酸預(yù)處理纖維素起始材料如棉絨和木漿，然后加到預(yù)先冷卻的羧化混合物中進(jìn)行酯化，從而合成完全的纖維素酰化物(在2-位、3-位和6-位的取代度總和約為3)。上述羧化混合物通常含有乙酸作為溶劑、羧酸酐作為酯化劑、和硫酸作為催化劑。通常使用的羧酸酐其化學(xué)計(jì)量超過與之反應(yīng)的纖維素和體系中存在的水的總量。?；磻?yīng)完成后，加入中和劑(例如，鈣、鎂、鐵、鋁或鋅的碳酸鹽、乙酸鹽或氧化物)的水溶液，以水解體系中殘余的過量羧酸酐，并中和部分酯化催化劑。然后，在少量乙?；磻?yīng)催化劑(通常，殘余的硫酸)存在下，將得到的完全纖維素?；锉３衷?0～90℃下，進(jìn)行皂化和老化，從而使完全的纖維素?；镒兂删哂兴桴；〈群途酆隙鹊睦w維素?；铩．?dāng)?shù)玫剿璧睦w維素?；飼r(shí)，用上述中和劑完全中和體系中殘余的催化劑，或者不進(jìn)行中和將纖維素?；锶芤杭拥剿蛳×蛩嶂?或者將水或稀硫酸倒入纖維素?；锶芤褐?，分離纖維素?；?，然后進(jìn)行洗滌和穩(wěn)定化處理，從而得到纖維素?；?。
在本發(fā)明的纖維素?；锬ぶ校瑑?yōu)選構(gòu)成膜的聚合物成分基本上包括上述纖維素?；?。術(shù)語″基本上″意思是55質(zhì)量％或更多(優(yōu)選70質(zhì)量％或更多，更優(yōu)選80質(zhì)量％或更多)的聚合物成分。作為膜制造的起始材料，優(yōu)選使用纖維素酰化物粒子。優(yōu)選90質(zhì)量％或更多的所用粒子粒度為0.5～5mm。此外，優(yōu)選50質(zhì)量％或更多的所用粒子粒度為1～4mm。纖維素?；锪Ｗ觾?yōu)選具有盡可能接近于球形的形狀。
本發(fā)明使用的纖維素?；锏恼尘酆隙葹?00～700，優(yōu)選250～550，更優(yōu)選250～400，特別優(yōu)選250～350。平均聚合度可以根據(jù)Uda等人的特性粘度(limiting viscosity)方法(Kazuo Uda和Hideo Saito，Seni-Gakkai Shi(The Journal of the Society of Fiber Science andTechnology，Japan)18(1)，105-120，1962))測量。此外，這在JP-A-9-95538中有詳細(xì)的進(jìn)一步記載。
當(dāng)從纖維素酰化物除去低分子量成分時(shí)，其平均分子量(聚合度)變大。然而，其粘度變得低于常規(guī)的纖維素酰化物，因此，除去低分子量成分是有用的。含有少量低分子量成分的纖維素?；锟梢酝ㄟ^從常規(guī)方法合成的纖維素酰化物中除去低分子量成分來得到。除去低分子量成分可以通過用適合的有機(jī)溶劑洗滌纖維素?；飦磉M(jìn)行。在制造含有少量低分子量成分的纖維素?；飼r(shí)，酰化反應(yīng)中的硫酸催化劑量優(yōu)選調(diào)節(jié)到0.5～25質(zhì)量份，以100質(zhì)量份的纖維素計(jì)。將硫酸催化劑的量調(diào)節(jié)到上述范圍內(nèi)時(shí)，可以合成分子量分布也優(yōu)選(分子量分布均勻)的纖維素酰化物。當(dāng)用于制造本發(fā)明的纖維素?；锬r(shí)，纖維素?；锖績?yōu)選為2質(zhì)量％或更少，更優(yōu)選含水量1質(zhì)量％或更少，特別優(yōu)選含水量0.7質(zhì)量％或更少。通常，纖維素?；锖兴?，其含水量已知為2.5～5質(zhì)量％。為了在本發(fā)明中將纖維素?；镎{(diào)節(jié)到該含水量，需要進(jìn)行干燥，其方法沒有特別限制，只要可以得到所需的含水量。
本發(fā)明使用的這些纖維素酰化物的起始材料棉和合成方法詳細(xì)記載在JIII Journal of Technical Disclosure No.2001-1745，7～12頁(2001年5月15日出版，Japan Institute of Invention and Innovation)中。
(添加劑) 每一制造步驟中，根據(jù)其用途，可以將各種添加劑(例如，增塑劑，紫外線吸收劑，變質(zhì)抑制劑，延遲(光學(xué)各向異性)表達(dá)劑，細(xì)粒子，脫模劑和紅外線吸收劑)加到本發(fā)明的纖維素?；锶芤褐?，這些添加劑可以是固體或油狀產(chǎn)品。就是說，其熔點(diǎn)和沸點(diǎn)沒有特別限制。例如，熔點(diǎn)20℃或更低和熔點(diǎn)高于20℃的紫外線吸收劑可以彼此混合，或者增塑劑可以類似混合，這些內(nèi)容記載在例如JP-A-2001-151901中。脫模劑的例子包括檸檬酸的乙基酯。此外，紅外線吸收染料記載在例如JP-A-2001-194522中。這些添加劑可以在濃液制備過程中的任何時(shí)間加入，并且加入添加劑的步驟可以作為濃液制備過程的最終步驟加入。此外，所加入的各種材料量沒有特別限制，只要能發(fā)揮它的作用。當(dāng)纖維素酰化物膜形成為多層時(shí)，加入的添加劑的種類和其量在各層中可以不同。這記載在例如JP-A-2001-151902中，并且是迄今已知的技術(shù)。優(yōu)選的是通過選擇這些添加劑的種類及其加入量，將纖維素酰化物膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)調(diào)節(jié)為70～145℃和將使用拉伸測試機(jī)測量的彈性模量調(diào)節(jié)為1,500～3,000MPa。
此外，優(yōu)選使用詳細(xì)記載在JIII Journal of Technical Disclosure No.2001-1745，從16頁開始(2001年5月15日出版，Japan Institute ofInvention and Innovation)的材料。
(增塑劑) 優(yōu)選的是本發(fā)明膜含有增塑劑。本膜中用作增塑劑的化合物沒有特別限制，但它們優(yōu)選是比纖維素?；锔呤杷缘?，其例子包括磷酸酯，如磷酸三苯基酯，磷酸三甲苯基酯，磷酸甲苯基二苯基酯，磷酸辛基二苯基酯，磷酸二苯基聯(lián)苯基酯，磷酸三辛基酯和磷酸三丁基酯；鄰苯二甲酸酯，例如鄰苯二甲酸二乙基酯，鄰苯二甲酸二甲氧基乙基酯，鄰苯二甲酸二甲基酯，鄰苯二甲酸二辛基酯，鄰苯二甲酸二丁基酯和鄰苯二甲酸二-2-乙基己基酯；乙醇酸酯，如三乙酸甘油酯，三丁酸甘油酯，丁基鄰苯二甲?；』掖妓狨ィ一彵蕉柞；一掖妓狨?，甲基鄰苯二甲?；一掖妓狨ズ投』彵蕉柞；』掖妓狨?。需要的話，這些增塑劑可以單獨(dú)使用或以其兩種或多種的組合物使用。
(延遲表達(dá)劑) 為在本發(fā)明中表達(dá)延遲值，適合的是具有至少兩個(gè)芳環(huán)的化合物用作延遲表達(dá)劑。按每100質(zhì)量份的聚合物計(jì)，延遲表達(dá)劑用量優(yōu)選0.05～20質(zhì)量份，更優(yōu)選0.1～10質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選0.2～5質(zhì)量份，特別優(yōu)選0.5～2質(zhì)量份?？梢越M合使用兩種或更多種延遲表達(dá)劑。
所用的延遲表達(dá)劑優(yōu)選在250～400nm的波長區(qū)具有最大吸收，并優(yōu)選在可見光區(qū)基本上沒有吸收。
在本說明書中所用的術(shù)語″芳環(huán)″不僅包括芳香烴環(huán)，而且包括芳香雜環(huán)。
芳香烴環(huán)特別優(yōu)選是6-元環(huán)(即，苯環(huán))。
芳香雜環(huán)通常是不飽和雜環(huán)，它們優(yōu)選是5-、6-或7-元環(huán)，更優(yōu)選5-或6-元環(huán)。芳香雜環(huán)通常各具有最多數(shù)的雙鍵。其中所含的雜原子優(yōu)選是氮、氧和硫原子，特別是氮原子。芳香雜環(huán)的例子包括呋喃環(huán)，噻吩環(huán)，吡咯環(huán)，唑環(huán)，異唑環(huán)，噻唑環(huán)，異噻唑環(huán)，咪唑環(huán)，吡唑環(huán)，呋咱環(huán)，三唑環(huán)，吡喃環(huán)，吡啶環(huán)，噠嗪環(huán)，嘧啶環(huán)，吡嗪環(huán)和1，3，5-三嗪環(huán)。
適合的芳環(huán)是苯環(huán)，呋喃環(huán)，噻吩環(huán)，吡咯環(huán)，唑環(huán)，噻唑環(huán)，咪唑環(huán)，三唑環(huán)，吡啶環(huán)，嘧啶環(huán)，吡嗪環(huán)和1，3，5-三嗪環(huán)。在這些環(huán)中，1，3，5-三嗪環(huán)是特別優(yōu)選的。更具體而言，可以有利地使用在JP-A-2001-166144中公開的化合物。
延遲表達(dá)劑的芳環(huán)數(shù)量優(yōu)選是2～20，更優(yōu)選2～12，再更優(yōu)選2～8，特別優(yōu)選2～6。
兩個(gè)芳環(huán)之間的鍵合關(guān)系分為(a)環(huán)形成稠環(huán)的情況，(b)環(huán)用單鍵直接鍵合的情況，或(c)環(huán)用連接基團(tuán)鍵合的情況(因?yàn)閮蓚€(gè)環(huán)是芳環(huán)，所以不能形成螺鍵)。鍵合關(guān)系可以是(a)～(c)中的任一個(gè)。
情況(a)中稠環(huán)(兩個(gè)或更多個(gè)芳環(huán)形成)的例子包括茚環(huán)，萘環(huán)，甘菊環(huán)，芴環(huán)，菲環(huán)，蒽環(huán)，苊烯環(huán)，亞聯(lián)苯環(huán)，萘并萘環(huán)，芘環(huán)，吲哚環(huán)，異吲哚環(huán)，苯并呋喃環(huán)，苯并噻吩環(huán)，中氮茚環(huán)，苯并唑環(huán)，苯并噻唑環(huán)，苯并咪唑環(huán)，苯并三唑環(huán)，嘌呤環(huán)，吲唑環(huán)，色烯環(huán)，喹啉環(huán)，異喹啉環(huán)，喹嗪環(huán)，喹唑啉環(huán)，噌啉環(huán)，喹喔啉環(huán)，酞嗪環(huán)，蝶啶環(huán)，咔唑環(huán)，吖啶環(huán)，菲啶環(huán)，呫噸環(huán)，吩嗪環(huán)，吩噻嗪環(huán)，吩噻環(huán)，吩嗪環(huán)和噻蒽環(huán)。在這些環(huán)中，比其他優(yōu)選的是萘環(huán)，甘菊環(huán)，吲哚環(huán)，苯并唑環(huán)，苯并噻唑環(huán)，苯并咪唑環(huán)，苯并三唑環(huán)和喹啉環(huán)。
情況(b)中的單鍵優(yōu)選是在兩個(gè)芳環(huán)之間的碳碳鍵。兩個(gè)芳環(huán)可以通過兩個(gè)或更多個(gè)單鍵鍵合，在它們之間形成脂肪環(huán)或非芳香雜環(huán)。
優(yōu)選情況(c)中的連接基團(tuán)也連接到兩個(gè)芳環(huán)的碳原子。連接基團(tuán)優(yōu)選是亞烷基，亞烯基，亞炔基，-CO-，-O-，-NH-，-S-或其兩種或多種的組合。通過組合上述兩個(gè)或多個(gè)基團(tuán)形成的連接基團(tuán)的例子如下。此外，下述的每個(gè)連接基團(tuán)可以左右翻轉(zhuǎn)。
c1-CO-O- c2-CO-NH- c3-亞烷基-O- c4-NH-CO-NH- c5-NH-CO-O- c6-O-CO-O- c7-O-亞烷基-O- c8-CO-亞烯基- c9-CO-亞烯基-NH- c10-CO-亞烯基-O- c11-亞烯基-CO-O-亞烷基-O-CO-亞烷基- c12-O-亞烷基-CO-O-亞烷基-O-CO-亞烷基-O- c13-O-CO-亞烷基-CO-O- c14-NH-CO-亞烯基- c15-O-CO-亞烯基- 芳環(huán)和連接基團(tuán)可以具有取代基。
所述取代基的例子包括鹵原子(F，Cl，Br，I)，羥基，羧基，氰基，氨基，硝基，磺基，氨基甲酰基，氨磺?；?，脲基，烷基，烯基，炔基，脂肪族?；咀艴Ｑ趸?，烷氧基，烷氧基羰基，烷氧基羰基氨基，烷硫基，烷基磺酰基，脂肪族酰氨基，脂肪族磺酰氨基，脂肪族取代的氨基，脂肪族取代的氨基甲?；咀迦〈陌被酋；咀迦〈碾寤头欠枷汶s環(huán)基。
烷基中的碳原子數(shù)優(yōu)選為1～8個(gè)。鏈烷基比環(huán)烷基更優(yōu)選，直鏈烷基是特別優(yōu)選的。這些烷基還可以具有取代基(例如，羥基，羧基，烷氧基，烷基-取代的氨基)。這樣的烷基的例子(包括取代的烷基)包括甲基，乙基，正丁基，正己基，2-羥基乙基，4-羧基丁基，2-甲氧基乙基和2-二乙基氨基乙基。
烯基中的碳原子數(shù)優(yōu)選為2～8個(gè)。鏈烯基比環(huán)烯基更優(yōu)選，直鏈烯基是特別優(yōu)選的。這些烯基還可以具有取代基。這樣的烯基的例子包括乙烯基，烯丙基和1-己烯基。
炔基中的碳原子數(shù)優(yōu)選為2～8個(gè)。鏈炔基比環(huán)炔基更優(yōu)選，直鏈炔基是特別優(yōu)選的。這些炔基還可以具有取代基。這樣的炔基的例子包括乙炔基，1-丁炔基和1-己炔基。
脂肪族?；械奶荚訑?shù)優(yōu)選為1～10個(gè)。這樣的脂肪族?；睦影ㄒ阴；?，丙?；投□；?。
脂肪族酰氧基中的碳原子數(shù)優(yōu)選為1～10個(gè)。這樣的脂肪族酰氧基的例子包括乙酰氧基。
烷氧基中的碳原子數(shù)優(yōu)選為1～8個(gè)。這樣的烷氧基還可以具有取代基(例如，烷氧基)。烷氧基(包括取代的烷氧基)的例子包括甲氧基，乙氧基，丁氧基和甲氧基乙氧基。
烷氧基羰基中的碳原子數(shù)優(yōu)選為2～10個(gè)。這樣的烷氧基羰基的例子包括甲氧基羰基和乙氧基羰基。
烷氧基羰基氨基中的碳原子數(shù)優(yōu)選為2～10個(gè)。這樣的烷氧基羰基氨基的例子包括甲氧基羰基氨基和乙氧基羰基氨基。
烷硫基中的碳原子數(shù)優(yōu)選為1～12個(gè)。這樣的烷硫基的例子包括甲硫基，乙硫基和辛硫基。
烷基磺酰基中的碳原子數(shù)優(yōu)選為1～8個(gè)。這樣的烷基磺?；睦影淄榛酋；鸵彝榛酋；?br> 脂肪族酰氨基中的碳原子數(shù)優(yōu)選為1～10個(gè)。這樣的酰氨基的例子包括乙酰氨基。
脂肪族磺酰氨基中的碳原子數(shù)優(yōu)選為1～8個(gè)。這樣的脂肪族磺酰氨基的例子包括甲烷磺酰氨基，丁烷磺酰氨基和正辛烷磺酰氨基。
脂肪族取代的氨基中的碳原子數(shù)優(yōu)選為1～10個(gè)。這樣的脂肪族取代的氨基的例子包括二甲基氨基，二乙基氨基和2-羧基乙基氨基。
脂肪族取代的氨基甲?；械奶荚訑?shù)優(yōu)選為2～10個(gè)。這樣的脂肪族取代的氨基甲?；睦影谆被柞；投一被柞；?br> 脂肪族取代的氨磺?；械奶荚訑?shù)優(yōu)選為1～8個(gè)。這樣的脂肪族取代的氨磺?；睦影谆被酋；投一被酋；?br> 脂肪族取代的脲基中的碳原子數(shù)優(yōu)選為2～10個(gè)。這樣的脂肪族取代的脲基的例子包括甲基脲基。
非芳香雜環(huán)基的例子包括哌啶基和嗎啉基。
延遲表達(dá)劑的分子量優(yōu)選是300～800。
在本發(fā)明中，優(yōu)選的是棒狀或圓盤狀化合物用作延遲表達(dá)劑，除了具有1，3，5-三嗪環(huán)的化合物之外，使用具有直鏈分子結(jié)構(gòu)的棒狀化合物特別有利。術(shù)語″直鏈分子結(jié)構(gòu)″指棒狀化合物的熱動(dòng)力學(xué)最穩(wěn)定的分子結(jié)構(gòu)是直鏈的。熱動(dòng)力學(xué)最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)可以通過晶體結(jié)構(gòu)分析或分子軌道計(jì)算確定。例如，使用分子軌道計(jì)算軟件程序(例如，F(xiàn)ujitsu生產(chǎn)的WinMOPAC2000)可以進(jìn)行分子軌道計(jì)算，從而可以測定能夠?qū)⒂糜谛纬赡繕?biāo)化合物的熱量最小化時(shí)的分子結(jié)構(gòu)。表述″分子結(jié)構(gòu)是直鏈的″指在熱動(dòng)力學(xué)最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)中，主鏈形成140°或以上的角。
作為具有至少兩個(gè)芳環(huán)的棒狀化合物，下式(1)所代表的那些是適合的 式(1)Ar1-L1-Ar2 在上式(1)中，Ar1和Ar2每一個(gè)獨(dú)立地代表芳香族基團(tuán)。
本文所用的術(shù)語″芳香族基團(tuán)″意在包括芳基(芳香族烴基)，取代的芳基，芳香族雜環(huán)基和芳香族取代的雜環(huán)基。
芳基或取代的芳基比芳香族雜環(huán)基和芳香族取代的雜環(huán)基更優(yōu)選。芳香族雜環(huán)基中的雜環(huán)通常是不飽和的環(huán)，它們優(yōu)選是5-、6-或7-元環(huán)，更優(yōu)選5-或6-元環(huán)。芳香族雜環(huán)各通常具有最多的雙鍵。其中所含的雜原子優(yōu)選是氮、氧或硫原子，更優(yōu)選氮或硫原子。
芳香族基團(tuán)中芳環(huán)的例子包括苯環(huán)，呋喃環(huán)，噻吩環(huán)，吡咯環(huán)，唑環(huán)，噻唑環(huán)，咪唑環(huán)，三唑環(huán)，吡啶環(huán)，嘧啶環(huán)或吡嗪環(huán)。在這些環(huán)中，苯環(huán)比其它更優(yōu)選。
取代的芳基和芳香族取代的雜環(huán)基中的取代基的例子包括鹵原子(F，Cl，Br，I)，羥基，羧基，氰基，氨基，烷基氨基(例如，甲基氨基，乙基氨基，丁基氨基，二甲基氨基)，硝基，磺基，氨基甲?；?，烷基氨基甲?；?例如，N-甲基氨基甲?；?，N-乙基氨基甲?；琋，N-二甲基氨基甲?；?，氨磺?；?，烷基氨磺?；?例如，N-甲基氨磺?；?，N-乙基氨磺?；?，N，N-二甲基氨磺?；?，脲基，烷基脲基(例如，N-甲基脲基，N，N-二甲基脲基，N，N，N′-三甲基脲基)，烷基(例如，甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，庚基，辛基，異丙基，仲丁基，叔戊基，環(huán)己基，環(huán)戊基)，烯基(例如，乙烯基，烯丙基，己烯基)，炔基(例如，乙炔基，丁炔基)，酰基(例如，甲酰基，乙?；?，丁?；乎；?hexannoyl)，月桂?；?，酰氧基(例如，乙酰氧基，丁酰氧基，己酰氧基，月桂酰氧基)，烷氧基(例如，甲氧基，乙氧基，丙氧基，丁氧基，戊氧基，庚氧基，辛氧基)，芳氧基(例如，苯氧基)，烷氧基羰基(例如，甲氧基羰基，乙氧基羰基，丙氧基羰基，丁氧基羰基，戊氧基羰基，庚氧基羰基)，芳氧基羰基(例如，苯氧基羰基)，烷氧基羰基氨基(例如，丁氧基羰基氨基，己氧基羰基氨基)，烷硫基(例如，甲硫基，乙硫基，丙硫基，丁硫基，戊硫基，庚硫基，辛硫基)，芳硫基(例如，苯硫基)，烷基磺?；?例如，甲基磺?；一酋；?，丙基磺酰基，丁基磺?；?，戊基磺?；酋；粱酋；?，酰氨基(例如，乙酰氨基，丁基酰氨基，己基酰氨基，月桂基酰氨基)，和非芳香族雜環(huán)基(例如，嗎啉基，吡嗪基)。
在這些取代基中，比其它優(yōu)選的是鹵原子，氰基，羧基，羥基，氨基，烷基氨基，?；Ｑ趸?，酰氨基，烷氧基羰基，烷氧基，烷硫基和烷基。
在烷基氨基、烷氧基羰基、烷氧基和烷硫基中的烷基部分和烷基還可以具有取代基。烷基部分和烷基的取代基的例子包括鹵原子，羥基，羧基，氰基，氨基，烷基氨基，硝基，磺基，氨基甲?；?，烷基氨基甲酰基，氨磺?；?，烷基氨磺?；?，脲基，烷基脲基，烯基，炔基，?；Ｑ趸?，烷氧基，芳氧基，烷氧基羰基，芳氧基羰基，烷氧基羰基氨基，烷硫基，芳硫基，烷基磺?；?，酰氨基和非芳香族雜環(huán)基。在這些取代基中，比其它優(yōu)選的是鹵原子，羥基，氨基，烷基氨基，?；?，酰氧基，?；被?，烷氧基羰基和烷氧基。
在式(1)中，L1是選自亞烷基，亞烯基，亞炔基，-O-，-CO-或其兩種或多種組合的二價(jià)連接基團(tuán)。亞烷基可以具有環(huán)結(jié)構(gòu)。作為環(huán)亞烷基，環(huán)亞己基，特別是1，4-環(huán)亞己基，是適用的。關(guān)于開鏈亞烷基，直鏈亞烷基比支鏈亞烷基更優(yōu)選。
這樣的亞烷基中的碳原子數(shù)優(yōu)選為1～20，更優(yōu)選1～15，再優(yōu)選1～10，再更優(yōu)選1～8，特別優(yōu)選1～6。
具有開鏈結(jié)構(gòu)的亞烯基和亞炔基比具有環(huán)結(jié)構(gòu)者優(yōu)選，具有直鏈結(jié)構(gòu)的亞烯基和亞炔基比具有支鏈結(jié)構(gòu)者優(yōu)選。在所述亞烯基和所述亞炔基中的碳原子數(shù)各為2～10個(gè)是適當(dāng)?shù)模瑑?yōu)選2～8個(gè)，更優(yōu)選2～6個(gè)，再優(yōu)選2～4個(gè)，特別優(yōu)選是2-(亞乙烯基或亞乙炔基)。
所述芳基中的碳原子數(shù)優(yōu)選6～20個(gè)，更優(yōu)選6～16個(gè)，再更優(yōu)選6～12個(gè)。
Ar1和Ar2穿過L1彼此面對狀態(tài)時(shí)所形成的角優(yōu)選至少140°。
作為棒狀化合物，下式(2)所代表的化合物更適合 式(2) Ar1-L2-X-L3-Ar2 在上式(2)中，Ar1和Ar2獨(dú)立地是芳香基團(tuán)。如Ar1和Ar2的芳香基團(tuán)的定義和例子與對式(1)中所述的那些相同。
在式(2)中，L2和L3每一個(gè)代表選自亞烷基，-O-，-CO-和其兩種或多種組合的二價(jià)連接基團(tuán)。
關(guān)于亞烷基，具有開鏈結(jié)構(gòu)的亞烷基比具有環(huán)結(jié)構(gòu)的亞烷基優(yōu)選，直鏈亞烷基比支鏈亞烷基更優(yōu)選。
所述亞烷基中的碳原子數(shù)優(yōu)選為具有1～10個(gè)，更優(yōu)選1～8個(gè)，再更優(yōu)選1～6個(gè)，特別優(yōu)選1～4個(gè)。然而，最佳數(shù)目是1或2(相應(yīng)于亞甲基或亞乙基)。
L2和L3每一個(gè)最合適的是-O-CO-或-CO-O-。
在式(2)中，X是1，4-環(huán)亞己基、亞乙烯基或亞乙炔基。
式(1)所代表的化合物的例子如下所示。





示例性化合物(1)～(34)、(41)和(42)各在1-位和4-位具有兩個(gè)不對稱碳原子。然而，因?yàn)槭纠曰衔?1)、(4)～(34)、(41)和(42)具有對稱內(nèi)消旋型分子結(jié)構(gòu)，所以這些化合物均沒有光學(xué)異構(gòu)體(光學(xué)活性)，而是各自僅有幾何異構(gòu)體(反式-和順式-)。反式(1-trans)和順式(1-cis)的示例性化合物(1)如下所示。

如上所述，本發(fā)明使用的棒狀化合物優(yōu)選具有直鏈結(jié)構(gòu)。因此，反式-化合物比順式-化合物優(yōu)選。
示例性化合物(2)和(3)除了幾何異構(gòu)體之外均具有光學(xué)異構(gòu)體(總共四個(gè)異構(gòu)體)。關(guān)于幾何異構(gòu)體，如上所述，反式-異構(gòu)體比順式-異構(gòu)體更優(yōu)選。然而，至于光學(xué)異構(gòu)體，評論某一個(gè)比其它好沒有意義。因此它們可以是右旋(D)、左旋(L)或外消旋形式的任一種。
在示例性化合物(43)～(45)中，中心處的亞乙烯基鍵雖然可以為反式-和順式-，但由于上述相同的原因，優(yōu)選反式-。
其他適用的化合物如下所示。


可以混合使用在溶液狀態(tài)顯示的紫外線吸收光譜中最大吸收波長(λmax)小于250nm的兩種或更多種棒狀化合物。
棒狀化合物可以通過參考記載在文獻(xiàn)中的方法合成。所述文獻(xiàn)的例子包括Mol.Cryst.Liq.Cryst.，Vol.53，229頁(1979)，ibid.，Vol.89，93頁(1982)，ibid.，Vol.145，111頁(1987)，ibid.，Vol.170，43頁(1989)，J.Am.Chem.Soc.，Vol.113，1349頁(1991)，ibid.，Vol.118，5346頁(1996)，ibid.，Vol.92，1582頁(1970)，J.Org.Chem.，Vol.40，420頁(1975)，和Tetrahedron，Vol.48，No.16，3437頁(1992)。
延遲表達(dá)劑的加入量優(yōu)選為所用聚合物量的0.1～30質(zhì)量％，更優(yōu)選0.5～20質(zhì)量％。
按每100質(zhì)量份的纖維素?；镉?jì)，上述芳香族化合物優(yōu)選用量為0.01～20質(zhì)量份，更優(yōu)選0.05～15質(zhì)量份，特別優(yōu)選0.1～10質(zhì)量份。可以混合使用上述兩種或多種芳香族化合物。
下面詳細(xì)說明溶解纖維素酰化物的有機(jī)溶劑。
(氯基溶劑) 在制備本發(fā)明的纖維素?；锶芤簳r(shí)，氯基有機(jī)溶劑優(yōu)選用作主要溶劑。在本發(fā)明中，沒有特別限制氯基有機(jī)溶劑的種類，只要可以實(shí)現(xiàn)溶解纖維素?；镆赃M(jìn)行流體澆鑄或膜形成的目的。這些氯基有機(jī)溶劑優(yōu)選是二氯甲烷或氯仿，特別優(yōu)選二氯甲烷。此外，對于混合氯基有機(jī)溶劑之外的有機(jī)溶劑沒有特別限制。在這種情況下，使用的二氯甲烷必須占至少50質(zhì)量％。下面說明與氯基有機(jī)溶劑混合使用的非氯基有機(jī)溶劑。就是說，非氯基有機(jī)溶劑優(yōu)選是選自均具有3～12個(gè)碳原子的酯，酮，醚，烴的溶劑。酯，酮，醚和烴可以具有環(huán)結(jié)構(gòu)。具有任何兩個(gè)或更多個(gè)酯、酮和醚官能團(tuán)(即，-O-，-CO-和-COO-)的化合物也可以用作溶劑。例如，溶劑可以同時(shí)具有另一種官能團(tuán)，如醇羥基。在溶劑具有兩種或更多種官能團(tuán)時(shí)，溶劑的碳原子數(shù)可以在對具有任一種官能團(tuán)的化合物所規(guī)定的范圍內(nèi)。具有3～12個(gè)碳原子的酯的例子包括甲酸乙酯，甲酸丙酯，甲酸戊酯，乙酸甲酯，乙酸乙酯和乙酸戊酯。具有3～12個(gè)碳原子的酮的例子包括丙酮，甲基乙基酮，二乙基酮，二異丁基酮，環(huán)戊酮，環(huán)己酮和甲基環(huán)己烷。具有3～12個(gè)碳原子的醚的例子包括二異丙基醚，二甲氧基甲烷，二甲氧基乙烷，1，4-二烷，1，3-二茂烷，四氫呋喃，茴香醚和苯乙醚。具有兩種或更多種官能團(tuán)的有機(jī)溶劑的例子包括2-乙氧基乙酸乙酯，2-甲氧基乙醇和2-丁氧基乙醇。
與氯基有機(jī)溶劑組合使用的醇可以優(yōu)選是直鏈、支鏈或環(huán)狀的，特別優(yōu)選飽和脂肪族烴。醇的羥基可以是伯羥基至叔羥基的任一種。醇的例子包括甲醇，乙醇，1-丙醇，2-丙醇，1-丁醇，2-丁醇，叔丁醇，1-戊醇，2-甲基-2-丁醇和環(huán)己醇。此外，氟基醇也適合用作醇。其例子包括2-氟乙醇，2，2，2-三氟乙醇和2，2，3，3-四氟-1-丙醇。此外，烴可以是直鏈、支鏈或環(huán)狀的?？梢允褂梅枷阕鍩N或脂肪族烴。脂肪族烴可以是飽和或不飽和的。烴的例子包括環(huán)己烷，己烷，苯，甲苯和二甲苯。
本發(fā)明優(yōu)選用作主要溶劑的氯基有機(jī)溶劑的組合包括但不限于下面的 二氯甲烷/甲醇/乙醇/丁醇(75/10/5/5/5，質(zhì)量份)， 二氯甲烷/丙酮/甲醇/丙醇(80/10/5/5，質(zhì)量份)， 二氯甲烷/甲醇/丁醇/環(huán)己烷(75/10/5/5/5，質(zhì)量份)， 二氯甲烷/甲基乙基酮/甲醇/丁醇(80/10/5/5，質(zhì)量份)， 二氯甲烷/丙酮/甲基乙基酮/乙醇/異丙醇(75/8/5/5/7，質(zhì)量份)， 二氯甲烷/環(huán)戊酮/甲醇/異丙醇(80/7/5/8，質(zhì)量份)， 二氯甲烷/乙酸甲酯/丁醇(80/10/10，質(zhì)量份)， 二氯甲烷/環(huán)己酮/甲醇/己烷(70/20/5/5，質(zhì)量份)， 二氯甲烷/甲基乙基酮/丙酮/甲醇/乙醇(50/20/20/5/5，質(zhì)量份)， 二氯甲烷/1，3-二氧戊環(huán)/甲醇/乙醇(70/20/5/5，質(zhì)量份)， 二氯甲烷/二烷/丙酮/甲醇/乙醇(60/20/10/5/5，質(zhì)量份)， 二氯甲烷/丙酮/環(huán)戊酮/乙醇/異丁醇/環(huán)己烷(65/10/10/5/5/5，質(zhì)量份)， 二氯甲烷/甲基乙基酮/丙酮/甲醇/乙醇(70/10/10/5/5，質(zhì)量份)， 二氯甲烷/丙酮/乙基/乙酸酯/乙醇/丁醇/己烷(65/10/10/5/5/5，質(zhì)量份)， 二氯甲烷/乙酰乙酸甲酯/甲醇/乙醇(65/20/10/5，質(zhì)量份)，和 二氯甲烷/環(huán)戊酮/乙醇/丁醇(65/20/10/5，質(zhì)量份)。
(非氯基溶劑) 然后，下面說明在制備本發(fā)明的纖維素酰化物溶液時(shí)優(yōu)選使用的非氯基有機(jī)溶劑。在本發(fā)明中，沒有特別限制非氯基有機(jī)溶劑，只要可以實(shí)現(xiàn)溶解纖維素?；镆赃M(jìn)行流體澆鑄或膜形成的目的。非氯基有機(jī)溶劑優(yōu)選是選自均具有3～12個(gè)碳原子的酯、酮和醚的溶劑。酯，酮，醚和烴可以具有環(huán)結(jié)構(gòu)。具有任何兩個(gè)或更多個(gè)酯、酮和醚官能團(tuán)(即，-O-，-CO-和-COO-)的化合物也可以用作主要溶劑。例如，溶劑可以具有另一種官能團(tuán)，如醇羥基。在溶劑具有兩種或更多種官能團(tuán)時(shí)，溶劑的碳原子數(shù)可以在對具有任一種官能團(tuán)的化合物所規(guī)定的范圍內(nèi)。具有3～12個(gè)碳原子的酯的例子包括甲酸乙酯，甲酸丙酯，甲酸戊酯，乙酸甲酯，乙酸乙酯和乙酸戊酯。具有3～12個(gè)碳原子的酮的例子包括丙酮，甲基乙基酮，二乙基酮，二異丁基酮，環(huán)戊酮，環(huán)己酮和甲基環(huán)己烷。具有3～12個(gè)碳原子的醚的例子包括二異丙基醚，二甲氧基甲烷，二甲氧基乙烷，1，4-二烷，1，3-二氧戊環(huán)，四氫呋喃，茴香醚和苯乙醚。具有兩種或更多種官能團(tuán)的有機(jī)溶劑的例子包括2-乙氧基乙酸乙酯，2-甲氧基乙醇和2-丁氧基乙醇。
上述纖維素酰化物所用的非氯基有機(jī)溶劑從上述各方面選擇，但優(yōu)選使用下面的。即，對于本發(fā)明使用的纖維素酰化物，優(yōu)選的溶劑是由三種或更多種彼此不同的溶劑構(gòu)成的混合溶劑。第一溶劑選自乙酸甲酯，乙酸乙酯，甲酸甲酯，甲酸乙酯，丙酮，二氧戊環(huán)，二烷或其混合溶液中的至少一種。第二溶劑選自具有4～7個(gè)碳原子的酮和乙酰乙酸酯。第三溶劑選自各具有1～10個(gè)碳原子的醇和烴，優(yōu)選具有1～8個(gè)碳原子的醇。當(dāng)?shù)谝蝗軇┦莾煞N或更多種溶劑的混合溶液時(shí)，可以不使用第二溶劑。第一溶劑更優(yōu)選是乙酸甲酯，丙酮，甲酸甲酯，甲酸乙酯或其混合物，第二溶劑優(yōu)選是甲基乙基酮，環(huán)戊酮，環(huán)己酮或乙酰乙酸甲酯或其混合液。
作為第三溶劑的醇可以是直鏈、支鏈或環(huán)狀的，特別優(yōu)選飽和脂肪族烴。醇的羥基可以是伯羥基至叔羥基的任一種。醇的例子包括甲醇，乙醇，1-丙醇，2-丙醇，1-丁醇，2-丁醇，叔丁醇，1-戊醇，2-甲基-2-丁醇和環(huán)己醇。此外，氟基醇可以用作醇。其例子包括2-氟乙醇，2，2，2-三氟乙醇和2，2，3，3-四氟-1-丙醇。另外，烴可以是直鏈、支鏈或環(huán)狀的?？梢允褂梅枷銦N或脂肪族烴。脂肪族烴可以是飽和或不飽和的。烴的例子包括環(huán)己烷，己烷，苯，甲苯和二甲苯。作為第三溶劑的這些醇和烴可以單獨(dú)使用，或以其兩種或多種的混合物使用，從而沒有特別限制。第三溶劑的優(yōu)選具體例子包括醇如甲醇，乙醇，1-丙醇，2-丙醇，1-丁醇，2-丁醇和環(huán)己醇；和烴，如環(huán)己烷和己烷。特別優(yōu)選甲醇，乙醇，1-丙醇，2-丙醇和1-丁醇。
優(yōu)選的是，上述三種溶劑構(gòu)成的混合溶劑含有占20～95質(zhì)量％的第一溶劑、2～60質(zhì)量％的第二溶劑和2～30質(zhì)量％的第三溶劑。更優(yōu)選的是，混合溶劑含有占30～90質(zhì)量％的第一溶劑、3～50質(zhì)量％的第二溶劑和3～25質(zhì)量％的醇或第三溶劑。特別優(yōu)選的是，混合溶劑含有占30～90質(zhì)量％的第一溶劑、3～30質(zhì)量％的第二溶劑和3～15質(zhì)量％的醇或第三溶劑。當(dāng)?shù)谝蝗軇┦腔旌先芤翰⑶覜]有使用第二溶劑時(shí)，優(yōu)選的是，混合溶劑含有占20～90質(zhì)量％的第一溶劑和5～30質(zhì)量％的第三溶劑。更優(yōu)選的是，混合溶劑含有占30～86質(zhì)量％的第一溶劑和7～25質(zhì)量％的第三溶劑。本發(fā)明中所用的上述非氯基有機(jī)溶劑更詳細(xì)地記載在JIII Journal of Technical Disclosure No.2001-1745，12～16頁(2001年5月15日出版，Japan Institute of Invention and Innovation)中。本發(fā)明中所用的非氯基有機(jī)溶劑的優(yōu)選組合包括但不限于下面的 乙酸甲酯/丙酮/甲醇/乙醇/丁醇(75/10/5/5/5，質(zhì)量份)， 乙酸甲酯/丙酮/甲醇/乙醇/丙醇(75/10/5/5/5，質(zhì)量份)， 乙酸甲酯/丙酮/甲醇/丁醇/環(huán)己烷(75/10/5/5/5，質(zhì)量份)， 乙酸甲酯/丙酮/乙醇/丁醇(81/8/7/4，質(zhì)量份)， 乙酸甲酯/丙酮/乙醇/丁醇(82/10/4/4，質(zhì)量份)， 乙酸甲酯/丙酮/乙醇/丁醇(80/10/4/6，質(zhì)量份)， 乙酸甲酯/甲基乙基酮/甲醇/丁醇(80/10/5/5，質(zhì)量份)， 乙酸甲酯/丙酮/甲基乙基酮/乙醇/異丙醇(75/8/5/5/7，質(zhì)量份)， 乙酸甲酯/環(huán)戊酮/甲醇/異丙醇(80/7/5/8，質(zhì)量份)， 乙酸甲酯/丙酮/丁醇(85/10/5，質(zhì)量份)， 乙酸甲酯/環(huán)戊酮/丙酮/甲醇/丁醇(60/15/14/5/6，質(zhì)量份)， 乙酸甲酯/環(huán)己酮/甲醇/己烷(70/20/5/5，質(zhì)量份)， 乙酸甲酯/甲基乙基酮/丙酮/甲醇/乙醇(50/20/20/5/5，質(zhì)量份)， 乙酸甲酯/1，3-二氧戊環(huán)/甲醇/乙醇(70/20/5/5，質(zhì)量份)， 乙酸甲酯/二氧戊環(huán)/丙酮/甲醇/乙醇(60/20/10/5/5，質(zhì)量份)， 乙酸甲酯/丙酮/環(huán)戊酮/乙醇/異丁醇/環(huán)己烷(65/10/10/5/5/5，質(zhì)量份)， 甲酸甲酯/甲基乙基酮/丙酮/甲醇/乙醇(50/20/20/5/5，質(zhì)量份)， 甲酸甲酯/丙酮/乙酸乙酯/乙醇/丁醇/己烷(65/10/10/5/5/5，質(zhì)量份)， 丙酮/乙酰乙酸甲酯/甲醇/乙醇(65/20/10/5，質(zhì)量份)， 丙酮/環(huán)戊酮/乙醇/丁醇(65/20/10/5，質(zhì)量份)， 丙酮/1，3-二氧戊環(huán)/乙醇/丁醇(65/20/10/5，質(zhì)量份)，和 1，3-二氧戊環(huán)/環(huán)己酮/甲基乙基酮/甲醇/丁醇(55/20/10/5/5/5，質(zhì)量份)。
此外，還可以使用通過下述方法制備的纖維素酰化物溶液 從乙酸甲酯/丙酮/乙醇/丁醇(81/8/7/4，質(zhì)量份)制備纖維素?；锶芤?，過濾和濃縮，然后再加入2質(zhì)量份丁醇； 從乙酸甲酯/丙酮/乙醇/丁醇(84/10/4/2，質(zhì)量份)制備纖維素?；锶芤?，過濾和濃縮，然后再加入4質(zhì)量份丁醇；和 從乙酸甲酯/丙酮/乙醇(84/10/6，質(zhì)量份)制備纖維素?；锶芤?，過濾和濃縮，然后再加入5質(zhì)量份丁醇。
(纖維素酰化物溶液的特性) 本發(fā)明使用的纖維素?；锶芤浩涮卣髟谟?，纖維素酰化物在有機(jī)溶劑中溶解量為10～30質(zhì)量％，更優(yōu)選13～27質(zhì)量％，特別優(yōu)選15～25質(zhì)量％。關(guān)于將纖維素?；餄舛日{(diào)節(jié)到這些濃度的方法，可以在溶解階段調(diào)節(jié)到指定濃度，或首先制備成低濃度(例如，9～14質(zhì)量％)溶液，然后在后述的濃縮階段中調(diào)節(jié)到指定的高濃度溶液。此外，可以預(yù)先制備高濃度纖維素?；锶芤?，然后向其加入各種添加劑，從而制備具有指定的低濃度的纖維素?；锶芤骸＜词巩?dāng)使用這些方法中的任一種時(shí)，也不會(huì)有特別問題，只要可以得到本發(fā)明纖維素酰化物溶液的濃度。
在本發(fā)明中，當(dāng)用與溶液組成相同的有機(jī)溶劑將纖維素?；锶芤合♂尩綕舛葹?.1～5質(zhì)量％時(shí)，在得到的溶液中，纖維素酰化物的締合分子量優(yōu)選是150,000～15,000,000。更優(yōu)選，其締合分子量為180,000～9,000,000。締合分子量可以通過靜態(tài)光散射方法測定。溶解纖維素?；铮菚r(shí)同時(shí)測定的慣性平方半徑優(yōu)選成為10～200nm，更優(yōu)選20～200nm。此外，溶解纖維素?；?，使得第二維里(virial)系數(shù)優(yōu)選成為-2×10-4～4×10-4，更優(yōu)選-2×10-4～2×10-4。下面說明本發(fā)明中所用的締合分子量、慣性平方半徑和第二維里系數(shù)的定義。這些通過根據(jù)下述程序的靜態(tài)光散射法測量。為使測量器方便，測量在稀區(qū)域中進(jìn)行。但是這些測量值反映了在本發(fā)明高濃度區(qū)域中的濃液行為。首先，纖維素?；锶芙庠跐庖河玫娜軇┲校苽?.1質(zhì)量％、0.2質(zhì)量％、0.3質(zhì)量％或0.4質(zhì)量％的溶液。為防止吸收水份，纖維素?；镱A(yù)先在120℃下干燥2小時(shí)，然后在25℃和10％RH下稱重。溶解根據(jù)溶解濃液的方法(常規(guī)溶解方法，冷卻溶解方法或高溫溶解方法)進(jìn)行。然后，這些溶液和溶劑濾過0.2μm Teflon過濾器。在25℃下使用光散射測量裝置(DLS-700，Otsuka Electronics Co.，Ltd.制造)，以10°步幅從30°到140°測量過濾溶液的靜態(tài)光散射。用Berry繪圖法分析得到的數(shù)據(jù)。由于該分析中必需的折射率，使用Abbe折射計(jì)測定的溶劑值，通過差示折射計(jì)(DRM-1021，Otsuka Electronics Co.，Ltd.制造)使用光散射測量用的溶劑和溶液，測量其濃度梯度(dn/dc)。
(濃液制備) 在制備本發(fā)明的纖維素?；锶芤?濃液)中，其溶解方法沒有特別限制。濃液可以在室溫下制備，或使用冷卻溶解方法、高溫溶解方法或其組合制備。關(guān)于這些，纖維素?；锶芤旱闹苽浞椒ㄓ涊d在，例如JP-A-5-163301，JP-A-61-106628，JP-A-58-127737，JP-A-9-95544，JP-A-10-95854，JP-A-10-45950，JP-A-2000-53784，JP-A-11-322946，JP-A-11-322947，JP-A-2-276830，JP-A-2000-273239，JP-A-11-71463，JP-A-4-259511，JP-A-2000-273184，JP-A-11-323017和JP-A-11-302388中。在有機(jī)溶劑中溶解纖維素酰化物的上述方法也適用于本發(fā)明，只要是在本發(fā)明的范圍內(nèi)。這些的詳細(xì)內(nèi)容，特別是非氯基溶劑體系，記載在JIII Journal of Technical Disclosure No.2001-1745，22～25頁(2001年5月15日出版，Japan Institute of Invention and Innovation)中。此外，本發(fā)明中所用的纖維素?；餄馊芤和ǔ＿M(jìn)行濃縮和過濾，其細(xì)節(jié)也記載在JIII Journal ofTechnical Disclosure No.2001-1745，25頁(2001年5月15日出版，Japan Institute of Invention and Innovation)中。高溫溶解時(shí)，纖維素?；飵缀蹩偸侨芙庠诘扔诨蚋哂谒糜袡C(jī)溶劑沸點(diǎn)的溫度下。在這種情況下，加壓溶解。
在本發(fā)明使用的纖維素?；锶芤褐?，溶液的粘度和動(dòng)態(tài)儲(chǔ)能彈性模量優(yōu)選在一定范圍內(nèi)。使用帶有直徑4cm/2°的鋼錐的流變儀(CLS500)(均由TA Instruments Inc.制造)，測量1mL樣品溶液。關(guān)于測量條件，在40℃～-10℃范圍內(nèi)以2℃/min速率改變振步/升溫，測定40℃下的靜態(tài)非牛頓粘度n*(Pa·s)和-5℃下的儲(chǔ)能彈性模量G′(Pa)。將樣品溶液的溫度預(yù)先保持在測量初始溫度下，直到溶液溫度變得恒定，然后開始測量。在本發(fā)明中，40℃下粘度優(yōu)選為1～400Pa·s，15℃下動(dòng)態(tài)儲(chǔ)能彈性模量優(yōu)選為500Pa或更大。更優(yōu)選地，40℃下粘度為10～200Pa·s，15℃下動(dòng)態(tài)儲(chǔ)能彈性模量為100～1,000,000Pa。此外，優(yōu)選低溫下較高的動(dòng)態(tài)儲(chǔ)能彈性模量。例如，當(dāng)流體澆鑄支撐體的溫度為-5℃時(shí)，-5℃下的動(dòng)態(tài)儲(chǔ)能彈性模量優(yōu)選是10,000～1,000,000Pa，當(dāng)支撐體的溫度為-50℃時(shí)，-50℃下的動(dòng)態(tài)儲(chǔ)能彈性模量優(yōu)選是10,000～5,000,000Pa。
如上所述，纖維素?；锶芤禾卣髟谟谒愿邼舛葷庖旱玫?，并且不需要濃縮方法就可以得到具有高濃度和優(yōu)異穩(wěn)定性的纖維素酰化物溶液。為使溶解更容易，可以將纖維素?；锶芙獬傻蜐舛群?，然后形成的溶液用濃縮方法濃縮。雖然對濃縮方法沒有特別限制，但是使用例如蒸發(fā)溶劑時(shí)得到高濃度溶液的方法，其包括如下步驟在圓柱體和旋轉(zhuǎn)軌跡之間引入低濃度溶液，所述旋轉(zhuǎn)軌跡由在圓柱體內(nèi)的圓周方向旋轉(zhuǎn)的葉片的外圓周形成，并在圓柱體和溶液間施加溫差(例如，JP-A-4-259511)；或從噴嘴將加熱的低濃度溶液吹入容器，進(jìn)行溶劑的閃蒸，直至從噴嘴出來的溶液撞擊內(nèi)室壁，在從容器取出高濃度溶液的同時(shí)除去溶劑蒸汽，并取出高濃度溶液的方法(例如，美國專利2,541,012，2,858,229，4,414,341和4,504,355中記載的方法)。
在流體澆鑄之前，優(yōu)選使用適合的過濾介質(zhì)如金屬紗布(線網(wǎng))或法蘭絨，過濾除去溶液中未溶解的物質(zhì)和異物，如灰塵和雜質(zhì)。為過濾纖維素酰化物溶液，使用絕對過濾精度為0.1～100μm的過濾器，優(yōu)選使用絕對過濾精度為0.5～25μm的過濾器。過濾器的厚度優(yōu)選是0.1～10mm，更優(yōu)選0.2～2mm。在這種情況下，優(yōu)選在過濾壓力16kgf/cm或更小，更優(yōu)選12kgf/cm或更小，再更優(yōu)選10kgf/cm或更小，特別優(yōu)選2kgf/cm或更小下進(jìn)行過濾。關(guān)于過濾介質(zhì)，使用常規(guī)公知材料，如玻璃纖維，纖維素纖維，濾紙和氟樹脂(例如，四氟乙烯樹脂)。特別地，優(yōu)選使用陶瓷和金屬。就在膜形成之前的纖維素酰化物溶液的粘度可以是任何的，只要其在膜形成時(shí)可能進(jìn)行流體澆鑄的范圍內(nèi)。通常，制備纖維素?；锶芤菏蛊湔扯葍?yōu)選為10～2,000Pa·s，更優(yōu)選30～1,000Pa·s，再更優(yōu)選40～500Pa·s。此時(shí)的溫度沒有特別限制，只要溫度是流體澆鑄時(shí)的溫度。但優(yōu)選是-5～70℃，更優(yōu)選-5～55℃。
(膜形成) 下面說明使用纖維素?；锶芤褐圃炷さ姆椒?。關(guān)于制造本發(fā)明的纖維素?；锬さ姆椒ê脱b置，使用常規(guī)用于制造纖維素三乙酸酯膜的溶液澆鑄膜形成方法和溶液澆鑄膜形成裝置。在溶解設(shè)備(罐)中制備的濃液(纖維素酰化物溶液)一旦貯存在貯存釜中，就除去濃液中所含的氣泡進(jìn)行最終調(diào)節(jié)。通過例如加壓型定量齒輪泵，以控制其轉(zhuǎn)數(shù)而高精度定量供應(yīng)液體，將濃液從濃液排放口供應(yīng)至加壓型模具。將濃液從加壓型模具的蓋子(狹縫)均勻澆鑄在無休止運(yùn)行的流體澆鑄部件的金屬支撐體上，半干的濃液膜(也稱作網(wǎng))在剝離點(diǎn)處從金屬支撐體剝離，在剝離點(diǎn)處金屬支撐體轉(zhuǎn)了將近一圈。用夾子夾住得到的網(wǎng)的兩端，保持網(wǎng)的寬度的同時(shí)用拉幅機(jī)傳輸網(wǎng)，并干燥。然后，用干燥機(jī)的輥組傳輸網(wǎng)，完成干燥，放到卷取機(jī)上卷取預(yù)定長度。拉幅機(jī)和配有輥組的干燥機(jī)的組合可以根據(jù)目的變化。在制造電子顯示器的膜所用的溶液澆鑄膜形成方法中，不僅溶液澆鑄膜形成裝置，而且涂布器也經(jīng)常加入到膜的表面處理，以提供諸如底層(subbing)、抗靜電層、抗暈光層和保護(hù)層。下面簡單說明各制造步驟，但本發(fā)明不限于此。
首先，當(dāng)用溶劑澆鑄方法制造纖維素?；锬r(shí)，制備的纖維素?；锶芤?濃液)澆鑄在鼓筒或帶上，從其蒸發(fā)溶劑而形成膜。優(yōu)選在流體澆鑄前調(diào)節(jié)濃液濃度，使得固體內(nèi)容物為5～40質(zhì)量％。鼓筒或帶的表面優(yōu)選被拋光到鏡面光滑狀態(tài)。濃液優(yōu)選澆鑄在表面溫度為30℃或更低的鼓筒或帶上。特別地，金屬支撐體溫度優(yōu)選是-10～20℃。此外，在本發(fā)明中，可以使用記載在JP-A-2000-301555，JP-A-2000-301558，JP-A-07-032391，JP-A-03-193316，JP-A-05-086212，JP-A-62-037113，JP-A-02-276607，JP-A-55-014201，JP-A-02-111511和JP-A-02-208650中的方法。
(多層流體澆鑄) 在用作金屬支撐體的光滑帶或鼓筒上，纖維素酰化物溶液可以澆鑄成單層，或可以將多種纖維素?；锶芤簼茶T成兩層或多層。在澆鑄多種纖維素?；锶芤旱那闆r下，可以從在金屬支撐體的行進(jìn)方向間隔設(shè)置的多個(gè)相應(yīng)的澆鑄模具中，相繼澆鑄含有纖維素酰化物的溶液，并層壓它們，從而制備膜。例如，可以適用記載在JP-A-61-158414，JP-A-1-122419和JP-A-11-198285中的方法。此外，通過澆鑄兩個(gè)澆鑄模具的纖維素?；锶芤?，可以形成膜，這可以用例如記載在JP-B-60-27562，JP-A-61-94724，JP-A-61-947245，JP-A-61-104813，JP-A-61-158413和JP-A-6-134933中的方法進(jìn)行。此外，可以使用記載在JP-A-56-162617中的纖維素?；锬茶T方法，其中高粘度纖維素?；锶芤旱牧鲃?dòng)封在低粘度纖維素?；锶芤褐?，并且同時(shí)擠出高粘度和低粘度纖維素?；锶芤骸４送?，也優(yōu)選如JP-A-61-94724和JP-A-61-94725中記載的實(shí)施方案，將作為較差溶劑的醇成分包含在外部溶液中，其量大于其在內(nèi)部溶液中的量。可選擇地，使用兩個(gè)澆鑄模具，剝離第一澆鑄模具的金屬支撐體上形成的膜，并在與金屬支撐體表面接觸的膜一側(cè)進(jìn)行第二次澆鑄，從而制造膜。這種方法記載在例如JP-B-44-20235中。待澆鑄的纖維素?；锶芤嚎梢韵嗤虿煌瑳]有特別限制。為使多個(gè)纖維素?；飳泳哂泄δ?，可以從不同澆鑄模具分別擠出相應(yīng)功能的纖維素?；锶芤?。此外，纖維素?；锶芤阂部梢耘c其他功能層(例如，粘合劑層，染料層，抗靜電層，抗暈光層，UV吸收層和偏光層)同時(shí)澆鑄。
在常規(guī)所知的單層溶液中，必須擠出具有高濃度和高粘度的纖維素?；锶芤?，以得到所需的膜厚度。在這種情況下，纖維素?；锶芤旱姆€(wěn)定性差，從而產(chǎn)生固體物質(zhì)，產(chǎn)生斑點(diǎn)問題和平面性較差，這在許多情況下帶來問題。作為解決此問題的方法，從澆鑄模具澆鑄多種纖維素?；锶芤海瑥亩軌蚴垢哒扯热芤和瑫r(shí)擠出在金屬支撐體上。不僅可以制造平面性改進(jìn)并具有優(yōu)異表面質(zhì)量的膜，而且通過使用濃縮的纖維素?；锶芤嚎梢詫?shí)現(xiàn)減小干燥負(fù)荷，提高了膜制造速度。
在共澆鑄情況下，內(nèi)層和外層的厚度沒有特別限制。然而，外層的厚度優(yōu)選占整體膜厚度的1～50％，更優(yōu)選2～30％。在共澆鑄至少三層的情況下，與金屬支撐體接觸的層和與空氣接觸的層的總體膜厚度被定義成外膜厚度。在共澆鑄的情況下，也可能共澆鑄具有不同濃度的上述添加劑如增塑劑，紫外線吸收劑或消光劑的纖維素?；锶芤?，從而制造具有疊層結(jié)構(gòu)的纖維素?；锬ぁ＠?，可以制造具有表層/芯層/表層結(jié)構(gòu)的纖維素?；锬?。例如，消光劑加到表層中的量可以比芯層大，或僅加到表層中。增塑劑和紫外線吸收劑加到芯層中的量可以比表層大，或僅加到芯層中。此外，在芯層和表層中增塑劑和紫外線吸收劑的種類也可以變化。例如，可能將低揮發(fā)性增塑劑和/或紫外線吸收劑加到表層中，而將具有優(yōu)異可塑性的增塑劑或具有優(yōu)異紫外線吸收性的紫外線吸收劑加到芯層中。此外，優(yōu)選的實(shí)施方案是將脫模劑僅加到金屬支撐體側(cè)的表層中。此外，為通過冷卻鼓筒方法來冷卻金屬支撐體，使溶液凝膠化，也優(yōu)選將作為較差溶劑的醇加到表層中，加入量大于芯層。表層和芯層的Tg可以不同，芯層的Tg優(yōu)選低于表層的Tg。此外，澆鑄時(shí)，含有纖維素酰化物的溶液的粘度在表層和芯層間可以不同。表層的粘度優(yōu)選低于芯層的粘度，但是芯層的粘度可以低于表層的粘度。
(流體澆鑄) 作為澆鑄溶液的方法，有從加壓模具均勻擠出制備的濃液到金屬支撐體上的方法，有一旦澆鑄在金屬支撐體上就使用刮刀調(diào)節(jié)膜厚度的刮刀方法，或使用逆旋轉(zhuǎn)輥調(diào)節(jié)膜厚度的逆輥涂布機(jī)方法。其中，使用加壓模具的方法是優(yōu)選的。加壓模具包括衣架型和″T″型模具，優(yōu)選使用任一種。除了上述方法外，可以使用迄今已知的澆鑄纖維素三乙酸酯溶液以形成膜的各種方法。通過設(shè)置各種條件、考慮所用溶劑之間的沸點(diǎn)差異等，可以得到在各個(gè)文獻(xiàn)中記載的相似效果。作為制造本發(fā)明的纖維素?；锬ぶ兴玫倪B續(xù)金屬支撐體，使用用鍍鉻表面而鏡面拋光的鼓筒，或是表面拋光而成為鏡面的不銹鋼帶(也稱作帶子)。關(guān)于制造本發(fā)明的纖維素?；锬ぶ兴玫募訅耗＞撸梢栽诮饘僦误w的上方設(shè)置一個(gè)或兩個(gè)或更多個(gè)模具。模具優(yōu)選是一個(gè)或兩個(gè)。在設(shè)置兩個(gè)或更多個(gè)模具的情況下，澆鑄的濃液量可用各種比例分到各模具中，或可以通過多個(gè)精密定量齒輪泵將濃液以各比例供應(yīng)至模具。流體澆鑄用的纖維素?；锶芤旱臏囟葍?yōu)選是-10～55℃，更優(yōu)選25～50℃。在這種情況下，在所有步驟中溫度可以相同，或在各步驟中可以不同。當(dāng)溫度不同時(shí)，僅需要在澆鑄之前溫度是指定溫度。
(干燥) 作為制造纖維素?；锬ぶ?，在金屬支撐體上干燥濃液的方法，通常有從金屬支撐體(鼓筒或帶)的表面?zhèn)却禑峥諝獾姆椒ǎ磸慕饘僦误w上的網(wǎng)的表面?zhèn)?；從鼓筒或帶的背?cè)吹熱空氣的方法；和液體傳熱方法，使控制溫度的液體從濃液澆鑄表面的相對背面接觸鼓筒或帶，并通過傳熱加熱鼓筒或帶，從而控制表面溫度。然而，背面液體傳熱方法是優(yōu)選的。流體澆鑄前的金屬支撐體表面溫度可以是任何溫度，只要此溫度等于或低于濃液用溶劑的沸點(diǎn)。然而，為加速干燥或降低溶液在金屬支撐體上的流動(dòng)性，溫度優(yōu)選設(shè)置到比所用溶劑的最高沸點(diǎn)低1～10℃的溫度。上述不適用于澆鑄濃液冷卻后沒有干燥就剝離的情況。
(拉伸處理) 在本發(fā)明的纖維素酰化物膜中，可以通過拉伸處理調(diào)節(jié)延遲。此外，在寬度方向正拉伸膜的方法，記載在例如JP-A-62-115035，JP-A-4-152125，JP-A-4-284211，JP-A-4-298310和JP-A-11-48271中。為增大纖維素?；锬さ拿鎯?nèi)延遲值，制造的膜被拉伸。
膜的拉伸在常溫下或在加熱條件下進(jìn)行。加熱溫度優(yōu)選比膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低。膜的拉伸可以僅在縱向或橫向單軸拉伸，或可以同時(shí)或連續(xù)雙軸拉伸。實(shí)行的拉伸比為1～200％，優(yōu)選1～100％，特別優(yōu)選比例為1～50％。關(guān)于光學(xué)膜的雙折射，適宜寬度方向的折射率大于長度方向的折射率。因此，優(yōu)選膜在寬度方向的拉伸程度較大。此外，拉伸處理可以在膜形成過程中進(jìn)行，或以網(wǎng)被卷成卷的形式形成整個(gè)膜后進(jìn)行。在前一種情況下，拉伸處理可以在形成的膜仍含有殘余溶劑時(shí)進(jìn)行，并且形成的膜在其中殘余溶劑量是2～30％的狀態(tài)下，可以順利地拉伸。
完成的纖維素?；锬さ暮穸?干燥后)，雖然根據(jù)最終使用目的變化，但通常為5～500μm，優(yōu)選20～300μm，特別優(yōu)選40～180μm。特別是用于VA液晶顯示器中時(shí)，膜厚度40～110μm是適宜的。可選擇地，也適合將膜厚度調(diào)節(jié)為110～180μm時(shí)。在此范圍內(nèi)，水變得難于通過膜。因而具有這種厚度的膜是適宜的，并在60℃和90％RH條件下，在偏光片的500小時(shí)耐久性試驗(yàn)中，可以提供優(yōu)點(diǎn)。這是因?yàn)?，?jù)認(rèn)為，由于光學(xué)特性的大小與膜厚度成比例，并且水份滲透性與厚度成反比例降低，所以水份滲透性越小，生產(chǎn)的膜厚度越大。
通過調(diào)節(jié)濃液中所含的固體物的濃度、模具蓋的狹縫的間隙、從模具擠出的壓力、金屬支撐體的速度等，可以控制膜厚度以得到所需厚度。這樣得到的纖維素酰化物膜的寬度優(yōu)選為0.5～3m，更優(yōu)選0.6～2.5m，再更優(yōu)選0.8～2.2m。卷取的膜長度優(yōu)選是100～10,000m/輥，更優(yōu)選500～7,000m/輥，再更優(yōu)選1,000～6,000m/輥。在卷取時(shí)，優(yōu)選在膜的至少一端壓花。其寬度為3～50mm，優(yōu)選5～30mm。其高度為0.5～500μm，優(yōu)選1～200μm。這可以是一側(cè)加壓或兩側(cè)加壓。此外，在整個(gè)寬度內(nèi)Re值變化優(yōu)選±5nm之內(nèi)，更優(yōu)選±3nm之內(nèi)。此外，Rth值變化優(yōu)選±10nm之內(nèi)，更優(yōu)選±5nm之內(nèi)。Re值和Rth值在縱向的變化優(yōu)選在寬度方向的變化范圍內(nèi)。為保持清晰，適合霧度控制為0.01％～2％。為降低霧度，需要顆粒消光劑良好地分散，從而減小凝集的粒子數(shù)量，并僅用在表層中，從而減小加入量。
(纖維素?；锬さ墓鈱W(xué)特性) 本發(fā)明使用的纖維素酰化物膜的Re值優(yōu)選為20nm～150nm。為了有效地減小IPS模式液晶顯示器傾斜方向的漏光，Re值為40nm～115nm是很優(yōu)選的，60nm～95nm是更優(yōu)選的。此外，Rth/Re比調(diào)節(jié)為1.5～7。為了有效地減小IPS模式液晶顯示器傾斜方向的漏光，Rth/Re比為2.0～5.5是很優(yōu)選的，2.5～4.5是更優(yōu)選的。
對于OCB模式液晶顯示器，關(guān)于本發(fā)明的纖維素?；锬さ墓鈱W(xué)特性，優(yōu)選的是Re延遲值和Rth延遲值分別滿足以下關(guān)系(V)和(VI)； (V)20nm≤Re(550)≤100nm (VI)70nm≤Rth(550)≤350nm (其中Re(λ)是波長λnm下以單位nm表示的面內(nèi)延遲值，Rth(λ)是波長λnm下以單位nm表示的厚度方向延遲值)。
到目前為止，優(yōu)選的是Re延遲值和Rth延遲值分別滿足以下關(guān)系(VI)和(VIII)。
(V)30nm≤Re(550)≤70nm (VI)150nm≤Rth(550)≤250nm 由于使波長λnm的光在法線到膜表面的方向撞擊膜，Re(λ)值用KOBRA 21ADH(Oji Scientific Instruments制造)測量。此外，Rth(λ)值基于三個(gè)不同方向測量的三個(gè)延遲值計(jì)算，，即延遲值Re(λ)、在以面內(nèi)慢軸作為傾斜軸并使波長λnm的光從相對于法線到膜的方向傾斜+40°方向撞擊的條件下測量的延遲值、和在以面內(nèi)慢軸作為傾斜軸并使波長λnm的光從相對于法線到膜的方向傾斜-40°方向撞擊的條件下測量的延遲值，并輸入假定為平均折射率值1.48和膜厚度。
在本說明書中，除非另有所指，λ是550nm。
由于質(zhì)量和尺寸隨著濕度變化和高溫下時(shí)間流逝而改變，包括Re和Rth的光學(xué)特性值有變化。Re和Rth值變化越小，膜越適于使用。為減小濕度所造成的光學(xué)特性變化，使用在6-位有高酰基取代度的纖維素?；?，此外，使用疏水性添加劑(包括增塑劑，延遲表達(dá)劑和紫外線吸收劑)來降低膜的水份滲透性和平衡水份含量。在60℃，95％RH和24小時(shí)條件下測量的適合的水份滲透性為400g/m2～2,300g/m2。關(guān)于平衡水份含量，在25℃和80％RH下測量的適合值為3.4％或以下。關(guān)于在25℃下濕度從10％RH變?yōu)?0％RH引起的光學(xué)特性變化量，優(yōu)選的是Re變化量為12nm或以下，Rth變化量為32nm或以下。使用添加劑的適合量為所用纖維素?；锪康?0％～30質(zhì)量％，優(yōu)選12％～25質(zhì)量％，特別優(yōu)選14.5％～20質(zhì)量％。當(dāng)因加入的添加劑蒸發(fā)或分解使膜質(zhì)量和尺寸變化時(shí)，光學(xué)特性發(fā)生變化。因此，優(yōu)選的是在80℃和90％RH下過48小時(shí)后，導(dǎo)致的膜的質(zhì)量變化量為5％或以下。與此相似，在60℃和95％RH下過24小時(shí)后，導(dǎo)致的膜的尺寸變化量優(yōu)選5％或以下。此外，在90℃和5％RH下過24小時(shí)后，導(dǎo)致的膜的尺寸變化量優(yōu)選5％或以下。即使當(dāng)有少量尺寸變化和少量質(zhì)量變化時(shí)，只要膜的光彈性模量小，光學(xué)特性的變化量變得更小。因此，優(yōu)選的是膜的光彈性系數(shù)為50×10-13cm2/dyne或以下。纖維素?；锬さ牟ＡЩD(zhuǎn)變溫度Tg優(yōu)選為80℃～180℃。纖維素?；锬さ膹椥阅Ａ績?yōu)選為1,500MPa～5,000MPa。此外，優(yōu)選的是纖維素?；锬ず写渭壛Ｗ拥钠骄睆綖?.2μm～1.5μm的二氧化硅細(xì)粒子。
(光學(xué)各向異性層) 光學(xué)各向異性層由液晶性化合物制成。光學(xué)各向異性層可以直接形成在透明支撐體表面上。也可允許在透明支撐體上形成取向?qū)?，然后在取向?qū)由闲纬晒鈱W(xué)各向異性層?？蛇x擇地，在單獨(dú)基板上由液晶性化合物形成光學(xué)各向異性層，然后轉(zhuǎn)移到透明支撐體上，從而制備光學(xué)補(bǔ)償膜。其上被轉(zhuǎn)移光學(xué)各向異性層的透明支撐體，可以預(yù)先提供壓力-粘合層。
液晶性化合物的優(yōu)選例子包括棒狀或圓盤狀液晶性化合物。棒狀或圓盤狀液晶性化合物可以是高分子液晶。在形成光學(xué)各向異性層時(shí)，液晶性化合物可以因發(fā)生聚合或交聯(lián)而失去液晶性。
<棒狀液晶性化合物> 棒狀液晶性化合物的例子包括偶氮甲堿、氧化偶氮、氰基聯(lián)苯、氰基苯酯、苯甲酸酯、環(huán)己烷羧酸苯酯、氰基苯基環(huán)己烷、氰基-取代的苯基嘧啶、烷氧基-取代的苯基嘧啶、苯基二烷、二苯乙炔和烯基環(huán)己基苯甲腈。此外，棒狀液晶性化合物還包括金屬配合物。此外，也可使用在重復(fù)單元中含有相應(yīng)于棒狀液晶性化合物的分子結(jié)構(gòu)的液晶聚合物。換句話說，棒狀液晶性化合物可與聚合物結(jié)合而形成液晶性聚合物。
棒狀液晶性化合物的記載可在例如Kikan Kagaku Sosetsu(Quarterly Review of Chemistry)，Vol 22(題目″Ekisho no Kagaku″(Chemistry of Liquid Crystals)，第4、7和11章，The Chemical Society ofJapan(1994)，和Ekisho Debaisu Handobukku(Handbook of LiquidCrystal Devices)，第3章，The 142-th Committee of Japan Society for thePromotion of Science。
棒狀液晶性化合物優(yōu)選其雙折射率為0.001～0.7。
為了固定它們的取向態(tài)，棒狀液晶性化合物具有可聚合的基團(tuán)是適宜的。可聚合基團(tuán)優(yōu)選是不飽和的可聚合基團(tuán)或環(huán)氧基，更優(yōu)選不飽和的可聚合的基團(tuán)，特別優(yōu)選烯鍵式不飽和的可聚合基團(tuán)。
在形成層時(shí)，優(yōu)選本發(fā)明使用的棒狀液晶性化合物的分子形成基本上垂直方向取向并固定在取向態(tài)。本文所用的表述″基本上垂直″指膜表面與所用的棒狀液晶性化合物方向形成的角度為70°～90°。
這些棒狀液晶性分子可以傾斜取向，或可以傾斜角逐漸變化的方式取向(混雜取向)。在傾斜取向和混雜取向中，平均傾斜角優(yōu)選70°～90°，更優(yōu)選80°～90°，特別優(yōu)選85°～90°。
棒狀液晶性化合物構(gòu)成的光學(xué)各向異性層，可以通過在支撐體上形成的垂直取向膜上施加涂布溶液層形成，導(dǎo)致層中的垂直取向態(tài)，然后固定該垂直取向態(tài)，所述涂布溶液含有棒狀液晶性化合物以及需要時(shí)的后述添加劑(包括聚合引發(fā)劑和空氣界面垂直取向劑)。也可以通過將由棒狀液晶性化合物構(gòu)成的層轉(zhuǎn)移到纖維素酰化物膜上，形成光學(xué)各向異性層。為了獲得預(yù)期的光學(xué)特性，不僅可以由一層成分層形成光學(xué)各向異性層，而且可以由兩層或更多層成分層的疊層形成?？蛇x擇地，可以形成光學(xué)各向異性層，使得由支撐體的分層產(chǎn)物和延遲膜一起滿足預(yù)期的光學(xué)特性。
制備涂布溶液所用的溶劑，適用有機(jī)溶劑。有機(jī)溶劑的例子包括酰胺(例如，N，N-二甲基甲酰胺)、亞砜(例如，二甲基亞砜)、雜環(huán)化合物(例如，吡啶)、烴(例如，苯和己烷)、烷基鹵化物(例如，氯仿和二氯甲烷)、酯(例如，乙酸甲酯和乙酸丁酯)、酮(例如，丙酮和甲基乙基酮)和醚(例如，四氫呋喃和1，2-二甲氧基乙烷)。在這些溶劑中，烷基鹵化物和酮優(yōu)于其它。兩種或多種有機(jī)溶劑可以組合使用。可以使用已知方法(例如，擠出涂布、直接凹版涂布、逆凹版涂布和口模式涂布法)使用涂布溶液。
優(yōu)選固定垂直取向的液晶性化合物分子，使其保持在取向態(tài)。適合的是，通過引入到其中的可聚合基團(tuán)(P)的聚合反應(yīng)來固定液晶性化合物分子。聚合反應(yīng)包括使用熱聚合引發(fā)劑的熱聚合反應(yīng)和使用光聚合引發(fā)劑的光聚合反應(yīng)。這里，光聚合反應(yīng)比熱聚合反應(yīng)優(yōu)選。本文所用的光聚合引發(fā)劑的例子包括α-羰基化合物(公開于美國專利No.2,367,661和2,357,670)、偶姻醚(公開于美國專利No.2,448,828)、α-烴-取代的芳香族偶姻化合物(公開于美國專利No.2,722,512)、多核醌化合物(公開于美國專利No.3,046,127和2,951,758)、三芳基咪唑二聚體和對-氨基苯基酮的組合(公開于美國專利No.3,549,367)、吖啶和吩嗪化合物(公開于JP-A-60-105667和美國專利No.4,239,850)和二唑化合物(公開于美國專利No.4,212,970)。
光聚合引發(fā)劑的用量優(yōu)選為涂布溶液固形物含量的0.01～20質(zhì)量％，更優(yōu)選0.5～5質(zhì)量％。為聚合棒狀液晶性分子，適合的是使用紫外線照射。照射能量優(yōu)選為20mJ/cm2～50J/cm2，更優(yōu)選100～800mJ/cm2。為加速光聚合反應(yīng)，可以在加熱下進(jìn)行光照射。包括光學(xué)各向異性層的第一延遲區(qū)的厚度優(yōu)選為0.1～10μm，更優(yōu)選0.5～5μm，特別優(yōu)選1～5μm。
(垂直取向膜) 為使液晶性化合物在取向膜側(cè)垂直取向，重要的是降低取向膜的表面能。更具體而言，借助于聚合物的官能團(tuán)降低取向膜的表面能，從而使液晶化合物處于豎立態(tài)。作為降低取向膜表面能的官能團(tuán)，氟原子和每個(gè)基團(tuán)含有10個(gè)或以上碳原子的烴基團(tuán)是有效的。為使氟原子或烴基團(tuán)在取向膜的表面上存在，適合的是將氟原子或烴基團(tuán)引入聚合物的側(cè)鏈而不是主鏈。含氟聚合物中的氟原子比例優(yōu)選為0.05％～80質(zhì)量％，更優(yōu)選0.1％～70質(zhì)量％，再更優(yōu)選0.5％～65質(zhì)量％，特別優(yōu)選1％～60質(zhì)量％。烴基團(tuán)是脂肪族基團(tuán)、芳香族基團(tuán)或這些基團(tuán)的組合。脂肪族基團(tuán)可以是環(huán)狀、支鏈和直鏈結(jié)構(gòu)中的任一種。脂肪族基團(tuán)優(yōu)選是烷基(包括環(huán)烷基)或烯基(包括環(huán)烯基)。烴基團(tuán)可以具有對水沒有強(qiáng)親合性的取代基，如鹵原子。每個(gè)烴基團(tuán)中的碳原子數(shù)優(yōu)選為10～100，更優(yōu)選10～60，特別優(yōu)選10～40。優(yōu)選的是聚合物的主鏈具有聚酰亞胺結(jié)構(gòu)或聚乙烯醇結(jié)構(gòu)。
聚酰亞胺通常通過四羧酸和二胺之間的縮合反應(yīng)合成。通過增加所用四羧酸或二胺的種類，可以合成與共聚物等當(dāng)量的聚酰亞胺。氟原子或烴基團(tuán)可以存在于四羧酸源的重復(fù)單元、二胺源的重復(fù)單元或這兩種源的重復(fù)單元中。在將烴基團(tuán)引入聚酰亞胺的情況下，特別優(yōu)選的是，在聚酰亞胺的主鏈或側(cè)鏈中形成甾族結(jié)構(gòu)。側(cè)鏈中存在的甾族化合物結(jié)構(gòu)與含有10個(gè)或以上碳原子的烴基團(tuán)等當(dāng)量，具有使液晶性化合物垂直取向的功能。本文所用的術(shù)語″甾族結(jié)構(gòu)″指環(huán)戊環(huán)氫菲環(huán)結(jié)構(gòu)或在脂肪族環(huán)的范圍內(nèi)部分鍵改性成雙鍵的環(huán)結(jié)構(gòu)(只要這種改性沒有形成芳環(huán))。
作為使液晶性化合物垂直取向的另一種方法，可以有利地使用混合有機(jī)酸與高聚合物的方法，如聚乙烯醇、改性的聚乙烯醇或聚酰亞胺。適于混合的有機(jī)酸的例子包括羧酸、磺酸和氨基酸。
可以使用后述空氣界面取向劑中的酸性取向劑。此外，也可以有利使用季銨鹽。它們的混合量優(yōu)選為所用高聚合物量的0.1％～20質(zhì)量％，更優(yōu)選0.5％～10質(zhì)量％。
優(yōu)選地，所使用的聚乙烯醇的皂化度為70～100％，特別是80～100％，聚合度為100～5,000。
在使棒狀液晶性化合物取向的情況下，優(yōu)選的是，取向膜由在側(cè)鏈中具有疏水性基團(tuán)作為官能團(tuán)的聚合物構(gòu)成。官能團(tuán)的類型可以依據(jù)液晶性分子類型和所需的取向態(tài)選擇。例如，改性的聚乙烯醇的改性基團(tuán)可以通過共聚變性、鏈轉(zhuǎn)移變性或嵌段聚合變性引入。改性基團(tuán)的例子包括親水性基團(tuán)(例如，羧酸基團(tuán)、磺酸基團(tuán)、膦酸基團(tuán)、氨基、銨基團(tuán)、酰胺基團(tuán)、硫醇基團(tuán))、具有10～100個(gè)碳原子的烴基、氟取代的烴基、硫醚基團(tuán)、可聚合的基團(tuán)(例如，不飽和的可聚合基團(tuán)、環(huán)氧基團(tuán)和吖丙啶基)和烷氧基甲硅烷基(例如，三烷氧基甲硅烷基、二烷氧基甲硅烷基和單烷氧基甲硅烷基)。所述改性的聚乙烯醇化合物的例子包括記載在JP-A-2000-155216
～
段和JP-A-2002-62426
～
段中的那些。
當(dāng)使用側(cè)鏈含有與主鏈結(jié)合的交聯(lián)官能團(tuán)的聚合物、或者使用在具有使液晶分子取向功能的側(cè)鏈中具有可交聯(lián)的官能團(tuán)的聚合物形成取向膜時(shí)，并使用含有多官能單體的組合物在其上形成延遲膜時(shí)，可能使取向膜中的聚合物與取向膜上形成的延遲膜中的多官能單體共聚。其結(jié)果是，不僅在多官能單體之間，而且在取向膜的聚合物分子之間，此外，在多官能單體和取向膜的聚合物之間，均形成共價(jià)鍵，從而牢固地將取向膜和延遲膜結(jié)合到一起。因此，使用具有交聯(lián)官能團(tuán)的聚合物形成取向膜明顯改進(jìn)了光學(xué)補(bǔ)償膜的強(qiáng)度。其中，優(yōu)選取向膜中的聚合物的交聯(lián)官能團(tuán)含有可聚合的基團(tuán)，如多官能單體。聚合基團(tuán)的例子包括在JP-A-2000-155216
～
段中記載的那些。
除了上述交聯(lián)官能團(tuán)之外，取向膜中的聚合物也可以用交聯(lián)劑交聯(lián)。其中可以使用的交聯(lián)劑的例子包括醛、N-羥甲基化合物、二烷衍生物、能夠通過活化羧基而作用的化合物、活性乙烯基化合物、活性鹵素化合物、異唑和二醛淀粉?？梢越M合使用兩種或更多種交聯(lián)劑。用作交聯(lián)劑的化合物的例子包括公開于JP-A-2002-62426
～
段中的化合物。在這些化合物中，高反應(yīng)性的醛，特別是戊二醛，較其它優(yōu)選。
交聯(lián)劑加入量優(yōu)選為聚合物用量的0.1～20質(zhì)量％，更優(yōu)選0.5～15質(zhì)量％。取向膜中殘余的未反應(yīng)的交聯(lián)劑比例優(yōu)選1.0質(zhì)量％或以下，更優(yōu)選0.5質(zhì)量％或以下。通過類似上述的控制，即使液晶顯示器的取向膜長時(shí)間使用時(shí)，或即使在高溫和高濕氣氛中長時(shí)間放置取向膜時(shí)，也能實(shí)現(xiàn)足夠的耐久性，不會(huì)出現(xiàn)網(wǎng)狀物。
取向膜基本上通過在透明支撐體上涂布一層含有用于形成取向?qū)拥某煞值慕M合物而形成，所述組合物包括上述聚合物和交聯(lián)劑，加熱干燥層(引起其中的交聯(lián)反應(yīng))，并使干燥層接受摩擦處理。如上所述，在涂布到透明支撐體上之后，可以在任何時(shí)間進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)。當(dāng)水溶性聚合物如聚乙烯醇用作取向?qū)有纬刹牧蠒r(shí)，優(yōu)選的是使用水和具有消泡作用的有機(jī)溶劑(例如，甲醇)的混合物作為涂布組合物用的溶劑。水/甲醇的質(zhì)量比優(yōu)選為0∶100～99∶1，更優(yōu)選0∶100～91∶9。通過調(diào)節(jié)混合比在上述范圍內(nèi)，可以防止形成氣泡，從而可以顯著降低在取向膜和進(jìn)一步在延遲層表面中的缺陷。
適于取向膜的涂布方法的例子包括旋涂方法、浸漬涂布方法、簾涂方法、擠出涂布方法、桿涂方法和輥涂方法。在這些涂布方法中，特別優(yōu)選的是桿涂方法。干燥后的膜厚度優(yōu)選為0.1～10μm。加熱干燥可以在20～100℃的溫度范圍下進(jìn)行。為形成充分交聯(lián)鍵，適宜的加熱溫度為60～100℃，特別是80～100℃。干燥可以連續(xù)進(jìn)行1分鐘～36小時(shí)，但適合的干燥時(shí)間為1～30分鐘。此外，適宜將pH調(diào)節(jié)到最適于所用交聯(lián)劑的值。當(dāng)使用的交聯(lián)劑是戊二醛時(shí)，pH優(yōu)選調(diào)節(jié)到4.5～5.5，特別是5。
取向膜優(yōu)選設(shè)在透明支撐體上。通過上述方式交聯(lián)聚合物膜這后，取向膜投入使用。為了棒狀液晶性化合物的垂直取向，適合的是對取向膜不進(jìn)行摩擦處理?？蛇x擇地，通過使用取向膜使液晶性化合物分子取向并將它們固定在取向態(tài)，從而形成延遲膜，然后將延遲膜單獨(dú)轉(zhuǎn)移到聚合物膜(或透明支撐體)上。在需要摩擦處理的情況下，為防止灰塵，適合預(yù)先提高取向膜的交聯(lián)度。當(dāng)將用1減去交聯(lián)處理后余下的交聯(lián)劑量(Ma)與加到涂布溶液中的交聯(lián)劑量(Mb)之比(Ma/Mb比率)得到的值，即值(1-(Ma/Mb))，定義作交聯(lián)度時(shí)，交聯(lián)度優(yōu)選為50％～100％，更優(yōu)選65％～100％，特別優(yōu)選75％～100％。
(空氣界面垂直取向劑) 通常，液晶性化合物具有在空氣界面?zhèn)妊貎A斜方向取向的性能。因此，為實(shí)現(xiàn)均勻垂直取向態(tài)，需要控制空氣界面?zhèn)壬系囊壕曰衔锓肿樱瑥亩怪比∠?。為此，適合的是，能夠在空氣界面?zhèn)炔痪鶆蚍植疾⒆饔谩⑹沟猛ㄟ^其排除體積效果或抗靜電作用使液晶性化合物分子在垂直方向取向的化合物包含在液晶涂布溶液中，然后用于形成延遲膜。
作為所述空氣界面取向劑，可以使用在JP-A-2002-20363和JP-A-2002-129162中公開的化合物。此外，記載在日本專利申請No.2002-212100
～
段，日本專利申請No.2002-262239
～
段，日本專利申請No.2003-91752
～
段，日本專利申請No.2003-119959
～
、
～
和
～
段，日本專利申請No.2003-330303
～
段，和日本專利申請No.2004-003804
～
段中的事項(xiàng)在適當(dāng)時(shí)也適用于本發(fā)明。此外，在液晶涂布溶液中混合這些化合物可以改善涂布適宜性并控制涂布層中發(fā)生不均勻和排斥性。
液晶涂布溶液中所用空氣界面取向劑的比例優(yōu)選為0.05％～5質(zhì)量％。當(dāng)使用含氟化合物類型的空氣界面取向劑時(shí)，其比例優(yōu)選為1質(zhì)量％或以下。
<圓盤狀液晶性化合物> 圓盤狀液晶性化合物包括記載在C.Destrade等人的研究報(bào)告，Mol.Cryst.，Vol.71，111頁(1981)中的苯衍生物；記載在C.Destrade等人的研究報(bào)告，MoI.Cryst.，Vol.122，141頁(1985)和Physics lett.A，Vol.78，82頁(1990)中的三聚茚(truxene)衍生物；記載在B.Kohne等人的研究報(bào)告，Angew.Chem.，Vol.96，70頁(1984)中的環(huán)己烷衍生物；和記載在J.M.Lehn等人的研究報(bào)告，J.Chem.Commun.，1794頁(1985)和J.Zhang等人的研究報(bào)告，J.Am.Chem.Soc.，Vol.116，2655頁(1994)中的氮雜冠大環(huán)或苯基乙炔大環(huán)。
通常，圓盤狀液晶性化合物具有使側(cè)鏈(如直鏈烷基、烷氧基或取代的苯甲酰氧基)與母核在分子中心放射狀連接的結(jié)構(gòu)。優(yōu)選的是圓盤狀液晶性化合物的各單個(gè)分子或分子自組裝體具有旋轉(zhuǎn)對稱性，并且圓盤狀液晶性化合物是能夠給出確定取向的化合物。
當(dāng)由圓盤狀液晶性化合物形成光學(xué)各向異性層時(shí)，光學(xué)各向異性層中最終存在的化合物不需要表現(xiàn)出液晶性。例如，當(dāng)小分子圓盤狀液晶性化合物具有能夠與熱或光反應(yīng)的基團(tuán)時(shí)，化合物暴露于熱或光，通過聚合反應(yīng)或交聯(lián)反應(yīng)轉(zhuǎn)化成高分子化合物，從而形成光學(xué)各向異性層。通常的規(guī)則是，圓盤狀液晶性化合物因轉(zhuǎn)化成高分子化合物而失去其液晶性。有利使用的圓盤狀液晶性化合物公開于JP-A-8-50206中。關(guān)于圓盤狀液晶性化合物的聚合，記載在JP-A-8-27284中。
為通過聚合固定圓盤狀液晶性化合物，必須使作為取代基的可聚合的基團(tuán)與圓盤狀液晶性化合物的圓盤中心結(jié)合。然而，如果可聚合的基團(tuán)與圓盤中心直接結(jié)合，那么難于在聚合反應(yīng)中保持圓盤中心的取向態(tài)。在圓盤中心和可聚合的基團(tuán)之間引入連接基團(tuán)時(shí)就是這種情況。因此，具有可聚合的基團(tuán)的圓盤狀液晶性化合物適用的是下式所代表的化合物。
D(-L-Q)n 其中，D是圓盤中心，L是二價(jià)連接基團(tuán)，Q是可聚合的基團(tuán)，n是4～12的整數(shù)。
圓盤中心(D)的例子在下文說明。在下面每一個(gè)例子中，LQ(或QL)指二價(jià)連接基團(tuán)(L)與可聚合的基團(tuán)(Q)的組合。


在上述式中，二價(jià)連接基團(tuán)(L)優(yōu)選是選自亞烷基、亞烯基、亞芳基、-CO-、-NH-、-O-、-S-或這些基團(tuán)的兩種或多種組合的二價(jià)連接基團(tuán)。更優(yōu)選的是，二價(jià)連接基團(tuán)(L)是選自亞烷基、亞芳基、-CO-、-NH-、-O-、或-S-的至少兩個(gè)二價(jià)連接基團(tuán)組合而成的二價(jià)連接基團(tuán)。所述二價(jià)連接基團(tuán)中，特別優(yōu)選的是選自亞烷基、亞芳基、-CO-或-O-的至少兩個(gè)二價(jià)連接基團(tuán)的組合形成的二價(jià)連接基團(tuán)作為二價(jià)連接基團(tuán)(L)。各亞烷基中包含的適當(dāng)?shù)奶荚訑?shù)為1～12個(gè)，各亞烯基中為2～12個(gè)，各亞芳基中為6～10個(gè)。
二價(jià)連接基團(tuán)(L)的例子如下所示。每個(gè)連接基團(tuán)左側(cè)與圓盤中心(D)結(jié)合，右側(cè)與可聚合的基團(tuán)(Q)結(jié)合。AL代表亞烷基或亞烯基，AR代表亞芳基。此外，亞烷基、亞烯基和亞芳基可以具有取代基(例如，烷基)。
L1-AL-CO-O-AL- L2-AL-CO-O-AL-O- L3-AL-CO-O-AL-O-AL- L4-AL-CO-O-AL-O-CO- L5-CO-AR-O-AL- L6-CO-AR-O-AL-O- L7-CO-AR-O-AL-O-CO- L8-CO-NH-AL- L9-NH-AL-O- L10-NH-AL-O-CO- L11-O-AL- L12-O-AL-O- L13-O-AL-O-CO- L14-O-AL-O-CO-NH-AL- L15-O-AL-S-AL- L16-O-CO-AR-O-AL-CO- L17-O-CO-AR-O-AL-O-CO- L18-O-CO-AR-O-AL-O-AL-O-CO- L19-O-CO-AR-O-AL-O-AL-O-AL-O-CO- L20-S-AL- L21-S-AL-O- L22-S-AL-O-CO- L23-S-AL-S-AL- L24-S-AR-AL- 在上述式中，可聚合的基團(tuán)(Q)可以根據(jù)所用的聚合反應(yīng)的類型選擇。具體而言，可聚合的基團(tuán)(Q)優(yōu)選是不飽和的可聚合基團(tuán)或環(huán)氧基，更優(yōu)選不飽和的可聚合基團(tuán)，特別優(yōu)選烯鍵式不飽和的可聚合基團(tuán)。
在上述式中，n是4～12的整數(shù)。具體數(shù)值根據(jù)所用的圓盤中心(D)的種類選擇。多個(gè)L-Q組合可以相同或不同，但優(yōu)選的是相同。
關(guān)于液晶性化合物分子的取向，優(yōu)選的是，在光學(xué)各向異性層中，分子對稱軸的平均方向相對于長度方向形成43°～47°的角。
在混雜取向中，液晶性化合物分子的分子對稱軸和支撐體表面之前的角度，隨著距支撐體表面的距離沿光學(xué)各向異性層深度方向的增加而增加或減小。然而，優(yōu)選的是，角度隨著距離增加而減小。角度可以各種狀態(tài)變化，例如連續(xù)增加狀態(tài)、連續(xù)減小狀態(tài)、間歇增加狀態(tài)、間歇減小狀態(tài)、包括連續(xù)增加和連續(xù)減小的狀態(tài)，以及包括增加和減小的間歇變化的狀態(tài)。間歇變化包括其中傾斜角在厚度方向的中點(diǎn)不發(fā)生變化的區(qū)域。
只要角度整體上是增加或減小的狀態(tài)，那么可以包括沒有角度變化的區(qū)域，但優(yōu)選的是，角度是連續(xù)變化狀態(tài)。
通常，通過適當(dāng)?shù)剡x擇液晶性化合物或取向膜的材料，或通過適當(dāng)?shù)剡x擇摩擦處理方法，可以控制液晶性化合物分子的分子對稱軸的平均方向。在光學(xué)補(bǔ)償膜中透明支撐體的慢軸與光學(xué)各向異性層的慢軸既不直交也不平行的情況下，可以通過在不同于透明支撐體慢軸的方向進(jìn)行摩擦處理來調(diào)節(jié)光學(xué)各向異性層的慢軸方向。
通常，通過適當(dāng)選擇液晶性化合物或與液晶性化合物一起使用的添加劑種類，可以控制光學(xué)各向異性層表面?zhèn)?空氣側(cè))的液晶性化合物分子的分子對稱軸的方向?？梢耘c液晶性化合物一起使用的添加劑例子包括增塑劑、表面活性劑、可聚合的單體和聚合物。與上述類似，通過適當(dāng)選擇液晶性化合物的類別和上述添加劑種類，也可以控制分子對稱軸的取向方向的變化程度。在選擇表面活性劑時(shí)，優(yōu)選確保與其對涂布溶液的表面張力控制效果相協(xié)調(diào)。
關(guān)于與液晶性化合物一起使用的增塑劑、表面活性劑和可聚合的單體，優(yōu)選的是它們與圓盤狀液晶性化合物相容，能夠改變液晶性化合物的傾斜角，或不會(huì)妨礙取向。在這些添加劑中，優(yōu)選使用可聚合的單體(例如，含有乙烯基、乙烯氧基、丙烯?；图谆；幕衔?。以液晶性化合物計(jì)，所述化合物的加入量優(yōu)選為1～50質(zhì)量％，更優(yōu)選5～30質(zhì)量％。此外，當(dāng)在添加劑中混合具有4個(gè)或更多個(gè)可聚合的官能團(tuán)的單體時(shí)，可以增強(qiáng)取向膜和光學(xué)各向異性層之間的粘合。
當(dāng)圓盤狀液晶性化合物用作液晶性化合物時(shí)，優(yōu)選的是將與圓盤狀液晶性化合物具有一定相容性、并能夠使圓盤狀液晶性化合物的傾斜角變化的聚合物加到光學(xué)各向異性層中。
作為加入的聚合物，纖維素酯和纖維素醚是適合的，并且纖維素酯比纖維素醚優(yōu)選。纖維素酯的例子包括醋酸纖維素、醋酸纖維素丙酸酯和醋酸纖維素丁酸酯。纖維素醚的例子是羥基丙基纖維素。調(diào)節(jié)所述聚合物的加入量，使其不妨礙圓盤狀液晶性化合物分子的取向。具體而言，以圓盤狀液晶性化合物計(jì)，聚合物的加入量優(yōu)選0.1～10質(zhì)量％，更優(yōu)選0.1～8質(zhì)量％，再更優(yōu)選0.1～5質(zhì)量％。
圓盤狀液晶性化合物中，圓盤狀向列液晶相-固相轉(zhuǎn)換溫度優(yōu)選為70℃～300℃，更優(yōu)選70℃～170℃。
光學(xué)各向異性層的厚度優(yōu)選0.1μm～20μm，更優(yōu)選0.5μm～15μm，再更優(yōu)選1μm～10μm。
(取向膜) 優(yōu)選的是在透明支撐體和光學(xué)各向異性層之間設(shè)置取向膜。
取向膜優(yōu)選是由交聯(lián)的聚合物構(gòu)成的層。為形成所述層，可以使用可交聯(lián)的聚合物。例如，使具有交聯(lián)官能團(tuán)的聚合物通過應(yīng)用光或熱或者改變pH而相互反應(yīng)，形成交聯(lián)?？蛇x擇地，可以通過用交聯(lián)劑交聯(lián)聚合物。所用的交聯(lián)劑是高反應(yīng)性化合物，將衍生于交聯(lián)劑的連接基團(tuán)引入到聚合物之間，在聚合物之間形成交聯(lián)。
由交聯(lián)的聚合物構(gòu)成的取向膜，通常通過在透明支撐體上涂布含有可交聯(lián)的聚合物或者聚合物和交聯(lián)劑的混合物的涂布溶液，然后使涂布層進(jìn)行光或熱處理或pH調(diào)節(jié)而形成。
為在摩擦取向膜的過程中防止灰塵，適于預(yù)先增大取向膜的交聯(lián)度。當(dāng)將用1減去交聯(lián)處理后余下的交聯(lián)劑量(Ma)與加到涂布溶液中的交聯(lián)劑量(Mb)之比(Ma/Mb比率)得到的值，即值(1-(Ma/Mb))，定義為交聯(lián)度時(shí)，交聯(lián)度優(yōu)選為50％～100％，更優(yōu)選65％～100％，特別優(yōu)選75％～100％。
在取向膜中所用的聚合物的例子包括聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚苯乙烯、聚馬來酰亞胺、聚乙烯醇、改性的聚乙烯醇、聚(N-羥甲基丙烯酰胺)、聚乙烯基甲苯、氯磺化的聚乙烯、硝基纖維素、聚氯乙烯、氯化的聚烯烴、聚酯、聚酰亞胺、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯、羧甲基纖維素、白明膠、聚丙烯、聚碳酸酯和構(gòu)成上述聚合物中任意兩種的單體的共聚物(如丙烯酸-甲基丙烯酸共聚物，苯乙烯-馬來酰亞胺共聚物，苯乙烯-乙烯基甲苯共聚物，乙酸乙烯酯-氯乙烯共聚物和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物)。硅烷偶聯(lián)劑也可用作聚合物。作為取向膜用的聚合物，水溶性聚合物是適合的。
在這些聚合物中，聚(N-羥甲基丙烯酰胺)、羧甲基纖維素、白明膠、聚乙烯醇和改性的聚乙烯醇優(yōu)于其它，白明膠、聚乙烯醇和改性的聚乙烯醇是特別優(yōu)選的，聚乙烯醇和改性的聚乙烯醇是最適合的。
聚乙烯醇和改性的聚乙烯醇的皂化度優(yōu)選為70～100％，更優(yōu)選80～100％，再更優(yōu)選85％～95％。聚乙烯醇和改性的聚乙烯醇的聚合度優(yōu)選為100～3,000。
在改性的聚乙烯醇中，可以通過共聚改性、鏈轉(zhuǎn)移改性和嵌段聚合改性引入改性基團(tuán)。通過共聚引入的改性基團(tuán)的例子包括-COONa、-Si(OX)3(其中X是氫原子或烷基)、-N(CH3)3·Cl、-C9H19、COO、-SO3Na和-C12H25。通過鏈轉(zhuǎn)移引入的改性基團(tuán)的例子包括-COONa、-SH和-C12H25。通過嵌段聚合引入的改性基團(tuán)的例子包括-COOH、-CONH2、-COOR(其中R是烷基)和C6H5。此外，烷硫基也是適合的改性基團(tuán)。
改性的聚乙烯醇記載在JP-A-8-338913中。
當(dāng)親水性聚合物如聚乙烯醇用在取向膜中時(shí)，從膜厚度的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選的是控制水份含量百分比。水份含量百分比優(yōu)選為0.4％～2.5％，更優(yōu)選0.6％～1.6％?？梢允褂美肒arl Fischer技術(shù)的市售水份百分比測量設(shè)備，來測量水份含量百分比。
取向膜的厚度優(yōu)選為10μm或以下。
<延遲層中的其他成分> 增塑劑、表面活性劑、可聚合的單體可以與上述液晶性化合物一起使用，從而可以改進(jìn)涂層的均勻性、層強(qiáng)度和液晶性化合物的取向性。優(yōu)選的是，這些成分與液晶性化合物具有良好相容性，并且不干擾液晶性化合物的取向。
可聚合的單體的例子包括自由基可聚合的化合物或陽離子可聚合的化合物。優(yōu)選的是多官能自由基可聚合的單體，可以有利地使用可與上述含有可聚合基團(tuán)的液晶化合物共聚的單體。具體而言，在JP-A-2002-296423
～
段中公開的化合物是適合的。按圓盤狀液晶性分子計(jì)，所述化合物的加入量通常為1～50質(zhì)量％，優(yōu)選5～30質(zhì)量％。
表面活性劑的例子包括至今已知作為表面活性劑的化合物，但是特別優(yōu)選含氟化合物。更具體而言，例如，可以有利地使用在JP-A-2002-330725
～
段中公開的化合物和在日本專利申請No.2003-295212
～
段中記載的化合物。
優(yōu)選的是，可以與液晶性化合物一起使用的聚合物可增大涂布溶液的粘度。所述聚合物的例子包括纖維素酯，適當(dāng)?shù)睦w維素酯的例子包括在JP-A-2000-155216
段中公開的那些。為了不干擾液晶化合物的取向，適合的是，加到液晶性分子中的聚合物比例為0.1～10質(zhì)量％，優(yōu)選0.1～8質(zhì)量％。
此外，光學(xué)各向異性層優(yōu)選其Re值為0nm～10nm，其Rth值為-80nm～-400nm。
(光學(xué)補(bǔ)償膜的制造) 光學(xué)補(bǔ)償膜通常制成卷狀。優(yōu)選通過連續(xù)進(jìn)行以下步驟(1)～(4)制造卷狀的光學(xué)補(bǔ)償膜 (1)在長度方向輸送的透明支撐體的長度上形成取向膜的步驟，包括涂布一層樹脂溶液，干燥該層和進(jìn)行摩擦處理使樹脂層成為取向膜，或?qū)訅和坎碱A(yù)先形成的取向膜； (2)將含有液晶性化合物的涂布溶液涂布到取向膜表面上的步驟； (3)使液晶性化合物分子取向的步驟，通過在所涂布的涂布溶液干燥的同時(shí)或之后，在不低于液晶性化合物的轉(zhuǎn)變溫度的溫度下對其加熱，并固定取向態(tài)，形成光學(xué)各向異性層；以及 (4)卷取具有光學(xué)各向異性層的層狀產(chǎn)品長度的步驟。
在步驟(3)中，優(yōu)選的是，在不低于轉(zhuǎn)變溫度的溫度下使液晶性分子取向的同時(shí)，從不同于摩擦處理方向的方向吹到液晶性化合物表面上的膜-表面風(fēng)速滿足以下數(shù)學(xué)式 0＜V＜5.0×10-3×η 其中V是吹到液晶性化合物表面上的膜-表面風(fēng)速(m/sec)，η是在液晶性化合物取向溫度下光學(xué)各向異性層的粘度(cp)。
V的最適合范圍為0～2.5×10-3×η。
根據(jù)步驟(1)～(4)，可以連續(xù)并一致地制造光學(xué)補(bǔ)償膜，其中液晶性化合物分子的分子對稱軸在透明支撐體表面上的正交投影的平均方向(光學(xué)各向異性層中分子對稱軸的平均方向)不同于透明支撐體的面內(nèi)慢軸(透明支撐體的長度方向)，另外，分子對稱軸的平均方向和摩擦方向之間的角度為-2°～+2°，優(yōu)選-1°～+1°，或基本上0°。換句話說，包括步驟(1)～(4)的制造方法適于大規(guī)模生產(chǎn)。
當(dāng)光學(xué)補(bǔ)償膜用于OCB模式液晶顯示器時(shí)，優(yōu)選的是，分子對稱軸的平均方向與透明支撐體的面內(nèi)慢軸(透明支撐體的長度方向)形成的角度基本上為45°。
在步驟(2)中，具有可交聯(lián)的官能團(tuán)的可聚合液晶性化合物用作液晶性化合物，在步驟(3)中，由于涂布層連續(xù)被光照射，通過聚合可聚合的液晶性化合物固化涂布層，從而固定取向態(tài)，隨后進(jìn)行步驟(4)。
在步驟(2)之前，可以對透明支撐體或取向膜的摩擦處理表面進(jìn)行除去灰塵的步驟。
在步驟(4)之前，可以進(jìn)行檢查步驟，通過連續(xù)測量其光學(xué)特性，檢查步驟(3)中形成的光學(xué)各向異性層。
步驟(1)～(4)詳細(xì)記載在JP-A-9-73081中。
從處理適宜性和網(wǎng)壽命的觀點(diǎn)來看，步驟(1)中所用摩擦輥的直徑優(yōu)選100mm～500mm，更優(yōu)選200mm～400mm。要求摩擦輥寬度比由此輸送的膜寬度更寬，摩擦輥的寬度優(yōu)選為(膜寬度)×21/2或以上。從防止灰塵的觀點(diǎn)來看，摩擦輥的轉(zhuǎn)數(shù)優(yōu)選設(shè)置在低值。根據(jù)液晶性化合物對于取向的感受性，轉(zhuǎn)數(shù)優(yōu)選100rpm～1,000rpm，更優(yōu)選250rpm～850rpm。
為了即使在摩擦輥的轉(zhuǎn)數(shù)設(shè)置在低值時(shí)，也能保持液晶性化合物的取向，優(yōu)選在摩擦處理中加熱透明支撐體或取向膜。適合的是設(shè)置加熱溫度，使得透明支撐體或取向膜的表面溫度在(材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度-50℃)～(材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度+50℃)的范圍內(nèi)。當(dāng)使用聚乙烯醇制造的取向膜時(shí)，適合的是控制摩擦處理中的環(huán)境濕度。25℃下的相對濕度優(yōu)選為25％～70％，更優(yōu)選30％～60％，特別優(yōu)選35％～55％。
從液晶的生產(chǎn)性和取向性的觀點(diǎn)來看，透明支撐體的輸送速度優(yōu)選為10m/min～100m/min，更優(yōu)選15m/min～80m/min。為進(jìn)行輸送，可以利用現(xiàn)有用于輸送膜的各種設(shè)備。輸送方法沒有特別限制。
可通過將材料如聚乙烯醇溶解在水或有機(jī)溶劑中制備的涂布溶液涂布到透明支撐體上，然后干燥，以形成取向膜。形成取向膜可以在一系列步驟之前進(jìn)行?？蛇x擇地，可以在輸送同時(shí)在透明支撐體的長度表面上連續(xù)形成取向膜。
在步驟(2)中，將含有液晶性化合物的涂布溶液涂布到取向膜表面上。涂布溶液的溶劑優(yōu)選為有機(jī)溶劑。所述有機(jī)溶劑的例子包括酰胺(例如，N，N-二甲基甲酰胺)、亞砜(例如，二甲基亞砜)、雜環(huán)化合物(例如，吡啶)、烴(例如，苯和甲苯)、烷基鹵化物(例如，氯仿，二氯甲烷和四氯乙烷)、酯(例如，乙酸甲酯和乙酸丁酯)、酮(例如，丙酮和甲基乙基酮)和醚(例如，四氫呋喃和1，2-二甲氧基乙烷)。在這些溶劑中，烷基鹵化物和酮優(yōu)于其它。兩種或多種有機(jī)溶劑可以組合使用。
為形成高度均勻的光學(xué)各向異性層，適合的是涂布溶液的表面張力為25mN/m或以下，優(yōu)選22mN/m或以下。
為獲得低表面張力，優(yōu)選將表面活性劑加到光學(xué)各向異性層用的涂布溶液中。表面活性劑優(yōu)選是含氟表面活性劑，更優(yōu)選含氟聚合物型的表面活性劑，特別優(yōu)選包括具有氟脂肪族基團(tuán)的聚合物的表面活性劑。含氟聚合物可以是由含氟重復(fù)單元和其他重復(fù)單元(例如，衍生于聚氧亞烷基(甲基)丙烯酸酯的那些)構(gòu)成的共聚物。
含氟聚合物的質(zhì)量平均分子量優(yōu)選3,000～100,000，更優(yōu)選6,000～80,000。含氟聚合物的加入量優(yōu)選為含有液晶性化合物作為主要成分的涂布溶液中固體物的0.005％～8質(zhì)量％，更優(yōu)選0.01％～1質(zhì)量％，特別優(yōu)選0.05％～0.5質(zhì)量％。
可以使用已知方法(如金屬線棒涂布法，擠出涂布法，直接凹版涂布法，逆凹版涂布方法和模頭涂布法(die coating))將涂布溶液涂布到取向膜表面上?？梢曰诠鈱W(xué)各向異性層的厚度，適當(dāng)確定涂布溶液的涂布量。
在步驟(3)中，在所涂布的涂布溶液干燥的同時(shí)或之后，在不低于液晶性化合物分子的轉(zhuǎn)變溫度的溫度下使液晶性化合物分子取向，并固定取向態(tài)形成光學(xué)各向異性層。通過在干燥過程中或干燥之后加熱，液晶性化合物成為根據(jù)需要取向。考慮涂布溶液中所用溶劑的沸點(diǎn)以及透明支撐體和取向膜所用的材料，來確定干燥溫度?？梢曰谒靡壕曰衔镆壕?固相的轉(zhuǎn)變溫度，確定取向溫度。當(dāng)所用液晶性化合物是圓盤狀液晶性化合物時(shí)，取向溫度優(yōu)選選自70℃～300℃，更優(yōu)選70℃～170℃。
液晶態(tài)的粘度優(yōu)選為10cp～10,000cp，更優(yōu)選100cp～1,000cp。當(dāng)粘度過小時(shí)，液晶性分子在取向時(shí)易于受吹風(fēng)的影響，從而為連續(xù)生產(chǎn)需要對風(fēng)的速度/方向控制非常精確。另一方面，當(dāng)粘度高時(shí)，液晶性分子變得對風(fēng)的敏感性低，但其取向變慢，使生產(chǎn)性顯著下降。
通過液晶性化合物的分子結(jié)構(gòu)可以控制液晶層的粘度。通過在光學(xué)各向異性層中適量使用添加劑(特別是纖維素聚合物)和膠凝劑，可以調(diào)節(jié)粘度。
可以通過送入預(yù)定溫度的暖風(fēng)流或穿過保持在預(yù)定溫度的加熱室，來進(jìn)行加熱。
通過保持在取向態(tài)的同時(shí)固定取向液晶性化合物分子，形成光學(xué)各向異性層?？梢酝ㄟ^冷卻到固相轉(zhuǎn)變溫度或通過聚合反應(yīng)固定液晶性化合物分子。通過聚合反應(yīng)的固定是優(yōu)選的。聚合反應(yīng)包括使用熱聚合引發(fā)劑的熱聚合反應(yīng)和使用光聚合引發(fā)劑的光聚合反應(yīng)。光聚合反應(yīng)是優(yōu)選的。
這里可用的光聚合引發(fā)劑的例子包括α-羰基化合物(公開于美國專利No.2,367,661和2,357,670)、偶姻醚(公開于美國專利No.2,448,828)、α-烴-取代的芳香族偶姻化合物(公開于美國專利No.2,722,512)、多核醌化合物(公開于美國專利No.3,046,127和2,951,758)、三芳基咪唑二聚體和對-氨基苯基酮的組合(公開于美國專利No.3,549,367)、吖啶和吩嗪化合物(公開于JP-A-60-105667和美國專利No.4,239,850)和二唑化合物(公開于美國專利No.4,212,970)。光聚合引發(fā)劑的用量優(yōu)選為涂布溶液固形物的0.01～20質(zhì)量％，更優(yōu)選0.5～5質(zhì)量％。
在用于促進(jìn)液晶性化合物分子的聚合并固定其取向態(tài)的光照射中，優(yōu)選使用紫外線。照射能量優(yōu)選為20mJ/cm2～50J/cm2，更優(yōu)選100～800mJ/cm2。為加速光聚合反應(yīng)，可以在加熱下進(jìn)行光照射。通過使用光學(xué)各向異性層用的涂布溶液涂布的透明支撐體沿著放置光源處的上下或左右的行進(jìn)路線通過，來進(jìn)行光照射。
在進(jìn)行步驟(4)之前，可以在步驟(3)形成的光學(xué)各向異性層上設(shè)置保護(hù)層。例如，預(yù)先制造的保護(hù)膜可以連續(xù)疊置在沿長度制作的光學(xué)各向異性層的表面上。
在步驟(4)中，帶有光學(xué)各向異性層的層狀產(chǎn)品的長度卷成卷。例如，具有光學(xué)各向異性層的連續(xù)輸送的支撐體可以繞圓柱芯纏繞。
步驟(4)中得到的光學(xué)補(bǔ)償膜呈卷狀，因此即使在制造大量膜時(shí)也易于處理。此外，所得的膜可以按原樣保存并輸送。
(偏光片) 偏光片包括起偏器和置于其兩側(cè)的兩個(gè)透明保護(hù)膜。本發(fā)明的纖維素?；锬た梢杂米饕粋€(gè)保護(hù)膜。另一個(gè)保護(hù)膜可以使用普通醋酸纖維素膜。起偏器包括碘基起偏器、使用二色染料的染料基起偏器和多烯烴基起偏器。碘基起偏器和染料基起偏器通常使用聚乙烯醇基膜制造。當(dāng)使用本發(fā)明的纖維素?；锬ぷ鳛槠鹌鞯谋Ｗo(hù)膜時(shí)，對偏光片的制造方法沒有特別限制，可以使用一般方法制造。有一種制造偏光片的方法，包括如下步驟堿處理得到的纖維素?；锬?，將其連接在通過在碘溶液中浸漬聚乙烯醇膜制備的起偏器兩側(cè)，然后使用完全皂化的聚乙烯醇的水溶液進(jìn)行拉伸。可以代替堿處理的是，使用記載在JP-A-6-94915和JP-A-6-118232中的易粘合的方法。用于將保護(hù)膜的處理表面堆疊到起偏器上的粘合劑包括，例如，聚乙烯醇基粘合劑如聚乙烯醇和聚乙烯基丁縮醛，和乙烯基乳膠如丙烯酸丁酯。偏光片通常包括起偏器和保護(hù)起偏器的兩個(gè)表面的保護(hù)膜，還包括堆疊到偏光片一個(gè)表面的保護(hù)膜和堆疊到相反表面的單獨(dú)膜。保護(hù)膜和單獨(dú)膜用于在運(yùn)輸偏光片或檢測產(chǎn)品時(shí)保護(hù)偏光片。在這種情況下，堆疊保護(hù)膜來保護(hù)偏光片的表面，并用在偏光片堆疊液晶板的表面的對側(cè)上。單獨(dú)膜用于覆蓋與液晶板堆疊的粘合劑層，并用在偏光片堆疊液晶板的表面?zhèn)壬稀?br> 本發(fā)明的纖維素?；锬?yōu)選堆疊到起偏器上，使得起偏器的透射軸與本發(fā)明的纖維素?；锬さ穆S一致。在偏光片正交偏光態(tài)(cross nicol)下評價(jià)制造的偏光片，揭示出當(dāng)本發(fā)明的纖維素酰化物膜的慢軸和起偏器的吸收軸(垂直于透射軸的軸)間的正交精度大于1°時(shí)，在偏光片正交偏光態(tài)下的偏光度性能劣化，產(chǎn)生漏光。在這種情況下，當(dāng)與液晶晶元組合時(shí)，不能得到足夠的黑度或?qū)Ρ榷?。因此，本發(fā)明的纖維素?；锬さ闹髡凵渎蕁x方向和偏光片的透射軸方向之間的偏差優(yōu)選1°或更小，更優(yōu)選0.5°或更小。
在本發(fā)明的偏光片中，優(yōu)選的是，在25℃和60％RH下單板透射率(TT)、平行透射率(PT)、交叉透射率(CT)和偏光度(P)滿足下式(a)～(d)中的至少一個(gè) 40.0≤TT≤45.0(a) 30.0≤PT≤40.0(b) CT≤≤2.0 (c) 95.0＜P (d) 依單板透射率(TT)、平行透射率(PT)和交叉透射率(CT)的順序，更優(yōu)選的分別是40.5≤TT≤45、32≤PT≤39.5和CT≤1.5，再更優(yōu)選的分別是41.0≤TT≤44.5、34≤PT≤39.0和CT≤1.3。偏光度P優(yōu)選是95.0％或更大，更優(yōu)選96.0％或更大，再更優(yōu)選97.0％或更大。
在本發(fā)明的偏光片中，當(dāng)波長λ下的交叉透射率作為CT(λ)時(shí)，CT(380)、CT(410)和CT(700)優(yōu)選滿足下式(e)～(g)中的至少一個(gè) CT(380)≤2.0(e) CT(410)≤1.0(f) CT(700)≤0.5(g)。
更優(yōu)選的是CT(380)≤1.95，CT(410)≤0.9和CT(700)≤0.49，再更優(yōu)選的是CT(380)≤1.90，CT(410)≤0.8和CT(700)≤0.48。
在本發(fā)明的偏光片中，當(dāng)偏光片在60℃和95％RH的條件下靜置500小時(shí)后，交叉透射率的變化量(ΔCT)和偏光度的變化量(ΔP)滿足下式(j)和(k)中的至少一個(gè) -6.0≤ΔCT≤6.0)(j) -10.0≤ΔP≤0.0(k)。
其中變化量指從測試后測量值減去測試前測量值所得到的值。
更優(yōu)選的是-5.8≤ΔCT≤5.8和-9.5≤ΔP≤0.0，再更優(yōu)選的是-5.6≤ΔCT≤5.6和-9.0≤ΔP≤0.0。
在本發(fā)明的偏光片中，當(dāng)偏光片在60℃和90％RH下靜置500小時(shí)后，交叉透射率的變化量(ΔCT)和偏光度的變化量(ΔP)滿足下式(h)和(i)中的至少一個(gè) -3.0≤ΔCT≤3.0(h) -5.0≤ΔP≤0.0(i)。
在本發(fā)明的偏光片中，當(dāng)偏光片在80℃下靜置500小時(shí)后，交叉透射率的變化量(ΔCT)和偏光度的變化量(ΔP)滿足下式(l)和(m)中的至少一個(gè) -3.0≤ΔCT≤3.0(l) -2.0≤ΔP≤0.0(m)。
使用UV3100PC(由Shimadzu Corporation制造)在380～780nm范圍內(nèi)測量偏光片的單板透射率(TT)、平行透射率(PT)和交叉透射率(CT)，并且使用10次測量的平均值(400～700nm下的平均值)作為各TT、PT和CT?？梢愿鶕?jù)偏光度(％)＝100×[(平行透射率-交叉透射率)/(平行透射率+交叉透射率)]1/2來求得偏光度(P)。以兩種模式進(jìn)行偏光片耐久性試驗(yàn)，(1)僅有偏光片和(2)用粘合劑與玻璃堆疊的偏光片。在測量單獨(dú)偏光片時(shí)的模式中，組合本發(fā)明的纖維素?；锬ぃ蛊洳逶趦蓚€(gè)起偏器間，制備兩個(gè)相同樣品，然后測量。對于堆疊玻璃的模式，制備兩個(gè)樣品(約5cm×5cm)，其中將偏光片堆疊在玻璃上，使得本發(fā)明的纖維素?；锬ぶ糜诓Ａ?cè)。在測量單板透射率中，將樣品設(shè)置成其膜側(cè)引向光源，并進(jìn)行測量。分別測量兩個(gè)樣品，取平均值作為單板透射率。
(經(jīng)過防濕處理的袋) 在本發(fā)明中，″經(jīng)過防濕處理的袋(防濕袋)″由根據(jù)杯方法(JIS-Z208)測量的水份滲透性來定義?？紤]到袋外環(huán)境濕度的影響，優(yōu)選使用在40℃和90％RH下水份滲透性為30g/(m2.天)或更小的材料。超過30g/(m2.天)時(shí)防止袋外環(huán)境濕度的影響失效。水份滲透性更優(yōu)選10g/(m2·天)或更小，最優(yōu)選5g/(m2.天)或更小。
對于經(jīng)過防濕處理的袋的材料沒有特別限制，只要它滿足上述水份滲透性，可以使用已知材料(Hoso Zairyo Binran(Manual of PackagingMaterials)，Japan Packaging Institute(1995)，Hoso Zairyo no Kiso Chisiki(Basic Knowledge of Packaging Materials)，Japan Packaging Institute(2001年11月)，Kinosei Hoso Nyumon(Introduction to FunctionalPackaging)，21st Century Packaging Research Institute(2002年2月28日，初版，第一次印刷))。在本發(fā)明中，水份滲透性低、重量輕和易于處理的材料是合意的，并且特別優(yōu)選使用通過在塑料膜上沉積氧化硅、氧化鋁、陶瓷材料等得到的沉積膜，或復(fù)合膜如塑料膜的疊層膜和鋁箔。對于鋁箔的厚度沒有特別限制，只要箔的厚度使得袋中的濕度不會(huì)受環(huán)境濕度影響。然而，箔的厚度優(yōu)選為幾微米至幾百微米，更優(yōu)選10μm～500μm。本發(fā)明使用的防濕處理的袋的濕度優(yōu)選滿足以下條件之一 當(dāng)偏光片處于包裝狀態(tài)時(shí)，要求溫度25℃下包裝內(nèi)的濕度被調(diào)節(jié)到43％RH～70％RH，優(yōu)選45％RH～65％RH，更優(yōu)選45％RH～63％RH。
需要調(diào)節(jié)包裝偏光片的袋內(nèi)濕度，使得與偏光片堆疊在液晶板上的環(huán)境濕度相差15％RH或以下。
(抗反射層) 功能膜如抗反射層優(yōu)選設(shè)計(jì)在偏光片的液晶晶元相反側(cè)配置的透明保護(hù)膜上。特別地，在本發(fā)明中，適合使用的抗反射層，其中至少光散射層和低折射率層按此順序?qū)盈B在透明保護(hù)膜上，或使用這樣的抗反射層，其中中折射率層、高折射率層和低折射率層按此順序?qū)盈B在透明保護(hù)膜上。下面說明其優(yōu)選例子。
下面說明抗反射層的優(yōu)選例子，其中光散射層和低折射率層設(shè)置在透明保護(hù)膜上。
消光粒子優(yōu)選分散在本發(fā)明使用的光散射層中，光散射層中消光粒子以外的材料折射率優(yōu)選是1.50～2.00，低折射率層的折射率優(yōu)選是1.35～1.49。在本發(fā)明中，光散射層同時(shí)具有防閃光性能和硬涂層性能，并可以由單層或多層例如2～4層構(gòu)成。
抗反射層優(yōu)選設(shè)計(jì)成表面不平的形狀，使得中心線平均粗糙度Ra為0.08～0.40μm，10-點(diǎn)平均粗糙度Rz是Ra的10倍或更大，平均凹凸距離Sm為1～100μm，從凹凸部的最深部分突出高度的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.5μm或更小，以中心線為基準(zhǔn)平均凹凸距離Sm的標(biāo)準(zhǔn)偏差為20μm或更小，傾斜角為0～5°的面占10％或更大，從而得到充分防閃光性能和視覺均勻的消光質(zhì)感。對于C光源下的反射光色彩，當(dāng)a*值為-2～2，b*值為-3～3，在380～780nm范圍內(nèi)反射率的最小值與最大值的比率為0.5～0.99時(shí)，反射光的顏色優(yōu)選為中性。此外，通過將C光源下透射光的b*值調(diào)節(jié)到0～3，從而當(dāng)用于顯示器時(shí)，白顯示的黃色調(diào)優(yōu)選下降。此外，當(dāng)通過在表面光源和抗反射膜間插入120μm×40μm晶格，并測量膜上的亮度分布的標(biāo)準(zhǔn)偏差是20或更小時(shí)，在本發(fā)明的膜用于高清晰度面板時(shí)，優(yōu)選減小閃光。
作為光學(xué)特性，當(dāng)本發(fā)明中使用的抗反射層的鏡面反射率為2.5％或更少，透射率為90％或更大，60-度光澤值為70％或更少時(shí)，可以抑制外部光的反射，并改進(jìn)可見性。因此，這種抗反射層是優(yōu)選的。特別地，鏡面反射率更優(yōu)選是1％或更少，最優(yōu)選0.5％或更少?？狗瓷鋵拥撵F度是20～50％，內(nèi)部霧度/總霧度值為0.3～1，在形成低折射率層之后，霧度值從等于光散射層的霧度值下降了15％或更少，透過圖像的清晰度在梳形寬度為0.5mm下為20～50％，垂直透射的光/在從垂直方向傾斜2°的方向上的透射率之比為1.5～5.0，可以防止高清晰度LCD面板閃光或降低文字等的模糊。因此，這是優(yōu)選的。
(低折射率層) 本發(fā)明使用的抗反射膜的低折射率層的折射率是1.20～1.49，優(yōu)選1.30～1.44。從降低反射率的角度來看，低折射率層的折射率優(yōu)選符合下式(IX) (m/4)×0.7＜nldl＜(m/4)×1.3(IX) 其中m是正奇數(shù)，nl是低折射率層的折射率，dl是低折射率層的厚度(nm)，λ是波長，其值為500～550nm。
下面說明形成本發(fā)明使用的低折射率層的材料。
本發(fā)明使用的低折射率層含有作為低折射率粘合劑的含氟聚合物。含氟聚合物優(yōu)選是通過熱或電離輻射交聯(lián)的含氟聚合物，其動(dòng)態(tài)摩擦系數(shù)為0.03～0.20，與水接觸角為90～120°，純水滑落角為70°或更小，并可通過熱或電離射線交聯(lián)。當(dāng)本發(fā)明使用的抗反射膜連接在圖像顯示器中時(shí)，市售膠帶的剝離力優(yōu)選較低，可以容易地剝離掉粘附的封條或便箋。剝離力優(yōu)選是500gf或更小，更優(yōu)選300gf或更小，最優(yōu)選100gf或更小。通過微硬度儀測量的表面硬度越高，對膜擦傷越難。膜的表面硬度優(yōu)選是0.3GPa或更大，更優(yōu)選0.5GPa或更大。
低折射率層中使用的含氟聚合物包括含有作為構(gòu)成成分并提供交聯(lián)反應(yīng)性的含氟單體單元和構(gòu)成單元的含氟共聚物，以及含有全氟烷基的硅烷化合物(例如，(十七氟-1，1，2，2-四氫癸基)三乙氧基硅烷)的水解產(chǎn)物或脫水縮合物。
含氟單體單元的具體例子包括氟烯烴(例如，氟乙烯，偏二氟乙烯，四氟乙烯，全氟辛基乙烯，六氟丙烯，全氟-2，2-二甲基-1，3-二氧雜環(huán)戊烯)，部分或完全氟化的(甲基)丙烯酸的烷基酯衍生物(例如，Biscoat6FM(Osaka Organic Chemical Industry，Ltd.生產(chǎn))，或M-2020(DaikinIndustries，Ltd.生產(chǎn)))，和完全或部分氟化的乙烯基醚。全氟烯烴是優(yōu)選的，從折射率、溶解度、透明度和可利用性的角度看，六氟丙烯是特別優(yōu)選的。
提供交聯(lián)反應(yīng)性的構(gòu)成單元包括，通過聚合在其分子內(nèi)預(yù)先具有自交聯(lián)官能團(tuán)的單體得到的構(gòu)成單元，如(甲基)丙烯酸縮水甘油基酯和縮水甘油基乙烯基醚；通過聚合具有羧基，羥基，氨基或磺基等的單體(例如，(甲基)丙烯酸，(甲基)丙烯酸羥甲基酯，(甲基)丙烯酸羥基烷基酯，丙烯酸烯丙基酯，羥基乙基乙烯基醚，羥基丁基乙烯基醚，馬來酸和巴豆酸)得到的構(gòu)成單元；和通過聚合物反應(yīng)將可交聯(lián)的基團(tuán)如(甲基)丙烯酰基引入上述構(gòu)成單元(例如，可以通過使丙烯酰氯與羥基反應(yīng)引入可交聯(lián)的基團(tuán))得到的構(gòu)成單元。
除了上述提供交聯(lián)反應(yīng)性的含氟單體單元和構(gòu)成單元外，從在溶劑中的溶解度和膜的透明度等角度來看，無氟單體也可被適當(dāng)共聚?？梢酝瑫r(shí)使用的單體單元沒有特別限制，其例子包括烯烴(例如，乙烯，丙烯，異戊二烯，氯乙烯或偏二氯乙烯)，丙烯酸酯(例如，丙烯酸甲基酯，丙烯酸甲基酯，丙烯酸乙基酯或丙烯酸2-乙基己基酯)，甲基丙烯酸酯(例如，甲基丙烯酸甲基酯，甲基丙烯酸乙基酯，甲基丙烯酸丁基酯或二甲基丙烯酸乙二醇酯)，苯乙烯衍生物(例如，苯乙烯，二乙烯基苯，乙烯基甲苯，或，α-甲基苯乙烯)，乙烯基醚(例如，甲基乙烯基醚，乙基乙烯基醚或環(huán)己基乙烯基醚)，乙烯基酯(例如，乙酸乙烯酯，丙酸乙烯基酯或肉桂酸乙烯基酯)，丙烯酰胺(例如，N-叔丁基丙烯酰胺或N-環(huán)己基丙烯酰胺)，甲基丙烯酰胺和丙烯腈衍生物。
上述聚合物可以適當(dāng)?shù)鼗旌鲜褂糜涊d在JP-A-10-25388和JP-A-10-147739中的硬化劑。
(光散射層) 形成光散射層用于使膜具有因表面散射和/或內(nèi)部散射而產(chǎn)生的光擴(kuò)散性能，并具有改進(jìn)膜耐擦傷性的硬涂層性能。因此，形成的光散射層含有提供硬涂層性能的粘合劑、提供光擴(kuò)散性能的消光粒子、和在需要時(shí)用于提高折射率、防止交聯(lián)收縮和增大強(qiáng)度的無機(jī)填料。
為了提供硬涂層性能，光散射層的厚度優(yōu)選是1～10μm，更優(yōu)選1.2～6μm。厚度過薄時(shí)，硬涂層性能不充分。另一方面，厚度過厚時(shí)，卷縮或脆性變差，導(dǎo)致加工不當(dāng)。
光散射層的粘合劑優(yōu)選是具有飽和烴鏈或聚醚鏈作為主鏈的聚合物，更優(yōu)選具有飽和烴鏈作為主鏈的聚合物。此外，粘合劑聚合物優(yōu)選具有交聯(lián)的結(jié)構(gòu)。具有飽和烴鏈作為主鏈的粘合劑聚合物優(yōu)選是烯鍵式不飽和單體的聚合物。具有飽和烴鏈作為主鏈并具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的粘合劑聚合物，優(yōu)選是具有兩個(gè)或更多個(gè)烯鍵式不飽和基團(tuán)的單體的(共)聚合物。為提高折射率，可以選擇在分子中含有芳環(huán)或至少一個(gè)選自鹵原子、硫原子、磷原子和氮原子的原子的單體。
具有兩個(gè)或更多個(gè)烯鍵式不飽和基團(tuán)的單體包括多元醇和(甲基)丙烯酸的酯(例如，二(甲基)丙烯酸乙二醇酯，二(甲基)丙烯酸丁二醇酯，二(甲基)丙烯酸己二醇酯，二丙烯酸1，4-環(huán)己酯，四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯，三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯，三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯，四(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯，五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯，六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯，六(甲基)丙烯酸季戊四醇酯，四甲基丙烯酸1，2，3-環(huán)己烷酯，聚氨酯聚丙烯酸酯或聚酯聚丙烯酸酯)；其環(huán)氧乙烷-改性產(chǎn)物；乙烯基苯和其衍生物(例如，1，4-二乙烯基苯，4-乙烯基苯甲酸-2-丙烯酰基乙基酯或1，4-二乙烯基環(huán)己酮)；乙烯基砜(例如，二乙烯基砜)；丙烯酰胺(例如，亞甲基雙丙烯酰胺)和甲基丙烯酰胺?？梢曰旌鲜褂蒙鲜鰡误w中的兩種或更多種。
高折射率單體的具體例子包括雙(4-甲基丙烯?；虮交?硫化物，乙烯基萘，乙烯基苯基硫化物和4-甲基丙烯酰氧基苯基-4′-甲氧基苯基硫醚?？梢曰旌鲜褂眠@些單體中的兩種或更多種。
在光自由基引發(fā)劑或熱自由基引發(fā)劑存在下，通過用電離射線照射或加熱，可以進(jìn)行這些含烯鍵式不飽和基團(tuán)的單體的聚合。
因此，制備含有具有烯鍵式不飽和基團(tuán)的單體、光自由基引發(fā)劑或熱自由基引發(fā)劑、消光粒子和無機(jī)填料的涂布溶液，并涂布在透明支撐體上。然后，使用電離射線照射或加熱，通過聚合反應(yīng)固化涂布的涂布溶液，形成抗反射膜。關(guān)于這些光自由基引發(fā)劑等，可以使用已知材料。
具有聚醚作為主鏈的聚合物優(yōu)選是多官能環(huán)氧化合物的開環(huán)聚合物。在光自由基引發(fā)劑或熱自由基引發(fā)劑存在下，通過用電離射線照射或加熱，可以進(jìn)行多官能環(huán)氧化合物的開環(huán)聚合。因此，制備含有具有多官能環(huán)氧化合物、光自由基引發(fā)劑或熱自由基引發(fā)劑、消光粒子和無機(jī)填料的涂布溶液，并涂布在透明支撐體上。然后，使用電離射線照射或加熱，通過聚合反應(yīng)固化涂布的涂布溶液，從而形成抗反射膜。
代替具有兩個(gè)或更多個(gè)烯鍵式不飽和基團(tuán)的單體或者除其之外，用具有交聯(lián)官能團(tuán)的單體將交聯(lián)官能團(tuán)引入聚合物，并通過該交聯(lián)官能團(tuán)的反應(yīng)，將交聯(lián)結(jié)構(gòu)引入粘合劑聚合物中。
交聯(lián)官能團(tuán)的例子包括異氰酸酯基團(tuán)，環(huán)氧基，吖丙啶基，唑啉基，醛基，羰基，肼基，羧基，羥甲基和活性亞甲基。乙烯基磺酸，酸酐，氰基丙烯酸酯衍生物，三聚氰胺，醚化羥甲基，酯，氨基甲酸酯和金屬醇鹽如四甲氧基硅烷也可以用作單體，引入交聯(lián)結(jié)構(gòu)。還可以使用因分解反應(yīng)而表現(xiàn)出交聯(lián)性能的官能團(tuán)，如嵌段異氰酸酯基團(tuán)。即，在本發(fā)明中，交聯(lián)官能團(tuán)可以是因分解而表現(xiàn)出反應(yīng)性的基團(tuán)，但不是立即表現(xiàn)出反應(yīng)性。
通過涂布后加熱，含交聯(lián)官能團(tuán)的粘合劑聚合物可以形成交聯(lián)的結(jié)構(gòu)。
為提供防閃光性能，光散射層含有大于填料粒子的消光粒子，其平均粒度為1～10μm，優(yōu)選1.5～7.0μm，例如無機(jī)化合物粒子或樹脂粒子。
上述消光粒子的具體優(yōu)選例子包括例如無機(jī)化合物粒子，如氧化硅粒子和TiO2粒子；和樹脂粒子，如丙烯酸類樹脂的粒子，交聯(lián)丙烯酸類樹脂的粒子，聚苯乙烯粒子，交聯(lián)的苯乙烯粒子，三聚氰胺樹脂粒子和苯代三聚氰胺樹脂粒子。其中，交聯(lián)的苯乙烯粒子，交聯(lián)的丙烯酸類樹脂粒子，交聯(lián)的丙烯?；揭蚁渲Ｗ雍脱趸枇Ｗ邮莾?yōu)選的。
適用的粒子形狀可以是球形或不規(guī)則形。
此外，還可以混合使用不同粒徑的兩種或更多種消光粒子。有較大粒徑的消光粒子可以提供防閃光性能，而具有較小粒徑的消光粒子可以提供另一種光學(xué)性能。
此外，上述消光粒子的粒徑分布最優(yōu)選是單分散性的，各粒子優(yōu)選盡可能具有相同粒徑。例如，當(dāng)粒徑比平均粒徑大20％或更多的粒子被定義成粗粒子時(shí)，所有粒子中粗粒子的比例優(yōu)選是1％或更小，更優(yōu)選0.1％或更小，再更優(yōu)選0.01％或更小。正常合成反應(yīng)后，通過分類得到具有這種粒徑分布的消光粒子，并且通過增加分類次數(shù)或強(qiáng)化其程度時(shí)，可以得到具有更優(yōu)選分布的消光粒子。
上述消光粒子包含在光散射層中，使得在形成的光散射層中消光粒子的量優(yōu)選為10～1,000mg/m2，更優(yōu)選100～700mg/m2。
使用Coulter計(jì)數(shù)法測量消光粒子的粒徑分布，并將測量的分布換算成粒子數(shù)分布。
為提高光散射層的折射率，該層除了上述消光粒子外優(yōu)選還含有無機(jī)填料，其選自鈦，鋯，鋁，銦，鋅，錫和銻，平均粒徑為0.2μm或更小，優(yōu)選0.1μm或更小，更優(yōu)選0.06μm或更小。
相反，在其中使用高折射率粒子增加消光粒子折射率差的光散射層中，還優(yōu)選使用氧化硅，從而可以將該層的折射率保持在相當(dāng)?shù)偷乃健?yōu)選的粒徑與上述無機(jī)填料相同。
光散射層中所用的無機(jī)填料的具體例子包括TiO2，ZrO2，Al2O3，In2O3，ZnO，SnO2，Sb2O3，ITO和SiO2。從增大折射率的角度來看，TiO2和ZrO2是特別優(yōu)選的。無機(jī)填料的表面還優(yōu)選經(jīng)過硅烷偶聯(lián)處理或鈦偶聯(lián)處理，優(yōu)選使用的表面處理劑具有能夠與填料表面上的粘合劑反應(yīng)的官能團(tuán)。
這些無機(jī)填料的加入量優(yōu)選是光散射層總質(zhì)量的10～90％，更優(yōu)選20～80％，特別更優(yōu)選30～75％。
與波長相比，所述填料具有足夠小的粒徑，所以不會(huì)引起散射，并且粘合劑聚合物中的填料分散體作為光學(xué)均勻材料。
光散射層中粘合劑和無機(jī)填料的混合物塊優(yōu)選具有折射率1.48～2.00，更優(yōu)選1.50～1.80。為調(diào)節(jié)折射率在上述范圍內(nèi)，可以適合地選擇粘合劑和無機(jī)填料的種類以及用量比。怎樣選擇它們可以很容易地通過預(yù)先實(shí)驗(yàn)得知。
在光散射層中，為防止涂布不均勻，干燥不均勻，點(diǎn)缺陷等，以確保表面均勻性，用于形成防閃光層的涂布組合物含有含氟表面活性劑或含硅樹脂的表面活性劑或其二者。特別地，優(yōu)選使用含氟表面活性劑，因?yàn)榧尤胼^小量的表面活性劑，就可以顯現(xiàn)改進(jìn)表面缺陷的作用，如涂布不均勻、干燥不均勻和點(diǎn)缺陷。其目的是通過在增強(qiáng)表面均勻性的同時(shí)，提供高速度涂布，因而提高生產(chǎn)率。
下面說明抗反射層，其中中折射率層、高折射率層和低折射率層按此順序?qū)盈B在透明保護(hù)膜上。
所設(shè)計(jì)的抗反射膜具有在基板上按中折射率層、高折射率層和低折射率層(最外層)的順序的層狀結(jié)構(gòu)，使得折射率滿足以下關(guān)系 高折射率層的折射率＞中折射率層的折射率＞透明支撐體的折射率＞低折射率層的折射率。
此外，在透明支撐體和中折射率層之間可設(shè)置硬涂層。此外，抗反射層可以包括中折射率層硬涂層、高折射率層和低折射率層。其例子記載在JP-A-8-122504，JP-A-8-110401，JP-A-10-300902，JP-A-2002-243906和JP-A-2000-111706中。
此外，各層可以被賦予其他功能，其例子包括防污低折射率層和抗靜電高折射率層(參見，例如，JP-A-10-206603和JP-A-2002-243906)。
抗反射膜的霧度優(yōu)選是5％或更少，更優(yōu)選3％或更少。此外，通過根據(jù)JIS K5400的鉛筆硬度試驗(yàn)測量的膜強(qiáng)度優(yōu)選是H或更大，更優(yōu)選2H或更大，最優(yōu)選3H或更大。
(高折射率層和中折射率層) 抗反射膜的高折射率層由可固化的膜和基質(zhì)粘合劑構(gòu)成，可固化的膜至少含有高折射率的平均粒徑為100nm或更小的無機(jī)化合物超細(xì)粒子。
高折射率的無機(jī)化合物超細(xì)粒子包括折射率為1.65或更大，優(yōu)選1.9或更大的無機(jī)化合物。其例子包括Ti，Zn，Sb，Sn，Zr，Ce，Ta，La和In的氧化物，和含有上述金屬原子的復(fù)合氧化物。
制備超細(xì)粒子通過用表面-處理劑處理粒子表面(例如，硅烷偶聯(lián)劑，參見JP-A-11-295503，JP-A-11-153703和JP-A-2000-9908；陰離子化合物或有機(jī)金屬偶聯(lián)劑，參見JP-A-2001-310432)，形成高折射率粒子作為芯的芯-殼結(jié)構(gòu)(參見，JP-A-2001-166104等)，和混合使用特定分散劑(參見，JP-A-11-153703，美國專利6,210,858和JP-A-2002-2776069)。
形成基質(zhì)的材料包括目前已知的熱塑性樹脂和熱固性樹脂。
此外，優(yōu)選至少一種組合物選自含有多官能化合物的組合物的，其含有至少兩個(gè)或更多個(gè)自由基和/或陽離子可聚合的基團(tuán)，還優(yōu)選的是包括含有可水解的基團(tuán)的有機(jī)金屬化合物或其部分縮合物的組合物。其例子包括記載在JP-A-2000-47004，JP-A-2001-315242，JP-A-2001-31871和JP-A-2001-296401中的組合物。
此外，還優(yōu)選的是從金屬醇鹽的水解縮合物而得到的膠體金屬氧化物，和從金屬醇鹽組合物得到的可固化的膜。這些記載在例如JP-A-2001-293818中。
高折射率層的折射率通常是1.70～2.20，高折射率層的厚度優(yōu)選是5nm～10μm，更優(yōu)選10nm～1μm。
中折射率層的折射率被調(diào)節(jié)到低折射率層的折射率和高折射率層的折射率之間的值。中折射率層的折射率優(yōu)選是1.50～1.70。此外，其厚度優(yōu)選是5nm～10μm，更優(yōu)選10nm～1μm。
(低折射率層) 低折射率層順次層疊在高折射率層上。低折射率層的折射率是1.20～1.55，優(yōu)選1.30～1.50。
低折射率層優(yōu)選構(gòu)成具有耐擦傷性和防污性能的最外層。作為大幅改進(jìn)耐擦傷性的方法，其有效賦予表面滑動(dòng)性，可以使用目前已知的引入硅樹脂或引入氟的膜層的方法。
含氟化合物的折射率優(yōu)選為1.35～1.50，更優(yōu)選1.36～1.47。此外，含氟化合物優(yōu)選是含有35～80質(zhì)量％的氟原子的化合物并具有交聯(lián)或可聚合的官能團(tuán)。
含氟化合物包括例如記載在JP-A-9-222503
～
段，JP-A-11-38202
～
段，JP-A-2001-40284
～
段和JP-A-2000-284102中的化合物。
硅樹脂化合物是具有聚硅氧烷結(jié)構(gòu)的化合物，優(yōu)選在其聚合物鏈中含有可固化的官能團(tuán)或可聚合的官能團(tuán)，用于在膜中形成交聯(lián)的結(jié)構(gòu)。其例子包括反應(yīng)性硅樹脂(例如，Silaplane(Chisso Corporation制造))和在兩端具有硅烷醇基團(tuán)的聚硅氧烷(JP-A-11-258403)。
具有交聯(lián)或可聚合基團(tuán)的含氟和/或硅氧烷聚合物的交聯(lián)或聚合反應(yīng)，優(yōu)選通過光照射或加熱含有聚合引發(fā)劑、感光劑等的涂布組合物，形成最外層，這是在用其涂布的同時(shí)或之后進(jìn)行。
此外，還優(yōu)選的是溶膠-凝膠固化的膜，它在催化劑共存在下，通過縮合反應(yīng)固化有機(jī)金屬化合物如硅烷偶聯(lián)劑和含有特定含氟烴基的硅烷偶聯(lián)劑而得到。
其例子包括含有多氟烷基的硅烷化合物或其部分水解縮合物(記載在JP-A-58-142958，JP-A-58-147483，JP-A-58-147484，JP-A-9-157582和JP-A-11-106704中的化合物)，和含有含氟長鏈基團(tuán)或含有全氟烷基醚基團(tuán)的甲硅烷基(記載在JP-A-2000-117902，JP-A-2001-48590和JP-A-2002-53804中的化合物)。
作為上述這些之外的添加劑，低折射率層可以含有填料(例如，二氧化硅(氧化硅)，平均初級粒度為1～150nm的低折射率無機(jī)化合物，如含氟粒子(氟化鎂，氟化鈣或氟化鋇)和記載在JP-A-11-3820
～
段)中的細(xì)有機(jī)微粒子)，硅烷偶聯(lián)劑，增滑劑，表面活性劑等。
當(dāng)?shù)驼凵渎蕦犹幱谧钔鈱拥南聦游恢脮r(shí)，其可以通過氣相方法形成(例如，真空沉積法，濺射法，離子電鍍法，等離子體CVD法)。涂布方法是優(yōu)選的，因?yàn)榭梢员阋说刂圃斓驼凵渎蕦印?br> 低折射率層的膜厚度優(yōu)選是30～200nm，更優(yōu)選50～150nm，最優(yōu)選60～120nm。
(抗反射層之外的層) 此外，還可以設(shè)置硬涂層，前方散射層，底層，抗靜電層，下涂層，保護(hù)層等。
(硬涂層) 硬涂層設(shè)置在支撐體的表面上，為具有抗反射層的透明保護(hù)膜提供物理強(qiáng)度。特別地，其優(yōu)選設(shè)置在透明支撐體和上述高折射率層之間。硬涂層優(yōu)選通過光和/或熱可固化化合物的交聯(lián)反應(yīng)或聚合反應(yīng)來形成?？晒袒墓倌軋F(tuán)優(yōu)選是光可聚合的官能團(tuán)，含有可水解官能團(tuán)的有機(jī)金屬化合物，尤其是有機(jī)烷氧基甲硅烷基化合物是優(yōu)選的。
這些化合物的具體例子包括與對高折射率層例舉相似的化合物。硬涂層的具體成分組合物包括例如記載在JP-A-2002-144913，JP-A-2000-9908和PCT國際公開No.00/46617小冊子中的那些。
高折射率層也可充當(dāng)硬涂層。在這種情況下，優(yōu)選使用對高折射率層所述的技術(shù)精細(xì)分散微粒子，使其含在硬涂層中并形成硬涂層。
硬涂層也可充當(dāng)防閃光層(后述)，防閃光層含有平均粒徑為0.2～10μm的粒子，從而提供防閃光性能。
可以根據(jù)用途適當(dāng)?shù)卦O(shè)計(jì)硬涂層的厚度。硬涂層的厚度優(yōu)選是0.2～10μm，更優(yōu)選0.5～7μm。
在根據(jù)JIS K5400的鉛筆硬度測試中，測量的硬涂層的強(qiáng)度優(yōu)選是H或更大，更優(yōu)選2H或更大，最優(yōu)選3H或更大。此外，在根據(jù)JISK5400的Taber測試中，優(yōu)選測試片在測試后的磨損量盡可能小。
(抗靜電層) 在提供抗靜電層的情況下，優(yōu)選在體積電阻率中給予導(dǎo)電性為10-8(Ωcm-3)或更小。通過使用吸濕物質(zhì)、水溶性無機(jī)鹽、某種表面活性劑、陽離子聚合物、陰離子聚合物或膠體氧化硅等，可以使體積電阻率為10-8(Ωcm-3)。然而，這很大程度上取決于溫度和濕度，因而存在的問題是在低濕度下不能確保充分的導(dǎo)電性。因此，導(dǎo)電層用的材料優(yōu)選是金屬氧化物。一些金屬氧化物有色的，這樣的金屬氧化物是不適宜的，因?yàn)楫?dāng)它們用作導(dǎo)電層的材料時(shí)，整個(gè)膜是有色的。形成無色金屬氧化物的金屬包括Zn，Ti，Sn，Al，In，Si，Mg，Ba，Mo，W和V，優(yōu)選使用含有這些作為主要成分的金屬氧化物。其具體例子包括ZnO，TiO2，SnO2，Al2O3，In2O3，SiO2，MgO，BaO，MoO3，WO3，V2O5和其復(fù)合氧化物，ZnO，TiO2和SnO2是特別優(yōu)選的。至于含有雜原子的例子，ZnO加入Ai或In是有效的，對于SnO2加入Sb、Nb或鹵原子是有效的，和對于TiO2加入Nb或Ta是有效的。此外，如JP-B-59-6235中所述，還可以使用一種材料，其中上述金屬氧化物與不同的晶體金屬粒子或纖維材料(例如，氧化鈦)粘附。體積電阻值和表面電阻率是彼此不同的物理值，因此它們不能簡單地比較。然而，為確保體積電阻率的導(dǎo)電性為10-8(Ωcm-3)或更小，導(dǎo)電層的表面電阻率約為10-10(Ω/平方)或更小，更優(yōu)選10-8(Ω/平方)或更小。當(dāng)抗靜電層布置為最外層時(shí)，需要測量導(dǎo)電層的表面電阻率作為此時(shí)的值，該值可在形成本說明書所述的疊置膜過程中測量。
(液晶顯示器) 本發(fā)明的纖維素?；锬ぁɡw維素?；锬さ墓鈱W(xué)補(bǔ)償膜和使用光學(xué)補(bǔ)償膜的偏光片，可用于各種顯示模式的液晶晶元和液晶顯示器。目前提出的各種顯示模式包括TN(扭曲向列)，IPS(面內(nèi)切換)，F(xiàn)LC(鐵電液晶)，AFLC(反鐵電液晶)，OCB(光學(xué)補(bǔ)償彎曲)，STN(超扭曲向列)，VA(垂直排列)和HAN(混合排列向列)。在這些模式中，優(yōu)選使用IPS，OCB或TN模式。
圖2示出的液晶顯示器具有偏光膜8和20，第一延遲區(qū)10，第二延遲區(qū)12，基板13和17，和夾在這些基板間的液晶層15。偏光膜8夾在保護(hù)膜7a和7b之間，偏光膜20夾在保護(hù)膜19a和19b之間。
在圖2示出的液晶顯示器中，液晶晶元由基板13和17和夾在其間的液晶層15構(gòu)成。在沒有扭曲結(jié)構(gòu)的IPS型液晶晶元中，在透射模式時(shí)，液晶層厚度d(μm)和折射率各向異性Δn的積，即Δn·d的最優(yōu)值為0.2～0.4μm。在此范圍內(nèi)，白顯示亮度高，黑顯示亮度低，從而得到良好照明、高對比度的顯示器?；?2和17具有取向膜(圖中未示)，其形成在與液晶層15接觸的相應(yīng)側(cè)，從而液晶性分子接近平行于基板表面，此外，在未施加電壓態(tài)或施加低電壓態(tài)時(shí)，液晶分子取向的方向可以分別通過在取向膜上摩擦處理的方向14和18控制。此外，能夠?qū)㈦妷菏┘拥揭壕苑肿由系碾姌O(圖2未示)形成在基板13或17的內(nèi)表面。
在圖1中，示意性示出液晶層15的一個(gè)象素區(qū)域中的液晶性分子排列。圖1是示意圖，示出在具有接近等于液晶層15的一個(gè)象素的極小面積的區(qū)域中液晶性分子的排列，連同在基板13和17的內(nèi)表面上形成的取向膜的刮擦方向4，以及形成在基板13和17內(nèi)表面、能夠?qū)㈦妷菏┘拥揭壕苑肿由系碾姌O2和3。當(dāng)使用具有正誘導(dǎo)的各向異性的向列液晶作為場效應(yīng)液晶進(jìn)行活性驅(qū)動(dòng)時(shí)，在未施加電壓態(tài)或施加低電壓態(tài)時(shí)液晶分子取向的方向是5a和5b，此時(shí)，得到黑顯示。當(dāng)在電極2和3之間施加電壓時(shí)，液晶性分子根據(jù)施加的電壓，將其取向方向分別改變?yōu)?a和6b。在這種條件下，通常進(jìn)行亮顯示。
返回到圖2的解釋，配置偏光膜8的透射軸9和偏光膜20的透射軸21，使它們彼此垂直。第一延遲區(qū)10(本發(fā)明的纖維素?；锬?中的慢軸11平行于偏光膜8的透射軸9和黑顯示時(shí)液晶層16中液晶性分子的慢軸方向16。
配置圖2中示出的液晶顯示器，使得偏光膜8夾在兩個(gè)保護(hù)膜7a和7b之間，但是保護(hù)膜7b可以沒有。此外，偏光膜20也夾在兩個(gè)保護(hù)膜19a和19b之間，但是接近液晶層15側(cè)上的保護(hù)膜19可以沒有。在圖2示出的實(shí)施方案中，以液晶晶元的位置為基準(zhǔn)，可以將第一延遲區(qū)和第二延遲區(qū)(本發(fā)明的棒狀液晶性化合物層)配置在液晶晶元和觀察側(cè)的偏光膜之間，或配置在液晶晶元和位于顯示器背面的偏光膜之間。在根據(jù)實(shí)施本發(fā)明的模式的這些結(jié)構(gòu)的每一個(gè)中，第二延遲區(qū)位置更接近液晶晶元。
圖3示出實(shí)施本發(fā)明的另一種模式。在圖3示出的液晶顯示器中，第二延遲區(qū)12置于偏光膜8和第一延遲區(qū)10之間。在圖3示出的液晶顯示器中，保護(hù)膜7b和保護(hù)膜19a可以沒有。在圖3示出的實(shí)施方案中，第一延遲區(qū)10中的慢軸11垂直于偏光膜8的透射軸9和黑顯示時(shí)液晶層15中液晶性分子的慢軸方向16排列。此外，在圖3示出的實(shí)施方案中，以液晶晶元的位置為基準(zhǔn)，可以將第一延遲區(qū)和第二延遲區(qū)配置在液晶晶元和觀察側(cè)的偏光膜之間，或配置在液晶晶元和顯示器背面的偏光膜之間。根據(jù)實(shí)施本發(fā)明的模式的這些結(jié)構(gòu)的每一個(gè)中，第一延遲區(qū)位置更接近液晶晶元。
此外，在圖3中，示出設(shè)有上側(cè)偏光片和下側(cè)偏光片的透射-模式顯示器的實(shí)施方案，但是本發(fā)明的實(shí)施方案可以是僅設(shè)有一個(gè)偏光片的反射-模式顯示器。在這種情況下，液晶晶元內(nèi)的光路加倍，從而最優(yōu)Δn·d值變得為上述值的1/2。本發(fā)明的液晶晶元不限于IPS模式的那些，任何液晶顯示器都可以適用，只要在黑顯示時(shí)它們的液晶性分子基本上平行于上述一對基板的表面取向。這種顯示器的例子包括鐵電液晶顯示器，反鐵電液晶顯示器和ECB-模式液晶顯示器。
本發(fā)明的液晶顯示器的結(jié)構(gòu)不限于圖1～圖3所示，可以包括其他元件。例如，濾色器可以置于液晶層和偏光膜之間。此外，偏光膜上的保護(hù)膜的表面可以進(jìn)行抗反射處理并有硬涂層。此外，可以使用賦予導(dǎo)電性的構(gòu)成元件。在使用顯示器作為透射型的情況下，背光用作光源冷陰極或熱陰極熒光管、發(fā)光二極管、場發(fā)射裝置或電致發(fā)光裝置可以設(shè)置在顯示器背面。在這種情況下，背光的位置可以各在圖2和圖3中的上側(cè)或下側(cè)。此外，可以在液晶層和背光之間放置反射型偏光片，擴(kuò)散板，棱鏡片和光波導(dǎo)?？蛇x擇地，如上所述，本發(fā)明的液晶顯示器可以是反射型的。在這種情況下，僅有一個(gè)偏光片置于觀察側(cè)上，反射膜置于液晶晶元的背面或液晶晶元底側(cè)基板的內(nèi)表面上。當(dāng)然，可以使用上述光源在觀察液晶晶元側(cè)上提供前光。
本發(fā)明的液晶顯示器包括直接圖像觀察型顯示器，圖像投影型顯示器和光調(diào)制型顯示器。本發(fā)明用于3-或2-端子半導(dǎo)體器件如TFT或MIM的主動(dòng)矩陣液晶顯示器的實(shí)施方案中特別有效。更不必說，本發(fā)明用于被稱作分時(shí)驅(qū)動(dòng)的被動(dòng)矩陣液晶顯示器的實(shí)施方案中也有效。
OCB模式液晶顯示器是使用彎曲取向模式液晶晶元的液晶顯示器，液晶晶元中頂部區(qū)域存在的棒狀液晶性分子基本上在與下部區(qū)域中存在的棒狀液晶性分子取向方向相對的方向取向(前者與后者對稱取向)。OCB模式液晶晶元公開在美國專利No.4,583,825和5,410,422中。由于液晶晶元頂部區(qū)域中的棒狀液晶性分子取向和下區(qū)域中對稱，所以彎曲取向的液晶晶元具有光學(xué)自補(bǔ)償功能。因此，這種液晶模式也稱作OCB(光學(xué)補(bǔ)償彎曲)液晶模式。彎曲取向的模式液晶顯示器的優(yōu)點(diǎn)在于應(yīng)答快。
下面參考實(shí)施例更詳細(xì)地說明本發(fā)明，但本發(fā)明的范圍不限于這些例子。
[測量方法] (延遲) 通過在膜表面法線方向使波長λnm的光撞擊膜，使用KOBRA21ADH(Oji Scientific Instruments制造)測量Re(λ)值。此外，Rth(λ)值基于三個(gè)不同方向測量的三個(gè)延遲值計(jì)算，即上述延遲值Re(λ)、在以面內(nèi)慢軸作為傾斜軸并使波長λnm的光從相對于膜法線方向傾斜+40°方向撞擊的條件下測量的延遲值、以及在以面內(nèi)慢軸作為傾斜軸并使波長λnm的光從相對于膜法線方向傾斜-40°方向撞擊的條件下測量的延遲值，并輸入作為平均折射率的假設(shè)值1.48和膜厚度。此外，除非另有所指，測量Re和Rth的波長λ設(shè)置為550nm。
(水分含量率) 使用Karl Fischer技術(shù)、水分測量儀和樣品干燥器(CA-03和VA-05，Mitsubishi Chemical Corporation制造)，測量7mm×35mm樣品的水分含量。水分含量率用水分含量(g)除以樣品質(zhì)量(g)計(jì)算。
(熱收縮率) 待測樣品30mm×120mm在90℃和5％RH條件下分別放置24小時(shí)和120小時(shí)，使用自動(dòng)針規(guī)(Shinto Scientific Co.，Ltd.制造)，沿每個(gè)樣品的兩邊，以100mm間隔沖出6mmφ的孔。以標(biāo)尺最小分度1/1000mm讀出每個(gè)間隔的實(shí)際大小(L1)。此外，每個(gè)樣品在60℃-95％RH條件或90℃-5％RH條件下放置24小時(shí)，測量每個(gè)沖出間隔的尺寸(L2)。根據(jù)表達(dá)式{(L1-L2)/L1}×100確定熱收縮率。
(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg) 將待測膜樣品(未經(jīng)拉伸處理)5mm×30mm在25℃-60％RH氣氛中水份控制至少2小時(shí)，然后在使用動(dòng)態(tài)粘彈性測量儀(VibronDVA-225，I.T.Keisoku Seigyo K.K.制造))在下列設(shè)置下測量Tg握持距離是20mm，溫度上升速率是2℃/min，測量溫度范圍是30～200℃，頻率是1Hz。當(dāng)儲(chǔ)能彈性模量以對數(shù)刻度繪制為縱座標(biāo)，溫度(℃)以線性刻度繪制為橫座標(biāo)時(shí)，從固體區(qū)域轉(zhuǎn)移到玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)域的情況下，發(fā)現(xiàn)儲(chǔ)能彈性模量急劇下降。繪制出隨著固體區(qū)域中急劇下降的直線1和隨著玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)域中急劇下降的直線2。直線1和直線2的交點(diǎn)作為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg(動(dòng)態(tài)粘彈性)，因?yàn)樗鼘?yīng)于溫度上升時(shí)儲(chǔ)能彈性模量急劇下降，以致膜樣品開始軟化并開始轉(zhuǎn)移到玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)域時(shí)的溫度。
(彈性模量) 將待測膜樣品10mm×200mm在25℃和60％RH條件下控制水份2小時(shí)，然后用拉伸測試機(jī)(Strograph R-2，Toyo Seiki Seisaku-sho，Ltd.制造)拉伸，設(shè)定條件為樣品原長為100mm，拉伸速度是100mm/sec。從初始拉伸應(yīng)力和伸長率計(jì)算其彈性。
(光彈性系數(shù)) 對待測膜樣品10mm×10mm的主軸施加拉伸應(yīng)力，用偏振光橢圓率測量儀(M150，JASCO Corporation制造)測量這種拉伸應(yīng)力下的Re值。根據(jù)延遲隨應(yīng)力的變化計(jì)算光彈性系數(shù)。
(霧度) 使用霧度儀(HGM-2DP，Suga Test Instruments Co.，Ltd.制造)，根據(jù)JIS K6714的方法，在25℃和60％RH下測量大小為40mm×80mm的樣品的霧度。
(測量水力滲透性的方法) 關(guān)于測量水力滲透性(水份滲透性)的方法，可以使用記載在Kobunshi Jikken Koza 4(Course 4in Experiments of HighPolymers)-Kobunshi no Bussei II(Physical Properties of High PolymersII)-，285-294頁(其中解釋了蒸汽滲透性量的測量(包括重量法、溫度計(jì)法、蒸汽壓法和吸附量法))，Kyoritsu Shuppan Co.，Ltd.中的方法。在以下例子中，根據(jù)JIS標(biāo)準(zhǔn)JISZ0208、條件B，在溫度40℃和濕度90％RH下進(jìn)行測量。
實(shí)施例1 1.形成纖維素?；锬? (1)纖維素?；? 制備表1-1所示的不同?；〈鹊睦w維素酰化物。更具體而言，除了羧酸之外，還加入硫酸作為催化劑(7.8質(zhì)量份/100質(zhì)量份纖維素)，在40℃下進(jìn)行酰化反應(yīng)。隨后，通過控制硫酸催化劑含量、水含量和熟化時(shí)間，調(diào)節(jié)總?cè)〈群?-位取代度。在40℃下進(jìn)行熟化。此外，用丙酮洗去得到的纖維素?；镏械牡头肿恿砍煞?。
(2)濃液制備 在攪拌下向表1-1所示的纖維素酰化物中，加入增塑劑(磷酸三苯基酯和磷酸聯(lián)苯基二苯基酯的2∶1混合物)、具有下面所示結(jié)構(gòu)的延遲表達(dá)劑和混合溶劑(二氯甲烷和甲醇的87∶13質(zhì)量比混合物)，使產(chǎn)生的混合物總固體濃度為19質(zhì)量％。加熱下繼續(xù)攪拌，制備溶液。與此同時(shí)，將0.05質(zhì)量份的細(xì)粒子(二氧化硅(初級粒度20nm)，Mohr′s硬度約7)、0.375質(zhì)量份紫外線吸收劑B(TINUVIN 327，Ciba SpecialtyChemicals制造)和0.75質(zhì)量份紫外線吸收劑C(TINUVIN 328，CibaSpecialty Chemicals制造)加到100質(zhì)量份的各纖維素酰化物中，加熱下攪拌。增塑劑和延遲表達(dá)劑的加入比示于表1，以每100質(zhì)量份的纖維素酰化物中的質(zhì)量份表示。從這樣制備的濃液中，根據(jù)下述方法形成膜F1～F10和F14～F17。
延遲表達(dá)劑
攪拌下，將增塑劑(磷酸三苯基酯和磷酸聯(lián)苯基二苯基酯的2∶)混合物)、上示結(jié)構(gòu)的延遲表達(dá)劑和乙酸甲酯、丙酮、乙醇和丁醇的81∶8∶7∶4質(zhì)量比的混合物加到表1示出的纖維素?；顲A3中，使混合物總固體濃度為16.4質(zhì)量％，從而使纖維素?；锶苊?。與此同時(shí)，攪拌下將0.05質(zhì)量份的細(xì)粒子[二氧化硅(初級粒度20nm，Mohr′s硬度約7)]和0.04質(zhì)量份的檸檬酸乙酯(檸檬酸單乙酯和檸檬酸二乙酯的1∶1混合物)加到100質(zhì)量份的纖維素?；镏?。增塑劑和延遲表達(dá)劑的加入比示于表1，以每100質(zhì)量份的纖維素?；镏械馁|(zhì)量份表示。將溶脹的溶液冷卻到-70℃，然后加熱到40℃熔融。過濾這樣得到的濃液，通過加熱到120℃快速濃縮，直到濃液中的固體濃度調(diào)節(jié)到約21％。從這樣制備的濃液中，根據(jù)下述方法形成膜F11～F13。
(流體澆鑄) 使用帶式澆鑄機(jī)使各濃液流體澆鑄。當(dāng)殘余溶劑含量減少到25～35質(zhì)量％，從帶上剝?nèi)∵@樣形成的膜，并使用拉幅機(jī)在寬度方向上以15％～23％的拉伸率(參見表2)拉伸，從而形成纖維素?；锬?。在拉幅機(jī)中，在寬度方向拉伸膜，同時(shí)用熱風(fēng)干燥，然后收縮約5％。隨后，拉幅機(jī)輸送改成輥輸送，進(jìn)一步干燥，進(jìn)行滾花，然后卷取。從拉幅機(jī)入口處測量的膜寬度和從拉幅機(jī)出口測量的膜寬度計(jì)算拉伸率，示于表1-2。在這樣形成的各纖維素?；锬?光學(xué)補(bǔ)償膜)上，在25℃-60％RH條件下測量波長550nm下的Re延遲值和Rth延遲值。此外，各膜在25℃下10％RH或80％RH下濕度調(diào)節(jié)至少2小時(shí)后，測量各膜的Re延遲值和Rth延遲值，然后通過硅樹脂夾在兩片玻璃之間，進(jìn)一步密封。在各纖維素?；锬ぶ?，濕度從80％RH變到10％RH時(shí)引起的Re延遲變化量Re(10％RH)-Re(80％RH)，和濕度從80％RH變到10％RH時(shí)引起的Rth延遲變化量Rth(10％RH)-Rth(80％RH)示于表1-2，分別表示為ΔRe和ΔRth。
表1-1 總?cè)〈仁?-、3-和6-位取代度之和，等于乙?；〈燃颖；〈?。
表1-2 此外，對形成的各膜測量玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)、在25℃和80％RH下水分調(diào)節(jié)后的水份含量、和在60℃，95％RH和24小時(shí)條件下的水份滲透性，得到的測量值也示于表2。所有這些膜其霧度值為0.1～0.9，所用消光劑次級粒子的平均直徑為1.0μm，拉伸彈性模量為4Gpa或以上，在80℃和90％RH的條件下靜置48小時(shí)的質(zhì)量變化為0～3％。此外，在60℃和95％RH的條件下靜置24小時(shí)和在90℃和5％RH的條件下靜置24小時(shí)后，尺寸變化為0～4.5％。此外，各樣品膜的光彈性系數(shù)為50×10-13cm2/dyne或以下。
其他膜按與表2所示的光學(xué)膜F13相同方式形成，除了它們的干燥厚度分別變?yōu)?43μm和176μm，為F13干燥厚度的1.3倍和1.6倍。從這些膜可以證實(shí)，隨厚度和水份滲透性大致成比例增加的Re和Rth值與厚度幾乎成反比。Re和Rth的濕度相關(guān)性，即ΔRe和ΔRth，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg和水份含量，均與厚度無關(guān)，膜在這些因素的每一個(gè)上具有相同值。
各纖維素?；锬?F1～F17)在帶接觸側(cè)用1.0N氫氧化鉀溶液(溶劑水/異丙醇/丙二醇＝69.2質(zhì)量份/15質(zhì)量份/15.8質(zhì)量份)以10cc/m2涂布，堿溶液在溫度約40℃下保持在膜上30秒。然后，棄去溶液，用純水洗滌膜表面，進(jìn)一步用氣刀除去水滴。隨后，在100℃下干燥15秒。純水與堿處理表面的接觸角為42°。
(取向膜的形成) 用甲基乙基酮以1∶1比例稀釋用于形成垂直取向膜的市售組合物(JALS-204R，JSR Corporation制造)，使用線桿涂布器以2.4ml/m2覆蓋度涂布到纖維素膜(F1～F17)上，然后立即用120℃熱風(fēng)干燥120秒。
接下來，通過在9.2g甲基乙基酮中溶解3.8g下示棒狀液晶性化合物，0.06g光聚合引發(fā)劑(Irgacure907，Ciba Geigy AG生產(chǎn))，0.02g光敏劑(KAYACURE DETX，Nippon Kayaku Co.，Ltd.生產(chǎn))和0.002g下示空氣界面?zhèn)却怪比∠騽?，制備溶液。在取向膜表面?zhèn)壬?，將溶液涂布到各膜上，膜上使用具有下述編號的金屬棒形成取向膜。對于各溶液涂布的膜，堆疊于金屬架，在100℃恒溫室中加熱2分鐘，從而使棒狀化合物分子取向。然后，使用120W/cm高壓水銀蒸汽燈在80℃下UV照射20秒，在棒狀液晶性分子之間形成交聯(lián)。隨后，各膜冷卻到室溫。因此，制得光學(xué)各向異性膜。
在膜-表面溫度90℃下測得的各光學(xué)各向異性膜的粘度為495cp。該粘度值是使用加熱型旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)測量與光學(xué)各向異性層具有相同組成的液晶層(除去溶劑)的結(jié)果。
棒狀液晶性化合物
空氣界面?zhèn)却怪比∠騽? 日本專利No.2003-119959中記載的示例性化合物(II-4)
使用自動(dòng)雙折射測量儀(KOBRA-21ADH，Oji Scientific Instruments制造，測量波長550nm)，測定各個(gè)這樣形成的膜對光入射角的Re相關(guān)性，并通過減去支撐體預(yù)定的貢獻(xiàn)份額，計(jì)算出各光學(xué)各向異性層的光學(xué)特性。其結(jié)果是，發(fā)現(xiàn)KH-01和KH-H1各具有Re值為0nm，Rth值為-225nm，KH-02的Re值為0nm，Rth值為-295nm，KH-03的Re值為0nm，Rth值為-180nm，KH-04的Re值為0nm，Rth值為-260nm，從而證實(shí)棒狀液晶性分子在每一膜中垂直取向。
<制作偏光板保護(hù)膜1> 將以下組合物加到混合容器中，在加熱攪拌下溶解各成分，制備纖維素?；锶芤篈。
醋酸纖維素溶液A的組成 取代度2.86的醋酸纖維素 100質(zhì)量份 磷酸三苯基酯(增塑劑)7.8質(zhì)量份 磷酸聯(lián)苯基二苯基酯(增塑劑) 3.9質(zhì)量份 二氯甲烷(第一溶劑) 300質(zhì)量份 甲醇(第二溶劑) 54質(zhì)量份 1-丁醇 11質(zhì)量份 將以下組合物加到另一混合容器中，在加熱攪拌下溶解其成分，制備添加劑溶液B-1。
<添加劑溶液B-1的組成> 二氯甲烷 80質(zhì)量份 甲醇 20質(zhì)量份 下示的光學(xué)各向異性降低劑 40質(zhì)量份
將40質(zhì)量份的添加劑溶液B-1加到477質(zhì)量份的醋酸纖維素溶液A中，充分?jǐn)嚢柚苽錆庖?。從冷卻到0℃的鼓筒上方的澆鑄模具澆鑄濃液。從鼓筒上剝離形成的溶劑含量達(dá)70質(zhì)量％的膜，在通過銷釘式拉幅機(jī)(JP-A-4-1009的圖3所示)固定寬度方向的膜邊緣下進(jìn)行干燥，同時(shí)保持這種距離，使得在溶劑含量到達(dá)3-5質(zhì)量％時(shí)，橫向(垂直于機(jī)器方向)的拉伸率達(dá)到3％。隨后，通過在安裝在熱處理裝置中的輥之間輸送進(jìn)一步干燥膜，從而制得厚度為80μm的偏光板保護(hù)膜1。
使用自動(dòng)雙折射測量儀(KOBRA-21ADH，Oji Scientific Instruments制造)，測定這樣形成的膜對光入射角的Re相關(guān)性，并計(jì)算出膜的光學(xué)特性。基于這種計(jì)算，確定Re為1nm，Rth為6nm。
(制作起偏器) 使用聚乙烯醇型粘合劑將光學(xué)補(bǔ)償膜(KH-01～KH-04，和KH-H1)堆疊到偏光膜上，其狀態(tài)是鄰接在透明支撐體側(cè)的偏光膜上。此外，對抗反射膜(Fiji Film CV Clear View UA，F(xiàn)uji Photo Film Co.，Ltd.制造)進(jìn)行皂化處理，然后使用聚乙烯醇型粘合劑堆疊到偏光膜的相反側(cè)。
對市售80μm厚三乙?；w維素膜(TD-80U，F(xiàn)uji Photo Film Co.，Ltd.制造)進(jìn)行皂化處理，然后使用聚乙烯醇型粘合劑堆疊到偏光膜的相反側(cè)。
布置偏光膜、透明支撐體和市售三乙?；w維素膜，使它們的長度方向彼此平行。按此方式，制作具有光學(xué)補(bǔ)償?shù)钠鹌?偏光片1)。
此外，使用聚乙烯醇型粘合劑將進(jìn)行過皂化處理的偏光板保護(hù)膜1堆疊到偏光膜一側(cè)，使用聚乙烯醇型粘合劑將預(yù)先皂化的市售80μm厚三乙?；w維素膜(TD-80U，F(xiàn)uji Photo Film Co.，Ltd.制造)堆疊到偏光膜的另一側(cè)。
布置偏光膜、透明支撐體和市售三乙?；w維素膜，使它們的長度方向彼此平行。按此方式，制作具有光學(xué)補(bǔ)償膜和抗反射膜的起偏器(偏光片2)。
在通過組合實(shí)施例中形成的各起偏器與纖維素酰化物膜使得膜位于起偏器內(nèi)側(cè)而制備的偏光片上，使用分光光度計(jì)(UV3100PC)，測量在25℃和60％RH條件下380～780nm波長區(qū)的單板透射率TT、平行透射率PT和交叉透射率CT。從這些測量中，確定400～700nm波長區(qū)的其平均值和偏光度P。其結(jié)果是，TT為40.8～44.7，PT為34～38.8，CT為1.0或以下，P為99.98～99.99。此外，波長380nm、410nm和700nm下的交叉透射率CT(380)、CT(410)和CT(800)分別為1.0或以下0.5或以下和0.3或以下。此外，在60℃和95％RH條件下500小時(shí)的耐久性試驗(yàn)中，所有偏光片落在-0.1≤ΔCT≤0.2和-2.0≤ΔP≤0的范圍內(nèi)，而在60℃和90％RH下的耐久性試驗(yàn)中，它們落在-0.05≤ΔCT≤0.15和-1.5≤ΔP≤0的范圍內(nèi)。
將偏光片1和2(圖2所示與無功能膜的光學(xué)補(bǔ)償膜一體化的偏光片)的一部分原樣保存在防濕袋中，另一部分在25℃和60％RH下進(jìn)行2小時(shí)水份控制，然后保存在防濕袋中。防濕袋是由聚對苯二甲酸乙二醇酯、鋁和聚乙烯的疊層制成的包裝材料，其水份滲透性為0.01mg/m2(24小時(shí))。
<制作IPS模式液晶晶元> 如圖1所示，電極(圖1中的2和3)置于一片玻璃基板上，使得相鄰電極間的距離保持為20μm。在其上設(shè)置聚酰亞胺膜，并進(jìn)行摩擦處理以制備取向膜。按圖1所示的方向4進(jìn)行摩擦處理。通過在另一片玻璃基板的一側(cè)上設(shè)置聚酰亞胺膜并進(jìn)行摩擦處理來制備另一個(gè)取向膜。堆疊這兩個(gè)玻璃基板，使得取向膜彼此面對，兩片玻璃基板間的間隙(d)保持在3.9μm，它們的摩擦方向平行，并彼此粘結(jié)。其中密封了折射率各向異性(Δn)為0.0769、介電常數(shù)各向異性(Δε)為+4.5的向列相液晶組合物。液晶層的值d·Δn為300nm。
(制作液晶顯示器) 在IPS模式液晶晶元的一側(cè)上，堆疊偏光片1，使得纖維素?；锬さ穆S平行于液晶晶元的摩擦方向(即，在黑顯示的液晶晶元中，纖維素?；锬さ穆S平行于液晶性分子的慢軸)，此外，棒狀化合物層位于液晶晶元側(cè)。
接著，在IPS模式液晶晶元的另一側(cè)上(圖1中的1)，堆疊偏光片2，使得它的偏光板保護(hù)膜1側(cè)面對液晶晶元側(cè)，此外，偏光片1和2處于正交偏光狀態(tài)排列，從而制得液晶顯示器。檢查這樣制得的液晶顯示器的漏光。在使用膜KH-01～04和KH-H1的所有情況下，當(dāng)從向左傾斜60°的方向觀察時(shí)，漏光均為0.1％或以下。
另一方面，在未使用光學(xué)補(bǔ)償膜的情況下，漏光為0.6％。
此外，在25℃-80％RH條件和25℃-10％RH條件下分別保存1周后，檢查使用KH-01的液晶顯示器和使用KH-H1的液晶顯示器的視角特性。
(液晶顯示器的評價(jià)) 將55Hz矩形波電壓施加到液晶晶元上。在正常黑模式時(shí)，黑顯示設(shè)置在0V，白顯示設(shè)置在7V。透射比(白顯示/黑顯示)作為對比度比，測量從黑顯示(L1)到白顯示(L8)的8階段視角。此外，還測定正面對比度(CR白顯示亮度/黑顯示亮度)。
所得結(jié)果示于表1-3。
表1-3 實(shí)施例2 1.形成纖維素?；锬? (1)纖維素?；? 制備表2-1所示的不同?；〈鹊睦w維素酰化物。更具體而言，除了羧酸之外，還加入硫酸(7.8質(zhì)量份/100質(zhì)量份纖維素)作為催化劑，在40℃下進(jìn)行?；磻?yīng)。隨后，通過控制硫酸催化劑含量、水含量和熟化時(shí)間，調(diào)節(jié)總?cè)〈群?-位取代度。在40℃下進(jìn)行熟化。此外，用丙酮洗去得到的纖維素?；镏械牡头肿恿砍煞?。
(2)濃液制備 在攪拌下向表2-1所示的各纖維素?；镏?，加入增塑劑(磷酸三苯基酯和磷酸聯(lián)苯基二苯基酯的2∶1混合物)、具有下面所示結(jié)構(gòu)的延遲表達(dá)劑和混合溶劑，或二氯甲烷/甲醇的(87∶13質(zhì)量比)混合物，使產(chǎn)生的混合物總固體濃度為19質(zhì)量％。加熱下繼續(xù)攪拌，制備溶液。同時(shí)，將0.05質(zhì)量份的細(xì)粒子(二氧化硅(初級粒度20nm)，Mohr′s硬度約7)、0.375質(zhì)量份紫外線吸收劑B(TINUVIN 327，Ciba SpecialtyChemicals制造)和0.75質(zhì)量份紫外線吸收劑C(TINUVIN 328，CibaSpecialty Chemicals制造)加到100質(zhì)量份的各纖維素?；镏?，加熱下攪拌。增塑劑和延遲表達(dá)劑的加入比示于表1，以每100質(zhì)量份的纖維素?；镏械馁|(zhì)量份表示。從制備的濃液中，根據(jù)下述方法形成膜F1～F10和F14～F17。
延遲表達(dá)劑
攪拌下，將增塑劑(磷酸三苯基酯和磷酸聯(lián)苯基二苯基酯的2∶1混合物)、上示結(jié)構(gòu)的延遲表達(dá)劑以及乙酸甲酯、丙酮、乙醇和丁醇81∶8∶7∶4質(zhì)量比的混合物加到表1示出的纖維素?；顲A3中，使混合物總固體濃度為16.4質(zhì)量％，從而使纖維素?；锶苊洝Ｍ瑫r(shí)，攪拌下將0.05質(zhì)量份的細(xì)粒子[二氧化硅(初級粒度20nm，Mohr′s硬度約7)]和0.04質(zhì)量份的檸檬酸乙酯(檸檬酸單乙酯和檸檬酸二乙酯的1∶1混合物)加到100質(zhì)量份的纖維素?；镏小Ｔ鏊軇┖脱舆t表達(dá)劑的加入比示于表1，以每100質(zhì)量份的纖維素?；镏械馁|(zhì)量份表示。將溶脹的溶液冷卻到-70℃，然后加熱到40℃熔融。過濾這樣得到的濃液，通過加熱到120℃快速濃縮，直到濃液中的固體濃度調(diào)節(jié)到約21％。從這樣制備的濃液中，根據(jù)下述方法形成膜F11～F13。
(流體澆鑄) 各濃液流體澆鑄在帶式澆鑄機(jī)上。當(dāng)殘余溶劑量減少到25～35質(zhì)量％時(shí)，從帶上剝?nèi)∵@樣形成的各個(gè)膜，并使用拉幅機(jī)在寬度方向上以15％～23％的拉伸率(參見表2-2)拉伸，從而形成纖維素?；锬?。在拉幅機(jī)中，在寬度方向拉伸膜，同時(shí)用熱風(fēng)干燥，然后收縮約5％。隨后，拉幅機(jī)輸送改成輥輸送，進(jìn)一步干燥，進(jìn)行滾花，然后卷取。從拉幅機(jī)入口處測量的膜寬度和從拉幅機(jī)出口測量的膜寬度計(jì)算拉伸率，示于表2-2。在各個(gè)這樣形成的纖維素?；锬?光學(xué)補(bǔ)償膜)上，在25℃-60％RH下測量波長550nm下的Re延遲值和Rth延遲值。此外，在25℃下10％RH或80％RH下濕度調(diào)節(jié)各膜至少2小時(shí)后，測量各膜的Re延遲值和Rth延遲值，然后通過硅樹脂夾在兩片玻璃之間，進(jìn)一步密封。在各纖維素?；锬ぶ?，濕度從80％RH變到10％RH時(shí)引起的Re延遲變化量Re(10％RH)-Re(80％RH)，和濕度從80％RH變到10％RH時(shí)引起的Rth延遲變化量Rth(10％RH)-Rth(80％RH)示于表2-2，分別表示為ΔRe和ΔRth。
表2-1 總?cè)〈仁?-、3-和6-位取代度之和，等于乙?；〈燃颖；〈?。
表2-2 此外，對形成的各膜測量玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，在25℃和80％RH下水分調(diào)節(jié)后的水份含量、以及在60℃，95％RH和24小時(shí)條件下的水份滲透性，得到的測量值也示于表2。所有這些膜其霧度值為0.1～0.9，所用消光劑次級粒子的平均直徑為1.0μm，拉伸彈性模量為4Gpa或以上，在80℃和90％RH的條件下靜置48小時(shí)的質(zhì)量變化為0～3％。此外，在60℃和95％RH的條件下靜置24小時(shí)和在90℃和5％RH的條件下靜置24小時(shí)后，尺寸變化為0～4.5％。此外，各樣品膜的光彈性系數(shù)為50×10-13cm2/dyne或以下。
按與表2所示的光學(xué)膜F13相同方式形成其他膜，除了干燥厚度分別變?yōu)?43μm和176μm，為F13的干燥厚度的1.3倍和1.6倍。從這些膜可以證實(shí)，隨厚度和水份滲透性大致成比例增加的Re和Rth值與厚度幾乎成反比。Re和Rth的濕度相關(guān)性，即ΔRe和ΔRth，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg和水份含量，均與厚度無關(guān)，各膜關(guān)于這些因素的每一個(gè)都具有相同值。
各纖維素?；锬?F1～F17)用1.0N氫氧化鉀溶液(溶劑水/異丙醇/丙二醇＝69.2質(zhì)量份/15質(zhì)量份/15.8質(zhì)量份)以10cc/m2在帶接觸側(cè)涂布，堿溶液在溫度約40℃下保持在膜上30秒。然后，除去溶液，用純水洗滌膜表面，進(jìn)一步用氣刀除去水滴。隨后，在100℃下干燥15秒。純水與堿處理表面的接觸角為42°。
(取向膜的形成) 在纖維素?；锬?F1～F17)的各個(gè)堿處理表面上，使用#16線桿涂布器以2.8ml/m2的量涂布具有下述組成的用于形成取向膜的涂布溶液。然后，涂布的溶液用60℃熱風(fēng)干燥60秒，再用90℃熱風(fēng)干燥150秒，從而形成取向膜。
取向膜用的涂布溶液組成 下示改性的聚乙烯醇 10質(zhì)量份 水 371質(zhì)量份 甲醇119質(zhì)量份 戊二醛(交聯(lián)劑) 0.5質(zhì)量份 檸檬酸酯(AS3，Sankyo Chemical Co.，Ltd.制造) 0.35質(zhì)量份 改性的聚乙烯醇
(摩擦處理) 當(dāng)其上具有以上述方式形成的取向膜的各透明支撐體以速度20m/min輸送時(shí)，利用摩擦輥(測量直徑300mm)使形成在透明支撐體上的取向膜表面發(fā)生摩擦處理，摩擦輥配置成使摩擦處理以相對于長度方向成45°的角進(jìn)行，并以650rpm旋轉(zhuǎn)。這里，摩擦輥和透明支撐體之間的接觸長度設(shè)置為18mm。
(光學(xué)各向異性層的形成) 在102Kg甲基乙基酮中溶解41.01Kg下示的圓盤狀液晶性化合物，4.06Kg環(huán)氧乙烷改性的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(V#360，OsakaOrganic Chemical Industry Ltd.制造)，0.35Kg醋酸纖維素丁酸酯(CAB531-1，Eastman Chemical Company制造)，1.35Kg光聚合引發(fā)劑(Irgacure 907，Ciba Geigy AG制造)和0.45Kg光敏劑(KAYACUREDETX，Nippon Kayaku Co.，Ltd.制造)。向得到的溶液中加入0.1Kg含有氟化的脂肪族基團(tuán)的共聚物(Megafac F780，Dainippon Ink andChemicals，Incorporated制造)，從而制備涂布溶液。使用以391rpm轉(zhuǎn)速在與膜供給方向的相同方向旋轉(zhuǎn)的#3.2線桿，將這樣制備的涂布溶液連續(xù)涂布到以速度20m/min輸送的各透明支撐體上的取向膜的表面上。
圓盤狀液晶性化合物
從室溫到100℃下連續(xù)加熱，干燥除去溶劑，然后將各膜送至130℃干燥區(qū)。在干燥區(qū)中，各膜加熱約90秒，條件是在光學(xué)各向異性圓盤狀層表面中的膜表面風(fēng)速調(diào)節(jié)到2.5m/sec，從而使圓盤狀液晶性化合物的分子取向。接下來，將得到的膜送至80℃干燥區(qū)，表面溫度為約100℃，使用紫外線照射裝置(輸出160W/cm和發(fā)射長度1.6m的紫外線燈)，以照度600mW進(jìn)行4秒的紫外線照射，從而進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，使圓盤狀液晶性化合物分子的取向態(tài)固定。隨后，各膜冷卻到室溫，通過在圓筒上纏繞形成卷。因此，形成卷形光學(xué)補(bǔ)償膜(KH-01～17)。
在膜-表面溫度127℃下測得的各光學(xué)各向異性膜的粘度為695cp。該粘度值是使用加熱型旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)測量與光學(xué)各向異性層具有相同組成的液晶層(除去溶劑)的結(jié)果。
通過從這樣形成的光學(xué)補(bǔ)償膜切下一部分制備樣品，并測量這些樣品的光學(xué)特性。在波長546nm下測量時(shí)，光學(xué)各向異性層的Re延遲值為380nm。光學(xué)各向異性層中的圓盤狀液晶性化合物的圓盤面與支撐體表面形成的角(傾斜角)隨層的深度方向連續(xù)變化，平均傾斜角為28°。此外，從各樣品僅剝離光學(xué)各向異性層。當(dāng)測定光學(xué)各向異性層中分子對稱軸的平均方向時(shí)，發(fā)現(xiàn)平均方向相對于光學(xué)補(bǔ)償膜的長度方向成45°的角。
(制作起偏器) 使用聚乙烯醇型粘合劑將各光學(xué)補(bǔ)償膜(KH-06，KH-08和KH-17)堆疊到偏光膜上，其狀態(tài)是鄰接透明支撐體側(cè)的偏光膜。此外，對市售80μm厚的三乙?；w維素膜(TD-80U，F(xiàn)uji Photo Film Co.，Ltd.制造)進(jìn)行皂化處理，然后使用聚乙烯醇型粘合劑堆疊到偏光膜的另一側(cè)。
布置偏光膜、透明支撐體和市售三乙酰基纖維素膜，使它們的長度方向彼此平行。按此方式，制作具有不同光學(xué)補(bǔ)償膜的起偏器。
另外，使用聚乙烯醇型粘合劑將各光學(xué)補(bǔ)償膜堆疊到偏光膜的一側(cè)上，其狀態(tài)是鄰接透明支撐體側(cè)的偏光膜。此外，對抗反射膜(Fiji FilmCV Clear View UA，F(xiàn)uji Photo Film Co.，Ltd.制造)進(jìn)行皂化處理，然后使用聚乙烯醇型粘合劑堆疊到偏光膜的另一側(cè)。
布置偏光膜、透明支撐體和市售三乙?；w維素膜，使它們的長度方向彼此平行。按此方式，制作具有光學(xué)補(bǔ)償膜和抗反射膜的起偏器。
在通過組合各起偏器與實(shí)施例中形成的纖維素?；锬な沟媚ぴ谄鹌鲀?nèi)側(cè)而制備的偏光片上，使用分光光度計(jì)(UV3100PC)，測量在25℃-60％RH條件下380～780nm波長區(qū)的單板透射率TT、平行透射率PT和交叉透射率CT。從這些測量值，測定400～700nm波長區(qū)的平均值和偏光度P。其結(jié)果是，TT為40.8～44.7，PT為34～38.8，CT為1.0或以下，偏光度P為99.98～99.99。此外，波長380nm、410nm和700nm下的交叉透射率CT(380)、CT(410)和CT(800)分別為1.0或以下，0.5或以下和0.3或以下。此外，在60℃-95％RH條件下500小時(shí)的耐久性試驗(yàn)中，所有偏光片落在-0.1≤ΔCT≤0.2和-2.0≤ΔP≤0的范圍內(nèi)，在60℃-90％RH下的耐久性試驗(yàn)中，它們落在-0.05≤ΔCT≤0.15和-1.5≤≤ΔP≤0的范圍內(nèi)。
將偏光片A1～A17的一部分原樣保存在防濕袋中，另一部分在25℃和60％RH下進(jìn)行2小時(shí)水份控制，然后保存在防濕袋中。防濕袋是由聚對苯二甲酸乙二醇酯、鋁和聚乙烯的疊層制成的包裝材料，其水份滲透性為0.01mg/m2(24小時(shí))。
<制作彎曲取向液晶晶元> 在具有ITO電極的玻璃基板上，設(shè)置聚酰亞胺膜，并進(jìn)行摩擦處理以制備取向膜。堆疊這樣制成的兩個(gè)玻璃基板，使得取向膜彼此面對，它們的摩擦方向平行，晶元間隙(d)設(shè)置為4.5μm。向晶元間隙中注入Δn為0.1396的液晶化合物(ZLI1132，Merck Ltd.，Japan制造)，從而制得彎曲取向液晶晶元。液晶晶元對角距離為20英寸。
在制得的彎曲取向晶元上，堆疊具有一個(gè)光學(xué)補(bǔ)償膜(單獨(dú))的起偏器和同時(shí)具有光學(xué)補(bǔ)償膜和抗反射膜的起偏器，使得晶元夾在起偏器之間。這里，同時(shí)具有光學(xué)補(bǔ)償膜和抗反射膜的起偏器置于觀察側(cè)。起偏器的光學(xué)各向異性層面對晶元基板，配置液晶晶元和面對液晶晶元的光學(xué)各向異性層使得它們的摩擦方向反平行。
(液晶顯示器的評價(jià)) 將55Hz矩形波電壓施加到液晶晶元上。白顯示設(shè)置在2V，黑顯示設(shè)置在5V。透射比(白顯示/黑顯示)作為對比度比，測量從黑顯示(L1)到白顯示(L8)的8階段視角。此外，還測定正面對比度(CR白顯示亮度/黑顯示亮度)。
此外，在25℃-80％RH條件和25℃-10％RH條件下分別保存1周后，檢查液晶顯示器的視角特性。
所得結(jié)果示于表2-3。
表2-3 本領(lǐng)域技術(shù)人員顯然可以在本發(fā)明的精神或范圍內(nèi)對本發(fā)明的實(shí)施方案做出各種修改和變化。因此，本發(fā)明意圖包括與所附權(quán)利要求和其等同物一致的本發(fā)明的所有修改和變化。
本申請要求2005年3月22日提交的日本專利申請No.JP2005-81401和JP2005-82211的外國優(yōu)先權(quán)，在此將它們的內(nèi)容引入作為參考。
權(quán)利要求
1.一種光學(xué)補(bǔ)償膜，包括
纖維素酰化物膜
包括液晶性化合物的光學(xué)各向異性層，
其中所述纖維素酰化物膜包括具有葡萄糖單元的纖維素，所述葡萄糖單元的羥基被具有至少兩個(gè)碳原子的酰基所取代，并且所述纖維素?；锬M足關(guān)系(I)和(II)
(I)2.0≤DS2+DS3+DS6≤3.0
(II)DS6/(DS2+DS3+DS6)≥0.315
其中DS2代表?；鶎ζ咸烟菃卧?-位羥基的取代度，DS3代表酰基對葡萄糖單元3-位羥基的取代度，DS6代表酰基對葡萄糖單元6-位羥基的取代度。
2.如權(quán)利要求1所述的光學(xué)補(bǔ)償膜，其中所述纖維素?；锬ず邪ò魻罨衔锖蛨A盤狀化合物之一的延遲表達(dá)劑。
3.如權(quán)利要求1所述的光學(xué)補(bǔ)償膜，其在25℃-10％RH和25°-80％RH條件下，其延遲值Re(550)的差值ΔRe(Re10％RH-Re80％RH)為12nm或以下，并在25℃-10％RH和25°-80％RH條件下，其延遲值Rth(550)差值ΔRth(Rth10％RH-Rth80％RH)為32nm以下，其中Re(λ)是波長λnm下以單位nm表示的面內(nèi)延遲值，Rth(λ)是波長λnm下以單位nm表示的厚度方向延遲值。
4.如權(quán)利要求1所述的光學(xué)補(bǔ)償膜，其中所述液晶性化合物是圓盤狀液晶性化合物。
5.如權(quán)利要求1所述的光學(xué)補(bǔ)償膜，其中所述液晶性化合物是棒狀液晶性化合物。
6.如權(quán)利要求5所述的光學(xué)補(bǔ)償膜，其中所述纖維素?；锬さ腞e(550)值為20nm～150nm，Rth(550)/Re(550)比為1.5～7，并且所述光學(xué)各向異性層的Re(550)值為0nm～10nm，Rth(550)值為-80nm～-400nm，其中Re(λ)是波長λnm下以單位nm表示的面內(nèi)延遲值，Rth(λ)是波長λnm下以單位nm表示的厚度方向延遲值。
7.一種光學(xué)補(bǔ)償膜，包括
纖維素酰化物膜
包括棒狀液晶性化合物的光學(xué)各向異性層，
其中所述纖維素酰化物膜包括具有葡萄糖單元的纖維素，所述葡萄糖單元的羥基被具有至少兩個(gè)碳原子的?；〈⑶宜隼w維素?；锬M足關(guān)系(I)和(II)
(I)2.0≤DS2+DS3+DS6≤3.0
(II)DS6/(DS2+DS3+DS6)≥0.315
其中DS2代表?；鶎ζ咸烟菃卧?-位羥基的取代度，DS3代表?；鶎ζ咸烟菃卧?-位羥基的取代度，DS6代表?；鶎ζ咸烟菃卧?-位羥基的取代度。
8.一種偏光片，包括起偏器；和權(quán)利要求1～7任一項(xiàng)所述的光學(xué)補(bǔ)償膜。
9.一種液晶顯示器，包括液晶晶元；和權(quán)利要求1～7任一項(xiàng)所述的光學(xué)補(bǔ)償膜。
10.如權(quán)利要求9所述的液晶顯示器，其中所述液晶晶元是IPS模式。
11.如權(quán)利要求9所述的液晶顯示器，其中所述液晶晶元是OCB模式。
全文摘要
本發(fā)明提供一種光學(xué)補(bǔ)償膜，其具有用含有液晶性化合物的光學(xué)各向異性層涂布的纖維素?；锬?，纖維素具有葡萄糖單元，葡萄糖單元的羥基被具有至少兩個(gè)碳原子的?；〈?。纖維素?；锬M足說明書中規(guī)定的關(guān)系。
文檔編號G02B5/30GK101151558SQ20068000954
公開日2008年3月26日 申請日期2006年3月22日 優(yōu)先權(quán)日2005年3月22日
發(fā)明者伊藤洋士, 中村亮 申請人:富士膠片株式會(huì)社